CN115582222B - 一种高硫铜硫矿石选矿辅助剂及选矿方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高硫铜硫矿石选矿辅助剂及选矿方法，涉及选矿技术领域。所述高硫铜硫矿石选矿辅助剂，由组合抑制剂DYS和组合捕收剂MYD组成，并提供一种利用高硫铜硫矿石选矿辅助剂的选矿方法，通过低碱度下“钙组元+壳聚糖协同改性优先选铜‑酸性废水活化选硫”的技术思路，充分发挥组合抑制剂的协同效益，实现铜、硫的有效分选，充分利用酸性废水中硫酸和铜离子，活化优先选铜过程中被抑制的硫化铁矿，最终实现酸性废水的资源化和高硫铜硫矿石经济、高效、清洁开发利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种高硫铜硫矿石选矿辅助剂及选矿方法，涉及选矿技术领域。
背景技术
铜广泛应用于军工、电力、通讯、交通、运输、轻工、建筑、机械等行业。最新统计数据表明；我国已拥有查明铜矿资源储量为9553.8万吨，其中铜品位低于0.7％的铜矿资源储量占比约为56％，斑岩型铜矿床平均品位为0.5％左右。我国铜矿资源矿床的工业类型比较齐全。根据矿床形成的地质条件和成矿模式，铜矿床主要类型可分为斑岩、矽卡岩、层状、含铜黄铁矿、铜镍硫化矿、脉状及自然铜等类型。根据生成条件和化学成分不同，铜矿物可分为：原生硫化铜矿物，如黄铜矿；次生硫化铜矿物，如辉铜矿；氧化铜矿物，如孔雀石；自然铜等。有工业价值的铜矿石中80％的铜矿物属于硫化物，此类资源的高效加工一直是矿物加工领域研究的热点。
高硫铜硫矿石是硫化铜矿石中最为常见的矿石类型且分布甚广。浮选是从此类矿石中获取铜金属和硫资源的重要粗加工环节，而提高铜、硫产品的质量，获得回收率较高的精矿是浮选的首要任务。此类矿石浮选时无论是优先浮选、混合浮选还是其他工艺，都要面对铜硫分离这一共性问题。为实现铜、硫选择性浮选分离，抑制剂种类的选择及添加尤为重要。目前，国内外普遍采用石灰作为抑制剂的高碱浮选工艺(pH大于11)以实现铜、硫分离。此工艺已相当成熟，分离效果较好。然而，大量石灰的使用，不仅抑制部分铜矿物的上浮，影响铜精矿的回收率，而且容易造成严重的矿泥夹带，影响精矿质量。此外，大量石灰的使用会导致设备和矿浆输送管道结垢、影响有价伴生元素的综合回收、引发矿山废水的环境污染。另一方面，铜硫矿石在开采、运输和堆放过程中因受空气、水及微生物的作用，它将发生风化、溶浸、氧化和水解等一系列的物理化学及生化反应，逐步形成含硫酸、铁、铜等重金属离子的矿山酸性废水(AMD)。它具有pH值低，重金属离子类型复杂、浓度高的特点，它将给居民生活、生产及其赖以生存的生态环境造成极大的影响和危害，政府和产业领导者都认定AMD为当今矿业工业所面对的首要环境问题。同时，AMD中的铜离子、铁离子等将造成铜、硫选择性分离变得更加困难。可见，矿产资源的高效利用和绿色矿山建设的理念向传统的铜硫矿石高碱分选工艺提出了严峻的挑战。
申请号为201210336908.0的发明专利“一种低碱度条件下铜硫有效分离的复合抑制剂”公开了以次氯酸钙和腐植酸钠为复合抑制剂在低碱度(pH＝8-9)下能有效实现铜、硫分离，在获取良好选矿指标的同时，克服了传统石灰高碱浮选工艺中存在的问题。但该发明专利中并没有涉及硫资源(如黄铁矿)的回收，硫资源最终流失到尾矿中，这不仅造成硫资源的损失，而且它也是尾矿酸性废水产生的重要根源。
申请号201310669137.1的发明专利“一种低碱度条件下铜硫有效分离的复合抑制剂”公开了以石灰和和焦亚硫酸钠作矿浆pH调整剂和黄铁矿抑制剂在低碱度(pH＝8-9)下能有效实现了铜、硫分离并提高了伴生金的回收率。但该方法中并没有涉及硫资源(如黄铁矿)的回收。
申请号201611022083.X的发明专利“一种细粒嵌布硫化铜矿石的浮选方法”公开了以单一石灰作矿浆pH调整剂和黄铁矿抑制剂，通过阶段磨矿-阶段分选和捕收剂、捕收起泡剂的合理添加，实现了铜、硫分离并获得了铜精矿和硫精矿。实施案例中原矿中的硫仅约为5％-15％，该方法处理高硫(S大于20％)硫化铜矿石时，仍然存在传统石灰高碱浮选工艺中上述存在的问题。
