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CN102971277A - 由合成气生产轻质烯烃的方法 - Google Patents

由合成气生产轻质烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生产轻质烯烃的新方法。该方法包括在250-350℃的温度范围和10-40巴(bar)的压力范围内使合成气与铁基催化剂接触的步骤。采用本发明的生产方法轻质烯烃的选择性至少为80％。

Description

由合成气生产轻质烯烃的方法
技术领域
在最一般的意义上，本发明涉及轻质烯烃的生产方法，如乙烯和丙烯。
尤其是，本发明涉及一种由合成气制备轻质烯烃如C2-4烯烃的新方法，该方法具有高收率和高选择性。
背景技术
烃转化成轻质烯烃如乙烯和丙烯是一个重要的工业过程，因为轻质烯烃是非常有价值的起始化学品，广泛应用于几种材料的生产，如塑料及聚烯烃产品，聚烯烃产品如聚乙烯、聚丙烯和它们的共聚物。
用于上述转化的烃类的重要来源包括天然气和炼厂气，例如石脑油或其它基于石油的产品。
在世界范围使用比较广泛的一种工业方法中，轻质烯烃如C2-4烯烃是通过对由石脑油烃类组成的裂解原料进行蒸汽裂解或流化催化裂解生产的。
轻质烯烃的收率、尤其是由石脑油裂解获得乙烯的收率取决于原料中烃的含量。当原料是由高浓度的链烷烃尤其是直链烷烃组成时乙烯的收率最高。但是，由石油炼厂仅可得到有限供应的高浓度直链烷烃原料。
另外，应考虑石油和基于石油的产品的成本近年来已经增加，并且预期会进一步增加，这推动了生产烃类的替代方法的研究，即由其他原料如天然气、煤和可再生资源如生物质来生产烃类。
在这方面，关于生产轻质烯烃，已开发出另一种工业方法，其涉及先生产合成气（syngas），主要包括一氧化碳（CO）和氢气（H2），然后将合成气转化成甲醇，随后将甲醇转化成轻质烯烃。
合成气可容易地从非石油类原料中获得，尤其是天然气，通过常规的蒸汽重整方法可以转化成合成气。
现有技术中还可以通过转化各种原料来生产合成气，例如将煤和可再生原料，即生物质，如玉米秸秆、柳枝稷、甘蔗渣、木屑等，以及黑液和木质素转化成合成气。在这些原料中的某些原料通过蒸汽气化和热解转化成氢气的过程中，水煤气变换反应起着重要作用。蒸汽催化气化可在相对低的温度下得到高收率的合成气。
合成气可通过常规方法转化成甲醇，且生成的甲醇可输送至现有的轻质烯烃生产设备或甲醇和轻质烯烃的集成生产设备，在这些设备中，甲醇通过常规的甲醇制烯烃（MTO）工艺被转化成轻质烯烃。
MTO工艺在本领域内是熟知的，通常可得到轻质烯烃，尤其是乙烯和丙烯，且具有相对高的收率和高选择性，选择性一般为80%以上。
作为公知，MTO工艺需要使用合适的催化剂用于转化，其中使用较广泛的催化剂是磷酸硅铝（SAPOs）材料，尤其是SAPO-34。
在结构导向剂（模板）的存在下，可以使合适的Al源、Si源和P源在特定的比例和条件下反应来制备SAPO材料。
但是，SAPO材料的合成是非常严格的。已观察到，有时即使使用相同的反应物，根据所用的合成路径可得到不同的材料，这些材料具有相同的化学组成和SAPO结构，如X-射线衍射所确定的，但却具有不同的催化性能。
另外，SAPO材料成本高，特别是由于模板的成本高，因此，与常规的基于石油的产品如石脑油的裂解方法相比，由合成气和涉及的MTO工艺生产轻质烯烃的整个过程往往不符合成本效益。
这强烈限制了MTO工艺到工业水平的适用性，即使可以在相对高的收率和选择性下得到轻质烯烃。
本发明所要解决的技术问题在于提供一种由非石油原料生产轻质烯烃的方法，该方法具有高收率和高选择性，同时成本低，以使其适用于工业水平。
发明概述
目前已发现，可以由合成气直接转化成轻质烯烃来生产轻质烯烃且具有相对高的收率和高的选择性，而不形成需要随后通过MTO工艺来转化成轻质烯烃的中间体甲醇。
根据本发明，上述技术问题是通过轻质烯烃的如下生产方法来解决的，该方法包括在250-350℃的温度范围和10-40巴(bar)的压力范围内使合成气与铁基催化剂接触的步骤。
得益于本发明，有利地得到了选择性至少为80%的轻质烯烃的生产方法。
发明详述
在以下描述中，术语“轻质烯烃（light olefins）”指的是C2-C4的不饱和烃，特别是乙烯和丙烯。
此外，术语“合成气（synthesis gas）或合成气（syngas）”指的是由非石油原料转化得到的主要含有CO和H2的气体混合物。
尤其是，合成气可以通过对天然气进行常规的蒸汽重整过程来获得，或通过常规方法对其它非石油原料、尤其是煤或可再生资源如生物质进行转化来获得。
根据合成气的品质，在根据本发明将合成气转化成轻质烯烃之前，可能需要对合成气进行提纯以去除合成气反应中所生成的二氧化碳，并去除任何硫化合物，如果它们还没被去除的话。尤其是，硫是铁基催化剂的强的抑制剂，应尽可能多地去除，例如，去除硫直到要转化的合成气中硫的含量低于1ppm。
这可以通过使合成气在填料塔中与弱碱性溶液（例如，碳酸钾水溶液）接触来实现。
根据本发明，术语“高选择性”指的是C2-4烯烃尤其是乙烯和丙烯在气态反应产物中的含量以重量计至少为80%，优选85-90%，所述气态反应产物是在本发明的条件下在铁基催化剂存在下由合成气的转化而得到的。
根据本发明的一个优选实施方式，合成气直接转化成轻质烯烃是在300-350℃的温度范围内和10-40巴(bar)的压力范围内进行的。
所述合成气中H2：CO的摩尔比可以在1.5-2.5的范围。所述合成气可能含有高达5%的惰性气体组分。
优选地，所述合成气的H2：CO的摩尔比约为2:1。
不受限于理论，本发明认为合成气直接转化成轻质烯烃涉及以下反应：
n CO+2nH2→CnH2n+nH2O(链增长反应)
CO+H2O→H2+CO2(变换反应)
第一个反应是常规公知的费托（FT）反应，但是像本领域所公知的，该反应提供液体燃料，例如汽油（C5-C11）和柴油（C9-C25）。
