CN115536681A - 一种选择性合成对位頻那醇硼酯取代的苯甲醚类化合物的方法 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/025—Boronic and borinic acid compounds
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Abstract
本发明提供一种选择性合成对位頻那醇硼酯取代的苯甲醚类化合物的方法，所述合成方法包括：将苯醚类化合物与頻那醇硼酯，于有机硼催化剂以及贵金属催化剂催化下进行反应。所述方法可以在頻那醇硼酯取代的苯甲醚类化合物中时限对位的选择性取代，产物的选择性高，反应条件温和，操作简便。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及一种合成頻那醇硼酯取代的苯甲醚类化合物，尤其一种选择性合成对位頻那醇硼酯取代的苯甲醚类化合物的方法。
背景技术
自2001年Milton R.Smith III首次报道了过渡金属Ir催化的芳烃C-H键硼化反应(Cho,J.Y.；Tse,M.K.；Holmes,D.；Maleczka Jr,R.E.；Smith III,M.R.Science,2002,295,305.)，化学家们已经开发出多种多样的过渡金属催化的C-H键官能团化反应(包括：芳化,烷烃化，烯烃化，炔烃化及氨化等)(Kalyani,D.；Deprez,N.R.；Desai,L.V.；Sanford,M.S.J.Am.Chem.Soc.2005,127,7330；Chen,X.；Goodhue,C.E.；Yu,J.Q.J.Am.Chem.Soc.2006,128,12634；Shabashov,D.；Daugulis,O.J.Am.Chem.Soc.2010,132,3965；Rouquet,G.；Chatani,N.Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,11726；Daugulis,O.；Roane,J.；Tran,L.D.Acc.Chem.Res.2015,48,1053)。然而，目前大多数过渡金属催化的C-H键官能团化反应均采用导向基策略，利用分子中具有络合能力的官能团(如，吡啶基，酰胺基，亚胺基，烷氧基，羧基等)，络合金属催化剂形成五元/六元环金属中间体(如，Palladacycle)实现C-H键断裂，之后与其他反应物经过氧化加成及还原消除实现C-H键官能团化，这样便使得底物分子中被活化的C-H键十分有限，只有能够形成环金属中间体的位点才能被活化，限制了该反应的应用性。其中最为典型的例子是2-苯基吡啶的C-H官能团化反应，只有导向基吡啶的两个邻位可以实现官能团化，而远端的间位(-m)/对位(-p)的活化十分困难。
最近，化学家们开发出一种全新的催化概念，利用配体与底物间形成的非共价键相互作用实现远端位置选择性C-H键活化反应。大多数此类配体具有特殊的骨架结构，其中包括识别中心，催化中心及适当的连接基团。配体中的识别中心与底物中的官能团通过非共价键相互作用(如氢键相互作用(Hydrogen-bonding interaction)；Lewis酸-碱相互作用(Lewis acid-base interaction)；静电间相互作用(electrostatic interaction)等)，使催化中心在空间上接近远端间位或对位C-H键实现远端位置选择性(Biedermann,F.；Schneider,H.-J.Chem.Rev.2016,116,5216；Schneider,
Acc.Chem.Res.2015,48,1815)。此方法不仅可以摆脱底物分子的局限性，也可以大大提高反应的应用性。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种选择性合成对位頻那醇硼酯取代的苯甲醚类化合物的方法，所述方法可以在頻那醇硼酯取代的苯甲醚类化合物中时限对位的选择性取代，产物的选择性高，反应条件温和，操作简便。
为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种选择性合成对位頻那醇硼酯取代的苯甲醚类化合物的方法，所述合成方法包括：
将式1所示的苯醚类化合物与頻那醇硼酯，于式2所示的有机硼催化剂以及贵金属催化剂催化下进行反应；
其中，R为氢、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、酯基、氰基、酰氨基或硅基中的任意一种；R1为C1-C5的直链烷基；R2为取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的芳氧基或C4～C12的烷氧基；R2中的取代基包括烷基、烷氧基、芳氧基或全氟芳基。
其中，所述卤素包括氟、氯、溴或碘中的任意一种；
所述取代或未取代的烷基包括C1～C12的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基等；
