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CN115515859A - 聚酯树脂被覆无缝罐以及其制造方法 - Google Patents

聚酯树脂被覆无缝罐以及其制造方法 Download PDF

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CN115515859A
CN115515859A CN202180033641.5A CN202180033641A CN115515859A CN 115515859 A CN115515859 A CN 115515859A CN 202180033641 A CN202180033641 A CN 202180033641A CN 115515859 A CN115515859 A CN 115515859A
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CN
China
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seamless
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polyester resin
mou
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Application number
CN202180033641.5A
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内野翔太
金泽清太郎
足立诗织
小原功义
黑川亙
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Toyo Seikan Co Ltd
Original Assignee
Toyo Seikan Co Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明涉及一种聚酯树脂被覆无缝罐以及其制造方法，其即使在暴露于像蒸煮杀菌那样的高温高湿度条件下的情况下，也能抑制白斑的发生，即使在以去除制罐工序中的润滑剂和缓和成形形变为目的的加热工序中，罐整体暴露于高温条件下的情况下，也能抑制白纹等白化的发生，并且树脂覆层的密合性也优异，所述无缝罐的特征在于，相对于无缝罐的罐主体最上部至罐底的罐整体的高度，在从罐主体最上部起0～15％的距离内具有由颈缩加工实现的缩径部，在从罐主体最上部起45％～60％的距离内的位置处，外表面聚酯树脂覆层的通过X射线衍射法得到的在2θ＝15°～19°之间的峰强度的最大值除以该测定部位处的外表面聚酯树脂覆层的厚度而得到值Im(cps/μm)，在所述缩径部的最大缩径部，外表面聚酯树脂覆层的通过X射线衍射法得到的在2θ＝15°～19°之间的峰强度的最大值除以该测定部位处的聚酯树脂覆层的厚度而得到值Iu(cps/μm)，所述值Im与所述值Iu之比Im/Iu为1.0以上。

Description

聚酯树脂被覆无缝罐以及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种聚酯树脂被覆无缝罐以及其制造方法，更详细而言，涉及一种聚酯树脂覆层的密合性优异，并且具有优异的耐腐蚀性和耐蒸煮性的聚酯树脂被覆无缝罐以及其制造方法。
背景技术
使用将聚酯树脂被覆于金属板而成的聚酯树脂被覆金属板，并实施拉深加工、拉深加工/再拉深加工、拉深/减薄加工、薄壁化拉深减薄加工等成形加工而形成无缝罐，该无缝罐被广泛使用。
在用于饮料、食品用途的无缝罐中，在填充了内容物后进行蒸煮杀菌处理。所述蒸煮杀菌处理在高温高湿度条件下进行，因此罐底部等水滴附着的部分结晶化，产生了发生白化的被称作蒸煮白化(白斑)的问题。
为了解决所述蒸煮白化的问题，提出使用含有聚对苯二甲酸丁二醇酯的共聚聚酯作为聚酯树脂膜。
例如，在下述专利文献1中，记载了一种金属贴合成形加工用拉伸聚酯膜作为耐蒸煮性优异的膜，其中，在以99～60重量％的熔点为210～245℃、玻璃化转变温度为60℃以上的聚酯和1～40重量％的熔点为180～223℃的以聚对苯二甲酸丁二醇酯为主体的聚酯的聚酯膜中，游离单体为300ppm以下。
此外，在下述专利文献2中，记载了一种金属层压板作为即使对膜进行结晶化处理，也不会发生膜白化的金属罐体和罐盖材用层压金属板，其配合10～70重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂和90～30重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂，具有两个以上熔点峰。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-330924号公报
专利文献2：日本特开2008-143184号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，所述以往技术所记载的配合有聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂(以下，有时称为“PET”)和聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂(以下，有时称为“PBT”)的聚酯膜中，在PBT的含量少的情况下，在像蒸煮杀菌处理等杀菌处理、蒸煮处理那样，填充内容物后暴露于高温高湿度条件下的情况下，无法充分抑制外表面树脂覆层的罐底部发生的蒸煮白化等白化。此外，在以去除制罐工序中的润滑剂和缓和成形形变为目的的加热工序中，罐整体暴露于高温条件下的情况下，无法充分抑制在罐底部线状地白化的被称为白纹的外观不良的发生。另一方面，若PBT的含量多，则有可能在拉深减薄加工时削减树脂覆层，出现金属露出，或印刷后的外观特性降低。此外，与金属板的密合性降低，在蒸煮杀菌时产生树脂覆层从颈缩部剥离(分层)这样的新问题，仅含有PBT还不能充分满足。
因此本发明的目的在于，提供一种聚酯树脂被覆无缝罐以及其制造方法，其即使在暴露于蒸煮杀菌处理那样的高温高湿度条件下的情况下，也能抑制白斑的发生，即使在加热工序中罐整体暴露于高温条件下的情况下，也能抑制白纹等白化的发生，并且树脂覆层的密合性也优异。
技术方案
根据本发明，提供一种无缝罐，其特征在于，所述无缝罐在金属板的至少外表面形成有聚酯树脂覆层，在相对于所述无缝罐的罐主体最上部至罐底的罐整体的高度，从罐主体最上部起0～15％的距离内具有由颈缩加工实现的缩径部，在从罐主体最上部起45％～60％的距离内的位置处，外表面聚酯树脂覆层的通过X射线衍射法得到的在2θ＝15°～19°之间的峰强度的最大值除以该测定部位处的外表面聚酯树脂覆层的厚度而得到值Im(cps/μm)，在所述缩径部的最大缩径部，外表面聚酯树脂覆层的通过X射线衍射法得到的在2θ＝15°～19°之间的峰强度的最大值除以该测定部位处的聚酯树脂覆层的厚度而得到值Iu(cps/μm)，所述值Im与所述值Iu之比Im/Iu为1.0以上。