然而，根据本发明，已经惊讶地发现，通过在FT反应中使用铁基催化剂并使FT反应在250-350℃的温度下和10-40巴(bar)的压力范围内进行，FT反应中的链增长可以相对较低。这有利于合成气向轻质烯烃转化时的选择性。
在本发明的方法中，这种轻质烯烃的选择性完全比得上由MTO工艺得到的轻质烯烃的选择性，这种选择性至少为80%，优选在85-90%之间。
铁基催化剂通常被用在由氢气和氮气合成氨的工艺中，例如在美国专利申请No.2009/0202417中所公开的。
在本发明的方法中，所述催化剂包括作为活性组分的铁粒子和/或铁氧化物粒子，所述作为活性组分的铁粒子和/或铁氧化物粒子可以分布在金属氧化物载体或基体上。可用的合适的金属氧化物载体或基体包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化镁、二氧化硅-氧化铝、铁系材料如磁铁矿、方铁矿、堇青石等，或上述任意几种物质的混合物。
所述催化剂还可以含有用于催化活性的助剂。所述助剂可以选自铝、钾、钙、镁、硅、锰和铜的元素、分子或化合物，或所述元素、分子或化合物中任意几种的组合。
优选地，所述催化剂含有一种或多种上述的助剂，所述助剂以重量计占所述载体或基体重量的百分比为0.1-5%。如果助剂的总含量少于0.1%，甲烷和链烷烃的生成会增加。相反，如果助剂的总含量超过5％，反应活性和烯烃收率没有显著增加。
本发明中所使用的最优选的用于催化活性的助剂为锰、钾、铜的元素、分子或化合物，或所述元素、分子或化合物中任意几种的组合。
在此，钾助剂和铜助剂可增加CO在提供电子给体的金属表面（该金属指的是铁（Fe）和/或铁氧化物（FeOx））上的吸附，从而提高链增长反应的速率。
锰化合物、尤其是氧化锰（MnO）是非常有用的，因为它们增加FT反应生成轻质烯烃的选择性。
在本发明的方法中，一种特别优选的含有锰（Mn）助剂和钾（K）助剂的铁基催化剂是特别好的，因为其可将轻质烯烃的选择性提高到85-90%。
本发明的方法中所使用的铁基催化剂的制备，可以采用用于合成氨的铁基催化剂的常规制备方法来进行。这些方法包括Fe粒子沉淀到催化剂载体上的方法或熔融法。
合适的熔融法涉及可选性地将Fe化合物如磁铁矿（Fe3O4）与助剂化合物熔融，然后进行冷却和凝固。所得到的多孔材料随后被粉碎成所需尺寸的粒子。然后用氢气和氮气的混合物对铁氧化物进行还原生成活性催化剂，得到多孔铁和未还原的助剂的氧化物。
本发明中所使用的铁基催化剂的尺寸优选在1-10mm的范围。
尤其优选的催化剂包括作为活性组分的纳米级Fe粒子。
此处所用的纳米级Fe粒子指的是Fe纳米粒子、Fe合金纳米粒子、具有铁或铁合金的核和铁氧化物外层的纳米粒子，或前述任意几种纳米粒子的混合物。
优选地，纳米级Fe粒子的含量以重量计为所述载体或基体重量的1-5%。
所述粒子优选基本是球形的，并且优选直径小于约50nm，更优选约15-25nm之间，最优选约1-15nm之间。
这些粒子可以通过常规的方法来制备，例如专利US7282167中所公开的在真空室中通过蒸汽冷凝来制备。
所述纳米级铁催化剂粒子被分散在用于分散或分离这些粒子的载体材料上。以这种方式，可以最大化地减少铁的烧结，并且催化效率可以被维持很长时间。
本发明的方法可以在多种反应器中实施，例如，包含有一个或多个催化剂床的固定床反应器、浆液反应器、流化床反应器、或不同类型反应器的组合。
在以常规方式使用前还可以先活化所述催化剂。例如活化可以通过在350-550℃和常压下于氢气气氛中对催化剂进行1-24小时的还原来实现。
由于FT反应是高度放热的，根据本发明的方法还可以包括以连续或不连续的方式除去反应热的步骤。这可以通过使用具有合适的冷却装置的反应器来实现，例如所述冷却装置可以为内部有冷却液体流过的冷却板。
以这种方式，避免了反应器内局部过热，局部过热可能损害催化剂的活性和/或可能促进Fe的烧结。
具体实施方式
参照以下实施例对本发明进行说明，但这些实施例仅用于说明目的，不用于限制本发明。
实施例1
合成气直接转化成轻质烯烃是通过使用含有纳米级Fe粒子的催化剂来进行的，所述纳米级Fe粒子被分散在由磁铁矿组成的基体上。
所述纳米级Fe粒子的重量百分比为所述基体（磁铁矿）重量的1%。
所述纳米级Fe粒子是根据US7282167中所公开的冷凝方法制备的。所述纳米级Fe粒子含有Fe核和铁氧化物外层，且平均直径为15-25nm。
所述催化剂还含有1%重量比的Cu和2%重量比的K作为助剂，其中重量比指占所述基体（磁体矿）重量的百分比。
将所述催化剂引入固定床反应器中，然后，在320℃和20巴(bar)的条件下，合成气以500体积/单位体积催化剂/小时的（空速）SV流过。
反应产物通过以下方法测定：将样品冷却后，分离出液相，将气相送入GC（气相色谱仪）。液相中的高级烃的总含量通过称重测定。
主要反应产物为丙烯和乙烯。C2-C4轻质烯烃的选择性约为85%，CO转化率约为92%。
实施例2
合成气直接转化成轻质烯烃是按照实施例1的方法进行的，但不同之处在于催化剂含有K和MnO作为助剂。
所述助剂以占所述基体重量百分比计为2%的MnO和2%的K。
反应产物通过以下方法测定：将样品冷却后，分离出液相，将气相送入GC（气相色谱仪）。液相中的高级烃的总含量通过称重测定。
主要反应产物为丙烯和乙烯。C2-C4轻质烯烃的选择性约为85%，CO转化率约为95%。
实施例3
合成气直接转化成轻质烯烃是通过使用含有Fe粒子（非纳米级）的催化剂来进行的，所述Fe粒子是硝酸铁（III）水溶液中的铁沉淀到由磁铁矿组成的载体（基体）上的。
所述助剂以占所述基体重量百分比计为2%的MnO和2%的K。
在使用前，通过在常压下和480℃下于氢气气氛中对所述催化剂进行还原12小时来活化所述催化剂，然后按照与实施例1相同的方式进行实验。
主要反应产物为丙烯和乙烯。C2-C4轻质烯烃的选择性约为85%，CO转化率约为95%。