所述取代或未取代的烷氧基包括C1～C12的烷氧基，优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛基氧、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基或正十二烷氧基等；
所述酯基包括C1～C6的酯基，优选为甲酸酯基、乙酸酯基、正丙酸酯基、异丙酸酯基、正丁酸酯基、正戊酸酯基或正己酸酯基等；
所述酰氨基包括C1～C6的酰氨基，优选为甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、戊酰胺基或己酰胺基等；
所述硅基包括：三甲基硅基、三乙基硅基、三甲氧基硅基或三乙氧基硅基等。
所述C1-C5的直链烷基优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基或正戊基；
所述取代或未取代芳基包括取代或未取代的C3～C12芳基，优选为取代或未取代的苯基或萘基等；
所述取代或未取代的杂芳基包括取代或未取代的C5～C12杂芳基，优选为取代或未取代的呋喃基、吡喃基、噻吩基、嘧啶基或喹啉基等；
所述取代或未取代的芳氧基包括取代或未取代的C3～C12芳氧基，优选为取代或未取代的苯氧基或萘氧基等；
所述C4～C12的烷氧基优选为正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛基氧、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基或正十二烷氧基等；
所述R2中的取代基中的烷基包括C1～C12的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基等；
所述述R2中的取代基中的烷氧基包括C1～C12的烷氧基，优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛基氧、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基或正十二烷氧基等；
所述R2中的取代基中的芳氧基包括C3～C12芳氧基，优选为取代或未取代的苯氧基或萘氧基等；
所述R2中的取代基中的全氟芳基包括全氟苯基或全氟萘基等。
本发明中，在反应用引入式2所示的有机硼催化剂，有机硼催化剂其具有垂直于sp2杂化轨道的空的p轨道，故其倾向于与电子对结合；而式1所示的苯醚类化合物具有烷氧基，烷氧基的氧原子上具有孤电子对，其可与有机硼催化剂形成Lewis酸-碱的非共价作用。由于本发明使用的有机硼催化剂为三取代，且取代基主要为取代或为取代的芳基或杂芳基等，因此其具有较大的位阻作用，当苯醚类化合物与有机硼催化剂形成Lewis酸-碱的非共价作用时，会遮挡苯醚类底物的邻位及间位，故此时贵金属催化剂更倾向于活化位阻较小的对位，从而控制远端对位选择性。
作为本发明优选的技术方案，所述頻那醇硼酯包括联硼酸頻那醇硼酸酯或异丙基頻那醇硼酸酯。
作为本发明优选的技术方案，所述苯醚类化合物与所述頻那醇硼酯的摩尔比为1:0.4～0.6，如1:0.42、1:0.45、1:0.48、1:0.5、1:0.52、1:0.55或1:0.58等。
作为本发明优选的技术方案，所述苯醚类化合物与所述有机硼催化剂的摩尔比为1:1～2，如1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8或1:1.9等。
作为本发明优选的技术方案，所述贵金属催化剂包括[Ir(COD)OMe]2与4,4’-二叔丁基联吡啶作用生成的Ir络合物，所述[Ir(COD)OMe]2与4,4’-二叔丁基联吡啶的摩尔比为1:2。
本发明中，除了上述贵金属催化剂外还可以采用[Ir(COD)Cl]2,[Ir(COD)BF4]2等金属铱催化剂与4,4’-二叔丁基联吡啶作用生成的Ir络合物，所述[Ir]与4,4’-二叔丁基联吡啶的摩尔比为1:2。
作为本发明优选的技术方案，所述苯醚类化合物与所述贵金属催化剂的摩尔比为1:0.02～0.04，如1:0.022、1:0.025、1:0.028、1:0.03、1:0.032、1:0.035或1:0.038等。
作为本发明优选的技术方案，所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂包括对二甲苯、环己烷、石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯或乙醚中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，所述反应的温度为50～55℃，如50.5℃、51℃、51.5℃、52℃、52.5℃、53℃、53.5℃、54℃或54.5℃等。
作为本发明优选的技术方案，所述反应的时间为8～24h，如9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h或23h等。
