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CN115555003A - 一种二氧化硅-稀土复合型光催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种二氧化硅-稀土复合型光催化材料及其制备方法与应用 Download PDF

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CN115555003A
CN115555003A CN202211149203.8A CN202211149203A CN115555003A CN 115555003 A CN115555003 A CN 115555003A CN 202211149203 A CN202211149203 A CN 202211149203A CN 115555003 A CN115555003 A CN 115555003A
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silicon dioxide
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earth composite
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宁海金
黄尚明
钟松华
徐先进
马江平
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Jiangxi Liankai Technology Co ltd
Original Assignee
Jiangxi Liankai Technology Co ltd
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Abstract

本发明提供了一种二氧化硅‑稀土复合型光催化材料及其制备方法与应用，采用溶胶凝胶的方法，将光催化剂和长余辉材料同时负载于高比表面积的二氧化硅上，利用高比表面积二氧化硅的高效吸附和高的可见光透过率性能，提高光催化剂的催化效果，同时保护耐水性差的长余辉材料，实现在弱光和黑暗的外在环境下自发光催化的功能。

Description

一种二氧化硅-稀土复合型光催化材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，尤其是指一种二氧化硅-稀土复合型光催化材料及其制备方法与应用。
背景技术
二氧化硅具有化学稳定性，无毒性，在电子、橡胶、塑料、涂料、食品、药品、化妆品、纺织、建筑、催化等领域具有重要应用。高比表面积二氧化硅，适合作为催化剂载体材料，实现高效吸附催化的作用。
光催化材料主要为纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米二氧化锡、硫化镉等纳米半导体材料。为了提高半导体材料的催化活性以及拓宽光响应范围，将会采用减小半导体材料的尺寸，负载高比表面积材料上，对半导体材料进行异原子掺杂的方式。
长余辉材料是指材料受激发后，在夜间或者黑暗的环境下能够持续发光的储能材料，主要包括金属硫化物，稀土离子掺杂碱土金属铝酸盐系，稀土离子掺杂硅酸盐系三大类。长余辉金属硫化物材料，化学不稳定，容易发黑，逐渐被淘汰。稀土离子掺杂碱土金属铝酸盐系具有余辉亮度强，发光时间长等优点，但是存在耐水性差，发光光谱单一等缺点。稀土离子掺杂硅酸盐系具有化学性能稳定、耐水性强、发光光谱丰富等优点，但是整体发光性能不如稀土离子掺杂碱土金属铝酸盐系。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种二氧化硅-稀土复合型光催化材料及其制备方法与应用。本发明采用溶胶凝胶的方法，将光催化剂和长余辉材料同时负载于高比表面积的二氧化硅上，利用高比表面积二氧化硅的高效吸附和高的可见光透过率性能，提高光催化剂的催化效果，同时保护耐水性差的长余辉材料，实现在弱光和黑暗的外在环境下自发光催化的功能，可推广于污水处理、空气过滤、建筑涂层等领域。
本发明的第一个目的在于提供一种二氧化硅-稀土复合型光催化材料，包括以下组分：二氧化硅、长余辉发光材料和光催化材料，通过二氧化硅、长余辉发光材料、光催化材料复合而成；所述二氧化硅-稀土复合型光催化材料为多孔结构；其中，所述二氧化硅-稀土复合型光催化材料是以二氧化硅为整体框架，长余辉发光材料和光催化材料均匀地被固定负载于二氧化硅上。
在本发明的一个实施例中，所述二氧化硅、长余辉发光材料、光催化材料的质量比为280：1～50：1～50。
