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CN115521701B - 一种耐腐蚀抗老化涂料及其制备方法 - Google Patents

一种耐腐蚀抗老化涂料及其制备方法 Download PDF

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CN115521701B CN202211243111.6A CN202211243111A CN115521701B CN 115521701 B CN115521701 B CN 115521701B CN 202211243111 A CN202211243111 A CN 202211243111A CN 115521701 B CN115521701 B CN 115521701B
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Abstract

本发明公开了一种耐腐蚀抗老化涂料及其制备方法，涉及涂料技术领域。本发明在制备耐腐蚀抗老化涂料时，先将正硅酸乙酯水解自聚，并用碳酸氢铵致孔制得多孔二氧化硅，用硅烷偶联剂对多孔二氧化硅进行预处理；用丙三醇三缩水甘油醚对氧化石墨烯进行预处理；将预处理二氧化硅和预处理氧化石墨烯反应后再依次和乙二胺、3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酰氯反应制得改性二氧化硅；将异佛尔酮二异氰酸酯和二羟甲基丁酸反应制得预聚体，将预聚体、聚乙二醇和环氧树脂反应制得改性环氧树脂；向改性环氧树脂中依次加入三乙胺、纯水、改性二氧化硅、乙二胺混合搅拌，配制成耐腐蚀抗老化涂料。本发明制备的耐腐蚀抗老化涂料具有优良的耐腐蚀性能和抗老化性能。

Description

一种耐腐蚀抗老化涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，具体为一种耐腐蚀抗老化涂料及其制备方法。
背景技术
涂料一般是由主要成膜物、次要成膜物及辅助成膜物、其他辅助材料构成。涂料中的树脂和油脂可以形成附着在物体表面上的牢固漆膜；颜填料则提供涂料需要的色彩或遮盖力，起到辅助屏蔽的作用，最常用的颜填料为体质颜料，俗称填料。一般情况下在生产过程中为了涂料本身的稳定性，还会在配方中加入多种添加剂，添加剂的性能会影响涂料的性能，特别是耐腐蚀性能。环氧树脂及其固化体系有一系列优异的性能，活泼的环氧基团使其可与各种固化剂进行交联满足各种应用要求，并具有良好的耐碱性；其本身结构中固有的极性羟基团和醚键使其对各种外界物质的粘附性能都十分突出；一部分环氧树脂中含有芳环，使其具有突出的机械性能，因此环氧树脂被人们广泛用来作为粘合剂、涂料和复合材料等，尤其是在研究防腐涂料的领域中得到了充分的利用与广泛的应用。
目前，环氧防腐涂料未来的发展有两个主要的大趋势：第一是高性能化研究。环氧防腐涂料由于本质固有的缺陷，目前在性能方面还是存在一定的局限性的，防腐性能的提高还依赖于改性。研发具有高性能价值的防腐涂料不仅仅具有科学的研究价值，更是具有很高的应用价值。因此，研发高性能价值的防腐涂料代替那些低性能价值的防腐涂料和重防腐涂料替代普通的防腐涂料是研究环氧防腐涂料未来发展的趋势，是时代的需求。第二是水性化研究。水性防腐涂料则是以水为溶剂，其成分中有机化合物的含量大大的减少甚至其可达到零，对环境保护和人体健康都十分有益，但目前其性能与溶剂型防腐涂料还是存在一定的差距。因此，水性环氧防腐涂料代替溶剂型环氧涂料大范围使用以及提高水性环氧涂料的防腐性能是未来环氧防腐涂料的发展方向，也同时是一个需要突破的技术难关，具有很大的研发潜能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐腐蚀抗老化涂料及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种耐腐蚀抗老化涂料的制备方法，其特征在于，主要包括以下制备步骤：
(1)预处理：将正硅酸乙酯水解自聚，并用碳酸氢铵致孔制得多孔二氧化硅，用硅烷偶联剂对多孔二氧化硅进行预处理；用丙三醇三缩水甘油醚对氧化石墨烯进行预处理；
(2)改性二氧化硅的制备：将预处理二氧化硅和预处理氧化石墨烯反应后再依次和乙二胺、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯反应制得改性二氧化硅；
(3)改性环氧树脂的制备：将异佛尔酮二异氰酸酯和二羟甲基丁酸反应制得预聚体，将预聚体、聚乙二醇和环氧树脂反应制得改性环氧树脂；