作为本发明优选的技术方案，所述反应结束后对产物进行重结晶、薄层层析或柱层析减压蒸馏加以分离。
本发明中，如重结晶的方法，推荐溶剂为极性溶剂与非极性溶剂的混合溶剂。推荐溶剂可为二氯甲烷－正己烷，乙酸乙酯－正己烷。用薄层层析和柱层细方法，所用展开剂为极性溶剂与非极性溶剂的混合溶剂。推荐溶剂可为二氯甲烷－正己烷，乙酸乙酯－正己烷。其体积比可分别是：极性溶剂：非极性溶剂＝10:1～20:1。例如，二氯甲烷：正己烷＝10:1～20:1；乙酸乙酯：正己烷＝10:1～20:1。
本发明中，各条件数值范围所列举的数值仅为优选数值，但并不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供一种选择性合成对位頻那醇硼酯取代的苯甲醚类化合物的方法，所述方法可以在頻那醇硼酯取代的苯甲醚类化合物中时限对位的选择性取代，产物的选择性高，产率一般为60～82％，反应条件温和，操作简便。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供一种选择性合成对位頻那醇硼酯取代的苯甲醚类化合物的方法，其反应如式3所示，主要条件如表1所示：
表1
实施例2
本实施例提供一种选择性合成对位頻那醇硼酯取代的苯甲醚类化合物的方法，所述方法包括：
在一干燥的反应管中依次加入苯甲醚(0.2mmol)，B2Pin2(0.2mmol),[Ir(COD)OMe]2(0.0006mmol)，dtbpy(0.0012mmol)，BPh3(0.2mmol)，然后加入2mL对二甲苯作为溶剂。该反应在55℃条件下反应12小时，反应结束后减压去除溶剂，经柱层细分离的产物(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)，得到2-(4-甲氧基苯基)-頻那醇硼酯，化学结构如式4所示。
硼化产物总收率为70％，间位异构体与对位异构体比例为大于15，性状为白色固体。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 1.38(s,12H),2.53(s,3H),7.26-7.28(d,J＝8.2Hz,2H),7.74(d,J＝8.2Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 15.2,25.1,83.9,125.2,135.3,142.8.
实施例3
本实施例提供一种选择性合成对位頻那醇硼酯取代的苯甲醚类化合物的方法，所述方法包括：
在一干燥的反应管中依次加入苯乙醚(0.2mmol)，B2Pin2(0.2mmol),[Ir(COD)OMe]2(0.0006mmol)，dtbpy(0.0012mmol)，BPh3(0.2mmol)，然后加入2mL对二甲苯作为溶剂。该反应在55℃条件下反应12小时，反应结束后减压去除溶剂，经柱层细分离的产物(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)，得到2-(4-乙氧基)-頻那醇硼酯，化学结构如式5所示。
硼化产物总收率为66％，间位异构体与对位异构体比例为大于15，性状为白色固体。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 1.24(s,12H),1.41(t,J＝4.8,6.4Hz,3H),4.01-4.05(m,2H),6.87(d,J＝8.2Hz,2H),7.78(d,J＝8.2Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ14.7,24.8,63.6,84.0,114.2,130.5,136.5,160.9.
实施例4
本实施例提供一种选择性合成对位頻那醇硼酯取代的苯甲醚类化合物的方法，所述方法包括：
在一干燥的反应管中依次加入2-甲基苯甲醚(0.2mmol)，B2Pin2(0.2mmol),[Ir(COD)OMe]2(0.0006mmol)，dtbpy(0.0012mmol)，BPh3(0.2mmol)，然后加入2mL对二甲苯作为溶剂。该反应在55℃条件下反应12小时，反应结束后减压去除溶剂，经柱层细分离的产物(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)，得到2-(4-甲氧基-3-甲基苯基)頻那醇硼酯，化学结构如式6所示。
硼化产物总收率为63％，间位异构体与对位异构体比例为大于15，性状为白色固体。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ 1.24(s,12H),2.21(s,3H),3.83(s,3H),6.75(d,J＝8.9Hz,1H),7.36-7.38(m,1H),7.65(dd,J＝9.0,1.8Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ16.1,24.8,55.6,83.6,111.9,127.8,132.1,133.9,135.1,158.3.