在本发明的一个实施例中，所述二氧化硅为多孔结构，呈透明或半透明状态，平均孔径为5nm～40nm；优选为8nm～20nm。
其中，所述长余辉发光材料为稀土掺杂的发光材料；所述光催化材料选自金属氧化物、氮掺杂金属氧化物和碳掺杂金属氧化物中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述稀土掺杂的发光材料选自CaAl2O4:Eu2+,Nd3+、SrAl2O4:Eu2+,Dy3+、SrAl4O7:Eu2+,Dy3+、SrAl12O19:Eu2+,Dy3+、Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+、BaAl2O4:Eu2 +,Dy3+、SrAl2O4:Ce3+、Sr2Si2O4:Ce3+、Sr3SiO5:Eu2+,Dy3+、Sr2Al2SiO7:Eu2+、Sr2ZnSi2O7:Eu2+,Dy3 +、Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+、Ca2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+、Ba2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+和(Sr,Ca)2MgSi2O7:Eu2 +,Dy3+中的一种或多种；所述稀土掺杂的发光材料的发光光谱为360nm～800nm；进一步的，优选为发光光谱为400nm～550nm，余辉时间大于8h，选自CaAl2O4:Eu2+,Nd3+、SrAl2O4:Eu2+,Dy3+、SrAl4O7:Eu2+,Dy3+、Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+、BaAl2O4:Eu2+,Dy3+、SrAl2O4:Ce3+、Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+、Ca2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+和(Sr,Ca)2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述二氧化硅-稀土复合型光催化材料的平均孔径为5nm～200nm，更优选为8nm～20nm；比表面积为200m2/g～1500m2/g，更优选为400m2/g～1200m2/g。
在本发明的一个实施例中，所述光催化材料选自金属氧化物、氮掺杂金属氧化物和碳掺杂金属氧化物中一种或多种。优选地，所述光催化材料选自二氧化锡、二氧化钛、氧化锌、氮掺杂二氧化锡、氮掺杂二氧化钛、氮掺杂氧化锌、碳掺杂二氧化锡、碳掺杂二氧化钛和碳掺杂氧化锌的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述光催化材料形态是纳米二氧化锡粉末、纳米二氧化钛粉末、纳米氧化锌粉末、纳米氮掺杂二氧化锡粉末、纳米氮掺杂二氧化钛粉末、纳米氮掺杂氧化锌粉末、纳米碳掺杂二氧化锡粉末、纳米碳掺杂二氧化钛粉末、纳米碳掺杂氧化锌粉末或者纳米二氧化锡分散液、纳米二氧化钛分散液、纳米氧化锌分散液、纳米氮掺杂二氧化锡分散液、纳米氮掺杂二氧化钛分散液、纳米氮掺杂氧化锌分散液、纳米碳掺杂二氧化锡分散液、纳米碳掺杂二氧化钛分散液、纳米碳掺杂氧化锌分散液的一种；优选为纳米二氧化锡分散液、纳米二氧化钛分散液、纳米氧化锌分散液、纳米氮掺杂二氧化锡分散液、纳米氮掺杂二氧化钛分散液、纳米氮掺杂氧化锌分散液、纳米碳掺杂二氧化锡分散液、纳米碳掺杂二氧化钛分散液、纳米碳掺杂氧化锌分散液；更优选为纳米二氧化锡水分散液、纳米二氧化钛水分散液、纳米氧化锌水分散液、纳米氮掺杂二氧化锡水分散液、纳米氮掺杂二氧化钛水分散液、纳米氮掺杂氧化锌水分散液、纳米碳掺杂二氧化锡水分散液、纳米碳掺杂二氧化钛水分散液、纳米碳掺杂氧化锌水分散液。
在本发明的一个实施例中，所述光催化材料的纳米分散液的质量分数为5％～50％，优选为10％～30％，更优选为10％～20％。
本发明的第二个目的在于提供所述的二氧化硅-稀土复合型光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将硅源、有机溶剂、水、酸混合搅拌，之后加入长余辉发光材料、光催化材料并混匀；
S2，将碱溶液加入步骤S1的溶液中并继续搅拌至凝胶；
S3，待步骤S2的凝胶老化后，浸泡于含有表面修饰剂的有机溶剂中；
S4，用低表面张力溶剂替换步骤S4所得凝胶孔中的溶剂，干燥获得疏水型光催化材料；
