CN115475538A - 一种基于COFs中间层的中空纤维复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了基于共价有机骨架（COFs）中间层的中空纤维复合纳滤膜、其制备方法及其应用；所述的中空纤维复合膜的制备方法包括COFs中间层的制备步骤和分离皮层的制备步骤；本发明首先在中空纤维基膜表面上原位生成COFs中间层，再在COFs层上进行界面聚合，COFs中间层的引入显著地提高了复合膜的通量和截留性能；所述的COFs中间层材料能够改善基膜的物理化学性质，调节膜的孔径和孔径分布，进而更有效地调控后续的界面聚合过程，大幅提高了复合膜的分离性能；本发明制备工艺简单，在水处理方面具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种中空纤维复合纳滤膜及其制备方法和应用。
背景技术
纳滤膜分离技术是一种压力驱动的新型分离技术，具有操作压力低、运行稳定、分离性能优异等众多优点，已在海水淡化、市政净水工程、环境保护以及食品工业等领域实现了广泛应用。纳滤膜分离技术的核心是纳滤膜，包括平板式和中空纤维式。其中，中空纤维纳滤膜在实际应用中具有放大效应小、综合性能高、装填密度大、膜污染程度低等优势，在工业化应用方面具有很好的发展前景。
膜的分离性能是衡量膜性能的重要标准，然而在实际过程中所制备的膜大都存在“Trade-off ”效应，即渗透性和选择性之间存在此消彼长的矛盾关系，往往不能同时兼顾而导致滤膜在实际使用过程中效果不佳。为了打破“Trade-off ”效应，有效提高膜的性能，研究者们主要采用以下几种方式：在分离层中掺杂纳米粒子，如：金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）、氧化石墨烯（GO）、碳纳米管（CNTs）等，或在基膜中混入纳米粒子或其它聚合物对膜表面进行改性，或在膜表面构筑中间层等。这些纳米粒子的引入都普遍会存在团聚现象而导致对膜性能提升不大的问题，而在膜表面原位构筑纳米材料中间层则不存在上述问题。
共价有机框架（COFs）是由有机元素构成、由共价键连接而成的有机高分子材料，它具有高比表面积、多孔性、多维度、低密度、强热稳定性等特点，其特有的结构和材料特点使其在膜分离领域备受关注。许多COFs纳米材料是二维层状结构，其特点是具有高有序性的多孔结构，易于对膜表面的孔结构进行调控。依托二维COFs纳米材料的诸多优势，在制备膜的过程中通过引入COFs结构可以调控优化膜的分离性能，从而打破“Trade-off”效应，最终制备出较薄且无缺陷的分离皮层，大幅度提高中空纤维复合纳滤膜的分离性能。
发明内容
本发明针对现有技术中的中空纤维复合纳滤膜通量较低、分离性能较差、稳定性能较弱、工业化进度缓慢等一系列技术问题，提出了一种基于COFs中间层的中空纤维复合纳滤膜及其制备方法及其应用，本方法所制备的复合膜具有超薄皮层和很好的分离性能。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
本发明第一个方面公开了一种中空纤维复合纳滤膜，包括三层结构：中空纤维基膜、COFs纳米材料中间层、分离皮层，其中：
（1）所述的COFs纳米材料中间层由构成COFs的水相单体和有机相单体经界面反应原位生成；
（2） 所述的分离皮层是以界面聚合的方式原位生成的超薄聚酰胺层。
优选的，所述的中空纤维基膜为中空纤维超滤膜或中空纤维微滤膜，所述的中空纤维基膜的材质包括聚砜和聚醚砜。
优选的，所述的构成COFs的水相单体溶液中含有水相单体和添加剂，所述的构成COFs的有机相单体溶液中含有有机相单体和有机溶剂。