实施例5
本实施例提供一种选择性合成对位頻那醇硼酯取代的苯甲醚类化合物的方法，所述方法包括：
在一干燥的反应管中依次加入2-苯基苯甲醚(0.2mmol)，B2Pin2(0.2mmol),[Ir(COD)OMe]2(0.0006mmol)，dtbpy(0.0012mmol)，BPh3(0.2mmol)，然后加入2mL对二甲苯作为溶剂。该反应在55℃条件下反应12小时，反应结束后减压去除溶剂，经柱层细分离的产物(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)，得到2-(6-甲氧基-[1,1'-联苯基]-3-頻那醇硼酯，化学结构如式7所示。
硼化产物总收率为74％，间位异构体与对位异构体比例为大于15，性状为白色固体。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ 1.24(s,12H),3.90(s,3H),6.69(d,J＝8.8Hz,1H),7.35–7.40(m,1H),7.42–7.46(m,4H),7.67(d,J＝2.0Hz,1H),7.73–7.77(m,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ 24.8,55.0,83.6,111.4,127.9,128.7,129.1,130.7,132.0,133.3,135.5,138.8,156.0.
实施例6
本实施例提供一种选择性合成对位頻那醇硼酯取代的苯甲醚类化合物的方法，所述方法包括：
在一干燥的反应管中依次加入2-氟苯甲醚(0.2mmol)，B2Pin2(0.2mmol),[Ir(COD)OMe]2(0.0006mmol)，dtbpy(0.0012mmol)，BPh3(0.2mmol)，然后加入2mL对二甲苯作为溶剂。该反应在55℃条件下反应12小时，反应结束后减压去除溶剂，经柱层细分离的产物(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)，得到2-(3-氟-4-甲氧基苯基)-頻那醇硼酯，化学结构如式8所示。
硼化产物总收率为59％，间位异构体与对位异构体比例为大于15，无色油状物。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ 1.24(s,12H),3.90(s,3H),6.92(dd,J＝9.9,4.9Hz,1H),7.40(dd,J＝8.0,1.9Hz,1H),7.57(dd,J＝9.9,2.0Hz,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ24.8,56.5(d,J＝2.5Hz),83.6,114.8(d,J＝8.8Hz),123.35(d,J＝20Hz),131.7(d,J＝2.5Hz),133.5(d,J＝7.5Hz),148.70(d,J＝20Hz),150.2,152.2.
实施例7
本实施例提供一种选择性合成对位頻那醇硼酯取代的苯甲醚类化合物的方法，所述方法包括：
在一干燥的反应管中依次加入2-氯苯甲醚(0.2mmol)，B2Pin2(0.2mmol),[Ir(COD)OMe]2(0.0006mmol)，dtbpy(0.0012mmol)，BPh3(0.2mmol)，然后加入2mL对二甲苯作为溶剂。该反应在55℃条件下反应12小时，反应结束后减压去除溶剂，经柱层细分离的产物(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)，得到2-(3-氯-4-甲氧基苯基)-頻那醇硼酯，化学结构如式9所示。
硼化产物总收率为68％，间位异构体与对位异构体比例为大于15，白色固体。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ 1.24(s,12H),3.91(s,3H),6.94(d,J＝8.8Hz,1H),7.58(d,J＝2.0Hz,1H),7.67(d,J＝8.8Hz,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ24.8,56.6,83.6,113.7,121.9,133.4,134.5,135.1,157.0.
实施例8
本实施例提供一种选择性合成对位頻那醇硼酯取代的苯甲醚类化合物的方法，所述方法包括：
在一干燥的反应管中依次加入邻苯二甲醚(0.2mmol)，B2Pin2(0.2mmol),[Ir(COD)OMe]2(0.0006mmol)，dtbpy(0.0012mmol)，BPh3(0.2mmol)，然后加入2mL对二甲苯作为溶剂。该反应在55℃条件下反应12小时，反应结束后减压去除溶剂，经柱层细分离的产物(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)，得到2-(3,4-二甲氧基苯基)-頻那醇硼酯，化学结构如式10所示。
硼化产物总收率为81％，间位异构体与对位异构体比例为大于15，白色固体。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ 1.24(s,12H),3.82(s,6H),6.87(d,J＝8.9Hz,1H),7.15(d,J＝1.9Hz,1H),7.15(d,J＝1.9Hz,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ24.8,55.9,56.1,83.6,113.4,120.7,130.1,130.3,149.1,151.4.
