CN115477568A - 基于杂多酸催化的普林斯缩合反应合成2,5-二甲基-2,4-己二烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种催化合成2,5‑二甲基‑2,4‑己二烯的SiO2负载杂多酸催化剂及制备方法，以异丁烯(IB)/异丁醛(IBA)为反应物，在SiO2负载杂多酸催化剂条件下进行普林斯缩合反应制得。本发明的优点是：工艺简便、收率高，且反应物来源广、价格适中，催化剂易制备，可大规模生产；制备得到的产物2,5‑二甲基‑2,4‑己二烯含量可达60％，达到工业品要求；反应专一性强，易于分离，可重复使用，符合环保要求。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种基于杂多酸催化的普林斯缩合反应合成2,5-二甲基-2,4-己二烯的方法。
背景技术
2,5-二甲基-2,4-己二烯是一种合成拟除虫菊酯的重要化工原料，同时也是制备农药、医药及多种有机合成的重要有机中间体。现有技术中关于2,5-二甲基-2,4-己二烯的制备方法较多，例如中国专利文献(申请号为CN96115489.6)公开的一步法合成2,5-二甲基-2,4-己二烯反应催化剂及应用，在经过碱处理的沸石分子筛或添加适量Fe(Ⅲ)，Cu(Ⅱ)的沸石分子筛催化剂作用下使2，5-二甲基2，5-己二醇的脱水和异构化反应同时进行，一步进行制备2，5-二甲基-2，4-己二烯。采用上述催化体系，反应在常压，180～250℃条件下进行。虽然可以获得较高的选择性，但是目前2，5-二甲基-2，5-己二醇的主要生产方法是由用乙炔丙酮法生成，然后2，5-二甲基-2，5-己二醇经脱水异构化生成2，5-二甲基-2，4己二烯，但是该工艺复杂，副产物多，对设备腐蚀性大，对环境有污染。本实验采用异丁烯和异丁醛为原料的反应体系，该体系工艺简单，对设备无腐蚀，环境污染小，日益受到人们的重视。
再如中国专利文献(申请号为CN202111064454.1)公开的异丁醛合成2，5-二甲基-2，4-己二烯的制备方法，以掺杂钯的ZSM-5为催化剂，采用固定床反应装置，以叔丁醇和异丁醛缩合反应，收率达80％以上。但该技术催化剂的合成过程复杂，晶化时间长，且合成的催化剂可重复利用度不高。本发明催化剂制作工艺简单，且催化剂可重复使用度高。
目前工业上主要以铌酸为催化剂，陈君琴等发表的2，5-二甲基-2，4-己二烯的催化合成研究(华东理工大学硕士学位论文)，铌酸催化剂在反应压力为5-7MPa，反应温度为240℃，烯醛4：1，质量空速5h-1，2，5-二甲基-2，4-己二烯的收率可达60％以上。但是该催化剂必须在高压下进行反应，否则需要300℃上的温度才能取得较高的收率，而在高温下催化剂容易积炭失活且不可再生。进料比有较高催化活性，但是铌酸的表面酸量较少，活性无法达到工业化要求，而且对设备的要求反应压力较高，且催化剂存在价格昂贵、制备方法复杂和失活后不易再生等问题。高温下进行反应就对反应设备提出了更高的要求，不利于安全生产。在此基础上，本发明在常压下能获得较高收率且具有抗积炭性能的催化剂，以降低反应对工业设备的要求。
发明内容
针对现有技术存在的不足和缺点，本发明提供了一种基于杂多酸催化的普林斯缩合反应合成2,5-二甲基-2,4-己二烯的方法，所用催化剂不仅价格低廉，而且具有转化率很高，制备方案简单，对产物2,5-二甲基-2,4-己二烯更易分离的特点，有很好的经济性和工业价值。本发明通过SiO2-Al2O3负载杂多酸催化剂，二氧化硅负载杂多酸是一种很有前途的催化剂。
为了实现本发明目的所采用的技术方案为：
基于杂多酸催化的普林斯缩合反应合成2,5-二甲基-2,4-己二烯的方法，包括如下步骤：以异丁醛为原料，异丁烯以一定的流速通入固定床中，在固定床反应器中装填杂多酸催化剂，通过固定床反应器进行合成反应；反应压力为反应体系自身压力或冲入惰性气体稳压，反应温度在260～350℃进行，质量空速为2～5h-1，异丁醛和异丁烯的摩尔比为1∶2～1：4，催化剂用量为0.7-1.2g，反应产物2,5-二甲基-2,4-己二烯通过分离器分离出来。
