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CN115465849B - 一种磷酸盐系正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种磷酸盐系正极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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CN115465849B CN202211180262.1A CN202211180262A CN115465849B CN 115465849 B CN115465849 B CN 115465849B CN 202211180262 A CN202211180262 A CN 202211180262A CN 115465849 B CN115465849 B CN 115465849B
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Abstract

本发明提供了一种磷酸盐系正极材料及其制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：金属源、磷源、锂源和分散剂混合后，加入金属氧化物，再与一次碳源混合得到混合液，所述混合液进行干燥和一次烧结后，得到半成品；混合二次碳源与所述半成品后，进行二次烧结，得到所述磷酸盐系正极材料；本发明所述制备方法通过掺杂和二次混碳工艺制备磷酸盐系正极材料，克服了现有磷酸盐系正极材料制备过程投入高，难以规模化生产的缺陷，具有流程简单，成本低，原料来源广泛，普适性高，能达到千吨级量产的优势，并且制得的产物颗粒粒径小，为特定的形貌，碳层包覆均匀，倍率性能优异。

Description

一种磷酸盐系正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种正极材料的制备方法，尤其涉及一种磷酸盐系正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
磷酸铁锂等磷酸盐系正极材料为橄榄石结构，具有原料丰富、成本低且质量比容量高等优点，是目前动力型锂离子电池的首选正极材料，但是磷酸盐系正极材料自身由于电导率低，限制其在大功率电池领域的应用。现有高倍率型磷酸盐系正极材料的制备方法或工艺中，大多通过成本高昂的水热法或掺杂稀有的贵重金属进行改性。
如CN 109244458A公开了一种三维网状多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料及制备方法，通过将石墨烯材料的三维网状多孔结构与片状磷酸铁锂复合，利用具有比传统磷酸铁锂大的比表面积的纳米片状结构磷酸铁锂，提高磷酸铁锂的电化学性能，但是采用的合成工艺繁杂，且投入成本高；CN 109192953A公开了一种高倍率球形磷酸铁锂碳复合正极材料及其制备方法，通过该方法制得金属掺杂的碳均匀包覆的球形磷酸铁锂正极材料，该正极材料颗粒的表面和内部都有金属掺杂碳包覆均匀，虽然能够提升正极材料的电化学性能，但是采用多次研磨并结合喷雾干燥的方法制备，因此，提供的方法生产投入高，不适用于规模化生产。
再如CN 112331846A公开了一种高倍率正极材料磷酸铁锂的制备方法，将前驱体原料溶解于溶剂中，通过喷雾干燥得到粉末状前驱体，再利用微波加热法制备出高倍型的纳米磷酸铁锂材料，克服微波法以液体形式的前驱体进行微波加热时，加热反应快，易爆沸，过程控制难的问题，但是，仍存在制备工艺步骤繁琐，投入成本较高，且无法实现规模化生产的缺陷。
基于以上研究，需要提供一种磷酸盐系正极材料的制备方法，所述制备方法能克服上述缺陷，且得到的产物性能优异。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸盐系正极材料及其制备方法与应用，尤其提供一种倍率型磷酸盐系正极材料及其制备方法与应用，所述制备方法采用流程简单的二次混碳工艺，不仅成本低，原材料来源广泛，并能够实现千吨级规模的量产，且得到的磷酸盐系正极材料的颗粒均一，表面包覆均匀的碳层，电化学性能优异。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种磷酸盐系正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)金属源、磷源、锂源和分散剂混合后，加入金属氧化物，再与一次碳源混合得到混合液，所述混合液进行干燥和一次烧结后，得到半成品；
(2)混合二次碳源与步骤(1)所述半成品后，进行二次烧结，得到所述磷酸盐系正极材料。
本发明所述制备方法采用的二次混碳工艺能够使产物实现千吨级规模的量产，克服了现有磷酸盐系正极材料制备投入高，难以规模化生产的缺陷，具体通过掺杂金属元素、两次混碳及两次烧结的搭配，一方面，能够实现沿特定晶面生长，以此调控锂离子在一维轨道的路径，提高倍率性能的目的，另一方面，两次混碳能使碳包覆的更致密和完整，使材料的导电性能更佳，同时，有效控制了磷酸盐系正极材料产物颗粒的生长，能得到特定的椭圆棒状形貌和特定粒径下的产物颗粒，提升了磷酸盐系正极材料的电化学性能，尤其是倍率性能。