(4)涂料的配制：向改性环氧树脂中依次加入三乙胺、纯水、改性二氧化硅、乙二胺混合搅拌，配制成耐腐蚀抗老化涂料。
作为优化，所述耐腐蚀抗老化涂料的制备方法包括以下制备步骤：
(1)预处理：将硅烷偶联剂与乙醇按质量比1：150～1：200混合均匀，在10～30℃，200～400r/min搅拌条件下，在10～15min内匀速滴加硅烷偶联剂质量16～20倍的纯水并继续搅拌30～40min，再加入硅烷偶联剂质量10～14倍的多孔二氧化硅并继续搅拌80～100min，离心分离并用纯水和无水乙醇各洗涤3～5次，在60～70℃干燥4～5h，制得预处理二氧化硅；将氧化石墨烯、丙三醇三缩水甘油醚、四丁基溴化铵和N,N-二甲基甲酰胺按质量比10：8：1：20～10：10：1：25混合均匀，在氮气氛围中，80～90℃，800～1000r/min搅拌反应2～3h，离心分离并用纯水和无水乙醇各洗涤3～5次，在40～50℃，1～2kPa静置8～10h，制得预处理氧化石墨烯；
(2)改性二氧化硅的制备：将预处理二氧化硅和预处理氧化石墨烯和质量分数5～8％的氨水按质量比1：0.6：10～1：1.2：15混合均匀，在30～40℃，600～800r/min搅拌反应2～3h，再加入预改性二氧化硅质量2～3倍的乙二胺并继续搅拌反应1～2h，过滤并用纯水和无水乙醇各洗涤3～5次，在30～40℃，1～2kPa干燥6～8h，制得预改性二氧化硅；将预改性二氧化硅、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯、三乙胺、4-二甲氨基吡啶、二氯甲烷按质量比1：0.3：0.1：0.1：20～1：0.4：0.2：0.2：30混合均匀，在1～10℃，300～500r/min搅拌1～2h，在20～30℃，100～500Pa干燥6～8h，离心分离并用纯水和无水乙醇各洗涤3～5次，在40～50℃，1～2kPa静置8～10h，制得改性二氧化硅；
(3)改性环氧树脂的制备：将预聚体、聚乙二醇、环氧树脂按质量比1：0.2：4～1：0.3：6混合均匀，在60～70℃，300～500r/min搅拌1～2h，再升温至80～90℃反应3～4h，冷却至室温，制得改性环氧树脂；
(4)涂料的配制：将改性环氧树脂配制成环氧树脂乳液，再加入环氧树脂乳液质量0.04～0.06倍的改性二氧化硅并继续搅拌10～15min，进行减压蒸馏将粘度调节为150～300mm2/s，加入环氧树脂乳液质量0.02～0.04倍的乙二胺并继续搅拌8～10min，制得耐腐蚀抗老化涂料。
作为优化，步骤(1)所述环氧基多面有机硅的制备方法为：将乙烯基三甲氧基硅烷、质量分数25～30％的盐酸和无水乙醇按质量比1：1：10～1：2：15混合均匀，在20～30℃，1500～2000r/min搅拌反应4～6h，冷却至1～5℃过滤，并用纯水和无水乙醇各洗涤3～5次，在60～70℃，5～10Pa干燥6～8h，制得乙烯基多面有机硅，将乙烯基多面有机硅和质量分数25～30％的双氧水按质量比1：4～1：6混合均匀，在30～40℃，800～1000r/min搅拌反应3～4h，在-10～-1℃，5～10Pa干燥6～8h，制备而成。
作为优化，步骤(1)所述多孔二氧化硅的制备方法为：将正硅酸乙酯、无水乙醇按质量比1：5～1：8混合均匀后，在10～30℃，100～500r/min搅拌条件下，以0.1～0.2mL/s滴定到正硅酸乙酯质量30～40倍的质量分数20～30％的氨水中，滴定结束后继续搅拌30～40min，过滤并用无水乙醇洗涤3～5次，放入以聚四氟乙烯为内衬反应釜中，用无水乙醇添加到总容量的70％，再添加正硅酸乙酯质量0.5～0.8倍的碳酸氢铵并混合均匀，封闭反应釜并在50～60℃恒温加热6～8h，冷却至室温后离心分离并依次用纯水和无水乙醇各洗涤3～5次，在60～70℃干燥4～6h，制备而成。
作为优化，步骤(1)所述硅烷偶联剂型号为KH550。
作为优化，步骤(2)所述3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯的制备方法为：将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、氯化亚砜和四氢呋喃按质量比20：100：1～30：200：1混合均匀，在40～50℃，300～500r/min搅拌反应2～3h，再升温至60～70℃继续搅拌反应2～3h，在10～30℃，100～500Pa干燥2～3h，制备而成。
作为优化，步骤(3)预聚体的制备方法为：将异佛尔酮二异氰酸酯和二羟甲基丁酸按质量比1：0.6～1：0.8混合均匀，再加入异佛尔酮二异氰酸酯质量0.01～0.03倍的催化剂，在氮气氛围中，70～80℃，200～300r/min搅拌反应2～3h，制备而成。