杂多酸催化剂为以溶胶凝胶法制得的掺杂Al2O3的SiO2微球(简称SiO2-Al2O3载体)均匀负载SiW、PW、SiMo和PMo构成的杂多酸；SiO2-Al2O3载体中Al2O3与SiO2的质量比为＝0.1：1～1：1，SiW：PW：SiMo：PMo＝0.1：0.1：1：1～1：1：1：1(摩尔比)。
进一步的，SiO2-Al2O3载体的制备方法，包括如下步骤：
以正硅酸四乙酯和仲丁氧铝为原料，采用溶胶-凝胶法制备了非晶态SiO2-Al2O3。正硅酸四乙酯初始加热至75℃，仲丁醇铝溶解于乙醇中。然后将前两种溶液在剧烈搅拌下混合。然后，在混合物中加入少量水，得到透明凝胶。最后，在搅拌数小时后，通过过滤和干燥得到SiO2-Al2O3载体。
与硅铝沸石分子筛相比，SiO2-Al2O3载体的酸度更高并且能更好的提高反应的活性和选择性。
进一步的，杂多酸催化剂的负载方法包括：向干燥的SiO2-Al2O3载体滴加H4SiW12O40(SiW)、H3PW12O40(PW)、H4SiMo12O40(SiMo)和H3PMo12O40(PMo)的去离子水溶液，充分浸渍吸附，然后干燥，再在200～300℃空气中煅烧3～5h得到杂多酸催化剂。
所述SiO2负载杂多酸催化剂的具体制备方法步骤如下：
(1)将H4SiW12O40(SiW)、H3PW12O40(PW)、H4SiMo12O40(SiMo)和H3PMo12O40(PMo)加入去离子水中，制成不同浓度的溶液，其中n(SiW)：n(PW)：n(SiMo)：n(PMo)＝0.1：0.1：1：1～1：1：1：1，不同溶液浓度10-70wt％分为7种。在SiO2中掺杂少量Al2O3，充分混合，得到载体SiO2-Al2O3。
(2)取一定量的干燥后的载体，进行干燥处理，载体为SiO2-Al2O3，干燥条件为90～120℃下干燥3～5h。
(3)将步骤(1)中的不同浓度的溶液滴入步骤(2)的载体中，进行等体积浸渍，静置5h。
(4)将步骤(3)得到的固体放到放到烘箱中，进行干燥处理得到催化剂前驱体，干燥条件为90～120℃下干燥5～8h。
(5)在步骤(4)得到的催化剂前驱体在空气中煅烧，在200～300℃空气中煅烧3～5h，得到不同负载量下的样品记为xHPA，其中x为浸渍杂多酸的含量。
本发明与现有技术相比，取得了如下技术优势：
(1)本发明催化剂以SiO2-Al2O3为载体，其中SiO2-Al2O3载体具有热稳定性高和酸碱性适中等优点。SiO2-Al2O3载体上的布朗斯台德酸度比SiO2要高很多，并且能明显提高普林斯缩合反应的活性和选择性。SiO2和Al2O3因其高比表面积、高热稳定性和机械稳定性而成为最常用的催化剂载体，SiO2和Al2O3可以改变催化剂的化学性质(如对金属离子的亲和性或酸性)，当铝原子和硅原子与钨原子相互作用时，它们分别变得更正和更负，这表明根据载体的化学性质，对催化剂物种有一些不同的诱导效应。与传统常规制备的非晶态SiO2-Al2O3相比，本申请方法制备的催化剂载体具有高度可调的合成途径，这将允许未来的材料优化；更全面的活性区域，以及使酸活性位点分布向更强的反应性转移。未来有更好的发展前景及用途。
(2)HPA已被广泛用于酸和氧化催化剂，它们被认为具有一种强的，纯Bronsted酸性，比许多矿物酸或传统的固体酸更强，H3PW12O40催化剂在制备过程中具有较高的稳定性，而硅钨酸(SiW)是最具活性和选择性的HPA，与固有SiW质子相关联的强
酸位点在普林斯反应中表现出更强的活性。然而，通过优化反应温度、SiW负载，可以提高催化剂选择性和稳定性，SiW负载应该足够高(在45-65％以内)，以实现稳定和高效的性能。SiO2-Al2O3负载型杂多酸是一种很有前途的催化剂，HPA在二氧化硅表面具有较高的分散性，SiO2微球负载活性中心，使更多的活性中心位点很好的暴露出来。重点是阐明在Prins缩合中HPA催化剂性能之间的关系，它们的酸度和碳质沉积物的性质。钨基杂多酸沉积在SiO2-Al2O3上可形成高度分散的HPA纳米晶体。随着HPA负载量的增加，酸位的数量逐渐增加，在HPA催化剂上进行的普林斯反应往往是复杂的，具有强烈的焦化现象，这可以改变催化剂的稳定性和选择性，甚至为反应提供额外的活性位点。未来酸催化剂面临的挑战是控制酸位点的强度/特性及其环境。