在本发明的上述第一方案的无缝罐中，优选的是，
(1)所述最大缩径部是以相对于从罐主体最上部起15％～60％的位置处的罐主体的径为6％以下的缩径率进行缩径的，
(2)就所述外表面聚酯树脂覆层而言，作为主要的构成要素，以40～80质量％的量含有对苯二甲酸乙二醇酯和以20～60质量％的量含有对苯二甲酸丁二醇酯，
(3)在所述缩径部的至少一部分，在所述外表面聚酯树脂覆层上形成有印刷层，
(4)在所述金属板的内表面，作为树脂覆层，形成有以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主要成分的聚酯树脂覆层，
(5)从所述罐主体最上部起45％～60％的距离内的位置处的所述内表面聚酯树脂覆层表面的通过显微拉曼光谱法得到的1730cm-1附近的峰的半高宽(FWHM)设为Wm(cm-1)，所述最大缩径部处的所述内表面聚酯树脂覆层表面的通过显微拉曼光谱法得到的1730cm-1附近的峰的半高宽(FWHM)设为Wu(cm-1)，所述Wm与所述Wu之比(Wm/Wu)为0.85以下，
(6)所述最大缩径部处的所述内表面聚酯树脂覆层表面的通过显微拉曼光谱法得到的取向指数MOu为2.40以下，
(7)从所述罐主体最上部起45％～60％的距离内的位置处的内表面聚酯树脂覆层表面的通过显微拉曼光谱法得到的取向指数MOm与所述取向指数MOu之比(MOm/MOu)为2.10以上。
此外，根据本发明，提供一种无缝罐，其特征在于，所述无缝罐在金属板的至少内表面形成有聚酯树脂覆层，在相对于所述无缝罐的罐主体最上部至罐底的罐整体的高度，从罐主体最上部起0～15％的距离内具有由颈缩加工实现的缩径部，所述聚酯树脂的熔点为250℃以上，在所述无缝罐接受用于防止内容物变质的杀菌处理前的状态下，所述最大缩径部处的所述内表面聚酯树脂覆层表面的通过显微拉曼光谱法得到的取向指数MOu为3.60以下。
在本发明的上述第二方案的无缝罐中，优选的是，
(1)所述最大缩径部是以相对于从罐主体最上部起15％～60％的位置处的罐主体的径为15％以上的缩径率进行缩径的，
(2)从罐主体最上部起45％～60％的距离内的位置处的聚酯树脂覆层表面的通过显微拉曼光谱法得到的取向指数MOm与所述取向指数MOu之比MOm/MOu为1.80以上，
(3)在所述无缝罐接受用于防止内容物变质的杀菌处理后的状态下，所述取向指数MOu为4.10以下，
(4)从罐主体最上部起45％～60％的距离内的位置处的聚酯树脂覆层表面的通过显微拉曼光谱法得到的取向指数MOm与所述取向指数MOu之比MOm/MOu为1.37以上。
进一步，根据本发明，提供一种无缝罐，其特征在于，所述无缝罐在金属板的至少内表面形成有聚酯树脂覆层，在相对于所述无缝罐的罐主体最上部至罐底的罐整体的高度，从罐主体最上部起0～15％的距离内具有由颈缩加工实现的缩径部，所述聚酯树脂的熔点为220℃以下，在所述无缝罐接受了用于防止内容物变质的杀菌处理后的状态下，从罐主体最上部起45％～60％的距离内的位置处的聚酯树脂覆层表面的通过显微拉曼光谱法得到的取向指数MOm与所述最大缩径部处的内表面聚酯树脂覆层表面的通过显微拉曼光谱法得到的取向指数MOu之比MOm/MOu为1.37以上。
在本发明的上述第三方案的无缝罐中，优选的是，
(1)所述最大缩径部是以相对于从罐主体最上部起15％～60％的位置处的罐主体的径为15％以上的缩径率进行缩径的，
(2)所述金属板为未实施表面处理的铝板，所述最大缩径部处的内表面聚酯树脂覆层表面的通过显微拉曼光谱法得到的取向指数MOu为3.10以下。
此外进一步，根据本发明，提供一种无缝罐的制造方法，其特征在于，所述无缝罐的制造方法具有：拉深成形工序，使用在内表面和/或外表面形成有聚酯树脂覆层的聚酯树脂被覆金属板，通过拉深加工成形为浅拉深罐；再拉深减薄成形工序，通过再拉深减薄加工将所述浅拉深罐成形为拉深减薄罐；加热工序，对所述拉深减薄罐的整体进行加热；印刷工序，对经过了该加热工序的拉深减薄罐的主体部外表面实施印刷；干燥/烘烤工序，对所述印刷罐的整体进行加热；以及颈缩/凸缘加工工序，对经过了该干燥/烘烤工序的拉深减薄罐进行颈缩加工/凸缘加工，在所述拉深成形工序与所述再拉深减薄成形工序之间、对所述拉深减薄罐的整体进行的加热工序与所述印刷工序之间、或者颈缩/凸缘加工工序之后中的任意，具有如下局部加热工序，对制成无缝罐时成为颈缩部的部位进行局部加热使其达到185～230℃的温度。
在本发明的无缝罐的制造方法中，优选的是，
(1)所述局部加热工序在颈缩/凸缘加工工序之后进行，
(2)所述局部加热工序中的加热为高频感应加热，
(3)所述高频感应加热的加热时间小于2秒。
发明效果
在本发明的第一方案的外表面树脂被覆无缝罐中，通过前述外表面聚酯树脂覆层(以下，有时称为“外表面树脂覆层”)的上述比Im/Iu为1.0以上，即使在蒸煮杀菌处理等杀菌处理、蒸煮处理那样，填充内容物后暴露于高温高湿度条件下的情况下，也能防止外表面树脂覆层的蒸煮白化等白化的发生；即使在以去除制罐工序中的润滑剂和缓和成形形变为目的的加热工序中，罐整体暴露于高温条件下的情况下，也能防止白纹等泛白的发生，并且也能有效地防止颈缩部的外表面树脂覆层的剥离的发生，耐热水密合性优异。
此外，上述作用效果也可以通过内表面聚酯树脂覆层(以下，有时称为“内表面树脂覆层”)的状态来判断，也可以根据内表面聚酯树脂覆层处的所述比Wm/Wu为0.85以下、最大缩径部处的聚酯树脂覆层表面的所述取向指数MOu为2.40以下、通过显微拉曼光谱法得到的取向指数之比MOm/MOu为2.10以上，判断为外表面树脂覆层的状态良好。
即，如前所述，为了防止蒸煮白化、白纹等外表面树脂覆层的白化，优选使用PBT配合量多的聚酯树脂，但由于PBT配合量多的树脂覆层结晶性高，因此在制罐工序中树脂包覆金属板的轧制方向即罐轴方向上产生取向晶体，存在与金属板的密合性降低的倾向。此外，若PBT配合量多，则PET树脂配合量相对变少，特别是，间苯二甲酸的含量多的PET树脂的配合量变少，由此存在与金属板的密合性降低的倾向。另一方面，可以想到由于在实施卷封加工等的颈缩部，容易产生皱痕(wrinkle impression)(卷封时产生的瑕疵)，若暴露于蒸煮杀菌处理等高温高湿度条件下，则水蒸气从该皱痕侵入，产生密合性差的树脂覆层的剥离(有时称为“颈缩部分层”)。此外，认为：在无缝罐的罐整体中，颈缩部为由于制罐工序中的拉深和减薄加工，罐圆周方向的树脂皮膜的压缩形变变大的区域，存在树脂皮膜与金属板之间的密合变弱的倾向。