另一方面，铜硫矿石在开采和分选过程中，受空气、水及微生物的作用，矿石将发一系列的物理化学及生化反应，逐步形成含硫酸、铁、铜等重金属离子的酸性废水(AMD)。AMD中pH＝2-4，含硫酸根离子1000-130000mg·L-1、含铁离子200-1000mg·L-1和铜离子小于250mg·L-1，它对周边水体环境和居民的生活健康将造成严重的危害。同时，铜硫矿山通常地处缺水区域，选矿生产中亟待酸性废水的回收利用和资源化。AMD的处理一直是国内外环境领域中研究的焦点。中和法、硫化物沉淀法、吸附法、离子交换法、人工湿地消化法等修复方法已应用于矿区。上述修复方法主要集中于去除AMD的酸度、金属离子和硫酸盐含量，缺陷在于需要持续供应化学品、能源和对受影响的生态系统进行长期监测。因此， AMD的治理仍然是一个挑战。
综上所述，现有技术针对高硫铜硫矿石开发利用过程中存在的酸性废水污染严重，传统石灰高碱浮选方法中，石灰使用量大，设备和矿浆输送管道结垢严重和硫资源损失严重，而相关选矿方法的选矿效率不高，对于高硫铜硫矿石的开发利用存在技术壁垒。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高硫铜硫矿石选矿辅助剂，包括组合抑制剂 DYS和组合捕收剂MYD，并提供一种利用高硫铜硫矿石选矿辅助剂的选矿方法，通过低碱度下“钙组元+壳聚糖协同改性优先选铜-酸性废水活化选硫”的技术思路，充分发挥组合抑制剂的协同效益，实现铜、硫的有效分选，充分利用酸性废水中硫酸和铜离子，活化优先选铜过程中被抑制的硫化铁矿，最终实现酸性废水的资源化和高硫铜硫矿石经济、高效、清洁开发利用。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
一种高硫铜硫矿石选矿辅助剂，由组合抑制剂DYS和组合捕收剂MYD组成，所述抑制剂DYS为以下质量比的组分组合得到：次氯酸钙30％～50％，羧甲基壳聚糖50％～70％；所述组合捕收剂MYD为以下质量比的组分组合得到：乙基黄药50％～70％，BK91630％～50％。
进一步的，所述抑制剂DYS为以下质量比的组分组合得到：次氯酸钙50％，羧甲基壳聚糖50％；所述组合捕收剂MYD为以下质量比的组分组合得到：乙基黄药50％，BK91650％。
进一步的，所述抑制剂DYS为以下质量比的组分组合得到：次氯酸钙40％，羧甲基壳聚糖60％；所述组合捕收剂MYD为以下质量比的组分组合得到：乙基黄药60％，BK91640％。
本发明的另一目的在于，提供一种利用高硫铜硫矿石选矿辅助剂的高硫铜硫矿石选矿方法；
所述选矿方法包括以下步骤：
S1：原矿经破碎、磨矿至-74μm的矿粉含量占75～90wt％，调浆至矿浆浓度为25～35wt％，加入碳酸钠调节矿浆pH＝8～9，搅拌2～4min；组合抑制剂DYS 600-800g/t，搅拌2～4min，组合捕收剂MYD 60-100g/t,起泡剂2#油8-12g/t，搅拌2～4min，进行优选浮铜粗选，得到泡沫和底流；
S2：向S1得到的底流加入组合抑制剂DYS 300-400g/t，搅拌2～4min，组合捕收剂MYD 30-50g/t,起泡剂2#油4-6g/t，搅拌2～4min，进行优选浮铜扫选I，得到泡沫和底流，泡沫并返回到优选浮铜粗选作业；
向S1优选浮铜粗选得到的泡沫加入碳酸钠调节矿浆pH＝8～9，搅拌3～6min，组合抑制剂DYS 300-400g/t，搅拌2～4min，组合捕收剂MYD 40-80g/t,起泡剂2#油5-12g/t，搅拌2～4min，进行优选浮铜精选I，得到泡沫和底流，底流并返回到优选浮铜粗选作业；
S3：向S2优选浮铜扫选I的底流加入组合抑制剂DYS 100-200g/t，搅拌2～4 min，组合捕收剂MYD 10-30g/t,起泡剂2#油2-4g/t，搅拌2～4min，进行优选浮铜扫选II，得到泡沫和底流，泡沫并返回到优选浮铜扫选I作业；