本发明在制备过程中添加了金属氧化物，因此在材料中引入了掺杂元素，由于金属元素的掺杂可以增加材料的晶格缺陷，有利于提高Li+的扩散速率和颗粒的内部电导率，内在机理如下：①适量的离子掺杂扩大Li+沿b轴的一维扩散通道；②掺杂引起晶格畸变，减小Li-O键能，提高锂离子传输速率；③掺杂增加Li空位浓度，有利于Li+在材料内部的脱嵌；④掺杂降低如LiFePO4和FePO4两相的带隙宽度，提高电子电导率；⑤掺杂抑制反位缺陷的形成，减少缺陷对Li+扩散的阻碍；因此，本发明元素掺杂能够与二次混碳搭配，使锂离子在一维轨道脱嵌，能大幅度提升材料的倍率性能。
其中，本发明先将金属源、磷源、锂源和分散剂加热充分溶解，再掺入金属氧化物搅拌均匀后混入一次碳源得到混合液，能够实现金属氧化物与一次碳源的相互搭配，如果金属氧化物和一次碳源提前加入，将致使原料中的阴离子会与金属氧化物反应生成其他络合物，导致主含量元素的流失而导致成品中其他杂质相生成。
优选地，步骤(2)所述二次烧结的温度650-800℃，例如可以是650℃、675℃、700℃、725℃、750℃、750℃、775℃或800℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述二次烧结的升温速率为5-20℃/min，例如可以是5℃/min、7℃/min、9℃/min、11℃/min、13℃/min、15℃/min、17℃/min或20℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述二次烧结的时间为10-16h，例如可以是10h、11h、12h、13h、14h、15h或16h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明通过控制二次混碳的烧结工艺，采用特定的烧结温度和烧结升温速率，能使其与二次碳源和金属氧化物相互配合，使半成品能被碳均匀致密的包覆，生长为椭圆棒状的形貌的磷酸盐系正极材料，而非球形的形貌，相较于球形的形貌，本发明椭圆棒状形貌能够实现锂离子在一维轨道上进行传输，大幅度提升材料倍率性能的目的；椭圆棒状的优势在于，通过表征手段发现椭圆棒状缩短了锂离子在b轴上的路径，并且这种形貌在充放电过程中，其中心的磷酸盐系正极材料同样能够进行锂离子脱嵌，简而言之为失活的正极材料的数量比球形的要少，因此在大倍率充放电下，表现优异的电化学性能。
优选地，步骤(2)所述二次烧结在保护性气体中进行，所述保护性气体包括氮气、氩气、氢气、气化甲烷或乙醇中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括氮气和氩气的组合，氢气和氩气的组合，或气化甲烷和乙醇的组合。
优选地，步骤(2)所述二次碳源包括蔗糖、淀粉、柠檬酸、葡萄糖、麦芽糖、壳聚糖、PE、PP、PEG、PVA、PPy或PS中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括蔗糖和淀粉的组合，柠檬酸和葡萄糖的组合，麦芽糖和壳聚糖的组合，或PE和PP的组合，优选为PEG。
本发明能够通过选用不同的二次碳源实现对产物颗粒粒径大小的调控。
优选地，步骤(2)所述二次碳源的添加量为步骤(1)所述半成品质量的1-5wt％，例如可以是1wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述二次碳源的添加量同样会影响产物颗粒的粒径，以及表面碳包覆层的均匀程度；本发明所述二次碳源仅需添加相较于半成品质量的1-5wt％，即可得到均匀一致的包覆碳层，又能控制产物颗粒的粒径在特定范围内；二次碳源相较于半成品的量过少时，一方面包覆层的均匀程度会下降，另一方面，无法在较大程度上抑制产物颗粒的生长，二次碳源相较于半成品的量过多时，同样也会影响产物颗粒表面的碳层均匀程度。
优选地，步骤(2)所述二次碳源的平均粒径小于步骤(1)所述半成品的平均粒径。
优选地，步骤(2)所述二次碳源的平均粒径为步骤(1)所述半成品平均粒径的0.2-0.6倍，例如可以是0.2倍、0.3倍、0.4倍、0.5倍或0.6倍，但不限于所列举的数值。
本发明采用较小粒径的二次碳源与半成品混合，能够实现小颗粒的二次碳源填充在大颗粒半成品的颗粒空隙中，并且，小颗粒的二次碳源能够吸附在大颗粒半成品的表面，从而实现产物颗粒表面碳层的均匀包覆，避免半成品颗粒堆积时，由于颗粒间有空隙，无法使半成品的表面均接触到二次碳源的问题，因此，本发明采用大颗粒的半成品与小颗粒的二次碳源进行搭配，实现了产物颗粒表面碳层的均匀包覆。
优选地，步骤(2)所述混合包括球磨混合或惰性气流混合，优选为惰性气流混合。
优选地，所述惰性气流混合的步骤包括：
(i)搅拌罐抽真空，加入二次碳源与步骤(1)所述半成品，通入惰性气体先使搅拌罐内的压力为2-5atm，例如可以是2atm、2.5atm、3atm、3.5atm、4atm或5atm，然后降压至搅拌罐内的压力为1-1.5atm，例如可以是1atm、1.1atm、1.2atm、1.3atm、1.4atm或1.5atm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；