作为优化，所述催化剂为双二甲氨基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺、二月桂酸二丁基锡中的一种或多种混合。
作为优化，步骤(3)所述聚乙二醇的分子量为2000～3000。
作为优化，步骤(3)所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
作为优化，步骤(4)所述环氧树脂乳液是将改性环氧树脂加热至60～70℃，再加入三乙胺将pH调节至7～7.5，在20～30min内匀速滴加改性环氧树脂质量4～6倍的纯水并以400～600r/min搅拌而成。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明在制备耐腐蚀抗老化涂料时，先用硅烷偶联剂对多孔二氧化硅进行预处理；用丙三醇三缩水甘油醚对氧化石墨烯进行预处理，将预处理二氧化硅和预处理氧化石墨烯反应后再依次和乙二胺、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯反应制得改性二氧化硅；将异佛尔酮二异氰酸酯和二羟甲基丁酸反应制得预聚体，将预聚体、聚乙二醇和环氧树脂反应制得改性环氧树脂；向改性环氧树脂中依次加入三乙胺、纯水、改性二氧化硅、乙二胺混合搅拌，配制成耐腐蚀抗老化涂料。
首先，将正硅酸乙酯水解自聚，并用碳酸氢铵致孔制得多孔二氧化硅，多孔结构改性的程度更高，也使其他成分在多孔间隙中缠绕固化，使材料结合程度增加；对多孔二氧化硅进行预处理，提高了多孔二氧化硅的分散性，同时与预处理氧化石墨烯进行反应，提高了总体的结合程度；对氧化石墨烯进行预处理，使预处理氧化石墨烯表面具备更多的环氧基团，提高了和预处理二氧化硅以及乙二胺的反应程度，提高后续反应效果，同时在主体中提供良好的阻隔作用，从而提高了抗老化性能和耐腐蚀性能。
其次，用3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯对预改性二氧化硅进行改性，使得3,5-二叔丁基-4-羟基苯基接枝在改性二氧化硅上，不易流失，被氧气老化时，有机物生成烷基过氧自由基和烷基自由基，3,5-二叔丁基-4-羟基苯基易提供质子氢终止烷基过氧自由基而生成氢过氧化物，提供质子氢后形成稳定芳氧自由基，芳氧自由基能与活性自由基直接耦合而终止自由基，从而提高了抗老化性能；对环氧树脂进行改性，引入的聚乙二醇链段提高了亲水性，且聚乙二醇表面能低，具有消泡的作用，并使涂料易对涂布基体进行浸润，提高结合效果，同时引入的预聚体上含有羧基，可与改性二氧化硅上的氨基、亚氨基通过静电吸附结合，在使用时可作为酸碱缓冲层，从而提高了耐腐蚀性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的耐腐蚀抗老化涂料的各指标测试方法如下：
试样的制备：将各实施例所得的耐腐蚀抗老化涂料与对比例材料参照GB 9271标准，喷涂玻璃板上固化成相同大小形状的涂膜，得到试板，并对试板进行实验。
抗老化性能：按照ASTMD624标准法测定试板上涂膜的抗撕裂强度，置于相同浓度相同温度的臭氧环境中静置相同时长，再次测定抗撕裂强度，计算老化保持率＝老化后抗撕裂强度/初始抗撕裂强度。
耐水性：参照漆膜耐水性测定法GB T1733执行。在玻璃槽中加入去离子水，调节水温为40℃，并在整个过程中保持该温度，将三块试板放入其中，使试板长度的2/3浸泡在水中240h后，将试板取出，用滤纸吸干水分，观察记录是否有失光、变色、气泡、起皱、脱落等现象。
耐盐性：参照漆膜耐化学试剂性测定法GB1763执行。在马口铁片上涂膜，用石蜡封边，在恒温恒湿条件下干燥48小时。氯化钠用蒸馏水配置成质量分数为3％的溶液，将涂膜样板三分之二面积浸入温度为25℃盐水溶液中，240h后取出样板，用水洗去盐迹，用滤纸吸干水分。观察有无剥落、起皱、气泡、生锈、变色、失光等现象。
耐酸性：将固化后的试板在室温下干燥5d，再放入真空干燥箱100℃干燥3h，冷却至室温，用石蜡封边，将涂膜样板三分之二部分浸入5％盐酸溶液中48h后取出样板，用水清洗后，用滤纸吸干水分。观察有无失光、变色、气泡、斑点、脱落等现象。
耐碱性：将固化后的试板在室温下干燥5d，再放入真空干燥箱100℃干燥3h，冷却至室温，用石蜡封边，将涂膜样板三分之二部分浸入5％氢氧化钠溶液中48h后取出样板，用水清洗后，用滤纸吸干水分。观察有无失光、变色、气泡、斑点、脱落等现象。
实施例1