向S2优选浮铜精选I的泡沫加入碳酸钠调节矿浆pH＝8～9，搅拌3～6min，组合抑制剂DYS 100-200g/t，搅拌2～4min，组合捕收剂MYD 20-40g/t,起泡剂2#油3-6g/t，搅拌2～4min，进行优选浮铜精选II，得到铜精矿泡沫和底流，底流并返回到优选浮铜精选I作业；
S4：对S3优选浮铜扫选II的底流进行浓缩，控制矿浆浓度为60-70％，加入酸性废水AMD调降至矿浆浓度为25-35％，搅拌3～6min，加入组合捕收剂MYD 40-80 g/t，搅拌2～4min，起泡剂2#油8-12g/t，搅拌2～4min，进行浮硫作业，得到硫粗精矿泡沫和脱硫尾矿底流。
进一步的，所述酸性废水AMD的特征和组成分如下：pH＝2-4，硫酸根离子 1000-130000mg·L-1、铁离子200-1000mg·L-1、铜离子100-250mg·L-1、铅离子 50-150mg·L-1和锌离子50-150mg·L-1。
本发明的有益效果：
1、充分发挥浮选药剂之间的正协同效应，组合抑制剂DYS中的次氯酸钙能选择性氧化黄铁矿的表面，诱导黄铁矿表面钝化改性，形成亲水性钙、铁组元的稳定罩盖；其中的羧甲基壳聚糖通过其强烈的络合作用可优先吸附在黄铁矿的表面，造成黄铁矿表面的亲水性增加,在低碱度下(pH＝7～8)实现了高硫铜硫矿石的经济、高效、清洁开发利用；
2、将天然矿山酸性废水(AMD)应用到浮硫作业中，不仅实现了酸性废水的资源化和清洁利用，而且取代了浮硫作业中化学试剂的添加(如硫酸和硫酸铜等活化剂)；原因在于AMD中硫酸可以有效的脱除被抑制硫化铁矿表面的亲水性物种(羟基钙和羟基铁等)，而其中的铜离子可以活化硫化铁矿；
3、实现了高硫铜硫矿石中铜、硫的综合回收，防止硫资源向尾矿的流失及其尾矿酸性废水的产生。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
图1为本发明实施例所述高硫铜硫矿石选矿方法的工艺流程图；
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将结合附图对实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
原矿品位为铜0.72％、硫25.50％、铁27.32％。其物质组成为：矿石中主要金属矿物以黄铁矿、黄铜矿为主，少量及微量矿物有白铁矿、斑铜矿、辉铜矿、蓝辉铜矿；脉石矿物有辉石、白云石、石英、方解石、长石、绿泥石、绿帘石等。原矿铜物相分析结果表明，铜矿物包括原生铜矿物和次生铜矿物，以原生铜矿物为主(占95％)，原生铜矿物中黄铜矿占92％。
具体选矿步骤如下：
(1)原矿经破碎、磨矿至-74μm的矿粉含量占80wt％，对磨矿产品调浆至矿浆浓度为30wt％，加入碳酸钠调节矿浆pH＝9，搅拌3min；组合抑制剂DYS 800 g/t(次氯酸钙50％，羧甲基壳聚糖50％)，搅拌3min，组合捕收剂MYD 80g/t(乙基黄药50％，BK91650％),起泡剂2#油12g/t，搅拌3min，进行优选浮铜粗选，得到泡沫和底流；
(2)向步骤(1)优选浮铜粗选得到的底流加入组合抑制剂DYS 400g/t(次氯酸钙50％，羧甲基壳聚糖50％)，搅拌3min，组合捕收剂MYD 40g/t(乙基黄药50％，BK91650％),起泡剂2#油6g/t，搅拌3min，进行优选浮铜扫选I，得到泡沫和底流，泡沫并返回到优选浮铜粗选作业；向步骤(1)优选浮铜粗选得到的泡沫加入碳酸钠调节矿浆pH＝9，搅拌4min，组合抑制剂DYS 400g/t(次氯酸钙40％，羧甲基壳聚糖60％)，搅拌3min，组合捕收剂MYD 40g/t(乙基黄药50％， BK91650％),起泡剂2#油6g/t，搅拌3min，进行优选浮铜精选I，得到泡沫和底流，底流并返回到优选浮铜粗选作业；