S5，将步骤S4的疏水型光催化材料进行煅烧，得到亲水型二氧化硅-稀土复合型光催化材料。
在本发明的一个实施例中，步骤S1中，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、柠檬酸、草酸和乙酸中的一种或多种，其中，所述酸的质量分数为0.1％～5％。
在本发明的一个实施例中，步骤S1中，所述有机溶剂选自甲醇和\或乙醇。
在本发明的一个实施例中，步骤S1中，所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤S1中，所述硅源、有机溶剂、水、酸的质量比为1：1～6：0.2：0.01。
在本发明的一个实施例中，步骤S1原料的添加顺序是先将硅源与有机溶剂混合搅拌均匀，再滴加水，搅拌至透明，最后加酸；
在本发明的一个实施例中，步骤S1中，所述硅源、长余辉发光材料和光催化材料的质量比为1000：1～50：1～50。优选地，所述硅源、长余辉发光材料和光催化材料的质量比为1000：10～20：10～30。
在本发明的一个实施例中，步骤S2中，所述碱溶液中的碱选自NH3·H2O、三乙醇胺、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述碱溶液的质量分数为0.1％～5％，滴加碱溶液质量为硅源的1％～10％。
在本发明的一个实施例中，步骤S1中原料的添加顺序是先将光催化材料加入混合硅源溶液中，再添加长余辉材料，并继续搅拌。
在本发明的一个实施例中，步骤S3中，所述表面修饰剂选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、苯基三甲基硅烷、苯基三乙基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷和全氟癸基三乙氧基硅烷的一种或多种。所述表面修饰剂的质量分数为2％～20％；优选为5％～10％。
在本发明的一个实施例中，步骤S3中，所述有机溶剂为甲醇和\或乙醇。
在本发明的一个实施例中，步骤S3中，所述老化的具体步骤：取步骤S1中的有机溶剂覆盖于凝胶表面并密封，30℃～80℃条件下老化3h～12h，优选地40℃～60℃条件下老化5h～8h。
在本发明的一个实施例中，步骤S3中，将凝胶浸泡于含有表面修饰剂的有机溶剂中，采用静态的浸泡方式或者动态的浸泡方式，动态浸泡的方式包括超声、搅拌和震荡，优选为搅拌浸泡，时间优为1h～12h，优选为3h～8h。
在本发明的一个实施例中，步骤S4中，所述低表面张力溶剂选自环己烷、正辛烷、正庚烷、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮和六甲基二硅氧烷的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤S4中，所述干燥为常压干燥、冷冻干燥、微波干燥、超临界干燥或亚超临界干燥。优选为常压干燥、超临界干燥、亚超临界干燥，干燥后的二氧化硅-稀土复合型光催化材料置于80℃-105℃烘箱3h后测量干燥失重，干燥失重优选为0～5％，更优选为0～1％。
在本发明的一个实施例中，步骤S4中，用低表面张力溶剂将步骤S3中的凝胶孔中的溶剂替换掉，采用静态的浸泡方式或者动态的浸泡方式，动态浸泡的方式包括超声、搅拌和震荡，优选为搅拌浸泡，搅拌浸泡时间为0.5h～6h，优选为1h～3h。
在本发明的一个实施例中，步骤S5中，所述煅烧温度为400℃～800℃，优选为550℃～650℃；恒温时间优选为1h～12h，更优选为1h～6h；煅烧气氛为空气气氛。
本发明的第三个目的在于提供所述二氧化硅-稀土复合型光催化材料在催化降解废水废气中的有机物的应用；其中，所述有机物为偶氮类染料、苯酚类染料、甲醛、油脂或焦油。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明采用溶胶凝胶的方法，将光催化剂和长余辉材料同时负载于高比表面积的二氧化硅上，利用高比表面积二氧化硅的高效吸附和高的可见光透过率性能，同时实现在弱光和黑暗外在环境下自发光、高效吸附、光催化的功能，可应用于污水处理、空气过滤、建筑外墙隔热光催化等领域。
同时，本发明通过掺入稀土长余辉发光材料，光照条件下进行光能储存，黑暗条件下辐射短波长的蓝、绿可见光，实现了长时间在无光条件下进行光降解的可能，大大增强长余辉的余辉时间，且协同光催化材料增强催化效率，最终实现高效催化的结果；同时提供了更多废水废气处理的新方法。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1为本发明实施例1的多孔二氧化硅电镜图SEM；