相对于此，认为，在本发明的第一方案的无缝罐中，通过将颈缩部的外表面树脂覆层的取向晶体破坏使得Im/Iu为上述范围，外表面树脂覆层对金属板的密合性提高，即使形成了皱痕，也能有效地抑制水蒸气的侵入。另一方面，在无缝罐的颈缩部以外的部位，外表面树脂覆层的取向晶体化被维持，因此确保由外表面树脂覆层实现的阻隔性，具有优异的耐腐蚀性，也有效地抑制蒸煮白化、白纹等白化的发生。
另一方面，有时即使在内表面树脂被覆无缝罐中，也由于对罐主体最上部实施卷封加工，或进行操作、卷入异物等，会与外表面树脂覆层同样地，在颈缩部产生瑕疵。若在形成了这样的瑕疵的状态下供于蒸煮杀菌等杀菌处理、蒸煮处理等，则有时会在受到内压、内容物的影响的内表面树脂覆层中，会与外表面树脂覆层同样地发生内表面树脂覆层的剥离(有时称为“瑕疵分层”)。此外，颈缩部与罐整体的其他的区域相比，存在树脂覆层与金属板之间的密合变弱的倾向，在内表面树脂皮膜中也同样。特别是相对于罐主体最上部至罐底的罐整体的高度，在从罐主体最上部起0～15％的距离内具有缩径率相对于罐主体为15％以上的最大缩径部的情况下，内表面聚酯树脂覆层容易发生瑕疵分层。
即，在上述外表面树脂被覆无缝罐的内表面，在形成有聚酯树脂覆层的无缝罐中，也将取向晶体破坏使内表面树脂覆层处的比Wm/Wu为0.85以下，由此与外表面树脂覆层同样，内表面树脂覆层对金属板的密合性提高，即使在供于填充内容物后的杀菌处理、蒸煮处理等的情况下，也能有效地防止颈缩部的内表面树脂覆层的剥离的产生，内表面树脂覆层的耐热水密合性优异，具有优异的耐腐蚀性。
此外，在构成内表面树脂覆层的聚酯树脂的熔点为250℃以上的、本发明的第二方案的内表面树脂被覆无缝罐中，在无缝罐接受用于防止内容物变质的杀菌处理前的状态下，所述取向指数MOu为3.60以下，与所述取向指数MOm之比MOm/MOu为1.80以上，在无缝罐接受了用于防止内容物变质的杀菌处理后的状态下，所述取向指数MOu为4.10以下，所述MOm/MOu为1.37以上，或者，在构成内表面树脂覆层的聚酯树脂的熔点为220℃以下的、本发明的第三方案的内表面树脂被覆无缝罐中，在杀菌处理后，所述MOm/MOu为1.37以上，所述金属板为未实施表面处理的铝板，所述取向指数MOu为3.10以下，由此，内表面树脂覆层对金属板的密合性提高，即使在最大缩径部的缩径率大至15％以上的情况下、供于填充内容物后的杀菌处理、蒸煮处理等的情况下，也能有效地防止颈缩部的内表面树脂覆层的剥离的发生，内表面树脂覆层的耐热水密合性优异，具有优异的耐腐蚀性。
此外，根据本发明的无缝罐的制造方法，通过前述的在特定的时间点对要成为无缝罐的颈缩部的部分进行加热，能如上所述地控制成为无缝罐的颈缩部的部位的取向晶体。此外，若在高温条件下进行颈缩部的加热，则仅在无缝罐的罩面清漆的重叠部分，产生局部具有多个微小的凹凸形状的外观不良，通过在185～230℃的范围的温度下进行所述局部加热，能使在无缝罐的罩面清漆的重叠部分也不会产生外观不良，成形为耐热水密合性和外观特性优异的无缝罐。
附图说明
图1是示出本发明的无缝罐的一个例子的侧视图，右半边为侧剖面图。
具体实施方式
(无缝罐)
图1是表示本发明的无缝罐的一个例子的图，由1表示整体的无缝罐具有：主体部2，外表面为直线的直体形状；以及底部3，将主体部2的下部封闭。主体部2的上部与通过颈缩加工(缩径加工)而缩径而成的颈缩部(有时也称“缩径部”)4连接，在颈缩部4的上端，隔着该颈缩部中缩径比例最大的部分即最大缩径部8，形成有凸缘部5。此外，在该无缝罐中，由放大示出无缝罐主体部的X部分的剖面图可知，在金属板10的内外表面，形成有外表面树脂覆层11和内表面树脂覆层12。此外，在外表面树脂覆层11之上，形成有印刷层13和罩面清漆层14。
[第一实施方式]
在本发明第一实施方式的无缝罐中，重要的是，如图1所示，在相对于无缝罐的罐主体最上部6(0％)至罐底部7(100％)的罐整体的高度，从罐主体最上部6起0～15％的距离内的位置处的至少一部分，具有由颈缩加工实现的颈缩部4，在从罐主体最上部6起45％～60％的距离内的位置(以下，有时将位于该距离内的位置处的至少一部分的部位称为“罐主体中央部”)处，外表面树脂覆层的通过X射线衍射法得到的在2θ＝15°～19°之间的峰强度的最大值除以该测定部位处的外表面树脂覆层的厚度而得到值Im(cps/μm)，所述颈缩部的最大缩径部8处的外表面树脂覆层的通过X射线衍射法得到的在2θ＝15°～19°之间的峰强度的最大值除以该测定部位处的外表面树脂覆层的厚度而得到值Iu(cps/μm)，所述值Im与所述值Iu之比Im/Iu为1.0以上，特别优选在1.0～4.5的范围。
在聚酯树脂覆层的通过X射线衍射法得到的2θ＝15°～19°内，存在与PET和PBT的结晶性相关的峰，例如存在晶面指数(0-11)和晶面指数(010)等的衍射峰，在本发明的外表面树脂被覆无缝罐中，颈缩部附近的外表面树脂覆层的峰强度的最大值Iu小于主体部中央附近的峰强度的最大值Im，可知颈缩部的外表面树脂覆层的取向晶体被破坏。
此外如前所述，外表面树脂覆层的上述取向晶体状态也可以根据无缝罐的内表面树脂覆层的状态判断。即，从罐主体最上部起45％～60％的距离内的位置处的聚酯树脂覆层表面的通过显微拉曼光谱法得到的1730cm-1附近的峰的半高宽(FWHM)设为Wm(cm-1)，内表面聚酯树脂覆层的最大缩径部8处的内表面聚酯树脂覆层表面的通过显微拉曼光谱法得到的1730cm-1附近的峰的半高宽(FWHM)设为Wu(cm-1)，所述Wm与所述Wu之比Wm/Wu优选为0.85以下，特别优选在0.59～0.70的范围。
在聚酯树脂覆层的通过显微拉曼光谱法而进行的PET分析中，在1730cm-1附近发现归属于C＝O伸缩振动的拉曼带，由于PET结晶化时为共振稳定的平面构造，因此随着结晶化的进行而测定的C＝O带的宽度变窄，取向晶体越进行，其半高宽越小。在本发明第一实施方式的无缝罐中，颈缩部附近的内表面树脂覆层的半高宽Wu大于主体部中央附近的半高宽Wm，可知颈缩部的内表面树脂覆层的取向晶体被破坏。
而且，在本发明第一实施方式的无缝罐中，最大缩径部8处的内表面聚酯树脂覆层表面的通过显微拉曼光谱法得到的取向指数MOu优选为2.40以下，特别优选在1.00～2.00的范围，从罐主体最上部起45％～60％的距离内的位置处的聚酯树脂覆层表面的通过显微拉曼光谱法得到的取向指数MOm与所述取向指数MOu之比MOm/MOu优选为2.10以上，特别优选在2.50～5.00的范围。
在上述显微拉曼光谱法的PET分析中，1615cm-1的带为起因于C＝C伸缩模式的峰，与取向相关性最高，另一方面，由于632cm-1的带不受取向的影响，因此可以设为内部标准带，通过用1615cm-1处的峰强度的最大值I1615除以632cm-1处的峰顶强度I632，求出相对强度I1615/I632。对于罐高度方向(Y)和与罐高度方向垂直的方向(X)，分别测定该相对强度，而得到的相对强度之比Ix/Iy为上述取向指数MO，其表示包括非晶部在内的PET的取向性。