实施例9
本实施例提供一种选择性合成对位頻那醇硼酯取代的苯甲醚类化合物的方法，所述方法包括：
在一干燥的反应管中依次加入2-甲氧基苯甲酸甲酯(0.2mmol)，B2Pin2(0.2mmol),[Ir(COD)OMe]2(0.0006mmol)，dtbpy(0.0012mmol)，BPh3(0.2mmol)，然后加入2mL对二甲苯作为溶剂。该反应在55℃条件下反应12小时，反应结束后减压去除溶剂，经柱层细分离的产物(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)，得到2-甲氧基-5-頻那醇硼酯-苯甲酸甲酯，化学结构如式11所示。
硼化产物总收率为74％，间位异构体与对位异构体比例为大于15，无色油状物。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ 1.24(s,12H),3.86(s,3H),3.87(s,3H),6.96(d,J＝9.1Hz,1H),7.85(dd,J＝9.0,2.0Hz,1H),8.14(d,J＝1.9Hz,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ24.8,52.3,56.3,83.6,113.4,119.1,130.9,136.7,139.3,158.5,167.1.
实施例10
本实施例提供一种选择性合成对位頻那醇硼酯取代的苯甲醚类化合物的方法，所述方法包括：
在一干燥的反应管中依次加入2-甲氧基苯甲酰甲胺(0.2mmol)，B2Pin2(0.2mmol),[Ir(COD)OMe]2(0.0006mmol)，dtbpy(0.0012mmol)，BPh3(0.2mmol)，然后加入2mL对二甲苯作为溶剂。该反应在55℃条件下反应12小时，反应结束后减压去除溶剂，经柱层细分离的产物(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)，得到2-甲氧基-5-頻那醇硼酯-苯甲酰甲胺，化学结构如式12所示。
硼化产物总收率为62％，间位异构体与对位异构体比例为大于15，无色油状物。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ 1.24(s,12H),2.91(d,J＝5.0Hz,3H),3.88(s,3H),6.94(d,J＝9.1Hz,1H),7.71-7.75(m,1H),7.89(dd,J＝9.0,2.0Hz,1H),8.02(d,J＝1.9Hz,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ 24.8,26.3,56.5,83.6,113.2,120.9,131.5,134.3,139.0,157.6,168.4.
实施例11
本实施例提供一种选择性合成对位頻那醇硼酯取代的苯甲醚类化合物的方法，所述方法包括：
在一干燥的反应管中依次加入(2-甲氧基苯基)三甲基硅烷(0.2mmol)，B2Pin2(0.2mmol),[Ir(COD)OMe]2(0.0006mmol)，dtbpy(0.0012mmol)，BPh3(0.2mmol)，然后加入2mL对二甲苯作为溶剂。该反应在55℃条件下反应12小时，反应结束后减压去除溶剂，经柱层细分离的产物(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)，得到2-甲氧基-5-頻那醇硼酯-苯基三甲基硅烷，化学结构如式13所示。
硼化产物总收率为79％，间位异构体与对位异构体比例为大于15，白色固体。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ 0.39 (s,9H )，1.24(s,12H),3.65(s,3H),6.97(d,J＝8.6Hz,1H),7.69(d,J＝2.0Hz,1H),7.76(dd,J＝8.5,1.9Hz,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ-0.58,24.8,56.4,83.6,101.6,113.0,115.7,131.2,138.0,139.2,161.51.
实施例12
本实施例提供一种选择性合成对位頻那醇硼酯取代的苯甲醚类化合物的方法，所述方法包括：
在一干燥的反应管中依次加入2-甲氧基苯腈(0.2mmol)，B2Pin2(0.2mmol),[Ir(COD)OMe]2(0.0006mmol)，dtbpy(0.0012mmol)，BPh3(0.2mmol)，然后加入2mL对二甲苯作为溶剂。该反应在55℃条件下反应12小时，反应结束后减压去除溶剂，经柱层细分离的产物(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)，得到2-甲氧基-5-頻那醇硼酯-苯腈，化学结构如式14所示。
硼化产物总收率为72％，间位异构体与对位异构体比例为大于15，白色固体。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ 1.24(s,12H),3.90(s,3H),7.03(d,J＝8.8Hz,1H),7.85(d,J＝1.9Hz,1H),7.89(dd,J＝8.8,2.0Hz,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ 24.8,56.4,83.6,101.6,113.0,115.7,131.2,138.0,139.2,161.5.