(3)向步骤(2)优选浮铜扫选I的底流加入组合抑制剂DYS 200g/t(次氯酸钙50％，羧甲基壳聚糖50％)，搅拌3min，组合捕收剂MYD 20g/t(乙基黄药50％，BK91650％),起泡剂2#油3g/t，搅拌3min，进行优选浮铜扫选II，得到泡沫和底流，泡沫并返回到优选浮铜扫选I作业；向步骤(2)优选浮铜精选I的泡沫加入碳酸钠调节矿浆pH＝9，搅拌4min，组合抑制剂DYS 200g/t(次氯酸钙50％，羧甲基壳聚糖50％)，搅拌3min，组合捕收剂MYD 20g/t(乙基黄药50％，BK916 50％),起泡剂2#油3g/t，搅拌3min，进行优选浮铜精选II，得到泡沫(即铜精矿)和底流，底流并返回到优选浮铜精选I作业；
(4)对步骤(3)优选浮铜扫选II的底流进行浓缩，控制矿浆浓度为80％，加入酸性废水(AMD)(pH＝2.5，硫酸根离子2500mg·L-1、铁离子300mg·L-1、铜离子180mg·L-1、铅离子120mg·L-1和锌离子80mg·L-1)调降至矿浆浓度为30％，搅拌5min，加入组合捕收剂MYD60g/t(乙基黄药50％，BK91650％)，搅拌3 min，起泡剂2#油10g/t，搅拌3min，进行浮硫作业，得到泡沫(硫粗精矿) 和底流(脱硫尾矿)。
试验结果：铜精矿品位22.34％，铜的回收率93.42％,硫粗精矿含硫40.15％，硫的回收率80.31％，酸性废水(AMD)的添加量为浮硫作业用水总量的85％。
实施例2
原矿品位为铜0.45％、硫21.50％、铁23.32％。其物质组成为：矿石中主要金属矿物为黄铁矿、黄铜矿，少量及微量矿物有白铁矿、斑铜矿、辉铜矿、蓝辉铜矿；脉石矿物为白云石、石英、方解石。原矿铜物相分析结果表明，铜矿物包括原生铜矿物和次生铜矿物，以原生铜矿物为主(占92％)，原生铜矿物中黄铜矿占90％。
具体选矿步骤如下：
(1)原矿经破碎、磨矿至-74μm的矿粉含量占85wt％，对磨矿产品调浆至矿浆浓度为30wt％，加入碳酸钠调节矿浆pH＝8.5，搅拌3min；组合抑制剂DYS 600 g/t(次氯酸钙40％，羧甲基壳聚糖60％)，搅拌3min，组合捕收剂MYD 60g/t(乙基黄药60％，BK91640％),起泡剂2#油12g/t，搅拌3min，进行优选浮铜粗选，得到泡沫和底流；
(2)向步骤(1)优选浮铜粗选得到的底流加入组合抑制剂DYS 300g/t(次氯酸钙40％，羧甲基壳聚糖60％)，搅拌3min，组合捕收剂MYD 30g/t(乙基黄药60％，BK91640％),起泡剂2#油6g/t，搅拌3min，进行优选浮铜扫选I，得到泡沫和底流，泡沫并返回到优选浮铜粗选作业；向步骤(1)优选浮铜粗选得到的泡沫加入碳酸钠调节矿浆pH＝8.5，搅拌4min，组合抑制剂DYS 300g/t(次氯酸钙40％，羧甲基壳聚糖60％)，搅拌3min，组合捕收剂MYD 30g/t(乙基黄药 60％，BK91640％),起泡剂2#油6g/t，搅拌3min，进行优选浮铜精选I，得到泡沫和底流，底流并返回到优选浮铜粗选作业；
(3)向步骤(2)优选浮铜扫选I的底流加入组合抑制剂DYS 150g/t(次氯酸钙40％，羧甲基壳聚糖60％)，搅拌3min，组合捕收剂MYD 15g/t(乙基黄药 60％，BK91640％),起泡剂2#油3g/t，搅拌3min，进行优选浮铜扫选II，得到泡沫和底流，泡沫并返回到优选浮铜扫选I作业；向步骤(2)优选浮铜精选I的泡沫加入碳酸钠调节矿浆pH＝8.5，搅拌4min，组合抑制剂DYS 150g/t(次氯酸钙40％，羧甲基壳聚糖60％)，搅拌3min，组合捕收剂MYD 15g/t(乙基黄药60％，BK916 40％),起泡剂2#油3g/t，搅拌3min，进行优选浮铜精选II，得到泡沫(即铜精矿)和底流，底流并返回到优选浮铜精选I作业；
(4)对步骤(3)优选浮铜扫选II的底流进行浓缩，控制矿浆浓度为70％，加入酸性废水(AMD)(pH＝3.5，硫酸根离子1800mg·L-1、铁离子260mg·L-1、铜离子150mg·L-1、铅离子100mg·L-1和锌离子80mg·L-1)调降至矿浆浓度为25％，搅拌5min，加入组合捕收剂MYD60g/t(乙基黄药60％，BK91640％)，搅拌3 min，起泡剂2#油10g/t，搅拌3min，进行浮硫作业，得到泡沫(硫粗精矿) 和底流(脱硫尾矿)。
