CN115635097B

CN115635097B - 一种具有稳定胞状组织的高熵合金复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN115635097B
Application number: CN202211504387.5A
Authority: CN
Inventors: 董超芳; 李瑞雪; 孔德成; 王力; 贺星; 查力强; 张维; 贺可太
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2022-11-29
Filing date: 2022-11-29
Publication date: 2023-03-21
Anticipated expiration: 2042-11-29
Also published as: CN115635097A

Abstract

本发明属于金属材料技术领域，具体为一种具有稳定胞状组织的激光粉末床熔融高熵合金复合材料及其制备方法，将激光粉末床熔融合金粉末和碳化物粉末混合均匀，通过激光粉末床熔融技术制备具有稳定胞状组织结构的高熵合金复合材料，制备的高熵合金复合材料通过≥1100℃的热处理后胞状组织仍稳定存在。本发明具有稳定胞状组织的激光粉末床熔融高熵合金复合材料除了具有高稳定性的胞状组织外，激光粉末床熔融高熵合金复合材料的屈服强度、抗拉强度以及硬度等性能也有所提升，所述复合材料的屈服强度≥800 MPa，抗拉强度≥1000 MPa，硬度≥350 HV。

Description

一种具有稳定胞状组织的高熵合金复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料技术领域，具体为一种具有稳定胞状组织的高熵合金复合材料及其制备方法，更具体地，涉及一种具有稳定胞状组织的激光粉末床熔融高熵合金复合材料及其制备方法。

背景技术

高熵合金(HEA)因具有高强度、高硬度、高耐磨性和高耐蚀性等优异性能，具有广阔的发展空间和使用价值；高熵合金还具有独特的性能特点，包括四大效应，即热力学上的高熵效应，结构上的晶格畸变效应，动力学上的迟滞扩散效应，性能上的鸡尾酒效应，以上性能特点为高熵合金的微观组织和性能研究提供更广阔的设计思路。目前，传统制备高熵合金块体的工艺包括电弧熔炼法、感应熔炼法、粉末冶金法等。增材制造技术作为一种新型加工技术，可根据零件的三维数据直接制造出复杂的零部件，此优势引起了人们的广泛关注。同时，由于其具有较快的加热速度和冷却速度，有利于形成较细晶粒的组织结构，提高组织的均匀性，从而达到提升高熵合金综合性能的效果。现阶段制备高熵合金的增材制造技术主要包括激光粉末床熔融（PBF-LB）、激光熔化沉积（LMD）以及电子束选区熔化（SEBM）等技术，其中，激光粉末床熔融技术是增材制造中最常使用的技术。

激光粉末床熔融技术是一个高能瞬态冶金过程，材料的熔化、凝固和冷却都是在极短的时间内完成，较大的温度梯度使晶粒呈现出具有柱状、织构化特征以及晶粒内部元素非均匀分布的特点。同时，周期性的膨胀收缩导致晶粒内部产生微观亚结构，如胞状位错结构。这些特殊的胞状位错结构具有个别元素（或析出相）在胞壁处富集和胞壁处存在高密度位错的特点，这些特殊的亚结构对增材制造金属的力学性能和腐蚀行为有明显影响。目前，激光粉末床熔融高熵合金FeCoCrNiMn的胞状组织随着热处理温度的提升而扩散消失（例如在热处理温度为1100℃时胞状组织消失），在高温条件下不稳定；而胞状组织的热稳定性有助于提升增材制造高熵合金的组织结构与性能稳定性。因此，需要设计一种具有稳定胞状组织的激光粉末床熔融高熵合金以满足生产实际的需要。

发明内容

为解决现有技术存在的问题，本发明的主要目的是提出一种具有稳定胞状组织的激光粉末床熔融高熵合金复合材料及其制备方法，利用不同元素在快速凝固过程中扩散速度不同的原理，对胞状组织进行结构调控与元素调整，将高熵合金粉末和碳化物混合均匀，利用增材制造快速冷却工艺特点，制备高稳定胞状组织的增材制造高熵合金复合材料，提高增材制造高熵合金复合材料的屈服强度和稳定性。

为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：

一种具有稳定胞状组织的激光粉末床熔融高熵合金复合材料，所述胞状组织经过≥1100℃的热处理仍稳定存在。

作为本发明所述的一种具有稳定胞状组织的激光粉末床熔融高熵合金复合材料的优选方案，其中：所述复合材料包括激光粉末床熔融高熵合金和碳化物，所述碳化物的质量分数为2~6 wt.%。