由于内表面树脂覆层的颈缩部处的取向指数MOu为2.40以下，以及颈缩部处的内表面树脂覆层在罐高度方向(Y)的取向大于罐垂直方向(X)的取向，罐主体中央部的取向指数MOm与取向指数MOu之比MOm/MOu为2.10以上，因此颈缩部的内表面树脂覆层的取向小于罐主体中央部的内表面树脂覆层，可知颈缩部的内表面树脂覆层的取向被破坏。
因此，具有这样的取向晶体状态的第一实施方式的无缝罐的内表面树脂覆层与后述第二和第三实施方式的无缝罐同样地，即使在供于蒸煮杀菌处理等的情况下，也会有效地防止颈缩部的内表面树脂覆层的剥离(瑕疵分层)的发生，内表面树脂覆层的耐热水密合性优异，具有优异的耐腐蚀性。
在本发明第一实施方式的无缝罐中，优选的是，以最大缩径部的缩径率相对于从罐主体最上部起15～60％的位置处的径为6％以下的方式进行缩径。通过在上述值以下进行缩径加工，能适当地维持颈缩部的外表面树脂覆层的取向晶体的状态。
[第二和第三实施方式]
本发明第二实施方式的无缝罐的重要特征在于，构成内表面树脂覆层的聚酯树脂的熔点为250℃以上，在无缝罐接受用于防止内容物变质的杀菌处理前的状态下，最大缩径部处的内表面聚酯树脂覆层表面的通过显微拉曼光谱法得到的取向指数MOu为3.60以下。
此外，在第二实施方式中，就该内表面树脂覆层而言，从罐主体最上部起45％～60％的距离内的位置处的聚酯树脂覆层表面的通过显微拉曼光谱法得到的取向指数MOm与所述取向指数MOu之比MOm/MOu优选为1.80以上，特别优选在1.90～4.50的范围内，在无缝罐接受了用于防止内容物变质的杀菌处理后(以下，有时称为“杀菌处理后”)的状态下，取向指数MOu优选为4.10以下，特别优选在1.00～4.00的范围，所述MOm/MOu优选为1.37以上，特别优选在1.40～5.00的范围。
本发明第三实施方式的无缝罐的重要特征在于，构成内表面树脂覆层的聚酯树脂的熔点为220℃以下，杀菌处理后的所述MOm/MOu为1.37以上，特别是在1.40～2.00的范围。需要说明的是，在第三实施方式中，在采用多层结构作为内表面聚酯树脂覆层的情况下，构成金属板侧的下层的树脂的熔点为220℃以下即可。
此外，在该实施方式中，就内表面树脂覆层而言，所述取向指数MOu优选为3.10以下，特别优选在1.40～2.00的范围。
需要说明的是，在本说明书中，“无缝罐接受用于防止内容物变质的杀菌处理前的状态”是指，在通过前述的本发明的制造方法而制造后，直至填充内容物的空罐状态，“无缝罐接受了用于防止内容物变质的杀菌处理后的状态”是指，填充有接受了在填充内容物后进行的蒸煮杀菌、巴氏杀菌等以往公知的杀菌处理的内容物的罐状态。
在本发明第二和第三实施方式的无缝罐中，由于内表面树脂覆层具有上述特征，因此对金属板的密合性显著提高。因此，即使在具有缩径量大至缩径率为15％以上，特别是20％以上的最大缩径部的情况下、或使用了未实施表面处理的金属板的情况下，在填充内容物后供于为了防止内容物的变质而进行的杀菌处理、蒸煮处理等的情况下，也有效地防止颈缩部的内表面树脂覆层的剥离(瑕疵分层)的发生，内表面树脂覆层的耐热水密合性优异，具有优异的耐腐蚀性。
[金属板]
在本发明中，作为金属板，可以使用以往用于无缝罐的成形的各种表面处理钢板、铝等轻金属板。
作为表面处理钢板，可以使用对冷轧钢板进行退火后调质压延或二次冷轧，再进行镀锌、镀锡、镀镍、电解铬酸处理、铬酸处理、锆化合物处理等表面处理的一种或两种以上而成的表面处理钢板。
作为轻金属板，除了所谓铝板以外，也可以使用铝合金板。具体而言，优选使用“JIS H 4000”的3000系列、5000系列、6000系列的铝合金板。理想的是，对这些轻金属板进行磷酸铬酸盐处理、磷酸锆处理、锆处理等无机系表面处理，但由于本发明的聚酯树脂覆层与金属板的密合性优异，因此也可以适当地使用未实施上述那样的表面处理的无处理的铝板。
金属板的原板厚根据金属的种类、容器的用途或尺寸而不同，但通常具有0.10～0.50mm的厚度为好。其中，在表面处理钢板的情况下，从得到的无缝罐的强度、成形性的观点考虑，优选0.10～0.30mm的厚度，另外在轻金属板的情况下，具有0.15～0.40mm的厚度为好。
[聚酯外表面树脂覆层]
在本发明的第一实施方式的无缝罐中，作为构成外表面树脂覆层的聚酯树脂，从抑制蒸煮白化和白纹的发生的观点出发，优选以20～60质量％的量含有，特别优选以45～55质量％的量含有聚对苯二甲酸丁二醇酯单独树脂或以对苯二甲酸丁二醇酯单元为主体的共聚树脂(以下，有时将这些统称为“PBT”)，剩余成分为聚对苯二甲酸乙二醇酯单独树脂(PET)或以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主体的共聚树脂(例如，在含有5摩尔％的间苯二甲酸的PET的情况下，有时记为“PETIA5”)。在PBT的含量比上述范围少的情况下，有可能在罐底部发生蒸煮白化、白纹等白化，外观特性降低。另一方面，若PBT比上述范围多，则如前所述，外表面的密合性降低，会可能由于蒸煮杀菌处理等，树脂覆层发生颈缩部的外表面树脂覆层的剥离。此外，在拉深减薄加工时树脂覆层可能会削减，产生金属露出，并且印刷后的外观特性可能会降低。
PBT的共聚树脂或PET的共聚树脂优选以50摩尔％以上的量，特别优选以80摩尔％以上的量含有对苯二甲酸丁二醇酯单元或对苯二甲酸乙二醇酯单元。
此外，作为共聚成分，作为对苯二甲酸成分以外的羧酸成分，可列举出：间苯二甲酸、萘二羧酸、对-β-氧代乙氧基苯甲酸、联苯基-4,4’-二羧酸、二苯氧基乙烷-4,4’-二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、六氢对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸、均苯四酸、连苯三酸、1,1,2,2-乙烷四羧酸、1,1,2-乙烷三羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸、联苯基-3,4,3’,4’-四羧酸、二聚酸等，但不限定于此。
另一方面，作为除了1,4-丁二醇或乙二醇以外的醇成分，可列举出：丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、环己烷二甲醇、双酚A的环氧乙烷加成物、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇酐等，但不限定于此。
作为外表面树脂覆层，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂中的间苯二甲酸(IA)含量优选为2～15摩尔％，特别优选为5～13摩尔％，但不限定于此。此外，优选由聚酯树脂皮膜中的、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)以PET∶PBT＝80∶20～40∶60的质量比混合而成的混合物构成。