一种耐腐蚀抗老化涂料的制备方法，所述耐腐蚀抗老化涂料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)预处理：将正硅酸乙酯、无水乙醇按质量比1：5混合均匀后，在10℃，100r/min搅拌条件下，以0.1mL/s滴定到正硅酸乙酯质量30倍的质量分数20％的氨水中，滴定结束后继续搅拌40min，过滤并用无水乙醇洗涤3次，放入以聚四氟乙烯为内衬反应釜中，用无水乙醇添加到总容量的70％，再添加正硅酸乙酯质量0.5倍的碳酸氢铵并混合均匀，封闭反应釜并在50℃恒温加热8h，冷却至室温后离心分离并依次用纯水和无水乙醇各洗涤3次，在60℃干燥6h，制得多孔二氧化硅；将硅烷偶联剂KH550与乙醇按质量比1：150混合均匀，在10℃，200r/min搅拌条件下，在15min内匀速滴加硅烷偶联剂KH550质量16倍的纯水并继续搅拌40min，再加入硅烷偶联剂KH550质量10倍的多孔二氧化硅并继续搅拌100min，离心分离并用纯水和无水乙醇各洗涤3次，在60℃干燥5h，制得预处理二氧化硅；将氧化石墨烯、丙三醇三缩水甘油醚、四丁基溴化铵和N,N-二甲基甲酰胺按质量比10：8：1：20混合均匀，在氮气氛围中，80℃，800r/min搅拌反应3h，离心分离并用纯水和无水乙醇各洗涤3次，在40℃，1kPa静置10h，制得预处理氧化石墨烯；
(2)改性二氧化硅的制备：将预处理二氧化硅和预处理氧化石墨烯和质量分数5～8％的氨水按质量比1：0.6：10混合均匀，在30℃，600r/min搅拌反应3h，再加入预改性二氧化硅质量2倍的乙二胺并继续搅拌反应2h，过滤并用纯水和无水乙醇各洗涤3次，在30℃，1kPa干燥8h，制得预改性二氧化硅；将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、氯化亚砜和四氢呋喃按质量比20：100：1混合均匀，在40℃，300r/min搅拌反应3h，再升温至60℃继续搅拌反应3h，在10℃，100Pa干燥3h，制得3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯；将预改性二氧化硅、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯、三乙胺、4-二甲氨基吡啶、二氯甲烷按质量比1：0.3：0.1：0.1：20混合均匀，在1℃，300r/min搅拌2h，在20℃，100Pa干燥8h，离心分离并用纯水和无水乙醇各洗涤3次，在40℃，1kPa静置10h，制得改性二氧化硅；
(3)改性环氧树脂的制备：将异佛尔酮二异氰酸酯和二羟甲基丁酸按质量比1：0.6混合均匀，再加入异佛尔酮二异氰酸酯质量0.01倍的二月桂酸二丁基锡，在氮气氛围中，70℃，200r/min搅拌反应3h，制得预聚体；将预聚体、分子量为2000的聚乙二醇、双酚A型环氧树脂按质量比1：0.2：4混合均匀，在60℃，300r/min搅拌2h，再升温至80℃反应4h，冷却至室温，制得改性环氧树脂；
(4)涂料的配制：将改性环氧树脂加热至60℃，再加入三乙胺将pH调节至7，在20min内匀速滴加改性环氧树脂质量4倍的纯水并以400r/min搅拌形成环氧树脂乳液，再加入环氧树脂乳液质量0.04倍的改性二氧化硅并继续搅拌10min，进行减压蒸馏将粘度调节为150mm2/s，加入环氧树脂乳液质量0.02倍的乙二胺并继续搅拌8min，制得耐腐蚀抗老化涂料。
实施例2
一种耐腐蚀抗老化涂料的制备方法，所述耐腐蚀抗老化涂料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)预处理：将正硅酸乙酯、无水乙醇按质量比1：6混合均匀后，在20℃，300r/min搅拌条件下，以0.15mL/s滴定到正硅酸乙酯质量35倍的质量分数25％的氨水中，滴定结束后继续搅拌35min，过滤并用无水乙醇洗涤4次，放入以聚四氟乙烯为内衬反应釜中，用无水乙醇添加到总容量的70％，再添加正硅酸乙酯质量0.6倍的碳酸氢铵并混合均匀，封闭反应釜并在55℃恒温加热7h，冷却至室温后离心分离并依次用纯水和无水乙醇各洗涤4次，在65℃干燥5h，制得多孔二氧化硅；将硅烷偶联剂KH550与乙醇按质量比1：180混合均匀，在20℃，300r/min搅拌条件下，在12min内匀速滴加硅烷偶联剂KH550质量18倍的纯水并继续搅拌35min，再加入硅烷偶联剂KH550质量12倍的多孔二氧化硅并继续搅拌90min，离心分离并用纯水和无水乙醇各洗涤4次，在65℃干燥4.5h，制得预处理二氧化硅；将氧化石墨烯、丙三醇三缩水甘油醚、四丁基溴化铵和N,N-二甲基甲酰胺按质量比10：9：1：22混合均匀，在氮气氛围中，85℃，900r/min搅拌反应2.5h，离心分离并用纯水和无水乙醇各洗涤4次，在45℃，1.5kPa静置9h，制得预处理氧化石墨烯；