作为本发明所述的一种具有稳定胞状组织的激光粉末床熔融高熵合金复合材料的优选方案，其中：高熵合金为单相固溶体。

作为本发明所述的一种具有稳定胞状组织的激光粉末床熔融高熵合金复合材料的优选方案，其中：所述高熵合金包括Fe、Co、Cr、Ni、Mn、Cu中的至少四种，所述碳化物包括碳化钛、碳化铌、碳化铬中的至少一种；优选地，高熵合金为FeCoCrNiMn，碳化物为碳化铌。

作为本发明所述的一种具有稳定胞状组织的激光粉末床熔融高熵合金复合材料的优选方案，其中：所述复合材料的屈服强度≥ 800 MPa，抗拉强度≥ 1000 MPa，硬度≥350 HV。优选地，所述复合材料的屈服强度≥ 850 MPa，抗拉强度≥ 1050 MPa，硬度≥ 370HV。

为解决上述技术问题，根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：

一种具有稳定胞状组织的激光粉末床熔融高熵合金复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将激光粉末床熔融高熵合金粉末与碳化物粉末混合得到复合材料粉末；

S2、将步骤S1所述复合材料粉末采用激光粉末床熔融工艺进行打印形成打印产品。

作为本发明所述的一种具有稳定胞状组织的激光粉末床熔融高熵合金复合材料的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S1中，混合时混料机的球料比为1~2:10，转速为150~200 r/min，混合时间为5~8 h。

作为本发明所述的一种具有稳定胞状组织的激光粉末床熔融高熵合金复合材料的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S1中，所述高熵合金粉末的粒径为25~53 μm；所述碳化物粉末为纳米粉末，其粒径为40~70 nm。

作为本发明所述的一种具有稳定胞状组织的激光粉末床熔融高熵合金复合材料的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S2中，所述激光粉末床熔融工艺的参数为：扫描功率为150~200 W，扫描间距为0.07~0.10 mm，扫描速度为800~950 mm/s，铺粉层厚为0.01~0.03 mm；基板预热温度为70~90 °C，层间光路旋转角度为67°。

作为本发明所述的一种具有稳定胞状组织的激光粉末床熔融高熵合金复合材料的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S2中，所述激光粉末床熔融工艺的过程保护气氛为氮气。

本发明的有益效果如下：

本发明提出一种具有稳定胞状组织的激光粉末床熔融高熵合金复合材料及其制备方法，将激光粉末床熔融合金粉末和碳化物粉末混合均匀，通过激光粉末床熔融技术制备具有稳定胞状组织结构的高熵合金复合材料，制备的高熵合金复合材料通过≥1100℃的热处理后胞状组织仍稳定存在。本发明具有稳定胞状组织的激光粉末床熔融高熵合金复合材料除了具有高稳定性的胞状组织外，激光粉末床熔融高熵合金复合材料的屈服强度、抗拉强度以及硬度等性能也有所提升。此类高熵合金复合材料实现提高屈服强度等性能的同时，胞状组织具有热稳定性，实现增材制造高熵合金快速成形与胞状组织元素与结构的合理调配，为制备具有稳定胞状组织的激光粉末床熔融高熵合金复合材料提供新的解决方案。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为本发明实施例1的复合材料的透射电镜图；

图2为本发明实施例1-3和对比例1-2的室温拉伸实验结果；

图3为本发明实施例1-3和对比例1-2的硬度结果。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将结合实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提出一种具有稳定胞状组织的激光粉末床熔融高熵合金复合材料及其制备方法，制备的高熵合金复合材料实现提高屈服强度等性能的同时，胞状组织具有热稳定性，实现增材制造高熵合金快速成形与胞状组织元素与结构的合理调配，为制备具有稳定胞状组织的激光粉末床熔融高熵合金复合材料提供新的解决方案。本发明将激光粉末床熔融合金粉末和碳化物粉末混合均匀，通过激光粉末床熔融技术制备具有稳定胞状组织结构的高熵合金复合材料，制备的高熵合金复合材料通过≥1100℃的热处理后胞状组织仍稳定存在。本发明具有稳定胞状组织的激光粉末床熔融高熵合金复合材料除了具有高稳定性的胞状组织外，激光粉末床熔融高熵合金复合材料的屈服强度、抗拉强度以及硬度等性能也有所提升。

根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：

一种具有稳定胞状组织的激光粉末床熔融高熵合金复合材料，所述胞状组织经过≥1100℃的热处理仍稳定存在，例如在1100℃、1200℃等热处理温度下胞状组织仍然稳定存在。