(3)本发明催化剂对设备无要求，无需强酸强碱的环境，分离十分简单，且活性高，更有利于化工生产的进行。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
实施例1
催化剂的制备：首先采用溶胶-凝胶法制备了非晶态SiO2-Al2O3载体备用；将0.2gH4SiW12O40(SiW)、0.2gH3PW12O40(PW)、0.3gH4SiMo12O40(SiMo)和0.3gH3PMo12O40(PMo)加入10ml去离子水中得到为10wt％的溶液，将溶液静置半小时，然后将不同浓度的溶液滴入准备好的SiO2-Al2O3，进行浸渍，然后在室温下放置3h，再移入100℃烘箱中干燥5h处理，得到催化剂的前驱体，在300℃空气中煅烧3h，得到活性组分为10wt％的催化剂。
称取该催化剂1g，异丁醛6g，气体异丁烯以15ml/min的恒定流速供应，在常压固定床反应器中，空速5h-1，从室温以5℃/min升至260℃的反应温度，最后取出反应产物，采用气相色谱进行分析。
实施例2
取0.5gH4SiW12O40(SiW)、0.5gH3PW12O40(PW)、0.75gH4SiMo12O40(SiMo)和0.75gH3PMo12O40(PMo)加入10ml去离子水中分别得到20wt％的溶液，其它步骤同实施例1。
实施例3
将在300℃空气中煅烧3h，替换为在200℃空气中煅烧3h，其它步骤同实施例1。
实施例4
称取实施例1制备的催化剂0.7g，异丁醛6g，气体异丁烯以10ml/min的恒定流速供应，在固定床反应器中，空速5h-1，常压下反应，从室温以5℃/min升至300℃的反应温度，最后取出反应产物，采用气相色谱进行分析。其它步骤同实施例1。
实施例5
称取实施例1制备的催化剂1g，异丁醛6g，气体异丁烯以10ml/min的恒定流速供应，在固定床反应器中，空速5h-1，常压下反应，从室温以5℃/min升至350℃的反应温度，最后取出反应产物，采用气相色谱进行分析。其它步骤同实施例1。
对比例1
催化剂的制备：首先采用溶胶-凝胶法制备了非晶态SiO2-Al2O3载体备用；将1gH4SiW12O40(SiW)加入10ml去离子水中得到为10wt％的溶液，将溶液静置半小时，然后将不同浓度的溶液滴入准备好的SiO2-Al2O3，进行浸渍，然后在室温下放置3h，再移入100℃烘箱中干燥5h处理，得到催化剂的前驱体，在300℃空气中煅烧3h，得到活性组分为10wt％的催化剂。
其它步骤同实施例1。
对比例2
催化剂的制备：首先采用溶胶-凝胶法制备了非晶态SiO2-Al2O3载体备用；将1gH3PW12O40(PW)加入10ml去离子水中得到为10wt％的溶液，将溶液静置半小时，然后将不同浓度的溶液滴入准备好的SiO2-Al2O3，进行浸渍，然后在室温下放置3h，再移入100℃烘箱中干燥5h处理，得到催化剂的前驱体，在300℃空气中煅烧5h，得到活性组分为10wt％的催化剂。
其它步骤同实施例1。
对比例3
催化剂的制备：首先采用溶胶-凝胶法制备了非晶态SiO2-Al2O3载体备用；将1gH4SiMo12O40(SiMo)加入10ml去离子水中得到为10wt％的溶液，将溶液静置半小时，然后将不同浓度的溶液滴入准备好的SiO2-Al2O3，进行浸渍，然后在室温下放置3h，再移入100℃烘箱中干燥5h处理，得到催化剂的前驱体，在300℃空气中煅烧5h，得到活性组分为10wt％的催化剂。
其它步骤同实施例1。
对比例4
