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CN115475626B - 一种二氧化碳加氢制备长链烃联产低碳烯烃的催化剂制备方法 - Google Patents

一种二氧化碳加氢制备长链烃联产低碳烯烃的催化剂制备方法 Download PDF

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CN115475626B CN202211217481.2A CN202211217481A CN115475626B CN 115475626 B CN115475626 B CN 115475626B CN 202211217481 A CN202211217481 A CN 202211217481A CN 115475626 B CN115475626 B CN 115475626B
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Abstract

本发明提供了一种二氧化碳加氢制备长链烃联产低碳烯烃的催化剂制备方法，以天然铁矿石粉为原料，采用工业上常用的挤条成型和浸渍法制备二氧化碳加氢催化剂。首先将天然铁矿石粉、氧化锰粉和载体氧化铝挤条成型，然后采用浸渍法负载助剂碱金属的碱性盐或氢氧化物。催化剂原料易得，制备方法简单，适于工业生产和应用。所制备的催化剂具有较好的二氧化碳加氢催化性能，在适当条件下转化率可达40‑60％，产物中甲烷和一氧化碳的选择性均低于10％，长链烃和低碳烯烃的选择性高。

Description

一种二氧化碳加氢制备长链烃联产低碳烯烃的催化剂制备 方法
技术领域
本发明涉及二氧化碳加氢技术领域，具体涉及用天然铁矿石通过挤条成型法制备二氧化碳加氢催化剂的方法，反应产物以长链烃和低碳烯烃为主。
背景技术
化石燃料的使用导致大量碳排放，温室效应逐年加重，国家为了减少碳排放，提出了目标。要想完成这一目标，不仅需要在源头上减少排放，还需把排放的二氧化碳捕集并加以利用。以二氧化碳作为可再生碳源制备化工产品，可以减少对化石燃料的依赖，对环境保护和可持续发展具有重要的意义。
二氧化碳加氢产物以甲醇、二甲醚、低碳烯烃和液体烃类燃料为主，随着石油产品价格的不断攀升，具有更高附加价值的低碳烯烃和液体烃类燃料将成为研究的主流。通过利用富余电能和来自可再生能源的电力进行电解水制氢，既可作为当前的有效储能技术，又可在将来化石能源枯竭之后，作为可持续提供烃类燃料和有机化学品的关键技术，实现碳的绿色循环。
然而，在二氧化碳催化加氢的工艺中，还存在许多问题亟待解决。文献报道的铁基二氧化碳加氢催化剂较多采用共沉淀法，所制备的铁氧化物一般晶粒细小，热稳定性差，虽然处于粉末状态时表面积较高具有较高的活性，但是如果制成大颗粒催化剂，会由于小晶粒之间的团聚和互相遮盖，造成催化剂的有效表面积大幅减小，影响催化剂的整体活性。若采用浸渍法将活性金属铁负载到成型载体上，则会由于铁盐的溶解度等原因难以制备出铁负载量较高的催化剂，而过饱和浸渍法只能采用粉末状载体，催化剂也只能通过压片法成型，不利于实际应用。其它诸如有机燃烧法等存在制备方法繁琐，催化剂活性重现性较差等问题，并且难以实现工业化制备。
要想实现二氧化碳催化加氢的大规模工业应用，需要研发出制备方法简单实用，易于进行工业化生产，性能重复性好且高效的铁基二氧化碳加氢催化剂，提高加氢转化率的同时，提高具有高附加价值产物——长链烃类和低碳烯烃的选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单实用、易于工业生产的铁基二氧化碳加氢催化剂制备方法。本发明采用具有一定纯度的天然铁矿石粉和氧化锰粉为原料，通过工业上常用的挤条成型法和浸渍法制备铁基二氧化碳加氢催化剂。首先将铁矿石粉、氧化锰粉和不同孔容的氧化铝载体挤条成型，经过干燥、焙烧后浸渍负载碱金属的碱性盐和氢氧化物助剂，再经过冷冻干燥或者高温焙烧，即可得到铁基催化剂。