优选地，所述复合材料包括激光粉末床熔融高熵合金和碳化物，所述碳化物的质量分数为2~6 wt.%，可以保证碳化物均匀涂敷在高熵合金球形粉末上，具体地，所述碳化物的质量分数可以为例如但不限于2 wt.%、2.5 wt.%、3 wt.%、3.5 wt.%、4 wt.%、4.5 wt.%、5wt.%、5.5 wt.%、6 wt.%中的任意一者或任意两者之间的范围；

进一步优选地，所述高熵合金为单相固溶体，具体地，高熵合金包括Fe、Co、Cr、Ni、Mn、Cu中的至少四种，所述碳化物包括碳化钛、碳化铌、碳化铬中的至少一种。进一步优选地，所述高熵合金可以为例如但不限于FeCoCrNi、FeCoCrMn、FeCoCrCu、FeCoNiMn、FeCoNiCu、FeCoMnCu、FeCrNiMn、FeCrNiCu、FeCrMnCu、FeNiMnCu、CoCrNiMn、CoCrNiCu、CoCrMnCu、CoNiMnCu、CrNiMnCu、FeCoCrNiMn、FeCoCrNiCu、FeCoCrMnCu、FeCoNiMnCu、FeCrNiMnCu、CoCrNiMnCu、FeCoCrNiMnCu中的任意一者，所述碳化物可以为例如但不限于碳化钛、碳化铌、碳化铬、碳化钛+碳化铌、碳化钛+碳化铬、碳化铌+碳化铬中的任意一者。

所述复合材料的屈服强度≥ 800 MPa，抗拉强度≥ 1000 MPa，硬度≥ 350 HV。优选地，所述复合材料的屈服强度≥ 850 MPa，抗拉强度≥ 1050 MPa，硬度≥ 370 HV。

本发明还提供了一种具有稳定胞状组织的激光粉末床熔融高熵合金复合材料的制备方法，包括如下步骤：

优选地，所述步骤S1中，混合时混料机的球料比为1~2:10，转速为150~200 r/min，混合时间为5~8 h。具体地，所述球料比可以为例如但不限于1:10、1.1:10、1.2:10、1.3:10、1.4:10、1.5:10、1.6:10、1.7:10、1.8:10、1.9:10、2:10中的任意一者或任意两者之间的范围；所述转速可以为例如但不限于150 r/min、160 r/min、170 r/min、180 r/min、190 r/min、200 r/min中的任意一者或任意两者之间的范围；所述混合时间可以为例如但不限于5h、6 h、7 h、8 h中的任意一者或任意两者之间的范围；所述高熵合金粉末的粒径为25~53 μm；所述碳化物粉末为纳米粉末，其粒径为40~70 nm。具体地，所述高熵合金粉末的粒径可以为例如但不限于25 μm、30 μm、35 μm、40 μm、45 μm、50 μm、53 μm中的任意两者之间的范围；所述碳化物粉末的粒径可以为例如但不限于40 nm、45 nm、50 nm、55 nm、60 nm、65 nm、70 nm中任意两者之间的范围。

所述步骤S2中，所述激光粉末床熔融工艺的参数为：扫描功率为150~200 W，扫描间距为0.07~0.10 mm，扫描速度为800~950 mm/s，铺粉层厚为0.01~0.03 mm；基板预热温度为70~90 °C，层间光路旋转角度为 67°。所述激光粉末床熔融工艺的过程保护气氛为氮气。具体地，所述扫描功率可以为例如但不限于150 W、160 W、170 W、180 W、190 W、200 W中的任意一者或任意两者之间的范围；扫描间距可以为例如但不限于0.07 mm、0.08 mm、0.09mm、0.10 mm中的任意一者或任意两者之间的范围；扫描速度可以为例如但不限于800 mm/s、850 mm/s、900 mm/s、950 mm/s中的任意一者或任意两者之间的范围；铺粉层厚可以为例如但不限于0.01 mm、0.015 mm、0.02 mm、0.025 mm、0.03 mm中的任意一者或任意两者之间的范围；基板预热温度可以为例如但不限于70 °C、75 °C、80 °C、85 °C、90 °C中的任意一者或任意两者之间的范围。

以下结合具体实施例对本发明技术方案进行进一步说明。

实施例1

一种具有稳定胞状组织的激光粉末床熔融高熵合金复合材料，所述复合材料包括激光粉末床熔融高熵合金FeCoCrNiMn和质量分数为5 wt.%的碳化铌；

所述复合材料的制备方法包括如下步骤：

S1、将激光粉末床熔融高熵合金粉末与碳化铌粉末按照上述比例混合，混合时混料机的球料比为1:7，转速为150 r/min，混合时间为8 h；高熵合金粉末为FeCoCrNiMn，其粒径为25~53 μm；碳化铌粉末的粒径为40~70 nm；