催化剂的制备：首先采用溶胶-凝胶法制备了非晶态SiO2-Al2O3载体备用；将1gH3PMo12O40(PMo)加入10ml去离子水中得到为10wt％的溶液，将溶液静置半小时，然后将不同浓度的溶液滴入准备好的SiO2-Al2O3，进行浸渍，然后在室温下放置3h，再移入100℃烘箱中干燥5h处理，得到催化剂的前驱体，在300℃空气中煅烧5h，得到活性组分为10wt％的催化剂。
其它步骤同实施例1。
对比例5
催化剂的制备：首先确定SiO2微球的吸水率，称取2gSiO2，经过100℃的温度烘干，作为载体备用。将1gH4SiW12O40(SiW)加入10ml去离子水中得到为10wt％的溶液，将溶液静置半小时，然后将不同浓度的溶液滴入准备好的SiO2，进行浸渍，然后在室温下放置3h，再移入100℃烘箱中干燥5h处理，得到催化剂的前驱体，在300℃空气中煅烧5h，得到活性组分为10wt％的催化剂。
其它步骤同实施例1。
以上实施例和对比例中不同工艺条件下对产物性能，见表1：
表1实施例和对比例中不同工艺条件下对产物性能比较
| 序号 | 原料转化率(％) | 催化剂选择性(％) |
| 实施例1 | 100 | 65 |
| 实施例2 | 98 | 71 |
| 实施例3 | 97 | 64 |
| 实施例4 | 99 | 68 |
| 实施例5 | 98 | 63 |
| 对比例1 | 69 | 42 |
| 对比例2 | 72 | 46 |
| 对比例3 | 66 | 35 |
| 对比例4 | 68 | 37 |
| 对比例5 | 76 | 45 |
表1说明该方法负载酸活性中心催化剂，对原料的普林斯缩合反应具有较高的反应活性，固体催化剂与产物易分离，不腐蚀设备，环境友好型绿色催化剂。
应当理解的对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明进行加以改进和变化，而所进行的这些改进和变化，都应属于本发明所属权利要求的保护范围。
Claims (4)
1.一种基于杂多酸催化的普林斯缩合反应合成2,5-二甲基-2,4-己二烯的方法，其特征在于：包括如下步骤：以异丁醛为原料，异丁烯以一定的流速通入固定床中，在固定床反应器中装填杂多酸催化剂，通过固定床反应器进行合成反应；反应压力为反应体系自身压力或冲入惰性气体稳压，反应温度在260～350℃进行，质量空速为2～5h-1，异丁醛和异丁烯的摩尔比为1∶2～1：4，催化剂用量为0.7-1.2g，反应产物2,5-二甲基-2,4-己二烯通过分离器分离出来；
杂多酸催化剂为以溶胶凝胶法制得的SiO2-Al2O3微球均匀负载SiW、PW、SiMo和PMo构成的杂多酸；SiO2-Al2O3微球中Al2O3与SiO2的质量比为＝0.1：1～1：1，SiW：PW：SiMo：PMo＝0.1：0.1：1：1～1：1：1：1(摩尔比)。
2.根据权利要求1所述的基于杂多酸催化的普林斯缩合反应合成2,5-二甲基-2,4-己二烯的方法，其特征在于：杂多酸催化剂的负载方法包括：向干燥的SiO2-Al2O3微球滴加H4SiW12O40、H3PW12O40、H4SiMo12O40和H3PMo12O40的去离子水溶液，充分浸渍吸附，然后干燥，再在200～300℃空气中煅烧3～5h得到杂多酸催化剂。
3.根据权利要求2所述的基于杂多酸催化的普林斯缩合反应合成2,5-二甲基-2,4-己二烯的方法，其特征在于：去离子水溶液浓度10-70wt％。
4.根据权利要求1所述的基于杂多酸催化的普林斯缩合反应合成2,5-二甲基-2,4-己二烯的方法，其特征在于：SiO2-Al2O3载体的制备方法，包括如下步骤：
以正硅酸四乙酯和仲丁氧铝为原料，采用溶胶-凝胶法制备了非晶态SiO2-Al2O3，正硅酸四乙酯初始加热至75℃，仲丁醇铝溶解于乙醇中，然后将前两种溶液在剧烈搅拌下混合，然后，在混合物中加入少量水，得到透明凝胶，最后，在搅拌数小时后，通过过滤和干燥得到SiO2-Al2O3载体。
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