优选的，所述的构成COFs的水相单体包括对苯二胺（Pa），构成COFs的有机相单体包括1,3,5-三甲酰基间苯三酚（Tp），所述的构成COFs的有机相单体溶液中的有机溶剂包括己烷。
优选的，所述的聚酰胺分离皮层由多元胺和多元酰氯通过界面聚合的方法制得。
优选的，所述的聚酰胺分离皮层平均厚度小于25 nm，平均粗糙度小于45 nm。
优选的，所述的中空纤维复合纳滤膜在常温和跨膜压差0.5 MPa下，对2000 mg/LNa2SO4水溶液中的Na2SO4的截留率大于 94％，水渗透率大于70 L/(m2·h·MPa)。
优选的，所述的中空纤维复合纳滤膜在常温和跨膜压差0.5 MPa下，对2000 mg/LNaCl水溶液中的NaCl的截留率小于 40％，水渗透率大于70 L/(m2·h·MPa)。
优选的，所述的中空纤维复合纳滤膜在常温和跨膜压差0.5 MPa下，对2000 mg/LMgSO4水溶液中的MgSO4的截留率大于 90％，水渗透率大于70 L/(m2·h·MPa)。
优选的，所述的中空纤维复合纳滤膜在常温和跨膜压差0.5 MPa下，对2000 mg/LMgCl2水溶液中的MgCl2的截留率小于 80％，水渗透率大于70 L/(m2·h·MPa)。
优选的，所述的中空纤维复合纳滤膜在常温和跨膜压差0.5 MPa下，对2000 mg/L重金属盐水溶液中的重金属离子的截留率大于90％。
优选的，所述的中空纤维复合纳滤膜对含硫酸根和氯离子的混合盐溶液中的硫酸根离子的截留率大于94％，对氯离子的截留率小于 40％。
本发明的第二个方面公开了一种中空纤维复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：先将中空纤维基膜浸泡在构成COFs的水相单体溶液中一定时间，然后，除去基膜表面多余的水相溶液，并晾干，再将基膜浸泡在构成COFs的有机相单体溶液中一定时间，之后，将膜在一定温度的气氛中烘干一定时间，最终得到修饰有超薄且均匀COFs纳米材料中间层的中空纤维基膜；
步骤二：将步骤一得到的修饰超薄且均匀二维COFs纳米材料中间层的中空纤维基膜表面首先与多元胺的水相溶液接触一定时间，然后晾干一定时间，再与多元酰氯的有机相溶液接触一定时间，使多元胺与多元酰氯发生界面聚合，然后经过热处理，即得到一种含COFs纳米材料中间层的中空纤维复合纳滤膜。
优选的，所述的构成COFs的水相单体溶液中含有水相单体和添加剂，所述的构成COFs的有机相单体溶液中含有有机相单体和有机溶剂。
优选的，所述的构成COFs的水相单体包括对苯二胺（Pa），构成COFs的有机相单体包括1,3,5-三甲酰基间苯三酚（Tp），所述的构成COFs的有机相单体溶液中的有机溶剂包括己烷。
优选的，所述的构成COFs的水相单体溶液中的水相单体的质量百分比浓度范围为0.005 %~0.060 %：所述的构成COFs的有机相单体溶液中的有机相单体的质量百分比浓度范围为0.00025 %~0.0030 %。
优选的，所述的中空纤维基膜浸泡在构成COFs的水相单体溶液中的时间为1 s~180 s，所述的中空纤维基膜浸泡在构成COFs的有机相单体溶液中的时间为1 s~90 s，所述的修饰有超薄且均匀COFs纳米材料中间层的中空纤维基膜的烘干时间为0~30min。
优选的，所述的多元胺为二元胺，所述的多元酰氯为三元酰氯。
优选的，所述的多元胺为哌嗪或间苯二胺，所述的多元酰氯为均苯三甲酰氯。
优选的，所述的COFs纳米材料中间层表面与多元胺的水相溶液的接触时间为5~60s；所述的COFs纳米材料中间层表面与多元胺的水相溶液接触并晾干后，再与多元酰氯的有机相溶液的接触时间为5~30 s。