(ii)步骤(i)依次进行的通入惰性气体和降压为一次混料过程，重复进行一次混料过程3-6次，例如可以是3次、4次、5次或6次，完成惰性气流混合。
本发明所述惰性气流混合利用通入惰性气体时的气流扰动，将搅拌罐中的二次碳源和半成品悬浮混合，结合搅拌罐的搅拌作用，使得二次碳源与半成品能够均匀混合；其中，通入惰性气体使得搅拌罐中的压力高于常压，再经过降压至常压附近，多次重复进行，一方面，能使二次碳源和半成品充分混合，另一方面，能够使二次碳源和半成品的棱角处反复经过气流的打磨，有利于使半成品形成均一的颗粒状，且使二次碳源能够均匀包覆。
优选地，所述惰性气体包括氦气、氩气、氖气或氪气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括氦气和氩气的组合，氖气和氪气的组合，或氩气和氦气的组合。
优选地，步骤(1)所述金属氧化物包括氧化镁、氧化钛、氧化钒、氧化铌、氧化锆或氧化钾中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括氧化镁和氧化钛的组合，氧化钒和氧化铌的组合，或氧化锆或氧化钾的组合，其目的在于金属氧化物可以溶解在分散剂中，并且在引入的过程中，不会附带其他阴离子杂质，从而保证了产品的纯度。
优选地，步骤(1)所述金属氧化物的添加量为磷酸盐系正极材料理论质量的0.3-2wt％，例如可以是0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％、0.9wt％、1.1wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.7wt％或2wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述金属氧化物的添加量要在合理的范围内，才能与配套的烧结工艺和混碳工艺相搭配，若添加量过少，则正极材料的晶格缺陷浓度变小，无法与两次混碳及两次烧结的搭配，导致锂离子扩散速率无明显变化；若添加量过多，则其会与其他原料反应生成杂质相，影响正极材料本身的电化学性能。
优选地，步骤(1)所述一次碳源包括蔗糖、葡萄糖、柠檬酸或PEG中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括蔗糖和葡萄糖的组合，或柠檬酸和PEG的组合。
优选地，步骤(1)所述一次碳源的添加量为磷酸盐系正极材料理论质量的4-12wt％，例如可以是4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％或12wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述一次烧结的温度300-650℃，例如可以是300℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或650℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述一次烧结的时间为3-8h，例如可以是3h、4h、5h、6h、7h或8h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述二次烧结的温度不低于一次烧结的温度，且烧结时间比一次烧结时间长，一次烧结在相对较低的温度下初步混碳得到半成品后，再与二次碳源混合，在较高温度下进行二次烧结，使经初步一次混碳得到的半成品与二次碳源相互配合，抑制产物颗粒的生长，使得产物生长为椭圆棒状形貌，碳包覆层结构完整，均匀，且粒径较小。
优选地，步骤(1)所述一次烧结的升温速率为5-20℃/min，例如可以是5℃/min、7℃/min、9℃/min、11℃/min、13℃/min、15℃/min、17℃/min或20℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述一次烧结在保护性气体中进行，所述保护性气体包括氮气、氩气、氢气、气化甲烷或乙醇中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括氮气和氩气的组合，氢气和氩气的组合，或气化甲烷和乙醇的组合。
优选地，步骤(1)所述一次烧结前和干燥后，还进行了破碎。
优选地，步骤(1)所述一次烧结和步骤(2)所述二次烧结均在烧结炉中进行，所述烧结炉包括管式炉、辊道窑炉或回转窑炉中的任意一种。
优选地，步骤(1)所述分散剂的添加量为磷酸盐系正极材料的理论质量的10-30wt％，例如可以是10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述分散剂包括水，或水和乙醇的混合液。
优选地，步骤(1)所述金属源、磷源和锂源的摩尔比为(0.93-0.98):(0.98-1.00):(1.02-1.06)，例如可以是0.93:1:1.02、0.95:1:1.06或0.93:0.98:1.02，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述金属源包括铁源、锰源、镍源、钴源或铝源中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括铁源和锰源的组合，或镍源和钴源的组合，优选为铁源。