天然铁矿石粉的晶体结构稳定，从而可以保证所制备的铁基催化剂活性具备很好的重现性和活性稳定性。孔容较小的氧化铝粘结性好有利于提高催化剂的强度，孔容较大的氧化铝可以有效分隔活性金属组分，丰富的孔道结构可以提高催化剂的有效表面积，并可提供反应物和产物的扩散通道，从而有利于提高活性金属的利用效率，提高催化剂的整体活性。采用浸渍法负载碱金属的碱性盐或氢氧化物助剂，可以保证其在活性金属和载体氧化铝上的均匀分布，有利于发挥碱性助剂促进二氧化碳吸附的作用。所制备的催化剂在实际应用中表现出很好的二氧化碳加氢反应活性，以及较好的长链烃和低碳烯烃选择性。
本发明的目的通过如下措施来达到：首先将天然铁矿石粉挤条成型：将质量百分含量15％-45％的天然铁矿石粉、0％-30％的氧化锰粉、25％-85％的载体氧化铝、添加或不添加2-5％田菁粉一起混合均匀后，再均匀加入氧化铝质量的70-120％的稀硝酸溶液，稀硝酸溶液的质量浓度为3-5％，充分混搅后挤成直径1.0-2.0mm的圆柱型条状，自然晾干后，120℃干燥3h，350-550℃焙烧2-8h，取出后制成2-3mm长的成型颗粒。
或者，按照上述比例，先将载体氧化铝添加或不添加田菁粉混合均匀后，加入稀硝酸混搅均匀，然后加入天然铁矿石粉和氧化锰粉的均匀混合物，充分混搅均匀后挤条，再按照上述条件进行干燥、焙烧后制成2-3mm长的成型颗粒。
其次在上述成型颗粒上浸渍负载碱金属的碱性盐或氢氧化物：称取上述成型颗粒质量百分数10％-25％的碱金属的碱性盐或氢氧化物，配制成水溶液加入上述成型颗粒使之完全均匀润湿。之后冷冻干燥10-24h；或者自然晾干后，120℃干燥3h；或者再经 350-550℃焙烧2-8h，即可得到铁基二氧化碳加氢催化剂。
所述的天然铁矿石为天然磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿中的一种或二种以上组合，其中铁的质量百分含量为62-72％，颗粒直径为1-150μm。所述的氧化锰为天然或化学合成的二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三猛、一氧化锰中的一种或二种以上组合，包括天然软锰矿、黑锰矿、褐锰矿、方锰矿中的一种或二种以上组合，其中锰的质量百分含量为 60-77％，颗粒直径为1-150μm。载体氧化铝为孔容0.2-0.6cm3/g的氧化铝和孔容 0.8-1.2cm3/g的氧化铝中的一种或二种组合，二者质量比优选2:1-1:5。助剂碱金属的碱性盐或氢氧化物为碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种或二种以上组合。
本发明的有益效果为：
(1)本发明以性质稳定的天然铁矿石为原料，采用工业上常用的挤条成型和浸渍法制备铁基二氧化碳加氢催化剂，方法简单、实用且成本低廉，易于工业实现；
(2)本发明催化剂的机械强度高，稳定性好，可承受一定的高温和高压；催化剂的比表面积大，活性中心分散均匀，催化活性较高，在适当条件下，CO2的单程转化率可达40-60％，产物中甲烷和一氧化碳的选择性均低于10％，长链烃和低碳烯烃的选择性相对较高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步描述，本发明的保护范围不受下列实施例限制。
本发明所采用的催化剂评价过程如下：
采用固定床反应器进行二氧化碳催化加氢的反应评价，催化剂填装量20mL，反应产物经2℃冷凝，接取液体烃类产物和水，根据水生成量估算二氧化碳单程转化率。不能冷凝的气相产物通过装有TCD和FID检测器的在线气相色谱进行含量分析，通过采用氮气内标法得到一氧化碳、甲烷和低碳烯烃的选择性。