此外，在本发明的第二和第三无缝罐中，作为外表面树脂覆层，也可以使用与第一实施方式同样的上述聚酯树脂，但在将最大缩径部的缩径率设为15％以上的情况下，优选使用以多于80摩尔％的量含有对苯二甲酸乙二醇酯单元的聚酯树脂。需要说明的是，作为除了乙二醇和对苯二甲酸以外的共聚成分，可以使用上述共聚成分。
在第二和第三实施方式的无缝罐中，优选的是，像后述实施例那样，设为与内表面树脂覆层同样的外表面树脂覆层。
就聚酯树脂而言，使用酚/四氯乙烷混合溶剂作为溶剂而测定出的固有粘度(IV)优选在0.5～1.4dL/g的范围，特别优选在0.65～1.4dL/g的范围。若固有粘度大于上述范围，则使树脂加热溶融时的溶融粘度极端地变高，在金属板上将树脂覆膜的作业变困难，不优选。此外，若固有粘度小于上述范围，则不耐拉深加工、减薄加工的那样严酷的加工，风味(flavor)性、耐腐蚀性也差，不优选。
聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选在30～80℃的范围，特别优选在50～65℃的范围。特别是在Tg高于上述范围的情况下，加工性可能会降低。另一方面，在Tg低于上述范围的情况下，耐蒸煮白化性等可能会降低。
此外，聚酯树脂的熔点(Tm)优选在200～260℃的范围，特别优选在215～235℃的范围。在熔点低于上述范围的情况下，耐蒸煮白化性可能会降低。
而且，在聚酯树脂中，可以根据公知的配方配合其本身公知的树脂用添加剂例如非晶质二氧化硅等抗粘连剂、二氧化钛等颜料、抗静电剂、抗氧化剂，润滑剂等。
外表面树脂覆层的厚度优选在5～20μm的范围，但不限定于此。此外，外表面树脂覆层可以如图1所示为单层，也可以为两层以上的多层。在多层的情况下，重要的是，至少最下层以外的全部层为上述含有PBT的外表面树脂覆层。此外，在多层的情况下，优选总厚度在上述范围。
[聚酯内表面树脂覆层]
在本发明的无缝罐中，内表面树脂覆层也可以使用与外表面树脂覆层同样的聚酯树脂，但从拉深减薄加工的树脂覆层的加工密合性、耐腐蚀性等观点出发，优选为以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主体的共聚树脂。
特别优选为以聚对苯二甲酸乙二醇酯单独树脂(均聚PET)或以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主体的共聚树脂(共聚PET)，可以优选使用以1～15摩尔％的量含有间苯二甲酸的共聚PET。
在内表面树脂覆层中，也与外表面树脂覆层同样，聚酯树脂的熔点(Tm)优选在200～260℃的范围，特别优选在215～235℃的范围。在熔点低于上述范围的情况下，耐蒸煮白化性可能会降低。
需要说明的是，在第二实施方式的无缝罐中，其特征在于，使用熔点(Tm)为250℃以上的聚酯树脂作为内表面树脂覆层，由此能更廉价且体现为风味特性优异的容器性能。
在内表面树脂覆层中，也具有在与外表面树脂覆层同样的范围的固有粘度和玻璃化转变温度，可以使用以往公知的树脂用添加剂。
此外，内表面树脂覆层的厚度优选在10～30μm的范围内，但不限定于此。
内表面可以是单层或多层中的任意，特别优选的是，下层使用间苯二甲酸含量为9～15摩尔％的PETIA，表层使用间苯二甲酸含量比下层少的，间苯二甲酸含量为9摩尔％以下的PETIA或均聚PET。下层与表层的厚度比优选在8∶2～4∶6的范围，但不限定于此。
(聚酯树脂被覆金属板)
用于本发明的树脂被覆无缝罐的制造的聚酯树脂被覆金属板可以使用上述聚酯树脂，通过挤出层压法、热熔接法、干式层压等以往公知的方法，将聚酯树脂覆层被覆于金属板来制造。从加工性等观点出发，优选通过挤出层压法进行层压，但也可以通过热熔接法、干式层压，层压耐腐蚀性优异的双轴拉伸聚酯膜。
由聚酯树脂形成的树脂覆层优选形成于内表面和外表面两方，也可以仅在任一方形成聚酯树脂覆层，将另一方设为由以往公知的涂料组合物形成的涂膜。
为了进一步提高聚酯树脂覆层对金属板的密合性，也可以使用粘接底漆。
作为密合性和耐腐蚀性优异的底漆涂料，可以使用环氧酚系底漆涂料、聚酯酚系底漆涂料等以往公知的底漆，但从卫生性方面考虑，优选使用由聚酯树脂和作为固化剂的由间甲酚衍生的甲阶型酚醛树脂构成的聚酯酚系底漆涂料。
(无缝罐的制造方法)
本发明的无缝罐是使用上述在内表面和/或外表面涂层有聚酯树脂的金属板，通过以往公知的成形方法成形例如：拉深成形工序，通过拉深加工成形为浅拉深罐；再拉深减薄成形工序，通过再拉深减薄加工将所述浅拉深罐成形为拉深减薄罐，并且通过经过以下工序而成形：加热工序，对所得到的拉深减薄罐的整体进行加热；印刷工序，对经过了该加热工序的拉深减薄罐的主体部外表面实施印刷；干燥/烘烤工序，对所述印刷罐的整体进行加热；以及颈缩/凸缘加工工序，对经过了该干燥/烘烤工序的拉深减薄罐进行颈缩加工/凸缘加工，如前所述，本发明中，重要特征在于，在(a)拉深成形工序与再拉深减薄成形工序之间、(b)加热工序与印刷工序之间、(c)颈缩/凸缘加工工序之后中的任意时间点，具有如下局部加热工序，对制成无缝罐时成为颈缩部的部位进行局部加热使其达到185～230℃，特别是190～210℃的范围的温度。
由此，能不减少颈缩部除外的部位的聚酯树脂覆层的取向晶体，减少成为颈缩部的部位的聚酯树脂覆层的取向晶体，将Im/Iu、Wm/Wu、MOm/MOu等调整至前述的范围，即使在暴露于蒸煮杀菌处理等高温高湿度条件下，也能防止蒸煮白化等白化的发生；即使在以去除制罐工序中的润滑剂和缓和成形形变为目的的加热工序中，罐整体暴露于高温条件下的情况下，也能防止白纹等白化的发生，并且能有效防止颈缩部的树脂覆层的剥离。
[拉深成形工序/再拉深减薄成形工序]
拉深成形工序和再拉深减薄成形工序可以通过以往公知的方法进行。
在拉深成形工序中，使用拉深冲头和模具，以拉深比(＝胚料径/冲头径)成为1.4～1.8的方式进行拉伸成形而得到浅拉深罐，该浅拉深罐接着供于再拉深减薄成形工序，在本发明中，如前所述，可以在供于再拉深减薄成形工序之前，对该浅拉深罐的成为无缝罐的颈缩部的部分即相对于浅拉深罐的罐高度从罐主体最上部起0～25％的位置进行局部加热(所述时间点(a)：关于加热方法，在后文描述)。
接着进行的再拉深减薄成形工序，可以根据浅拉深罐的拉深比等省略再拉深工序，而直接进行减薄加工。此外，也可以进行再拉深的弯曲延伸加工(张拉(stretch)加工)。优选的是，通过再拉深加工和减薄加工进行侧壁部的薄壁化。薄壁化优选以使树脂包覆金属板的胚板厚成为30～65％，特别优选成为34～42％的厚度的方式实施。
[加热工序]