优选地，所述铁源包括硝酸铁、硫酸亚铁、草酸亚铁、氧化铁或磷酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括硝酸铁和硫酸亚铁的组合，或草酸亚铁和氧化铁的组合。
本发明所述制备方法具有普适性，适用于多种正极材料的制备，采用不同金属盐，能够得到不同的正极材料，例如所述金属源采用铁源时，得到的磷酸盐系正极材料为磷酸铁锂，采用的金属源为铁源和锰源时，得到的磷酸盐系正极材料为磷酸锰铁锂。
优选地，步骤(1)所述锂源包括氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括氧化锂和碳酸锂的组合，醋酸锂和氢氧化锂的组合，或乙酸锂和磷酸锂的组合。
优选地，步骤(1)所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括磷酸和磷酸二氢铵的组合，或磷酸和磷酸氢二铵的组合。
作为本发明所述制备方法优选的技术方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)摩尔比为(0.93-0.98):(0.98-1.00):(1.02-1.06)的金属源、磷源和锂源在分散剂中混合分散后，加入金属氧化物搅拌，再与一次碳源混合得到混合液，所述混合液进行干燥，破碎，在保护性气体中，以5-20℃/min的升温速率升至300-650℃一次烧结3-8h后，得到半成品；
所述一次碳源的添加量为磷酸盐系正极材料理论质量的4-12wt％，金属氧化物的添加量为磷酸盐系正极材料理论质量的0.3-2wt％，所述分散剂的添加量为磷酸盐系正极材料的理论质量的10-30wt％；
(2)惰性气流混合二次碳源与步骤(1)所述半成品后，在保护性气体中，以5-20℃/min的升温速率至650-800℃二次烧结10-16h，得到所述磷酸盐系正极材料；
所述二次碳源的添加量为步骤(1)所述半成品质量的1-5wt％，所述二次碳源的平均粒径为步骤(1)所述半成品平均粒径的0.2-0.6倍；
所述惰性气流混合的步骤包括：(i)搅拌罐抽真空，加入二次碳源与步骤(1)所述半成品，通入惰性气体先使搅拌罐内的压力为2-5atm，然后降压至搅拌罐内的压力为1-1.5atm；(ii)步骤(i)依次进行的通入惰性气体和降压为一次混料过程，重复进行一次混料过程3-6次，完成混合。
第二方面，本发明提供了一种磷酸盐系正极材料，所述磷酸铁锂系正极材料采用如第一方面所述的制备方法制得；
所述磷酸盐系正极材料的晶胞参数a、晶胞参数b和晶胞参数c满足：1.278≤b/c≤1.283，0.581≤b/a≤0.583，其中所述晶胞参数b为
本发明所述晶胞参数a、晶胞参数b和晶胞参数c之间满足特定的关系，同时晶胞参数b较小且范围较窄，首先，较小的晶胞参数b能够缩短锂离子的传输距离，提升锂离子的传输速率，因此提升了倍率性能，其次，晶胞参数b的分布范围窄，说明本发明所述制备方法得到的产物均一性高，再者，由于晶胞参数a、b和c满足特定的关系，能保证提升锂离子传输速率的同时，提升晶格稳定性和材料的稳定性，避免锂离子在其它轨道上进行传输。
所述1.278≤b/c≤1.283，例如可以是1.278、1.279、1.280、1.281、1.282或1.283，0.581≤b/a≤0.583，例如可以是0.581、0.5815、0.582、0.5825或0.583，其中所述晶胞参数b为例如可以是 或但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为
优选地，所述磷酸盐系正极材料的晶格缺陷浓度为0.05-0.2％，例如可以是0.05％、0.07％、0.09％、0.11％、0.13％、0.15％、0.17％、0.19％或0.2％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.05-0.15％。
本发明所述晶格缺陷浓度在特定范围内，能够进一步提升锂离子的传输速率，提升倍率性能，同时能避免杂相的生成。
优选地，所述磷酸盐系正极材料的形貌为椭圆棒状。
优选地，所述磷酸盐系正极材料的粒径在长轴方向上的大小在150-500nm范围内，是指粒径在长轴方向上的最小值在150nm以上，例如可以是150nm、160nm、170nm、180nm、190nm或200nm，最大值在500nm以下，例如可以是500nm、490nm、480nm、470nm、460nm或450nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述磷酸盐系正极材料的粒径较小，有利于提升材料的振实密度，从而能进一步提升磷酸盐系正极材料的性能。