S2、将步骤S1所述高熵合金混合粉末采用激光粉末床熔融工艺进行打印形成打印产品；

激光粉末床熔融工艺的扫描功率为180 W，扫描间距为0.08 mm，扫描速度为900mm/s，铺粉层厚为0.025mm，基板预热温度为80 °C，层间光路旋转角度为67°，打印后样品致密度为99.6%。

如图1所示为实施例1的复合材料的透射电镜图，其中，图1中(a)、(d)为实施例1制备的复合材料的透射电镜图，图1中(b)、(e)为实施例1制备的复合材料经过800℃热处理后的透射电镜图，图1中(c)、(f)为实施例1制备的复合材料经过1100℃热处理后的透射电镜图。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于打印工艺：

实施例2的激光粉末床熔融工艺的扫描速度为800 mm/s，制备后样品致密度为99.4%。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于碳化物含量：

实施例3采用质量分数为3 wt.%的碳化铌粉末。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于不包括碳化物。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于包括1 wt.%的碳化铌粉末。

图1为本发明实施例1的复合材料、实施例1的复合材料经过800℃热处理、实施例1的复合材料经过1100℃热处理后的透射电镜图像，由图1可以看出，本发明所述复合材料经过800℃、1100℃温度的热处理后胞状组织仍然稳定存在，且偏析在胞壁的元素仍然存在，本发明复合材料的胞状组织具有热稳定性，实现了增材制造高熵合金快速成形与胞状组织元素与结构的合理调配。

图2为本发明实施例1-3和对比例1-2的室温拉伸实验结果，由图2可以看出，本发明添加一定量的碳化物后的激光粉末床熔融高熵合金复合材料相较于激光粉末床熔融高熵合金FeCoCrNiMn的屈服强度明显提升，且添加的碳化物不在本发明所述含量范围的复合材料的屈服强度优于激光粉末床熔融高熵合金FeCoCrNiMn的屈服强度，但低于本发明的激光粉末床熔融高熵合金复合材料的屈服强度。

图3为本发明实施例1-3和对比例1-2的硬度结果，由图3可以看出，硬度的提升和屈服强度变化比较类似，本发明添加一定量的碳化物后的激光粉末床熔融高熵合金复合材料相较于激光粉末床熔融高熵合金FeCoCrNiMn的硬度明显提升，且添加的碳化物不在本发明所述含量范围的复合材料的硬度优于激光粉末床熔融高熵合金FeCoCrNiMn的硬度，但低于本发明的激光粉末床熔融高熵合金复合材料的硬度。

综上所述，本发明可以实现具有稳定胞状组织的激光粉末床熔融高熵合金复合材料的制备，提高胞状组织热稳定性，实现力学性能如屈服强度的提升，达到较优的力学性能及具有稳定胞状组织的激光粉末床熔融高熵合金复合材料。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种具有稳定胞状组织的激光粉末床熔融高熵合金复合材料，其特征在于，所述胞状组织经过≥1100 ℃的热处理仍稳定存在；所述复合材料包括激光粉末床熔融高熵合金和碳化物，所述碳化物的质量分数为2~6 wt.%；所述高熵合金包括Fe、Co、Cr、Ni、Mn、Cu中的至少四种，所述碳化物包括碳化钛、碳化铌、碳化铬中的至少一种；所述复合材料的屈服强度≥ 800 MPa，抗拉强度≥ 1000 MPa，硬度≥ 350 HV；

所述复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将激光粉末床熔融高熵合金粉末与碳化物粉末混合得到复合材料粉末；混合时混料机的球料比为1~2:10，转速为150~200 r/min，混合时间为5~8 h；

S2、将步骤S1所述复合材料粉末采用激光粉末床熔融工艺进行打印形成打印产品；所述激光粉末床熔融工艺的参数为：扫描功率为150~200 W，扫描间距为0.07~0.10 mm，扫描速度为800~950 mm/s，铺粉层厚为0.01~0.03 mm；基板预热温度为70~90 °C，层间光路旋转角度为67°。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述高熵合金为单相固溶体。

3.一种权利要求1-2任一项所述复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，混合时混料机的球料比为1~2:10，转速为150~200 r/min，混合时间为5~8 h。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述高熵合金粉末的粒径为25~53 μm；所述碳化物粉末为纳米粉末，其粒径为40~70 nm。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述激光粉末床熔融工艺的参数为：扫描功率为150~200 W，扫描间距为0.07~0.10 mm，扫描速度为800~950 mm/s，铺粉层厚为0.01~0.03 mm；基板预热温度为70~90 °C，层间光路旋转角度为67°。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述激光粉末床熔融工艺的过程保护气氛为氮气。