通过拉深成形和再拉深减薄成形得到的无缝罐，在对罐主体最上部修整后，为了去除成形时使用的润滑剂，并且缓和聚酯树脂覆层的成形形变，供于加热处理。该加热处理以树脂覆层的熔点(Tm)为基准，通常在Tm-5℃以上，特别是在Tm-5～Tm+20℃的温度范围内进行。加热时间根据加热方法而不同，无法笼统规定，但通常优选30～60秒的范围。
作为加热方法，例如可以使热风循环炉、红外线加热炉、高频感应加热装置、介质加热装置等以往公知的加热单元。
经过加热工序并冷却了的无缝罐接着供于印刷工序，但在本发明中，如前所述，可以在供于印刷工序前，对完成该加热处理的成为无缝罐的颈缩部的部分(相对于完成加热的无缝罐的高度从罐主体最上部起0～15％的位置)进行局部加热(所述定时(b)：关于加热方法，在后文描述)。
[印刷工序和颈缩/凸缘加工]
施加了加热处理的无缝罐接着通过凹版印刷、胶印印刷、柔性印刷、喷墨印刷等以往公知的印刷方式，对罐主体部实施印刷，之后，通过烘烤干燥形成印刷层。此外，为了防止印刷图像受损等，在印刷层上形成有罩面清漆层。需要说明的是，从设计性观点出发，优选的是，印刷层不仅形成于罐主体部中央，还形成于颈缩加工的部分。
形成有印刷层和罩面清漆层的无缝罐接着通过颈缩加工(缩径加工)，缩径成颈缩部，并且通过凸缘加工形成凸缘部，完成为无缝罐。
颈缩加工的缩径率通常在5％～25％的范围，在前述具有外表面树脂覆层的第一实施方式的无缝罐中，优选为6％以下，在前述具有内表面树脂覆层的第二和第三无缝罐中，也可以设为15％以上的缩径率。需要说明的是，本说明书的缩径率根据下述式计算。
缩径率(％)＝(D0-D1)/D 0×100
式中，D0为从罐主体最上部起在15％～60％的位置内的罐主体的内径，D1为最大缩径部的罐主体的内径。
在本发明中，如前所述，可以将相对于该无缝罐的高度从罐主体最上部起0～15％的位置处的部分加热而制成完成品(所述时间点(c)：关于加热方法，在后文描述)。需要说明的是，在实施颈缩加工的区域的至少一部分包括印刷层和罩面清漆层，特别是，若在印刷有颜料的罐外表面的卷封正下方产生瑕疵，则在蒸煮杀菌时，容易以该瑕疵为起点发生剥离。
[局部加热工序]
如上所述，在本发明中，通过在前述(a)～(c)中的任意时间点，对制成无缝罐时成为颈缩部的部分进行局部加热使其达到185～230℃，特别是190～210℃的温度，能将外表面树脂覆层的Im/Iu的值、内表面树脂覆层的Wm/Wu、MOu、MOm/MOu调整为上述值。
局部加热工序可以在所述(a)～(c)的任意时间点进行，但通过在成品的状态下对要提高与金属板的密合性的部分即颈缩部进行直接加热，能高效地控制取向晶体，因此，特别优选在颈缩/凸缘加工工序之后的无缝罐的状态下进行，在所述时间点(c)进行。
加热时间根据加热温度、加热方法而无法笼统规定，但优选在0.05～40秒的范围，特别是在高频感应加热的情况下，优选小于2.0秒，特别优选在0.1～0.6秒的范围加热。
加热只要满足上述温度条件就不对其方法进行限定，但特别优选高频感应加热。作为相对于烘箱等其他的加热方式的优点，在高频感应加热中，由于从金属板加热而对金属板与树脂覆层的界面进行加热，因此，可列举出：能高效地提高树脂覆层与金属板的密合力、设备的设置所需要的空间小、能在短时间到达高温、能仅加热特定的部位。
需要说明的是，在本发明中通过高频感应加热进行局部加热的情况下，仅对无缝罐的成为颈缩部的部分进行选择性地加热，上述温度为金属板与膜的界面的到达温度，将达到该到达温度为止的时间设为加热时间。此外，在烘箱加热的情况下，上述温度为烘箱内的最高到达温度，将该最高到达温度的保持时间设为加热时间。
高频感应使用频率为10～200KHz的高频加热，但不限定于此。在高频感应加热中，可以使用其自身公知的具备高频感应加热线圈的加热装置。该加热装置通常包括高频感应加热线圈、用于连接线圈与电源的电极、增强线圈与无缝罐的电磁耦合并且限制无缝罐的加热部分的磁性构件、以及用于冷却线圈的冷却机构。
如此完成的本发明的无缝罐如前所述，即使在暴露于蒸煮杀菌处理等那样的高温高湿度条件的情况下，也能抑制蒸煮白化等白化的发生；即使在以去除制罐工序中的润滑剂和缓和成形形变为目的的加热工序中罐整体暴露于高温条件下的情况下，也能抑制白纹等白化的发生，并且能有效防止颈缩部的树脂覆层的剥离。
实施例
通过以下的实施例对本发明进行更进一步具体的说明，但本发明不限定于以下的实施例。
(实施例1～12、比较例1～5)
使用板厚0.26mm的铝板(A3104料号)，将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)与将间苯二甲酸11摩尔共聚而成的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PETIA11)以60∶40的质量比混合而得到聚酯树脂(玻璃化转变温度56℃、熔点I：218℃、熔点II：232℃)，将由该聚酯树脂形成的厚度10μm的膜作为外表面树脂覆层，并且将由含有间苯二甲酸(IA)的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂形成的厚度12μm的两层膜(表层：玻璃化转变温度79℃、熔点247℃；下层：玻璃化转变温度75℃、熔点215℃)作为内表面树脂覆层，使所述外表面树脂覆层和所述内表面树脂覆层通过层压辊热压接于加热至250℃的上述铝板，得到了内外表面树脂被覆铝板。
通过拉深成形机将所得到的树脂包覆铝板冲裁为直径126.5mm的圆形坯料，形成了主体壁部的平均高度为38mm的浅拉深杯体(拉深成形工序)。接着，进行所述浅拉深杯体的减薄加工(再拉深减薄成形工序)，在设定温度190～210℃的烘箱中对所得到的拉深减薄罐加热30～60秒(加热工序)。接着，形成了罐主体部印刷层和罩面清漆层(印刷工序)。之后，进行使直径54.0mm的罐主体径变为直径50.8mm的缩径加工(缩径量5.9％)，成形为颈缩部，之后，形成凸缘部(颈缩/凸缘加工工序)，制成罐高度133.215mm的无缝罐。
需要说明的是，在所述拉深成形工序与所述再拉深减薄成形工序之间(表1中用“a”表示)、在所述加热工序与所述印刷工序之间(表1中用“b”表示)、在所述颈缩/凸缘加工工序之后(表1中，用“c”表示)中的任意时间点进行局部加热工序。在表1所示的温度条件下，用高频感应加热装置加热0.30秒。
(实施例13～15、比较例6～7)
使用板厚0.27mm的铝板(A3104料号)，使由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(玻璃化转变温度80℃、熔点254℃)形成的厚度12μm的膜，通过层压辊热压接于加热至290℃的上述铝板的成为内表面和外表面侧，得到了内外表面树脂被覆铝板。