优选地，所述磷酸盐系正极材料为磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒铁锂、磷酸钛铁锂或磷酸镍铁锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括磷酸铁锂和磷酸锰铁锂的组合，或磷酸钒铁锂和磷酸钛铁锂的组合。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第二方面所述的磷酸盐系正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过采用二次混碳工艺制备磷酸盐系正极材料，配合掺杂的金属氧化物和烧结工艺，将产物沿特定的晶面进行掺杂和包覆，从而有效控制产物的生长，得到椭圆棒状的产物颗粒，且产物的晶胞参数b较小，使得锂离子的一维扩散路径变短，实现锂离子在一维轨道上快速脱出和嵌入，同时晶胞参数a、b和c满足特定的关系，能够避免锂离子在一维轨道外的脱嵌，提升晶格稳定性，保证了锂离子的脱嵌速率，因此，提高了材料的倍率性能。
(2)本发明所述制备方法涉及的工艺仅包括混合，干燥，破碎和烧结过程，并未涉及到重新造粒过程，即可得到椭圆棒状，包覆层完整致密，含有掺杂元素且粒径较小的磷酸盐系正极材料；因此，本发明所述制备方法简单，能够应用于大规模生产中，实现千吨级规模的量产，克服了现有技术制备过程中涉及的流程多，不宜大规模量产的缺点；
(3)本发明所述制备方法中，二次碳源的平均粒径小于半成品的平均粒径，且二者采用惰性气流混合，即，通过粒径和特定混合方式的配合，实现前躯体表面均匀吸附二次碳源，从而使二次碳源在最大程度上抑制产物颗粒的生长，并且能使产物表面的包覆碳层完整，均匀。
附图说明
图1是本发明实施例1所述制备方法的流程图；
图2是本发明实施例1所述磷酸盐系正极材料的SEM图；
图3是本发明实施例1所述磷酸盐系正极材料的粒径分布图；
图4是本发明采用实施例2所述磷酸盐系正极材料制得的锂离子电池的充放电曲线图；
图5是本发明实施例1所述磷酸盐系正极材料的精修XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种磷酸盐系正极材料的制备方法，所述制备方法的流程图如图1所示，包括如下步骤：
(1)摩尔比为0.95:1:1.04的硝酸铁、磷酸二氢铵和氢氧化锂在乙醇中混合分散后，加入氧化镁进行搅拌，再与一次碳源混合得到混合液，所述混合液进行干燥，破碎，在氮气氛围中，以10℃/min的升温速率至550℃一次烧结5h后，得到半成品；
所述一次碳源为葡萄糖，其添加量为磷酸盐系正极材料理论质量的8wt％，氧化镁的添加量为磷酸盐系正极材料理论质量的0.5wt％，所述乙醇的添加量为磷酸盐系正极材料的理论质量的12wt％；
(2)惰性气流混合二次碳源与步骤(1)所述半成品后，在氮气氛围中，以15℃/min的升温速率至730℃二次烧结12h，得到所述磷酸盐系正极材料；
所述二次碳源为葡萄糖，添加量为步骤(1)所述半成品质量的2wt％，平均粒径为步骤(1)所述半成品平均粒径的0.4倍；
所述惰性气流混合的步骤包括：(i)搅拌罐抽真空，加入二次碳源与步骤(1)所述半成品，通入氩气先使搅拌罐内的压力为3atm，然后降压至搅拌罐内的压力为1.2atm；(ii)步骤(i)依次进行的通入惰性气体和降压为一次混料过程，重复进行一次混料过程4次，完成混合；
本实施例制得的磷酸盐系正极材料为磷酸铁锂；
本实施例所述磷酸盐系正极材料的SEM图如图2所示，粒径分布图如图3所示，精修XRD图如图5所示，通过精修XRD图得到本实施例的晶胞参数和晶胞体积，如下图所示；
实施例2
本实施例提供了一种磷酸盐系正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)摩尔比为0.93:1:1.06的硫酸亚铁、磷酸和碳酸锂在水中混合分散后，加入氧化镁进行搅拌，再与一次碳源混合得到混合液，所述混合液进行干燥，破碎，在氩气气氛中，以5℃/min的升温速率至300℃一次烧结8h后，得到半成品；
所述一次碳源为葡萄糖，其添加量为磷酸盐系正极材料理论质量的4wt％，氧化镁的添加量为磷酸盐系正极材料理论质量的0.5wt％，所述水的添加量为磷酸盐系正极材料的理论质量的30wt％；
(2)惰性气流混合二次碳源与步骤(1)所述半成品后，在氮气氛围中，以5℃/min的升温速率至650℃二次烧结16h，得到所述磷酸盐系正极材料；
所述二次碳源为蔗糖，添加量为步骤(1)所述半成品质量的1wt％，平均粒径为步骤(1)所述半成品平均粒径的0.2倍；
所述惰性气流混合的步骤包括：(i)搅拌罐抽真空，加入二次碳源与步骤(1)所述半成品，通入惰性气体先使搅拌罐内的压力为2atm，然后降压至搅拌罐内的压力为1.5atm；(ii)步骤(i)依次进行的通入惰性气体和降压为一次混料过程，重复进行一次混料过程3次，完成混合；
本实施例制得的磷酸盐系正极材料为磷酸铁锂，本实施例提供磷酸盐系正极材料制得的锂离子电池的充放电曲线图如图4所示。
实施例3
本实施例提供了一种磷酸盐系正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)摩尔比为0.98:0.98:1.02的金属源、磷酸氢二铵和氢氧化锂在水中混合分散后，加入氧化钒进行搅拌，再与一次碳源混合得到混合液，所述混合液进行干燥，破碎，在氮气氛围中，以20℃/min的升温速率至650℃一次烧结3h后，得到半成品；