进行二氧化碳加氢反应前，催化剂需首先进行还原和碳化。还原过程具体为：反应器通入氢气充压至2-4MPa，调整氢气空速为200～600mL/(h·g cat)，以1℃/min的速度升温至350-450℃并持续还原4-10小时。碳化过程具体为：氢气还原后将反应器温度降低至100℃，通入二氧化碳，调整H2/CO2摩尔比为2.0-4.0，总气体空速500～800mL/(h·g cat)，保持压力2-4MPa，以1℃/min的速度升温至250-350℃碳化4-10小时。
碳化结束后调整反应条件进行二氧化碳加氢：保持H2/CO2摩尔比2.0-4.0，反应温度250-350℃，压力2-4MPa，通入10mL/min的高纯氮气作为内标气体，总气体空速500～1000mL/(h·g cat)，采用低温恒温槽控制反应装置中的冷凝罐、高压和低压分离罐的温度为2℃。反应持续24h之后，接取冷凝的液体烃类产物和水，同时用在线色谱分析不能冷凝的气体组成。
实施例1
称取130.5g天然磁铁矿粉(铁质量百分含量69％)，42.5g孔容0.2-0.6cm3/g的氧化铝粉和127.0g孔容0.8-1.2cm3/g的氧化铝粉，以及12g田菁粉，将上述粉料混合均匀。称量质量浓度4.0％的稀硝酸溶液190g，逐滴加入混合物中并搅拌均匀。先在挤条机中挤压混捏两遍，然后挤成直径为1.6mm的条状。自然晾干后，120℃干燥3h，450℃焙烧4h，取出后制成2-3mm长的成型颗粒。称量50g焙烧后的成型颗粒和7.5g碳酸钾，将碳酸钾溶于14mL水中，均匀浸渍后冷冻干燥16h即得铁基二氧化碳加氢催化剂。
实施例2
称取70.5g天然磁铁矿粉(铁质量百分含量69％)，57.0g软锰矿粉(锰质量百分含量62％)，34.5g孔容0.2-0.6cm3/g的氧化铝粉和138.0g孔容0.8-1.2cm3/g的氧化铝粉，以及10g田菁粉，将上述粉料混合均匀。称量质量浓度4.0％的稀硝酸溶液170g，逐滴加入混合物中并搅拌均匀。先在挤条机中挤压混捏两遍，然后挤成直径为1.6mm的条状。自然晾干后，120℃干燥3h，500℃焙烧4h，取出后制成2-3mm长的成型颗粒。称量50g焙烧后的成型颗粒和10.0g碳酸氢钾，将碳酸氢钾溶于15mL水中，均匀浸渍后自然晾干、120℃干燥3h即得铁基二氧化碳加氢催化剂。
实施例3
称取70.5g天然磁铁矿粉(铁质量百分含量69％)和57.0g化学合成的质量百分含量98％的市售二氧化锰粉制成均匀混合物A；称取34.5g孔容0.2-0.6cm3/g的氧化铝粉和138.0g孔容0.8-1.2cm3/g的氧化铝粉，以及10g田菁粉制成均匀混合物B。称量质量浓度4.0％的稀硝酸溶液170g，逐滴加入混合物B中并搅拌均匀，再加入混合物A并混合均匀，先在挤条机中挤压混捏两遍，然后挤成直径为1.6mm的条状。自然晾干后， 120℃干燥3h，450℃焙烧4h，取出后制成2-3mm长的成型颗粒。称量50g焙烧后的成型颗粒和6.0g氢氧化钾，将氢氧化钾溶于14mL水中，均匀浸渍后自然晾干、120℃干燥3h、450℃焙烧4h，即得铁基二氧化碳加氢催化剂。
实施例4
称取73.0g天然赤铁矿粉(铁质量百分含量65％)和47.0g方锰矿粉(锰质量百分含量76％)，制成均匀混合物A；称取60.0g孔容0.2-0.6cm3/g的氧化铝粉和120.0g孔容 0.8-1.2cm3/g的氧化铝粉，以及8g田菁粉制成均匀混合物B。称量质量浓度3.5％的稀硝酸溶液200g，逐滴加入混合物B中并搅拌均匀，再加入混合物A并混合均匀，先在挤条机中挤压混捏两遍，然后挤成直径为1.8mm的条状。自然晾干后，120℃干燥3h，400℃焙烧6h，取出后制成2-3mm长的成型颗粒。称量50g焙烧后的成型颗粒和7.5g碳酸钠，将碳酸钠溶于15mL水中，均匀浸渍后自然晾干、120℃干燥3h、400℃焙烧4h，即得铁基二氧化碳加氢催化剂。