本发明的第三个方面公开了一种中空纤维复合纳滤膜的应用，用于水溶液体系中二价盐和一价盐的分离与纯化，或含重金属盐的水溶液的分离与纯化，或含有机溶质的水溶液的分离与纯化，或同时含盐和有机溶质的水溶液体系的盐和有机溶质的分离与纯化，其中，所述的有机溶质的分子量范围为200~2000道尔顿。
本发明的技术方案取得了显著的技术效果和进步，具备实质性特点。
本发明所述的一种含二维COFs纳米材料中间层的中空纤维复合纳滤膜具备优异的分离性能，该复合纳滤膜与相同条件下制备的不含纳米材料中间层的纳滤膜相比，盐截留率和水渗透率都有了大幅度的提升，硫酸钠截留率由92%提升至96%，水渗透率提升幅度可以达到48%；并提高了复合膜的稳定性能，大大拓展了复合膜的应用范围，取得了显著的技术效果，具有很好的应用前景。
本发明所述的一种中空纤维复合纳滤膜的制备方法的显著技术优点是，将传统的界面聚合技术与二维纳米材料相结合，在中空纤维基膜表面通过两种单体反应原位生成二维COFs纳米材料中间层。充分利用二维COFs纳米材料的结构和性能优势，有效调控基膜表面的孔径分布，实现水相单体溶液在中间层表面微观尺度的均匀分布，并由此有效调控界面聚合过程，实现中空纤维纳滤膜的表面微观形貌、结构与分离性能的精准调控，更有利于生成均匀无缺陷的皮层。该方法制备的膜具有良好的长期稳定性、耐污染性、耐酸碱性和耐氯性；可在较低的浓度下进行界面聚合，从而降低制膜成本，节约资源；制备方法简单，易于操作。
通过上述技术创新，本发明取得了显著的技术进步，在水处理领域具有极好的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体的对比例及实施例对本发明做进一步说明。
基膜为聚砜（PSf）中空纤维超滤膜；
所用构成共价有机骨架（COFs）的水相单体为对苯二胺（Pa），有机相单体为1,3,5-三甲酰基间苯三酚（Tp），有机相的有机溶剂为正己烷；
皮层界面聚合反应所用的多元胺化合物为哌嗪（PIP），其中加入十二烷基硫酸钠（SDS）和三乙胺（TEA）作为添加剂；所用多元酰氯为1，3，5-均苯三甲酰氯（TMC）；有机溶剂为正己烷；
本发明实施方式采用的膜分离性能测试方法为：
将所制备的复合中空纤维纳滤膜封装成组件进行分离性能测试，为便于对比，所有测试均采用相同的操作条件：常温、跨膜压差0.5MPa、相同且恒定的进料流量、错流过滤。所采用的溶质包括无机盐、染料、重金属盐，均配成单一溶质的溶液。所使用的无机盐包括NaCl、Na2SO4、MgSO4、MgCl2。所使用的无机盐的浓度为2000 mg/L；所使用的染料的浓度为100 mg/L；所使用的重金属盐的浓度为2000mg/L。测试性能以溶质的截留率和相应的水通量或水渗透率表示，水通量与跨膜压差之比表示水渗透率。截留率与水通量的表示方法为本领域的通行方法。
对比例：
用去离子水配制PIP水溶液，其成分为：0.75 %（质量百分比浓度，下同）的PIP、2.0%的TEA和0.1 %的SDS；
将所述TMC溶于正己烷中，配成0.15 wt%的TMC有机相溶液。
聚哌嗪酰胺复合中空纤维纳滤膜的制膜步骤和条件如下：
预处理步骤：将两端封胶处理的中空纤维基膜在去离子水中浸泡12小时；
分离皮层的界面聚合步骤：将基膜从去离子水中取出，将膜表面的水分晾干，然后将基膜表面与PIP水溶液充分接触60 s；之后，去掉基膜表面的PIP水溶液，将膜置于室温的空气中晾干；将晾干后的基膜表面与TMC有机相溶液充分接触30 s；之后，去掉膜表面的TMC有机相溶液，将膜迅速放入80℃的干燥箱中烘干5 min；最后，取出膜在干燥环境中自然晾干，得到干燥状态的外皮层的聚哌嗪酰胺复合中空纤维纳滤膜。