所述金属源包括摩尔比为1:1的硝酸铁和硝酸锰，所述一次碳源为葡萄糖，其添加量为磷酸盐系正极材料理论质量的12wt％，氧化钒的添加量为磷酸盐系正极材料理论质量的1wt％，所述水的添加量为磷酸盐系正极材料的理论质量的10wt％；
(2)惰性气流混合二次碳源与步骤(1)所述半成品后，在氩气氛围中，以10℃/min的升温速率至730℃二次烧结12h，得到所述磷酸盐系正极材料；
所述二次碳源为PEG2000，添加量为步骤(1)所述半成品质量的5wt％，平均粒径为步骤(1)所述半成品平均粒径的0.6倍；
所述惰性气流混合的步骤包括：(i)搅拌罐抽真空，加入二次碳源与步骤(1)所述半成品，通入惰性气体先使搅拌罐内的压力为5atm，然后降压至搅拌罐内的压力为1atm；(ii)步骤(i)依次进行的通入惰性气体和降压为一次混料过程，重复进行一次混料过程6次，完成混合；
本实施例制得的磷酸盐系正极材料为磷酸铁锰锂。
实施例4
本实施例提供了一种磷酸盐系正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)摩尔比为0.96:1:1.04的草酸亚铁、磷酸二氢铵和氢氧化锂在乙醇中混合分散后，加入氧化钒进行搅拌，再与一次碳源混合得到混合液，所述混合液进行干燥，破碎，在氮气氛围中，以10℃/min的升温速率至550℃一次烧结8h后，得到半成品；
所述一次碳源为葡萄糖，其添加量为磷酸盐系正极材料理论质量的8wt％，氧化钒的添加量为磷酸盐系正极材料理论质量的1wt％，所述乙醇的添加量为磷酸盐系正极材料的理论质量的15wt％；
(2)惰性气流混合二次碳源与步骤(1)所述半成品后，在氮气氛围中，以20℃/min的升温速率至800℃二次烧结10h，得到所述磷酸盐系正极材料；
所述二次碳源为PVA，添加量为步骤(1)所述半成品质量的2wt％，平均粒径为步骤(1)所述半成品平均粒径的0.4倍；
所述惰性气流混合的步骤包括：(i)搅拌罐抽真空，加入二次碳源与步骤(1)所述半成品，通入氩气先使搅拌罐内的压力为3atm，然后降压至搅拌罐内的压力为1.2atm；(ii)步骤(i)依次进行的通入惰性气体和降压为一次混料过程，重复进行一次混料过程4次，完成混合；
本实施例制得的磷酸盐系正极材料为磷酸铁锂。
实施例5
本实施例提供了一种磷酸盐系正极材料的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)所述氧化镁等量替换为了氧化钒以外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种磷酸盐系正极材料的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)所述氧化镁等量替换为了氧化钛以外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种磷酸盐系正极材料的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)所述氧化镁等量替换为了氧化铌以外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种磷酸盐系正极材料的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(1)所述氧化镁的添加量为磷酸盐系正极材料理论质量的0.15wt％以外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种磷酸盐系正极材料的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(1)所述氧化镁的添加量为磷酸盐系正极材料理论质量的2wt％以外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种磷酸盐系正极材料的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(1)所述氧化镁的添加量为磷酸盐系正极材料理论质量的2.5wt％以外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种磷酸盐系正极材料的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(2)所述二次烧结的温度为600℃以外，其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种磷酸盐系正极材料的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(2)所述二次烧结的温度为850℃以外，其余均与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供了一种磷酸盐系正极材料的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(2)所述二次烧结的升温速率为3℃/min以外，其余均与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