实施例5
称取98.0g天然褐铁矿粉(铁质量百分含量62％)和30.0g黑锰矿粉(锰质量百分含量70％)，制成均匀混合物A；称取86.0g孔容0.2-0.6cm3/g的氧化铝粉和86.0g孔容 0.8-1.2cm3/g的氧化铝粉，以及15g田菁粉制成均匀混合物B。称量质量浓度4.5％的稀硝酸溶液180g，逐滴加入混合物B中并搅拌均匀，再加入混合物A并混合均匀，先在挤条机中挤压混捏两遍，然后挤成直径为1.8mm的条状。自然晾干后，120℃干燥3h， 350℃焙烧6h，取出后制成2-3mm长的成型颗粒。称量50g焙烧后的成型颗粒和11.0g 碳酸氢钠，将碳酸氢钠溶于14mL水中，均匀浸渍后自然晾干、120℃干燥3h、350℃焙烧4h，即得铁基二氧化碳加氢催化剂。
实施例6
称取62.0g天然赤铁矿粉(铁质量百分含量69％)，62.0g褐锰矿粉(锰质量百分含量67％)，制成均匀混合物A；称取44.0g孔容0.2-0.6cm3/g的氧化铝粉和132.0g孔容 0.8-1.2cm3/g的氧化铝粉，以及12g田菁粉制成均匀混合物B。称量质量浓度3.5％的稀硝酸溶液190g，逐滴加入混合物B中并搅拌均匀，再加入混合物A并混合均匀，先在挤条机中挤压混捏两遍，然后挤成直径为1.8mm的条状。自然晾干后，120℃干燥3h， 400℃焙烧6h，取出后制成2-3mm长的成型颗粒。称量50g焙烧后的成型颗粒和5.5g 氢氧化钠，将氢氧化钠溶于15mL水中，均匀浸渍后自然晾干、120℃干燥3h、400℃焙烧4h，即得铁基二氧化碳加氢催化剂。
对比例1：
称取70.5g化学合成的质量百分含量99％的市售四氧化三铁，57.0g化学合成的质量百分含量98％的市售二氧化锰，34.5g孔容0.2-0.6cm3/g的氧化铝粉和138.0g孔容 0.8-1.2cm3/g的氧化铝粉，以及10g田菁粉，将上述粉料混合均匀。称量质量浓度4.0％的稀硝酸溶液170g，逐滴加入混合物中并搅拌均匀。先在挤条机中挤压混捏两遍，然后挤成直径为1.6mm的条状。自然晾干后，120℃干燥3h，500℃焙烧4h，取出后制成2-3mm 长的成型颗粒。称量50g焙烧后的成型颗粒和7.5g碳酸钾，将碳酸钾溶于15mL水中，均匀浸渍后自然晾干、120℃干燥3h即得对比的铁基二氧化碳加氢催化剂。
对比例2：
称取73.0g化学合成的质量百分含量98％的市售三氧化二铁，和47.0g化学合成的质量百分含量99％的市售一氧化锰，制成均匀混合物A；称取60.0g孔容0.2-0.6cm3/g 的氧化铝粉和120.0g孔容0.8-1.2cm3/g的氧化铝粉，以及8g田菁粉制成均匀混合物B。称量质量浓度3.5％的稀硝酸溶液200g，逐滴加入混合物B中并搅拌均匀，再加入混合物A并混合均匀，先在挤条机中挤压混捏两遍，然后挤成直径为1.8mm的条状。自然晾干后，120℃干燥3h，400℃焙烧6h，取出后制成2-3mm长的成型颗粒。称量50g焙烧后的成型颗粒和7.5g碳酸钾，将碳酸钾溶于15mL水中，均匀浸渍后自然晾干、120℃干燥3h、400℃焙烧4h，即得对比的铁基二氧化碳加氢催化剂。
下表为实施例1-6和对比例1-2制备的20mL催化剂连续运行24h的活性评价结果对比表，包括反应生成的水量以及计算得出的CO2转化率，以及产物中甲烷、一氧化碳、 C5 +以上的长链烃收率和C2-C4低碳烃中的烯烷比。可以看出，采用本发明以天然铁矿石粉挤条成型法制备的铁基催化剂具有较好的二氧化碳加氢活性，二氧化碳单程转化率可达40-60％，产物中甲烷和一氧化碳的选择性均低于10％，长链烃和低碳烯烃的选择性均高于化学合成的四氧化三铁或三氧化二铁制备的铁基催化剂。
实施例 水(mL/24h) CO2转化率(％) CH4(％) CO(％) C5 +(％) C2-C4烯烷比
实施例1 64.5 55.75 8.24 3.43 55.15 4.22