(2)改性二氧化硅的制备：将预处理二氧化硅和预处理氧化石墨烯和质量分数6％的氨水按质量比1：0.8：12混合均匀，在35℃，700r/min搅拌反应2.5h，再加入预改性二氧化硅质量2.5倍的乙二胺并继续搅拌反应1.5h，过滤并用纯水和无水乙醇各洗涤4次，在35℃，1.5kPa干燥7h，制得预改性二氧化硅；将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、氯化亚砜和四氢呋喃按质量比25：150：1混合均匀，在45℃，400r/min搅拌反应2.5h，再升温至65℃继续搅拌反应2.5h，在20℃，300Pa干燥2.5h，制得3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯；将预改性二氧化硅、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯、三乙胺、4-二甲氨基吡啶、二氯甲烷按质量比1：0.35：0.15：0.15：25混合均匀，在5℃，400r/min搅拌1.5h，在25℃，300Pa干燥7h，离心分离并用纯水和无水乙醇各洗涤4次，在45℃，1.5kPa静置9h，制得改性二氧化硅；
(3)改性环氧树脂的制备：将异佛尔酮二异氰酸酯和二羟甲基丁酸按质量比1：0.7混合均匀，再加入异佛尔酮二异氰酸酯质量0.02倍的二月桂酸二丁基锡，在氮气氛围中，75℃，250r/min搅拌反应2.5h，制得预聚体；将预聚体、分子量为2500的聚乙二醇、双酚A型环氧树脂按质量比1：0.25：5混合均匀，在65℃，400r/min搅拌1.5h，再升温至85℃反应3.5h，冷却至室温，制得改性环氧树脂；
(4)涂料的配制：将改性环氧树脂加热至65℃，再加入三乙胺将pH调节至7.2，在25min内匀速滴加改性环氧树脂质量5倍的纯水并以500r/min搅拌形成环氧树脂乳液，再加入环氧树脂乳液质量0.05倍的改性二氧化硅并继续搅拌12min，进行减压蒸馏将粘度调节为220mm2/s，加入环氧树脂乳液质量0.03倍的乙二胺并继续搅拌9min，制得耐腐蚀抗老化涂料。
实施例3
一种耐腐蚀抗老化涂料的制备方法，所述耐腐蚀抗老化涂料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)预处理：将正硅酸乙酯、无水乙醇按质量比1：8混合均匀后，在30℃，500r/min搅拌条件下，以0.2mL/s滴定到正硅酸乙酯质量40倍的质量分数30％的氨水中，滴定结束后继续搅拌40min，过滤并用无水乙醇洗涤5次，放入以聚四氟乙烯为内衬反应釜中，用无水乙醇添加到总容量的70％，再添加正硅酸乙酯质量0.8倍的碳酸氢铵并混合均匀，封闭反应釜并在60℃恒温加热7h，冷却至室温后离心分离并依次用纯水和无水乙醇各洗涤5次，在70℃干燥6h，制得多孔二氧化硅；将硅烷偶联剂KH550与乙醇按质量比1：200混合均匀，在30℃，400r/min搅拌条件下，在15min内匀速滴加硅烷偶联剂KH550质量20倍的纯水并继续搅拌40min，再加入硅烷偶联剂KH550质量14倍的多孔二氧化硅并继续搅拌100min，离心分离并用纯水和无水乙醇各洗涤5次，在70℃干燥4h，制得预处理二氧化硅；将氧化石墨烯、丙三醇三缩水甘油醚、四丁基溴化铵和N,N-二甲基甲酰胺按质量比10：10：1：25混合均匀，在氮气氛围中，90℃，1000r/min搅拌反应2h，离心分离并用纯水和无水乙醇各洗涤5次，在50℃，2kPa静置8h，制得预处理氧化石墨烯；
(2)改性二氧化硅的制备：将预处理二氧化硅和预处理氧化石墨烯和质量分数8％的氨水按质量比1：1.2：15混合均匀，在40℃，800r/min搅拌反应3h，再加入预改性二氧化硅质量3倍的乙二胺并继续搅拌反应1h，过滤并用纯水和无水乙醇各洗涤5次，在40℃，2kPa干燥6h，制得预改性二氧化硅；将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、氯化亚砜和四氢呋喃按质量比30：200：1混合均匀，在50℃，500r/min搅拌反应3h，再升温至70℃继续搅拌反应2h，在30℃，500Pa干燥2h，制得3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯；将预改性二氧化硅、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯、三乙胺、4-二甲氨基吡啶、二氯甲烷按质量比1：0.4：0.2：0.2：30混合均匀，在10℃，500r/min搅拌2h，在30℃，500Pa干燥6h，离心分离并用纯水和无水乙醇各洗涤5次，在50℃，2kPa静置8h，制得改性二氧化硅；