图2为本发明实施例1的多孔二氧化硅孔径分布图；
图3为本发明实施例1的多孔二氧化硅可见光透过率；
图4为本发明实施例2和对比例2二氧化硅-稀土复合型光催化材料对亚甲基蓝的分解速率。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
实施例1
本实施例提供了一种二氧化硅-稀土复合型光催化材料的制备方法，具体如下：
1、原料配比如下表1所示：
表1
Figure BDA0003855517270000071
2、按照上述质量比，工艺流程如下：
S1，将A组原料搅拌混合，顺序先将正硅酸乙酯与乙醇混合搅拌均匀，再滴加水，搅拌至透明，最后加盐酸并搅拌；
S2，将B组的氨水滴加于步骤S1的溶液并继续搅拌至凝胶；
S3，将步骤S2的凝胶置于60℃温度下老化6h后，将凝胶浸泡于含有质量分数为10％三甲基氯硅烷的乙醇溶液中并搅拌8h；
S4，将步骤S3中的凝胶置于环己烷中并搅拌4h，将凝胶放入80℃烘箱干燥12h，获得多孔结构的疏水型二氧化硅材料；
S5，将步骤S4的多孔二氧化硅材料置于马弗炉中，在空气氛围下以10℃/min从室温升至600℃，在600℃恒温煅烧3h，获得多孔结构的亲水型二氧化硅材料。
采用扫描电子显微镜(Philips-XL30)获得多孔结构的亲水型二氧化硅的微观结构图，如图1所示，多孔二氧化硅的结构疏松，由纳米粒子交联形成的多孔结构。采用JW-BK200A比表面积分析仪获得多孔二氧化硅的比表面积和孔径分布图；比表面积为980m2/g，多孔二氧化硅材料的平均孔径为13.2nm；由图2可知，此二氧化硅材料为多孔结构，孔径主要分布为10nm～20nm；采用UV/VIS/NIR分光光度计(V-570)，及附件积分球(ARN-475)测量多孔二氧化硅材料的透过率，如图3所示，随着波长的增大，透过率增大，当波长为360nm时，透过率达到60％，多孔二氧化硅材料的可见光平均透过率约为76％。
对比例1
本对比例提供了与实施例1类似组分的二氧化硅-稀土复合型光催化材料的制备方法，具体如下：
1、原料配比如下表2所示：
表2
Figure BDA0003855517270000081
2、按照上述质量比，工艺流程如下：
S1，将A组原料搅拌混合，顺序先将正硅酸乙酯与乙醇混合搅拌均匀，再滴加水，搅拌至透明，最后加盐酸并搅拌；
S2，将B组的氨水滴加于步骤S1的溶液并继续搅拌至凝胶；
S3，将步骤S2的凝胶置于60℃温度下老化6h后，将凝胶放入80℃烘箱干燥12h，获得二氧化硅材料；
获得二氧化硅平均孔径为3.4nm，比表面积为23m2/g，可见光平均透过率85.6％。可见，该对比例制备所得材料比表面积低、孔径小、吸附效率低。
实施例2
本实施例提供了一种二氧化硅-稀土复合型光催化材料的制备方法，具体如下：
1、原料配比如下表3所示：
表3
Figure BDA0003855517270000082
Figure BDA0003855517270000091
2、按照上述质量比，工艺流程如下：
S1，将A组原料搅拌混合，先将正硅酸乙酯与乙醇混合搅拌均匀，再滴加水，搅拌至透明，最后加盐酸并搅拌；
S2，将B组原料加入步骤S1的溶液中，先将SnO2分散液加入步骤S1的溶液中并搅拌均匀，再将Ca2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+粉末加入步骤S1的溶液中并搅拌；
S3，将氨水滴加于步骤S2的溶液并继续搅拌至凝胶；
S4，将步骤S3的凝胶置于60℃温度下老化6h后，将凝胶浸泡于含有质量分数为10％三甲基氯硅烷的乙醇溶液中并搅拌8h；
S5，将步骤S4中的凝胶置于环己烷中并搅拌4h，将凝胶放入80℃烘箱干燥12h，获得疏水型二氧化硅-稀土复合型光催化材料；
S6，将步骤S5的疏水型二氧化硅-稀土复合型光催化材料置于马弗炉中，在空气氛围下以10℃/min从室温升至600℃，在600℃恒温煅烧3h，获得亲水型二氧化硅-稀土复合型光催化材料。
采用ZQ-GHX-XE-300光源照射二氧化硅-稀土复合型光催化材料30min后，以20mg/L的亚甲基蓝溶液为测试对象，取5g二氧化硅-稀土复合型光催化材料放入1L上述溶液中，置于黑暗条件下，每隔30min取一次溶液，用于测量亚甲基蓝的降解速率。180min后亚甲基蓝的降解率达到98％。
对比例2(与实施例2进行对比，区别在于未添加长余辉发光材料)
本对比例提供了与实施例2类似组分的二氧化硅-稀土复合型光催化材料的制备方法，具体如下：
1、原料配比如下表4所示：
表4
Figure BDA0003855517270000101
2、按照上述质量比，工艺流程如下：