供了一种磷酸盐系正极材料的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(2)所述二次烧结的升温速率为23℃/min以外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种磷酸盐系正极材料的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(1)未添加氧化镁以外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种磷酸盐系正极材料的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(2)未添加二次碳源以外，其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种磷酸盐系正极材料的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(1)未添加氧化镁，以及步骤(2)未添加二次碳源以外，其余均与实施例1相同。
上述实施例与对比例提供的磷酸盐系正极材料在长轴方向的粒径范围、晶胞参数b、晶胞参数b/c、b/a以及晶格缺陷浓度如表1所示，将磷酸盐系正极材料组装扣式半电池，在室温25℃下以不同电流密度进行充放电测试，其中，1C放电容量和5C放电容量如表1所示。
表1
从表1可以看出以下几点：
(1)由以上实施例可知，本发明通过掺入金属氧化物，结合二次混碳工艺和烧结工艺，得到的磷酸盐系正极材料的颗粒粒径小，电化学性能优异，相较于对比例1-3，对比例1未添加金属氧化物，对比例2未添加二次碳源，对比例3均未添加金属氧化物源和二次碳源，得到的材料性能不仅粒径变大，晶胞参数b变大，一维通道变长，倍率性能降低，因此，本发明金属氧化物与二次碳源的配合，二者缺一不可，才能使提供的产物具有优异的倍率性能，为高倍率型磷酸盐系正极材料。
(2)由实施例1与实施例5-7可知，由于添加金属氧化物的目的在于：金属氧化物可以溶解在分散剂中，并且在引入的过程中，不会附带其他阴离子杂质，能使产品既能掺杂原子，又不会破坏产品的纯度，且从得到的性能对比可知金属氧化物的种类对性能造成的影响不大；由实施例1与实施例8-10可知，实施例8的金属氧化物的添加量过少，则正极材料的缺陷浓度变小，晶胞参数b变大，无法发挥掺杂金属元素、两次混碳及两次烧结的搭配效果，从而导致锂离子扩散速率无明显变化，当适当增加添加量时，则能发挥上述搭配效果，如实施例9的性能所示，相较于实施例8的性能提升，但是如实施例10所示金属氧化物添加量过多，则其会使金属氧化物与其他原料反应生成杂质相，晶胞参数b同样会变大，影响正极材料本身的电化学性能。
(3)由实施例1与实施例11-14可知，通过控制二次混碳的烧结工艺，采用特定的烧结温度和烧结升温速率，能使其与二次碳源和金属氧化物相互配合，使半成品能被碳均匀致密的包覆，生长为椭圆棒状的形貌的磷酸盐系正极材料，而非球形的形貌，相较于球形的形貌，本发明椭圆棒状形貌晶胞参数b较小，使一维通道变短，能够实现锂离子在一维轨道上进行传输，大幅度提升材料倍率性能的目的。
综上所述，本发明提供一种磷酸盐系正极材料及其制备方法与应用，所述制备方法采用成本低，原材料来源广泛，且流程简单的二次混碳工艺，实现了正极材料千吨级规模的量产，并且产物磷酸盐系正极材料为椭圆棒状，粒径达到100-300nm范围，同时还具有优异的倍率性能。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (31)

1.一种磷酸盐系正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)金属源、磷源、锂源和分散剂混合溶解后，加入金属氧化物，再与一次碳源混合得到混合液，所述混合液进行干燥和一次烧结后，得到半成品；
(2)混合二次碳源与步骤(1)所述半成品后，进行二次烧结，得到所述磷酸盐系正极材料，所述磷酸盐系正极材料的晶胞参数b为
其中，步骤(1)所述金属氧化物的添加量为磷酸盐系正极材料理论质量的0.3-2wt％；
步骤(1)所述一次烧结的温度300-550℃；
步骤(2)所述二次碳源包括蔗糖、淀粉、柠檬酸、葡萄糖、麦芽糖、壳聚糖、PE、PP、PEG、PVA、PPy或PS中的任意一种或至少两种的组合；
步骤(2)所述二次烧结的温度650-800℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二次烧结的升温速率为5-20℃/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二次烧结的时间为10-16h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二次烧结在保护性气体中进行，所述保护性气体包括氮气、氩气、氢气、气化甲烷或乙醇中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二次碳源为PEG。