(3)改性环氧树脂的制备：将异佛尔酮二异氰酸酯和二羟甲基丁酸按质量比1：0.8混合均匀，再加入异佛尔酮二异氰酸酯质量0.03倍的二月桂酸二丁基锡，在氮气氛围中，80℃，300r/min搅拌反应2h，制得预聚体；将预聚体、分子量为3000的聚乙二醇、双酚A型环氧树脂按质量比1：0.3：6混合均匀，在70℃，500r/min搅拌1h，再升温至90℃反应3h，冷却至室温，制得改性环氧树脂；
(4)涂料的配制：将改性环氧树脂加热至70℃，再加入三乙胺将pH调节至7.5，在30min内匀速滴加改性环氧树脂质量6倍的纯水并以600r/min搅拌形成环氧树脂乳液，再加入环氧树脂乳液质量0.06倍的改性二氧化硅并继续搅拌15min，进行减压蒸馏将粘度调节为300mm2/s，加入环氧树脂乳液质量0.04倍的乙二胺并继续搅拌10min，制得耐腐蚀抗老化涂料。
对比例1
对比例1的耐腐蚀抗老化涂料的制备方法与实施例2的区别仅在于步骤(1)的不同，将步骤(1)修改为：将正硅酸乙酯、无水乙醇按质量比1：6混合均匀后，在20℃，300r/min搅拌条件下，以0.15mL/s滴定到正硅酸乙酯质量35倍的质量分数25％的氨水中，滴定结束后继续搅拌35min，过滤并用无水乙醇洗涤4次，放入以聚四氟乙烯为内衬反应釜中，用无水乙醇添加到总容量的70％，封闭反应釜并在55℃恒温加热7h，冷却至室温后离心分离并依次用纯水和无水乙醇各洗涤4次，在65℃干燥5h，制得纳米二氧化硅；将硅烷偶联剂KH550与乙醇按质量比1：180混合均匀，在20℃，300r/min搅拌条件下，在12min内匀速滴加硅烷偶联剂KH550质量18倍的纯水并继续搅拌35min，再加入硅烷偶联剂KH550质量12倍的纳米二氧化硅并继续搅拌90min，离心分离并用纯水和无水乙醇各洗涤4次，在65℃干燥4.5h，制得预处理二氧化硅；将氧化石墨烯、丙三醇三缩水甘油醚、四丁基溴化铵和N,N-二甲基甲酰胺按质量比10：9：1：22混合均匀，在氮气氛围中，85℃，900r/min搅拌反应2.5h，离心分离并用纯水和无水乙醇各洗涤4次，在45℃，1.5kPa静置9h，制得预处理氧化石墨烯。其余步骤同时实施例2。
对比例2
对比例2的耐腐蚀抗老化涂料的制备方法与实施例2的区别在于步骤(1)的不同，将步骤(1)修改为：(1)预处理：将正硅酸乙酯、无水乙醇按质量比1：6混合均匀后，在20℃，300r/min搅拌条件下，以0.15mL/s滴定到正硅酸乙酯质量35倍的质量分数25％的氨水中，滴定结束后继续搅拌35min，过滤并用无水乙醇洗涤4次，放入以聚四氟乙烯为内衬反应釜中，用无水乙醇添加到总容量的70％，再添加正硅酸乙酯质量0.6倍的碳酸氢铵并混合均匀，封闭反应釜并在55℃恒温加热7h，冷却至室温后离心分离并依次用纯水和无水乙醇各洗涤4次，在65℃干燥5h，制得多孔二氧化硅；将氧化石墨烯、丙三醇三缩水甘油醚、四丁基溴化铵和N,N-二甲基甲酰胺按质量比10：9：1：22混合均匀，在氮气氛围中，85℃，900r/min搅拌反应2.5h，离心分离并用纯水和无水乙醇各洗涤4次，在45℃，1.5kPa静置9h，制得预处理氧化石墨烯。并将步骤(2)中“预处理二氧化硅”替换为“多孔二氧化硅”。
对比例3
对比例3的耐腐蚀抗老化涂料的制备方法与实施例2的区别在于步骤(1)的不同，将步骤(1)修改为：将正硅酸乙酯、无水乙醇按质量比1：6混合均匀后，在20℃，300r/min搅拌条件下，以0.15mL/s滴定到正硅酸乙酯质量35倍的质量分数25％的氨水中，滴定结束后继续搅拌35min，过滤并用无水乙醇洗涤4次，放入以聚四氟乙烯为内衬反应釜中，用无水乙醇添加到总容量的70％，再添加正硅酸乙酯质量0.6倍的碳酸氢铵并混合均匀，封闭反应釜并在55℃恒温加热7h，冷却至室温后离心分离并依次用纯水和无水乙醇各洗涤4次，在65℃干燥5h，制得多孔二氧化硅；将硅烷偶联剂KH550与乙醇按质量比1：180混合均匀，在20℃，300r/min搅拌条件下，在12min内匀速滴加硅烷偶联剂KH550质量18倍的纯水并继续搅拌35min，再加入硅烷偶联剂KH550质量12倍的多孔二氧化硅并继续搅拌90min，离心分离并用纯水和无水乙醇各洗涤4次，在65℃干燥4.5h，制得预处理二氧化硅。并将步骤(2)中“预处理氧化石墨烯”替换为“氧化石墨烯”。
对比例4