S1，将A组原料搅拌混合，顺序先将正硅酸乙酯与乙醇混合搅拌均匀，再滴加水，搅拌至透明，最后加盐酸并搅拌；
S2，将B组原料加入步骤S1的溶液中并搅拌均匀；
S3，将氨水滴加于步骤S2的溶液并继续搅拌至凝胶；
S4，将步骤S3的凝胶置于60℃温度下老化6h后，将凝胶浸泡于含有质量分数为10％三甲基氯硅烷的乙醇溶液中并搅拌8h；
S5，将步骤S4中的凝胶置于环己烷中并搅拌4h，将凝胶放入80℃℃烘箱干燥12h，获得疏水型二氧化硅-稀土复合型光催化材料；
S6，将步骤S5的光催化材料置于马弗炉中，在空气氛围下以10℃/min从室温升至600℃，在600℃恒温煅烧3h，获得亲水型二氧化硅-稀土复合型光催化材料。
采用ZQ-GHX-XE-300光源照射复合型光催化材料30min后，以20mg/L的亚甲基蓝溶液为测试对象，取5g复合型光催化材料放入1L上述溶液中，置于黑暗条件下，每隔30min取一次溶液，用于测量亚甲基蓝的降解速率。60min后亚甲基蓝的降解率为20％，180min后亚甲基蓝的降解率仍为20％，溶液中的亚甲基蓝浓度不变。出现此现象的原因是：在黑暗条件下，当本对比例所得多孔材料吸附达到饱和，无法继续吸附，且在无光条件下无法继续催化降解有机物。
对比例3(与实施例2进行对比，区别在于添加未掺杂稀土的Ca2MgSi2O7)
本对比例提供了与实施例2类似组分的二氧化硅-复合型光催化材料的制备方法，具体如下：
1、原料配比如下表4所示：
表5
Figure BDA0003855517270000111
2、按照上述质量比，工艺流程如下：
S1，将A组原料搅拌混合，先将正硅酸乙酯与乙醇混合搅拌均匀，再滴加水，搅拌至透明，最后加盐酸并搅拌；
S2，将B组原料加入步骤S1的溶液中，先将SnO2分散液加入步骤S1的溶液中并搅拌均匀，再将Ca2MgSi2O7粉末加入步骤S1的溶液中并搅拌；
S3，将氨水滴加于步骤S2的溶液并继续搅拌至凝胶；
S4，将步骤S3的凝胶置于60℃温度下老化6h后，将凝胶浸泡于含有质量分数为10％三甲基氯硅烷的乙醇溶液中并搅拌8h；
S5，将步骤S4中的凝胶置于环己烷中并搅拌4h，将凝胶放入80℃烘箱干燥12h，获得疏水型二氧化硅复合型光催化材料；
S6，将步骤S5的疏水型二氧化硅复合型光催化材料置于马弗炉中，在空气氛围下以10℃/min从室温升至600℃，在600℃恒温煅烧3h，获得亲水型二氧化硅复合型光催化材料。
实施例3
本实施例提供了一种二氧化硅-稀土复合型光催化材料的制备方法，具体如下：
1、原料配比如下表6所示：
表6
Figure BDA0003855517270000121
2、具体制备步骤方法同实施例2。
实施例4
本实施例提供了一种二氧化硅-稀土复合型光催化材料的制备方法，具体如下：
1、原料配比如下表7所示：
表7
Figure BDA0003855517270000122
2、具体制备步骤方法同实施例2。
实施例5
本实施例提供了一种二氧化硅-稀土复合型光催化材料的制备方法，具体如下：
1、原料配比如下表8所示：
表8
Figure BDA0003855517270000131
2、具体制备步骤方法同实施例2。
实施例6
本实施例提供了一种二氧化硅-稀土复合型光催化材料的制备方法，具体如下：
1、原料配比如下表9所示：
表9
Figure BDA0003855517270000132
2、具体制备步骤方法同实施例2。
实施例7
本实施例提供了一种二氧化硅-稀土复合型光催化材料的制备方法，具体如下：
1、原料配比如下表10所示：
表10
Figure BDA0003855517270000141
2、具体制备步骤方法同实施例2。
实施例8
本实施例提供了一种二氧化硅-稀土复合型光催化材料的制备方法，具体如下：
1、原料配比如下表11所示：
表11
Figure BDA0003855517270000142
2、具体制备步骤方法同实施例2。
实施例9
本实施例提供了一种二氧化硅-稀土复合型光催化材料的制备方法，具体如下：
1、原料配比如下表12所示：
表12
Figure BDA0003855517270000151
2、按照上述质量比，工艺流程如下：
S1，将A组原料搅拌混合，先将正硅酸乙酯与乙醇混合搅拌均匀，再滴加水，搅拌至透明，最后加盐酸并搅拌；
S2，将B组原料加入步骤S1的溶液中，先将纳米TiO2分散液加入步骤S1的溶液中并搅拌均匀，再将Ca2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+粉末加入步骤S1的溶液中并搅拌；
S3，将氨水滴加于步骤S2的溶液并继续搅拌至凝胶；