Claims (13)

1.生产轻质烯烃的方法，该方法包括在250-350℃的温度范围和10-40巴(bar)的压力范围内使合成气与铁基催化剂接触的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接触步骤是在300-350℃的温度下进行的。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述合成气的H2：CO的摩尔比在1.5-2.5的范围，优选H2：CO的摩尔比约为2∶1。
4.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括作为活性组分的铁粒子和/或铁氧化物粒子。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述铁粒子和/或铁氧化物粒子被分布在金属氧化物载体或基体上，所述金属氧化物载体或基体选自氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化镁、二氧化硅-氧化铝、铁基材料如磁铁矿、方铁矿、堇青石，或前述任意几种物质的混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物载体或基体是磁铁矿。
7.根据权利要求4或6所述的方法，其特征在于，所述催化剂含有用于催化活性的助剂，所述助剂选自铝、钾、钙、镁、硅、锰和铜的元素、分子或化合物，或所述元素、分子或化合物中任意几种的组合。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化剂含有Mn助剂，优选含有MnO和K的助剂。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述催化剂含有一种或多种助剂，所述助剂以占所述载体或基体重量百分比计为0.1-5％。
10.根据权利要求5-9的任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述铁基催化剂包括作为活性组分的纳米级Fe粒子，所述纳米级Fe粒子优选具有铁或铁合金的核和铁氧化物外层或其混合物，所述纳米级铁催化剂粒子被分散在所述载体或基体上。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述纳米级Fe粒子基本是球形的，并且直径小于50nm，更优选15-25nm之间，最优选1-15nm之间。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述纳米级Fe粒子的含量以占所述载体或基体重量百分比计为1-5％。
13.根据前述任一权利要求所述的方法，进一步包括以连续或不连续的方式除去由合成气转化所形成的反应热的步骤。
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