对比例4的耐腐蚀抗老化涂料的制备方法与实施例2的区别仅在于步骤(2)的不同，将步骤(2)修改为：将预处理二氧化硅和预处理氧化石墨烯和质量分数6％的氨水按质量比1：0.8：12混合均匀，在35℃，700r/min搅拌反应2.5h，再加入预改性二氧化硅质量2.5倍的乙二胺并继续搅拌反应1.5h，过滤并用纯水和无水乙醇各洗涤4次，在35℃，1.5kPa干燥7h，制得改性二氧化硅。
对比例5
对比例5的耐腐蚀抗老化涂料的制备方法与实施例2的区别仅在于不进行步骤(3)，并将步骤(4)中“改性环氧树脂”替换为“双酚A型环氧树脂”
效果例
下表1给出了采用本发明实施例1～3与对比例1～5的耐腐蚀抗老化涂料的耐腐蚀性能和抗老化性能的性能分析结果。
表1
Figure BDA0003885549410000111
从表1中实施例1～3和对比例1～5的实验数据比较可发现，本发明制得的耐腐蚀抗老化涂料具有良好的耐腐蚀性能和抗老化性能。
从实施例1、2、3和对比例1的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例1的老化保持率高，说明了多孔结构改性的程度更高，同时可使其他成分在多孔间隙中缠绕固化，使材料结合程度增加，从而提高了耐腐蚀抗老化涂料的抗老化性能；从实施例1、2、3和对比例2的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例2的老化保持率高，有失光、变色、气泡、斑点、脱落等现象，说明了对多孔二氧化硅进行预处理，提高了多孔二氧化硅的分散性，同时可与预处理氧化石墨烯进行反应，提高了总体的结合程度，从而提高了耐腐蚀抗老化涂料的抗老化性能和耐腐蚀性能；从实施例1、2、3和对比例3的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例3的老化保持率高，有失光、变色、气泡、斑点、脱落等现象，说明了对氧化石墨烯进行预处理，使预处理氧化石墨烯表面具备更多的环氧基团，提高了和预处理二氧化硅以及乙二胺的反应程度，提高后续反应效果，从而提高了耐腐蚀抗老化涂料的抗老化性能和耐腐蚀性能；从实施例1、2、3和对比例4的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例4的老化保持率高，说明了用3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯对预改性二氧化硅进行改性，使得3,5-二叔丁基-4-羟基苯基接枝在改性二氧化硅上，不易流失，被氧气老化时，有机物生成烷基过氧自由基和烷基自由基，3,5-二叔丁基-4-羟基苯基易提供质子氢终止烷基过氧自由基而生成氢过氧化物，提供质子氢后形成稳定芳氧自由基，芳氧自由基能与活性自由基直接耦合而终止自由基，从而提高了耐腐蚀抗老化涂料的抗老化性能；从实施例1、2、3和对比例5的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例5有失光、变色、气泡、斑点、脱落等现象，说明了对环氧树脂进行改性，引入的聚乙二醇链段提高了亲水性，且聚乙二醇表面能低，具有消泡的作用，并使涂料易对涂布基体进行浸润，提高结合效果，同时引入的预聚体上含有羧基，可与改性二氧化硅上的氨基、亚氨基通过静电吸附结合，在使用时可作为酸碱缓冲层，从而提高了耐腐蚀抗老化涂料的耐腐蚀性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (8)

1.一种耐腐蚀抗老化涂料的制备方法，其特征在于，主要包括以下制备步骤：
(1)预处理：将硅烷偶联剂与乙醇按质量比1：150～1：200混合均匀，在10～30℃，200～400r/min搅拌条件下，在10～15min内匀速滴加硅烷偶联剂质量16～20倍的纯水并继续搅拌30～40min，再加入硅烷偶联剂质量10～14倍的多孔二氧化硅并继续搅拌80～100min，离心分离并用纯水和无水乙醇各洗涤3～5次，在60～70℃干燥4～5h，制得预处理二氧化硅；将氧化石墨烯、丙三醇三缩水甘油醚、四丁基溴化铵和N,N-二甲基甲酰胺按质量比10：8：1：20～10：10：1：25混合均匀，在氮气氛围中，80～90℃，800～1000r/min搅拌反应2～3h，离心分离并用纯水和无水乙醇各洗涤3～5次，在40～50℃，1～2kPa静置8～10h，制得预处理氧化石墨烯；