通过拉深成形机将所得到的树脂包覆铝板冲裁为直径142.0mm的圆形坯料，形成了主体壁部的平均高度为33.5mm的浅拉深杯体(拉深成形工序)。接着，进行所述浅拉深杯体的减薄加工(再拉深减薄成形工序)，在设定温度190～210℃的烘箱中对所得到的拉深减薄罐加热30～60秒(加热工序)。接着，形成了罐主体部印刷层和罩面清漆层(印刷工序)。之后，进行使直径68.3mm的罐主体径变为直径54.0mm的缩径加工(缩径量20.9％)，成形为颈缩部后，形成凸缘部(颈缩/凸缘加工工序)，制成罐高度122.2mm的无缝罐。
在颈缩/凸缘加工之后(表4中用“c”表示)进行局部加热工序，并且在表4所示的温度条件下，与实施例1同样地进行高频感应加热。
(实施例16～19、比较例8～9)
使用板厚0.27mm的铝板(A3104料号)，使由含有间苯二甲酸(IA)的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂形成的厚度12μm的双层膜(表层：玻璃化转变温度79℃、熔点247℃；下层：玻璃化转变温度75℃、熔点215℃，)通过层压辊热压接于加热至250℃的上述铝板的成为内表面和外表面侧，得到了内外表面树脂被覆铝板。
通过拉深成形机将所得到的内表面树脂被覆铝板冲裁为直径142.0mm的圆形坯料，形成了主体壁部的平均高度为33.5mm的浅拉深杯体(拉深成形工序)。接着，进行所述拉深杯体的减薄加工(再拉深减薄成形工序)，在设定温度190～210℃的烘箱中对所得到的拉深减薄罐加热30～60秒(加热工序)。接着，形成了罐主体部印刷层和罩面清漆层(印刷工序)。之后，进行使直径68.3mm的罐主体径变为直径54.0mm的缩径加工(缩径量20.9％)，成形为颈缩部后，形成凸缘部(颈缩/凸缘加工工序)，制成罐高度122.2mm的无缝罐。
在颈缩/凸缘加工之后(表5中用“c”表示)进行局部加热工序，并且在表5所示的温度条件下，与实施例1同样地进行高频感应加热。
(试样的制作)
对于通过实施例1～19、比较例1～9得到的无缝罐，将该无缝罐的最大缩径部和从罐主体最上部起约53％(罐主体中央部)的位置以其为中心的方式分别切出如下试样，所述试样的短边侧设为罐的高度方向，约4mm×横20mm。需要说明的是，试样以板的轧制0°方向为试样的长边侧的中心的方式切出。
(通过X射线衍射法得到的在2θ＝15°～19°之间的峰强度的最大值)
使用全自动多功能水平型X射线衍射装置，将通过上述方法切出的实施例1～12和比较例1～5的试样水平设于载物台上，使短边侧朝向X射线源和检测器侧，对于长边侧，使相对于罐高度方向为罐上部侧朝向装置内部方向进行测定。需要说明的是，将外表面树脂覆层设为上侧，对于试样，以保留铝板的状态进行试样中心附近的测定。测定条件如以下所述。
装置：株式会社Rigaku社制全自动多功能水平型X射线衍射装置SmartLab。
球管：目标…Cu、输出…9kW。
管电压：40kV。
管电流：20mA。
扫描轴：2θ/θ。
扫描范围：15°～30°。
步长：0.02deg。
对于外表面树脂覆层，一边以入射角与反射角始终相等的方式保持聚酯树脂的X射线衍射角2θ＝15°～19°的范围，一边在15°～30°间扫描衍射角2θ，使用反射法进行X射线衍射光谱的测定，其中，相对于衍射角2θ，X射线的入射角和反射角分别为θ。需要说明的是，在测定时，若油分附着于试样，则可能会无法正确分析，因此使用镊子(pincet)等，将试样固定于载物台上。
以直线连接2θ＝15°的峰强度和2θ＝30°的峰强度并设为设为背景，求出扣除背景的、颈缩部处的外表面树脂覆层的通过X射线衍射法得到的在2θ＝15°～19°之间的峰强度的最大值，该值除以该测定部位处的外表面树脂覆层的厚度而得到值Iu(cps/μm)，计算出该值Iu。同样地，求出扣除背景的、罐主体中央部的外表面树脂覆层的通过X射线衍射法而得到的在2θ＝15°～19°之间的峰强度的最大值，该值除以该测定部位处的外表面树脂覆层的厚度而得到值Im(cps/μm)，计算出该值Im。根据这些结果，计算出比Im/Iu。测定在125℃、30分钟的蒸煮杀菌前后实施。将结果示于表1和表2。
(内表面树脂覆层的通过显微拉曼光谱法进行的测定)
将通过上述方法切出的实施例4、9、12～19和比较例1、4、6～9的试样水平设于载物台上，将内表面树脂覆膜设为上侧，对于试样，以保留铝的状态进行试样中心附近的测定。
A.半高宽的测定
使用装置和其测定条件如下。
装置：Thermo Fisher Scientific社制DXR2xi拉曼成像显微镜。
激光、光谱仪：波长532nm、5mW非偏振、全波段光栅。
孔：25μm共焦针孔。
检偏镜：无。
物镜：×100。
测定位置：试样表面(测定从最表面焦点位置起深度方向2μm以内的部位)。
在上述条件下求出1730cm-1附近的峰的半高宽W。此外，在求出半高宽(FWHM)、峰强度时，使用扣除了背景的峰强度。测定在125℃、30分钟的蒸煮杀菌前后实施。将结果示于表3～表5。
B.取向指数MO的测定
在试样的高度方向上激光偏振与检偏镜对齐的情况和在试样的垂直方向上对齐的情况下，分别求出1615cm-1附近的峰顶强度与632cm-1附近的峰顶强度之比I1615/I632，将高度方向与垂直方向之比(I1615/I632)yy/(I1615/I632)xx设为取向指数MO，除此以外，与A同样地进行。将结果示于表3～表5。
(外表面树脂覆层的颈缩部的分层评价)
在实施例1～12和比较例1～5中得到的各无缝罐中填充水填后，卷封盖，在杀菌温度130℃、杀菌时间30分钟的条件下进行蒸煮杀菌处理。
对于蒸煮杀菌后的无缝罐，无论剥离的大小，将在卷封部正下方发生膜的翘起的情况评价为存在剥离，对90个罐中发生剥离的罐数进行调查。评价的基准如下。将结果设于表1(表中()内的数值为发生罐数)。
◎：发生剥离数0罐
〇：发生剥离数1～3罐
×：发生剥离数4罐以上
(内表面树脂覆层的颈缩部瑕疵分层评价)
在实施例4、9、12～19和比较例1、4、6～9中得到的各无缝罐的颈缩部的内表面树脂覆层上，用切刀沿圆周方向切出一周的切口后，在杀菌温度125℃、杀菌时间30分钟的条件下进行蒸煮杀菌处理。评价的基准如下。将结果示于表3～表5。
〇：10罐中发生了膜翘起的罐数0罐
×：10罐中发生了膜翘起的罐数1罐以上
(罩面清漆重叠部外观评价)
通过目测观察实施例1～12和比较例1～5中得到的各无缝罐的罩面清漆的重叠部的外观。评价基准如下所述。将结果示于表1。
〇：无异常
×：发生外观不良
(综合评价)
表1中的综合评价的基准如下所述。
〇：重叠部的外观评价和蒸煮后的树脂覆层的颈缩部的分层评价两方均为〇
×：重叠部的外观评价或蒸煮后的树脂覆层的颈缩部的分层评价中的至少一方为×
Figure BDA0003929622490000251
Figure BDA0003929622490000261
Figure BDA0003929622490000271
Figure BDA0003929622490000281
Figure BDA0003929622490000291
工业上的可利用性