S4，将步骤S3的凝胶置于60℃温度下老化6h后，将凝胶浸泡于含有质量分数为10％三甲基氯硅烷的乙醇溶液中并搅拌8h；
S5，将步骤S4中的凝胶置于环己烷中并搅拌4h，将凝胶放入80℃烘箱干燥12h，获得疏水型二氧化硅-稀土复合型光催化材料；
S6，将步骤S5的光催化材料置于马弗炉中，在空气氛围下以10℃/min从室温升至600℃，在600℃恒温煅烧3h，获得亲水型二氧化硅-稀土复合型光催化材料。
实施例10
本实施例提供了一种二氧化硅-稀土复合型光催化材料的制备方法，具体如下：
1、原料配比如下表13所示：
表13
Figure BDA0003855517270000161
2、按照上述质量比，工艺流程如下：
S1，将A组原料搅拌混合，先将正硅酸乙酯与乙醇混合搅拌均匀，再滴加水，搅拌至透明，最后加盐酸并搅拌；
S2，将B组原料加入步骤S1的溶液中，先将纳米ZnO2分散液加入步骤S1的溶液中并搅拌均匀，再将Ca2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+粉末加入步骤S1的溶液中并搅拌；
S3，将氨水滴加于步骤S2的溶液并继续搅拌至凝胶；
S4，将步骤S3的凝胶置于60℃温度下老化6h后，将凝胶浸泡于含有质量分数为10％三甲基氯硅烷的乙醇溶液中并搅拌8h；
S5，将步骤S4中的凝胶置于环己烷中并搅拌4h，将凝胶放入80℃烘箱干燥12h，获得疏水型二氧化硅-稀土复合型光催化材料；
S6，将步骤S5的光催化材料置于马弗炉中，在空气氛围下以10℃/min从室温升至600℃，在600℃恒温煅烧3h，获得亲水型二氧化硅-稀土复合型光催化材料。
实施例11
本实施例提供了一种二氧化硅-稀土复合型光催化材料的制备方法，具体如下：
1、原料配比如下表14所示：
表14
Figure BDA0003855517270000171
2、按照上述质量比，工艺流程如下：
S1，将A组原料搅拌混合，先将正硅酸乙酯与乙醇混合搅拌均匀，再滴加水，搅拌至透明，最后加盐酸并搅拌；
S2，将B组原料加入步骤S1的溶液中，先将纳米氮掺杂二氧化锡分散液加入步骤S1的溶液中并搅拌均匀，再将Ca2MgSi2O7:Eu2+,Nd3+粉末加入步骤S1的溶液中并搅拌；
S3，将氨水滴加于步骤S2的溶液并继续搅拌至凝胶；
S4，将步骤S3的凝胶置于30℃温度下老化3h后，将凝胶浸泡于含有质量分数为20％辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中并搅拌8h；
S5，将步骤S4中的凝胶置于丙酮中并搅拌4h，将凝胶放入80℃烘箱干燥12h，获得疏水型二氧化硅-稀土复合型光催化材料；
S6，将步骤S5的光催化材料置于马弗炉中，在空气氛围下以10℃/min从室温升至400℃，在400℃恒温煅烧6h，获得亲水型二氧化硅-稀土复合型光催化材料。
实施例12
本实施例提供了一种二氧化硅-稀土复合型光催化材料的制备方法，具体如下：
1、原料配比如下表15所示：
表15
Figure BDA0003855517270000172
Figure BDA0003855517270000181
2、按照上述质量比，工艺流程如下：
S1，将A组原料搅拌混合，先将正硅酸甲酯与甲醇混合搅拌均匀，再滴加水，搅拌至透明，最后加盐酸并搅拌；
S2，将B组原料加入步骤S1的溶液中，先将SnO2分散液加入步骤S1的溶液中并搅拌均匀，再将Ca2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+粉末加入步骤S1的溶液中并搅拌；
S3，将氨水滴加于步骤S2的溶液并继续搅拌至凝胶；
S4，将步骤S3的凝胶置于60℃温度下老化6h后，将凝胶浸泡于含有质量分数为10％三甲基氯硅烷的乙醇溶液中并搅拌8h；
S5，将步骤S4中的凝胶置于环己烷中并搅拌4h，将凝胶放入80℃烘箱干燥12h，获得疏水型二氧化硅-稀土复合型光催化材料；
S6，将步骤S5的光催化材料置于马弗炉中，在空气氛围下以10℃/min从室温升至600℃，在600℃恒温煅烧3h，获得亲水型二氧化硅-稀土复合型光催化材料。
实施例13
本实施例提供了一种二氧化硅-稀土复合型光催化材料的制备方法，具体如下：
1、原料配比如下表16所示：
表16
Figure BDA0003855517270000191
2、按照上述质量比，工艺流程如下：
S1，将A组原料搅拌混合，顺序先将正硅酸乙酯与乙醇混合搅拌均匀，再滴加水，搅拌至透明，最后加盐酸并搅拌；
S2，将B组原料加入步骤S1的溶液中，顺序为先将SnO2分散液加入步骤S1的溶液中并搅拌均匀，再将Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+粉末加入步骤S1的溶液中并搅拌；