所制备中空纤维纳滤膜的分离性能测试结果如下：
对2000 mg/L的Na2SO4水溶液中Na2SO4的截留率为92.9%，水渗透率为58.3 L/(m2·h·MPa)。
对2000 mg/L的NaCl水溶液中NaCl的截留率为29.31%，水渗透率为66.4 L/(m2·h·MPa)。
对2000 mg/L的MgSO4水溶液中MgSO4的截留率为90.8%， 水渗透率为57.8 L/(m2·h·MPa)。
对2000 mg/L的MgCl2水溶液中MgCl2的截留率为58.03%，水渗透率为57.6 L/(m2·h·MPa)。
实施例1
配制质量百分比浓度为0.020 % 的Pa水溶液和质量百分比浓度为0.0010 %的Tp溶液。
制膜步骤如下：
步骤一：将制备好并进行两端封胶处理的中空纤维超滤基膜在去离子水中浸泡12小时，取出晾干表面的水分后，先将中空纤维基膜浸泡在Pa水溶液中60 s，然后，除去基膜表面多余的水相溶液，并晾干，再将基膜浸泡在Tp有机相溶液中15 s，然后，将膜在一定温度的气氛中烘干5min，最终得到超薄且均匀的二维COFs中间层修饰的中空纤维聚砜基膜；
步骤二：分离皮层的界面聚合，在含COFs中间层的表面进行界面聚合，采用与对比例完全相同的界面聚合步骤，得到含有COFs中间层的外皮层的聚哌嗪酰胺中空纤维复合纳滤膜。
所制备含COFs中间层的中空纤维纳滤膜的分离性能测试结果如下：
对Na2SO4的截留率为96.6%，水渗透率为86.6 L/(m2·h·MPa)与对比例相比较，水渗透率有了大幅度的提升，水渗透率提升了48.5%。
对2000 mg/L的NaCl水溶液中NaCl的截留率为38.9%, 水渗透率为93.8 L/(m2·h·MPa)。
对2000 mg/L的MgSO4水溶液中MgSO4的截留率为92.3%，水渗透率为78.8 L/(m2·h·MPa)。
对2000 mg/L的MgCl2水溶液中MgCl2的截留率为73.0%，水渗透率为73.0 L/(m2·h·MPa)。
对100 mg/L臧红T（分子量为350道尔顿）水溶液中的臧红T分子的截留率为90.8%；对100 mg/L靛蓝二磺酸钠（分子量为466道尔顿）水溶液中的靛蓝二磺酸钠分子的截留率为93.5%；对100 mg/L考马斯亮蓝（分子量为854道尔顿）水溶液中的考马斯亮蓝分子的截留率为97.2%；对100 mg/L玫瑰红（分子量为1017道尔顿）水溶液中的玫瑰红分子的截留率为98.7%。
对2000 mg/L的Cr2(SO4)3水溶液中的重金属铬离子的截留率为95.4%；对2000 mg/L的CuSO4水溶液中的重金属铜离子的截留率为94.3%；对2000 mg/L的ZnSO4水溶液中的重金属锌离子的截留率为91.7%；对2000 mg/L的MnSO4水溶液中的重金属锰离子的截留率分别达到91.0%。
所制备含COFs中间层的中空纤维纳滤膜具有良好的耐污染、耐酸碱和耐氯性能，且复合膜的分离皮层的平均厚度为20 nm。
实施例2
与实施例1的区别在于：步骤一中Pa和 Tp两单体的反应时间为30 s。
其它所有步骤与实施例1相同；
所制备含COFs中间层的中空纤维纳滤膜的分离性能测试结果如下：
所制备的聚哌嗪酰胺中空纤维复合纳滤膜对Na2SO4的截留率为94.5%，水渗透率为72.4 L/(m2·h·MPa)。与对比例相比较，通量有了较大幅度的提升，水渗透率提高幅度为23.9%。
实施例3
与实施例1的区别在于：步骤一中Pa和Tp单体反应后的膜表面烘干时间为5 min。
其它所有步骤与实施例1相同；
所制备含COFs中间层的中空纤维纳滤膜的分离性能测试结果如下：