实施例13
本实施例提供一种选择性合成对位頻那醇硼酯取代的苯甲醚类化合物的方法，所述方法包括：
在一干燥的反应管中依次加入1-(2-甲氧基苯基)吡咯(0.2mmol)，B2Pin2(0.2mmol),[Ir(COD)OMe]2(0.0006mmol)，dtbpy(0.0012mmol)，BPh3(0.2mmol)，然后加入2mL对二甲苯作为溶剂。该反应在55℃条件下反应12小时，反应结束后减压去除溶剂，经柱层细分离的产物(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)，得到1-(2-甲氧基-5-頻那醇硼酯基)苯基)吡咯，化学结构如式15所示。
硼化产物总收率为72％，间位异构体与对位异构体比例为大于15，无色油状物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 1.24(s,12H),1.98(s,4H),3.53-3.57(m,4H),3.87(s,3H),6.76(d,J＝9.3Hz,1H),7.30(d,J＝1.9Hz,1H),7.44(dd,J＝9.2,1.9Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 24.8,25.4,51.8,55.0,83.6,114.2,121.0,129.1,131.0,140.6,151.8.
实施例14
本实施例提供一种选择性合成对位頻那醇硼酯取代的苯甲醚类化合物的方法，所述方法包括：
在一干燥的反应管中依次加入4-(2-甲氧基苯基)吗啉(0.2mmol)，B2Pin2(0.2mmol),[Ir(COD)OMe]2(0.0006mmol)，dtbpy(0.0012mmol)，BPh3(0.2mmol)，然后加入2mL对二甲苯作为溶剂。该反应在55℃条件下反应12小时，反应结束后减压去除溶剂，经柱层细分离的产物(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)，得到4-(2-甲氧基-5-頻那醇硼酯基)苯基)吗啉，化学结构如式16所示。
硼化产物总收率为55％，间位异构体与对位异构体比例为大于15，无色油状物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 1.24(s,12H),3.18(dd,J＝6.0,3.3Hz,2H),3.27(dd,J＝6.1,3.4Hz,2H),3.78–3.84(m,4H),3.87(s,3H),6.76(d,J＝9.3Hz,1H),7.26(d,J＝1.9Hz,1H),7.44(dd,J＝9.2,1.9Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 24.8,50.2,55.0,66.7,83.6,114.0,122.1,129.2,131.0,140.7,152.7.
对比例1
本对比例除了不添加BPh3外，其余条件均与实施例2相同。
制备得到的硼化产物总收率为80％，间位异构体与对位异构体比例为2:1。
对比例2
本对比例除了将BPh3替换为全氟三苯基硼，其余条件均与实施例2相同。
制备得到的硼化产物总收率为15％，只有对位异构体生成。
对比例3
本对比例除了将BPh3替换为硼酸外，其余条件均与实施例2相同。
该反应不能进行。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种选择性合成对位頻那醇硼酯取代的苯甲醚类化合物的方法，其特征在于，所述合成方法包括：
将式1所示的苯醚类化合物与頻那醇硼酯，于式2所示的有机硼催化剂以及贵金属催化剂催化下进行反应；
其中，R为氢、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、酯基、氰基、酰氨基或硅基中的任意一种；R1为C1-C5的直链烷基；R2为取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的芳氧基或C4～C12的烷氧基；R2中的取代基包括烷基、烷氧基、芳氧基或全氟芳基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述頻那醇硼酯包括联硼酸頻那醇硼酸酯或异丙基頻那醇硼酸酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯醚类化合物与所述頻那醇硼酯的摩尔比为1:0.4～0.6。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯醚类化合物与所述有机硼催化剂的摩尔比为1:1～2。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述贵金属催化剂包括[Ir(COD)OMe]2与4,4’-二叔丁基联吡啶作用生成的Ir络合物，所述[Ir(COD)OMe]2与4,4’-二叔丁基联吡啶的摩尔比为1:2。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯醚类化合物与所述贵金属催化剂的摩尔比为1:0.02～0.04。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂包括对二甲苯、环己烷、石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯或乙醚中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为50～55℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为8～24h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应结束后对产物进行重结晶、薄层层析或柱层析减压蒸馏加以分离。
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| CN116284085A (zh) * | 2023-03-15 | 2023-06-23 | 广西科学院 | 一种甲硫醚类C(sp3)-H键硼化物、合成方法及应用 |
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| CN105899521A (zh) * | 2013-09-05 | 2016-08-24 | 陶氏益农公司 | 制备硼基化芳烃的方法 |
| CN112159422A (zh) * | 2020-10-21 | 2021-01-01 | 上海应用技术大学 | 一种铱催化剂催化合成苯硼酸酯衍生物的方法 |
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