S3，将氨水滴加于步骤S2的溶液并继续搅拌至凝胶；
S4，将步骤S3的凝胶置于60℃温度下老化6h后，将凝胶浸泡于含有质量分数为10％六甲基二硅氮烷的乙醇溶液中并搅拌8h；
S5，将步骤S4中的凝胶置于正丙醇中并搅拌4h，将凝胶放入80℃烘箱干燥12h，获得疏水型二氧化硅-稀土复合型光催化材料；
S6,将步骤S5的光催化材料置于马弗炉中，在空气氛围下以10℃/min从室温升至600℃，在600℃恒温煅烧3h，获得亲水型二氧化硅-稀土复合型光催化材料。
实施例14
本实施例提供了一种二氧化硅-稀土复合型光催化材料的制备方法，具体如下：
1、原料配比如下表17所示：
表17
Figure BDA0003855517270000192
Figure BDA0003855517270000201
2、按照上述质量比，工艺流程如下：
S1，将A组原料搅拌混合，顺序先将正硅酸乙酯与乙醇混合搅拌均匀，再滴加水，搅拌至透明，最后加盐酸并搅拌；
S2，将B组原料加入步骤S1的溶液中，顺序为先将SnO2粉末加入步骤S1的溶液中并搅拌均匀，再将SrAl2O4:Eu2+,Dy3+粉末加入步骤S1的溶液中并搅拌；
S3，将氨水滴加于步骤S2的溶液并继续搅拌至凝胶；
S4，将步骤S3的凝胶置于60℃温度下老化6h后，将凝胶浸泡于含有质量分数为10％三甲基氯硅烷的乙醇溶液中并搅拌8h；
S5，将步骤S4中的凝胶置于环己烷中并搅拌4h，将凝胶放入80℃烘箱干燥12h，获得疏水型二氧化硅-稀土复合型光催化材料；
S6，将步骤S5的光催化材料置于马弗炉中，在空气氛围下以10℃/min从室温升至600℃，在600℃恒温煅烧3h，获得亲水型二氧化硅-稀土复合型光催化材料。
实施例15
本实施例提供了一种二氧化硅-稀土复合型光催化材料的制备方法，具体如下：
1、原料配比如下表18所示：
表18
Figure BDA0003855517270000202
Figure BDA0003855517270000211
2、按照上述质量比，工艺流程如下：
S1，将A组原料搅拌混合，顺序先将正硅酸乙酯与乙醇混合搅拌均匀，再滴加水，搅拌至透明，最后加盐酸并搅拌；
S2，将B组原料加入步骤S1的溶液中，顺序为先将SnO2分散液加入步骤S1的溶液中并搅拌均匀，再将BaAl2O4:Eu2+,Dy3+粉末加入步骤S1的溶液中并搅拌；
S3，将氨水滴加于步骤S2的溶液并继续搅拌至凝胶；
S4，将步骤S3的凝胶置于60℃温度下老化6h后，将凝胶浸泡于含有质量分数为10％三甲基氯硅烷的乙醇溶液中并搅拌8h；
S5，将步骤S4中的凝胶置于环己烷中并搅拌4h，将凝胶放入80℃烘箱干燥12h，获得疏水型二氧化硅-稀土复合型光催化材料；
S6，将步骤S5的光催化材料置于马弗炉中，在空气氛围下以10℃/min从室温升至600℃，在600℃恒温煅烧3h，获得亲水型二氧化硅-稀土复合型光催化材料。
实施例16
本实施例提供了一种二氧化硅-稀土复合型光催化材料的制备方法，具体如下：
1、原料配比如下表19所示：
表19
Figure BDA0003855517270000212
Figure BDA0003855517270000221
2、按照上述质量比，工艺流程如下：
S1，将A组原料搅拌混合，顺序先将甲基三甲氧基硅烷与甲醇混合搅拌均匀，再滴加水，搅拌至透明，最后加盐酸并搅拌；
S2，将B组原料加入步骤S1的溶液中，顺序为先将纳米碳掺杂二氧化锡分散液加入步骤S1的溶液中并搅拌均匀，再将(Sr,Ca)2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+粉末加入步骤S1的溶液中并搅拌；
S3，将氨水滴加于步骤S2的溶液并继续搅拌至凝胶；
S4，将步骤S3的凝胶置于40℃温度下老化5h后，将凝胶浸泡于含有质量分数为5％甲基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中并搅拌8h；
S5，将步骤S4中的凝胶置于环己烷中并搅拌4h，将凝胶放入至乙醇超临界釜进行超临界干燥，获得疏水型二氧化硅-稀土复合型光催化材料；
S6，将步骤S5的光催化材料置于马弗炉中，在空气氛围下以10℃/min从室温升至800℃，在800℃恒温煅烧2h，获得亲水型二氧化硅-稀土复合型光催化材料。
应用测试例
将实施例2-16和对比例2-3中所述二氧化硅-复合型光催化材料进行结构表征，以及亚甲基蓝降解测试。其中，降解测试的具体步骤：采用ZQ-GHX-XE-300光源照射复合型光催化材料30min后，以20mg/L的亚甲基蓝溶液为测试对象，取5g复合型光催化材料放入1L上述溶液中，置于黑暗条件下，每隔30min取一次溶液，用于测量亚甲基蓝的降解速率，设置空白对照组。实验结果见表20。