试验结果：铜精矿品位20.24％，铜的回收率90.42％,硫粗精矿含硫38.25％，硫的回收率78.61％，酸性废水(AMD)的添加量为浮硫作业用水总量的80％。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (4)
1.一种利用高硫铜硫矿石选矿辅助剂的高硫铜硫矿石选矿方法，其特征在于：所述辅助剂由组合抑制剂DYS和组合捕收剂MYD组成，所述抑制剂DYS为以下质量比的组分组合得到：次氯酸钙30%～50%，羧甲基壳聚糖50%～70%；所述组合捕收剂MYD为以下质量比的组分组合得到：乙基黄药50%～70%，BK916 30%～50%；
所述选矿方法包括以下步骤：
S1：原矿经破碎、磨矿至-74 μm的矿粉含量占75～90 wt%，调浆至矿浆浓度为25～35wt%，加入碳酸钠调节矿浆pH=8～9，搅拌2～4 min；组合抑制剂DYS 600-800 g/t，搅拌2～4min，组合捕收剂MYD 60-100 g/t, 起泡剂2#油 8-12 g/t，搅拌2～4 min，进行优选浮铜粗选，得到泡沫和底流；
S2：向S1得到的底流加入组合抑制剂DYS 300-400 g/t，搅拌2～4 min，组合捕收剂MYD30-50 g/t, 起泡剂2#油 4-6 g/t，搅拌2～4 min，进行优选浮铜扫选I，得到泡沫和底流，泡沫并返回到优选浮铜粗选作业；
向S1优选浮铜粗选得到的泡沫加入碳酸钠调节矿浆pH=8～9，搅拌3～6 min，组合抑制剂DYS 300-400 g/t，搅拌2～4 min，组合捕收剂MYD 40-80 g/t, 起泡剂2#油 5-12 g/t，搅拌2～4 min，进行优选浮铜精选I，得到泡沫和底流，底流并返回到优选浮铜粗选作业；
S3：向S2优选浮铜扫选I的底流加入组合抑制剂DYS 100-200 g/t，搅拌2～4 min，组合捕收剂MYD 10-30 g/t, 起泡剂2#油 2-4 g/t，搅拌2～4 min，进行优选浮铜扫选II，得到泡沫和底流，泡沫并返回到优选浮铜扫选I作业；
向S2优选浮铜精选I的泡沫加入碳酸钠调节矿浆pH=8～9，搅拌3～6 min，组合抑制剂DYS 100-200 g/t，搅拌2～4 min，组合捕收剂MYD 20-40 g/t, 起泡剂2#油 3-6 g/t，搅拌2～4 min，进行优选浮铜精选II，得到铜精矿泡沫和底流，底流并返回到优选浮铜精选I作业；
S4：对S3优选浮铜扫选II的底流进行浓缩，控制矿浆浓度为60-70%，加入酸性废水AMD调降至矿浆浓度为25-35%，搅拌3～6 min，加入组合捕收剂MYD 40-80 g/t，搅拌2～4 min，起泡剂2#油 8-12 g/t，搅拌2～4 min，进行浮硫作业，得到硫粗精矿泡沫和脱硫尾矿底流。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述抑制剂DYS为以下质量比的组分组合得到：次氯酸钙50%，羧甲基壳聚糖50%；所述组合捕收剂MYD为以下质量比的组分组合得到：乙基黄药50%，BK916 50%。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述抑制剂DYS为以下质量比的组分组合得到：次氯酸钙40%，羧甲基壳聚糖60%；所述组合捕收剂MYD为以下质量比的组分组合得到：乙基黄药60%，BK916 40%。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酸性废水AMD的特征和组成分如下： pH=2-4，硫酸根离子1000-130000 mg•L-1、铁离子200-1000 mg•L-1、铜离子100-250 mg•L-1、铅离子 50-150 mg•L-1和锌离子50-150 mg•L-1。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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