(2)改性二氧化硅的制备：将预处理二氧化硅和预处理氧化石墨烯和质量分数5～8％的氨水按质量比1：0.6：10～1：1.2：15混合均匀，在30～40℃，600～800r/min搅拌反应2～3h，再加入预处理二氧化硅质量2～3倍的乙二胺并继续搅拌反应1～2h，过滤并用纯水和无水乙醇各洗涤3～5次，在30～40℃，1～2kPa干燥6～8h，制得预改性二氧化硅；将预改性二氧化硅、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯、三乙胺、4-二甲氨基吡啶、二氯甲烷按质量比1：0.3：0.1：0.1：20～1：0.4：0.2：0.2：30混合均匀，在1～10℃，300～500r/min搅拌1～2h，在20～30℃，100～500Pa干燥6～8h，离心分离并用纯水和无水乙醇各洗涤3～5次，在40～50℃，1～2kPa静置8～10h，制得改性二氧化硅；
(3)改性环氧树脂的制备：将预聚体、聚乙二醇、环氧树脂按质量比1：0.2：4～1：0.3：6混合均匀，在60～70℃，300～500r/min搅拌1～2h，再升温至80～90℃反应3～4h，冷却至室温，制得改性环氧树脂；
(4)涂料的配制：将改性环氧树脂加热至60～70℃，再加入三乙胺将pH调节至7～7.5，在20～30min内匀速滴加改性环氧树脂质量4～6倍的纯水并以400～600r/min搅拌，制得环氧树脂乳液，再加入环氧树脂乳液质量0.04～0.06倍的改性二氧化硅并继续搅拌10～15min，进行减压蒸馏将粘度调节为150～300mm2/s，加入环氧树脂乳液质量0.02～0.04倍的乙二胺并继续搅拌8～10min，制得耐腐蚀抗老化涂料。
2.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀抗老化涂料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述多孔二氧化硅的制备方法为：将正硅酸乙酯、无水乙醇按质量比1：5～1：8混合均匀后，在10～30℃，100～500r/min搅拌条件下，以0.1～0.2mL/s滴定到正硅酸乙酯质量30～40倍的质量分数20～30％的氨水中，滴定结束后继续搅拌30～40min，过滤并用无水乙醇洗涤3～5次，放入以聚四氟乙烯为内衬反应釜中，用无水乙醇添加到总容量的70％，再添加正硅酸乙酯质量0.5～0.8倍的碳酸氢铵并混合均匀，封闭反应釜并在50～60℃恒温加热6～8h，冷却至室温后离心分离并依次用纯水和无水乙醇各洗涤3～5次，在60～70℃干燥4～6h，制备而成。
3.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀抗老化涂料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硅烷偶联剂型号为KH550。
4.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀抗老化涂料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯的制备方法为：将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、氯化亚砜和四氢呋喃按质量比20：100：1～30：200：1混合均匀，在40～50℃，300～500r/min搅拌反应2～3h，再升温至60～70℃继续搅拌反应2～3h，在10～30℃，100～500Pa干燥2～3h，制备而成。
5.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀抗老化涂料的制备方法，其特征在于，步骤(3)预聚体的制备方法为：将异佛尔酮二异氰酸酯和二羟甲基丁酸按质量比1：0.6～1：0.8混合均匀，再加入异佛尔酮二异氰酸酯质量0.01～0.03倍的催化剂，在氮气氛围中，70～80℃，200～300r/min搅拌反应2～3h，制备而成。
6.根据权利要求5所述的一种耐腐蚀抗老化涂料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为双二甲氨基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺、二月桂酸二丁基锡中的一种或多种混合。
7.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀抗老化涂料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述聚乙二醇的分子量为2000～3000。
8.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀抗老化涂料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
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