表20.二氧化硅及复合型二氧化硅的物理性质与降解情况
Figure BDA0003855517270000222
Figure BDA0003855517270000231
由表19可知，通过本发明制备得到的二氧化硅-稀土复合型光催化材料的平均孔径较大，约13nm-17nm，比表面积大，使得待检物可以更好的吸附在催化剂材料中，为高效催化提供可能。其次，从亚甲基蓝的降解实验可知，本发明实施例材料的催化效率远远高于对比例2-3材料的催化效率。同时，本发明通过掺入稀土长余辉发光材料，实现了长时间在无光条件下进行光降解的可能，大大增强长余辉的余辉时间，且协同光催化材料增强催化效率，最终实现高效催化的结果；同时提供了更多废水废气处理的新方法。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种二氧化硅-稀土复合型光催化材料，其特征在于，包括以下组分：二氧化硅、长余辉发光材料和光催化材料；所述二氧化硅-稀土复合型光催化材料为多孔结构；
其中，所述长余辉发光材料为稀土掺杂的发光材料；所述光催化材料选自金属氧化物、氮掺杂金属氧化物和碳掺杂金属氧化物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅-稀土复合型光催化材料，其特征在于，所述稀土掺杂的发光材料选自CaAl2O4:Eu2+,Nd3+、SrAl2O4:Eu2+,Dy3+、SrAl4O7:Eu2+,Dy3+、SrAl12O19:Eu2+,Dy3+、Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+、BaAl2O4:Eu2+,Dy3+、SrAl2O4:Ce3+、Sr2Si2O4:Ce3+、Sr3SiO5:Eu2+,Dy3 +、Sr2Al2SiO7:Eu2+、Sr2ZnSi2O7:Eu2+,Dy3+、Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+、Ca2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+、Ba2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+和(Sr,Ca)2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的二氧化硅-稀土复合型光催化材料，其特征在于，所述二氧化硅-稀土复合型光催化材料的平均孔径为5nm～200nm，比表面积为200m2/g～1500m2/g。
4.根据权利要求1所述的二氧化硅-稀土复合型光催化材料，其特征在于，所述光催化材料选自金属氧化物、氮掺杂金属氧化物和碳掺杂金属氧化物中一种或多种。
5.权利要求1-4任一项所述的二氧化硅-稀土复合型光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将硅源、有机溶剂、水、酸混合搅拌，之后加入长余辉发光材料、光催化材料并混匀；
S2，将碱溶液加入步骤S1的溶液中并继续搅拌至凝胶；
S3，待步骤S2的凝胶老化后，浸泡于含有表面修饰剂的有机溶剂中；
S4，用低表面张力溶剂替换步骤S4所得凝胶孔中的溶剂，干燥获得疏水型光催化材料；
S5，将步骤S4的疏水型光催化材料进行煅烧，得到亲水型二氧化硅-稀土复合型光催化材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、柠檬酸、草酸和乙酸中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述碱溶液中的碱选自NH3·H2O、三乙醇胺、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述表面修饰剂选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、苯基三甲基硅烷、苯基三乙基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷和全氟癸基三乙氧基硅烷的一种或多种。
10.权利要求1-4中任一项所述二氧化硅-稀土复合型光催化材料在催化降解废水废气中的有机物的应用；其中，所述有机物为偶氮类染料、苯酚类染料、甲醛、油脂或焦油。
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