所制备的聚哌嗪酰胺中空纤维复合纳滤膜对Na2SO4的截留率为95.5%，水渗透率为76.2 L/(m2·h·MPa)。与对比例相比较，通量有了较大幅度的提升，水渗透率提高幅度为30.7%。
实施例4
与实施例1的区别在于：步骤二中界面聚合条件中PIP的质量浓度为1.0 wt%。
其它所有步骤与实施例1相同；
所制备含COFs中间层的中空纤维纳滤膜的分离性能测试结果如下：
所制备的聚哌嗪酰胺中空纤维复合纳滤膜对Na2SO4的截留率为97.1%，水渗透率为76.5 L/(m2·h·MPa)。与对比例相比较，通量有了较大幅度的提升，水渗透率提高幅度为31.2%。
以上实施例说明，在基膜上原位生成一层二维TpPa中间层层，对界面聚合过程有很大的影响，二维纳米材料COFs中间层层的引入有效地调控了界面聚合过程和分离层的结构，使膜的分离性能得到很大幅度的提高。本发明取得了显著的技术效果和进步。
需要指出的是，上述实施例仅仅是本发明优选的特定的实施方式，并不构成对本发明的限制，任何落入本发明权利要求的特征或者等同特征构成的本发明的保护范围内的实施方式均构成侵犯本发明的专利权。
Claims (20)
1.一种中空纤维复合纳滤膜，其特征在于，包括三层结构：中空纤维基膜、COFs纳米材料中间层、分离皮层，其中：
所述的COFs纳米材料中间层由构成COFs的水相单体和有机相单体经界面反应原位生成；
所述的分离皮层是以界面聚合的方式原位生成的超薄聚酰胺层。
2.根据权利要求1所述的一种中空纤维复合纳滤膜，其特征在于，所述的中空纤维基膜为中空纤维超滤膜或中空纤维微滤膜，所述的中空纤维基膜的材质包括聚砜和聚醚砜。
3.根据权利要求1所述的一种中空纤维复合纳滤膜，其特征在于，所述的构成COFs的水相单体溶液中含有水相单体和添加剂，所述的构成COFs的有机相单体溶液中含有有机相单体和有机溶剂。
4.根据权利要求1或2所述的一种中空纤维复合纳滤膜，其特征在于，所述的构成COFs的水相单体包括对苯二胺（Pa），构成COFs的有机相单体包括1,3,5-三甲酰基间苯三酚（Tp），所述的构成COFs的有机相单体溶液中的有机溶剂包括己烷。
5.根据权利要求1所述的一种中空纤维复合纳滤膜，其特征在于，所述的聚酰胺分离皮层由多元胺和多元酰氯通过界面聚合的方法制得。
6.根据权利要求1所述的中空纤维复合纳滤膜，其特征在于，所述的聚酰胺分离皮层平均厚度小于25 nm，平均粗糙度小于45 nm。
7.根据权利要求1所述的一种中空纤维复合纳滤膜，其特征在于，所述的中空纤维复合纳滤膜在常温和跨膜压差0.5 MPa下，对2000 mg/L Na2SO4水溶液中的Na2SO4的截留率大于94％，水渗透率大于70 L/(m2·h·MPa)。
8.根据权利要求1所述的一种中空纤维复合纳滤膜，其特征在于，所述的中空纤维复合纳滤膜在常温和跨膜压差0.5 MPa下，对2000 mg/L NaCl水溶液中的NaCl的截留率小于40％，水渗透率大于70 L/(m2·h·MPa)。
9.根据权利要求1所述的一种中空纤维复合纳滤膜，其特征在于，所述的中空纤维复合纳滤膜在常温和跨膜压差0.5 MPa下，对2000 mg/L MgSO4水溶液中的MgSO4的截留率大于90％，水渗透率大于70 L/(m2·h·MPa)。
10.根据权利要求1所述的一种中空纤维复合纳滤膜，其特征在于，所述的中空纤维复合纳滤膜在常温和跨膜压差0.5 MPa下，对2000 mg/L 重金属盐水溶液中的重金属离子的截留率大于90％。
11.根据权利要求1所述的一种中空纤维复合纳滤膜，其特征在于，所述的中空纤维复合纳滤膜对含硫酸根和氯离子的混合盐溶液中的硫酸根离子的截留率大于94％，对氯离子的截留率小于 40％。