本发明的无缝罐即使在暴露于蒸煮杀菌处理等的高温高湿度条件下，也能有效地抑制蒸煮白化的发生；即使在以去除制罐工序中的润滑剂和缓和成形形变为目的的加热工序中，罐整体暴露于高温条件下的情况下，也能有效地抑制白纹等白化，并且也能有效防止颈缩部的树脂覆层的剥离，因此可以优选用作用于填充需要蒸煮杀菌处理、蒸煮处理等的内容物的容器。
附图标记说明
1：无缝罐；
2：主体部；
3：底部；
4：颈缩部；
5：凸缘部；
6：罐主体最上部；
7：罐底部；
8：最大缩径部；
10：金属板；
11：外表面树脂覆层；
12：内表面树脂覆层；
13：印刷层；
14：罩面清漆层。

Claims (20)

1.一种无缝罐，其特征在于，所述无缝罐在金属板的至少外表面形成有聚酯树脂覆层，
在相对于所述无缝罐的罐主体最上部至罐底的罐整体的高度，从罐主体最上部起0～15％的距离内具有由颈缩加工实现的缩径部，
在从罐主体最上部起45％～60％的距离内的位置处，外表面聚酯树脂覆层的通过X射线衍射法得到的在2θ＝15°～19°之间的峰强度的最大值除以所述测定部位处的外表面聚酯树脂覆层的厚度而得到值Im，在所述缩径部的最大缩径部，外表面聚酯树脂覆层的通过X射线衍射法得到的在2θ＝15°～19°之间的峰强度的最大值除以所述测定部位处的聚酯树脂覆层的厚度而得到值Iu，所述值Im与所述值Iu之比Im/Iu为1.0以上，所述Im和所述Iu的单位为cps/μm。
2.根据权利要求1所述的无缝罐，其中，
所述最大缩径部是以相对于从罐主体最上部起15％～60％的位置处的罐主体的径为6％以下的缩径率进行缩径的。
3.根据权利要求1或2所述的无缝罐，其中，
就所述外表面聚酯树脂覆层而言，作为主要的构成要素，以40～80质量％的量含有对苯二甲酸乙二醇酯和以20～60质量％的量含有对苯二甲酸丁二醇酯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的无缝罐，其中，
在所述缩径部的至少一部分，在所述外表面聚酯树脂覆层上形成有印刷层。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的无缝罐，其中，
在所述金属板的内表面，作为树脂覆层，形成有以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主要成分的聚酯树脂覆层。
6.根据权利要求5所述的无缝罐，其中，
从所述罐主体最上部起45％～60％的距离内的位置处的所述内表面聚酯树脂覆层表面的通过显微拉曼光谱法得到的1730cm-1附近的峰的半高宽FWHM设为Wm，所述最大缩径部处的所述内表面聚酯树脂覆层表面的通过显微拉曼光谱法得到的1730cm-1附近的峰的半高宽FWHM设为Wu，所述Wm与所述Wu之比Wm/Wu为0.85以下，所述Wm和所述Wu的单位为cm-1。
7.根据权利要求5或6所述的无缝罐，其中，
所述最大缩径部处的所述内表面聚酯树脂覆层表面的通过显微拉曼光谱法得到的取向指数MOu为2.40以下。
8.根据权利要求7所述的无缝罐，其中，
从所述罐主体最上部起45％～60％的距离内的位置处的内表面聚酯树脂覆层表面的通过显微拉曼光谱法得到的取向指数MOm与所述取向指数MOu之比MOm/MOu为2.10以上。
9.一种无缝罐，其特征在于，所述无缝罐在金属板的至少内表面形成有聚酯树脂覆层，
在相对于所述无缝罐的罐主体最上部至罐底的罐整体的高度，从罐主体最上部起0～15％的距离内具有由颈缩加工实现的缩径部，
所述聚酯树脂的熔点为250℃以上，在所述无缝罐接受用于防止内容物变质的杀菌处理前的状态下，最大缩径部处的所述内表面聚酯树脂覆层表面的通过显微拉曼光谱法得到的取向指数MOu为3.60以下。
10.根据权利要求9所述的无缝罐，其中，
所述最大缩径部是以相对于从罐主体最上部起15％～60％的位置处的罐主体的径为15％以上的缩径率进行缩径的。
11.根据权利要求9或10所述的无缝罐，其中，
从罐主体最上部起45％～60％的距离内的位置处的聚酯树脂覆层表面的通过显微拉曼光谱法得到的取向指数MOm与所述取向指数MOu之比MOm/MOu为1.80以上。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的无缝罐，其中，
在所述无缝罐接受了用于防止内容物变质的杀菌处理后的状态下，所述取向指数MOu为4.10以下。
13.根据权利要求12所述的无缝罐，其中，
从罐主体最上部起45％～60％的距离内的位置处的聚酯树脂覆层表面的通过显微拉曼光谱法得到的取向指数MOm与所述取向指数MOu之比MOm/MOu为1.37以上。
14.一种无缝罐，其特征在于，所述无缝罐在金属板的至少内表面形成有聚酯树脂覆层，
在相对于所述无缝罐的罐主体最上部至罐底的罐整体的高度，从罐主体最上部起0～15％的距离内具有由颈缩加工实现的缩径部，
所述聚酯树脂的熔点为220℃以下，在所述无缝罐接受了用于防止内容物变质的杀菌处理后的状态下，从罐主体最上部起45％～60％的距离内的位置处的聚酯树脂覆层表面的通过显微拉曼光谱法得到的取向指数MOm与最大缩径部处的内表面聚酯树脂覆层表面的通过显微拉曼光谱法得到的取向指数MOu之比MOm/MOu为1.37以上。
15.根据权利要求14所述的无缝罐，其中，
所述最大缩径部是以相对于从罐主体最上部起15％～60％的位置处的罐主体的径为15％以上的缩径率进行缩径的。
16.根据权利要求14或15所述的无缝罐，其中，
所述金属板为未实施表面处理的铝板，所述最大缩径部处的内表面聚酯树脂覆层表面的通过显微拉曼光谱法得到的取向指数MOu为3.10以下。
17.一种无缝罐的制造方法，其特征在于，所述无缝罐的制造方法具有：拉深成形工序，使用在内表面和/或外表面形成有聚酯树脂覆层的聚酯树脂被覆金属板，通过拉深加工成形为浅拉深罐；再拉深减薄成形工序，通过再拉深减薄加工将所述浅拉深罐成形为拉深减薄罐；加热工序，对所述拉深减薄罐的整体进行加热；印刷工序，对经过了所述加热工序的拉深减薄罐的主体部外表面实施印刷；干燥/烘烤工序，对所述印刷罐的整体进行加热；以及颈缩/凸缘加工工序，对经过了所述干燥/烘烤工序的拉深减薄罐进行颈缩加工/凸缘加工，
在所述拉深成形工序与所述再拉深减薄成形工序之间、加热所述拉深减薄罐的整体的加热工序与所述印刷工序之间、或者颈缩/凸缘加工工序之后中的任意，具有如下局部加热工序，对制成无缝罐时成为颈缩部的部位进行局部加热使其达到185～230℃的温度。
18.根据权利要求17所述的无缝罐的制造方法，其中，
所述局部加热工序在颈缩/凸缘加工工序之后进行。
19.根据权利要求17或18所述的无缝罐的制造方法，其中，
所述局部加热工序中的加热为高频感应加热。
20.根据权利要求19所述的无缝罐的制造方法，其中，
基于所述高频感应加热的加热时间小于2秒。
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