实施例2 59.0 50.99 7.43 3.87 57.36 4.57
实施例3 57.5 49.70 7.26 4.01 56.75 4.46
实施例4 50.5 43.65 6.83 4.55 55.27 4.51
实施例5 51.0 44.08 6.95 4.48 54.64 4.62
实施例6 49.5 42.78 6.85 4.59 55.87 4.45
对比例1 28.0 21.61 16.23 10.86 20.23 1.45
对比例2 24.0 20.74 15.58 11.47 21.85 1.56

Claims (5)

1.一种催化剂在二氧化碳加氢制备长链烃联产低碳烯烃中的应用，其特征在于，采用天然铁矿石制备二氧化碳加氢催化剂，制备方法包括如下步骤：
(1)天然铁矿石粉挤条成型，可采用下述两种方法：
①以质量百分含量计，将天然铁矿石粉15％-45％、氧化锰粉0％-30％、氧化铝25％-85％制成均匀混合物，添加或不添加田菁粉并混合均匀，田菁粉加入比例为上述混合物质量和的2-5％，再加入质量浓度3-5％的硝酸溶液，硝酸溶液加入比例为氧化铝质量的70-120％，充分混搅后挤成直径1.0-2.0mm的圆柱型条状，自然晾干后，120℃干燥3h，350-550℃焙烧2-8h，取出后制成2-3mm长的成型颗粒；
②以质量百分含量计，将天然铁矿石粉15％-45％、氧化锰粉0％-30％制成均匀混合物A，将氧化铝25％-85％，添加或不添加田菁粉制成均匀混合物B，田菁粉加入比例为天然铁矿石粉、氧化锰粉、氧化铝质量和的2-5％；在混合物B中加入质量浓度3-5％的硝酸溶液，硝酸溶液加入比例为氧化铝质量的70-120％，充分混搅均匀，然后再加入混合物A充分混搅均匀后挤成直径1.0-2.0mm的圆柱型条状，自然晾干后，120℃干燥3h，350-550℃焙烧2-8h，取出后制成2-3mm长的成型颗粒；
(2)浸渍碱金属的碱性盐或氢氧化物：以质量百分含量计，称取上述成型颗粒质量百分数10％-25％的碱金属的碱性盐或氢氧化物，配制成水溶液加入上述成型颗粒，水的加入量保证成型颗粒可完全均匀润湿；之后冷冻干燥10-24h；或者自然晾干后，120℃干燥3h；或者再经350-550℃焙烧2-8h，得到二氧化碳加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的天然铁矿石为天然磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿中的一种或二种以上组合，其中铁的质量百分含量为62-72％，颗粒直径为1-150μm。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的氧化锰为天然或化学合成的二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三猛、一氧化锰中的一种或二种以上组合，天然的氧化锰包括软锰矿、黑锰矿、褐锰矿、方锰矿中的一种或二种以上组合，其中锰的质量百分含量为60-77％，颗粒直径为1-150μm。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的氧化铝为孔容0.2-0.6cm3/g的氧化铝和孔容0.8-1.2cm3/g的氧化铝中的一种或二种组合，当其为二种组合时，二者质量比2:1-1:5。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的碱金属的碱性盐或氢氧化物为碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种或二种以上组合。
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