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二次碳源的添加量为步骤(1)所述半成品质量的1-5wt％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二次碳源的平均粒径小于步骤(1)所述半成品的平均粒径。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二次碳源的平均粒径为步骤(1)所述半成品的平均粒径的0.2-0.6倍。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合包括球磨混合或惰性气流混合。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合为惰性气流混合。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气流混合的步骤包括：
(i)搅拌罐抽真空，加入二次碳源与步骤(1)所述半成品，通入惰性气体先使搅拌罐内的压力为2-5atm，然后降压至搅拌罐内的压力为1-1.5atm；
(ii)步骤(i)依次进行的通入惰性气体和降压为一次混料过程，重复进行一次混料过程3-6次，完成惰性气流混合。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属氧化物包括氧化镁、氧化钛、氧化钒、氧化铌、氧化锆或氧化钾中的任意一种或至少两种的组合。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一次碳源包括蔗糖、葡萄糖、柠檬酸或PEG中的任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一次碳源的添加量为磷酸盐系正极材料理论质量的4-12wt％。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一次烧结的时间为3-8h。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一次烧结的升温速率为5-20℃/min。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一次烧结在保护性气体中进行，所述保护性气体包括氮气、氩气、氢气、气化甲烷或乙醇中的任意一种或至少两种的组合。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一次烧结前和干燥后，还进行了破碎。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一次烧结结束后，还进行了粉碎。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一次烧结和步骤(2)所述二次烧结均在烧结炉中进行，所述烧结炉包括管式炉、辊道窑炉或回转窑炉中的任意一种。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述分散剂的添加量为磷酸盐系正极材料的理论质量的10-30wt％。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述分散剂包括水，或水和乙醇的混合液。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属源、磷源和锂源的摩尔比为(0.93-0.98):(0.98-1.00):(1.02-1.06)。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属源包括铁源、锰源、镍源、钴源或铝源中的任意一种或至少两种的组合。
25.一种磷酸盐系正极材料，其特征在于，所述磷酸盐系正极材料采用如权利要求1-24任一项所述的制备方法制得；
所述磷酸盐系正极材料的晶胞参数a、晶胞参数b和晶胞参数c满足：1.278≤b/c≤1.283，0.581≤b/a≤0.583，其中所述晶胞参数b为
26.根据权利要求25所述的磷酸盐系正极材料，其特征在于，所述磷酸盐系正极材料的晶格缺陷浓度为0.05-0.2％。
27.根据权利要求26所述的磷酸盐系正极材料，其特征在于，所述磷酸盐系正极材料的晶格缺陷浓度为0.05-0.15％。
28.根据权利要求25所述的磷酸盐系正极材料，其特征在于，所述磷酸盐系正极材料的形貌为椭圆棒状。
29.根据权利要求25所述的磷酸盐系正极材料，其特征在于，所述磷酸盐系正极材料的粒径在长轴方向上的大小在150-500nm范围内。
30.根据权利要求25所述的磷酸盐系正极材料，其特征在于，所述磷酸盐系正极材料为磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒铁锂、磷酸钛铁锂或磷酸镍铁锂中的任意一种或至少两种的组合。
31.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求25-30所述的磷酸盐系正极材料。
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