12.一种中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：先将中空纤维基膜浸泡在构成COFs的水相单体溶液中一定时间，然后，除去基膜表面多余的水相溶液，并晾干，再将基膜浸泡在构成COFs的有机相单体溶液中一定时间，之后，将膜在一定温度的气氛中烘干一定时间，最终得到修饰有超薄且均匀COFs纳米材料中间层的中空纤维基膜；
步骤二：将步骤一得到的修饰超薄且均匀二维COFs纳米材料中间层的中空纤维基膜表面首先与多元胺的水相溶液接触一定时间，然后晾干一定时间，再与多元酰氯的有机相溶液接触一定时间，使多元胺与多元酰氯发生界面聚合，然后经过热处理，即得到一种含COFs纳米材料中间层的中空纤维复合纳滤膜。
13.根据权利要求12所述的一种中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的构成COFs的水相单体溶液中含有水相单体和添加剂，所述的构成COFs的有机相单体溶液中含有有机相单体和有机溶剂。
14.根据权利要求12或13所述的一种中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的构成COFs的水相单体包括对苯二胺（Pa），构成COFs的有机相单体包括1,3,5-三甲酰基间苯三酚（Tp），所述的构成COFs的有机相单体溶液中的有机溶剂包括己烷。
15.根据权利要求12所述的一种中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的构成COFs的水相单体溶液中的水相单体的质量百分比浓度范围为0.005 %~0.060 %：所述的构成COFs的有机相单体溶液中的有机相单体的质量百分比浓度范围为0.00025 %~0.0030 %。
16.根据权利要求12所述的中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的中空纤维基膜浸泡在构成COFs的水相单体溶液中的时间为1 s~180 s，所述的中空纤维基膜浸泡在构成COFs的有机相单体溶液中的时间为1 s~90 s，所述的修饰有超薄且均匀COFs纳米材料中间层的中空纤维基膜的烘干时间为0~30min。
17.根据权利要求12所述的一种含COFs纳米材料中间层的中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的多元胺为二元胺，所述的多元酰氯为三元酰氯。
18.根据权利要求12所述的一种含COFs纳米材料中间层的中空纤维复合纳滤膜，其特征在于，所述的多元胺为哌嗪或间苯二胺，所述的多元酰氯为均苯三甲酰氯。
19.根据权利要求12所述的一种中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的COFs纳米材料中间层表面与多元胺的水相溶液的接触时间为5~60 s；所述的COFs纳米材料中间层表面与多元胺的水相溶液接触并晾干后，再与多元酰氯的有机相溶液的接触时间为5~30 s。
20.一种中空纤维复合纳滤膜的应用，用于水溶液体系中二价盐和一价盐的分离与纯化，或含重金属盐的水溶液的分离与纯化，或含有机溶质的水溶液的分离与纯化，或同时含盐和有机溶质的水溶液体系的盐和有机溶质的分离与纯化，其中，所述的有机溶质的分子量范围为200~2000道尔顿，所述的一种中空纤维复合纳滤膜为权利要求1-11任意一项所述的一种中空纤维复合纳滤膜，或者由权利要求12~19任意一项所述的制备方法制得的中空纤维复合纳滤膜。
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