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CN115458811B - 一种基于砜基低共熔溶剂的电解液及其制备方法与锂离子电池 - Google Patents

一种基于砜基低共熔溶剂的电解液及其制备方法与锂离子电池 Download PDF

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CN115458811B CN202211071217.2A CN202211071217A CN115458811B CN 115458811 B CN115458811 B CN 115458811B CN 202211071217 A CN202211071217 A CN 202211071217A CN 115458811 B CN115458811 B CN 115458811B
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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种基于砜基低共熔溶剂的电解液及其制备方法与锂离子电池。所述基于砜基低共熔溶剂的电解液包括：低共熔溶剂和添加剂，所述低共熔溶剂由锂盐和固态的砜类化合物共混得到。本发明该电解液具有不可燃，高热稳定性，高锂离子迁移数和电化学窗口大等优点，应用于锂离子电池中，可有效提高电池的循环性能和安全性。而且该电解液制备方法简单，适合大规模产业化生产，具有很好的应用前景。

Description

一种基于砜基低共熔溶剂的电解液及其制备方法与锂离子 电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种基于砜基低共熔溶剂的电解液及其制备方法与锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有较高的能量密度，良好的循环稳定性和环境友好等优点，被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车以及储能等领域。随着现代科技的不断发展，对锂离子电池的能量密度和安全性能提出了更高的要求。传统使用碳酸酯溶剂的有机电解液具有低闪点和易挥发的特点，容易发生燃烧和爆炸等安全问题。同时，在更高能量密度的电池体系下，电池的安全问题是阻碍其产业化的重要原因之一。
目前，为了解决上述高能量密度与高安全性的问题，通常在常规电解液中加入阻燃添加剂，阻燃添加剂通常需要加入20wt％以上，虽然可以起到一定的阻燃效果，但是也总会伴随锂离子电池电化学性能的下降，尤其是循环寿命和倍率性能，也会提高电池的制造成本，不利于大规模生产。
因此，开发不可燃电解液同时保证具有良好的循环寿命迫在眉睫，进而促进下一代高安全性和高能量密度锂离子电池的发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于砜基低共熔溶剂的电解液及其制备方法与锂离子电池，旨在解决现有不可燃电解液虽然可以起到一定的阻燃效果，但是也会使电池的循环寿命下降的问题。
本发明的技术方案如下：
一种基于砜基低共熔溶剂的电解液，其中，包括：低共熔溶剂和添加剂，所述低共熔溶剂由锂盐和固态的砜类化合物共混得到。
可选地，所述锂盐与砜类化合物的摩尔比为1:1-1:10，所述添加剂的质量占所述电解液的质量的0.1％-10％。
可选地，所述砜类化合物选自二甲基砜、二乙砜、正丁砜、乙基甲基砜、乙基苯基砜、二苯砜、苯甲砜、4,4-二氟二苯砜、3-环丁烯砜中的一种或几种。
可选地，所述锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂中的一种或几种。
可选地，所述添加剂选自环状碳酸酯类、硝酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
可选地，所述环状碳酸酯类为碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯中的一种或几种。
一种本发明所述的基于砜基低共熔溶剂的电解液的制备方法，其中，包括步骤：
在惰性气氛环境中，将锂盐和固态的砜类化合物混合，并加热搅拌，得到低共溶溶剂；向所述低共溶溶剂中加入添加剂，再搅拌，制备得到所述电解液。
可选地，所述将锂盐和固态的砜类化合物混合，并加热搅拌，得到低共溶溶剂；向所述低共溶溶剂中加入添加剂，再搅拌的步骤，具体包括：将锂盐和固态的砜类化合物混合，在50-70℃下搅拌至澄清透明，得到低共溶溶剂；降温后向所述低共溶溶剂中加入添加剂，再搅拌均匀。
一种锂离子电池，其中，包括本发明所述基于砜基低共熔溶剂的电解液。
可选地，所述锂离子电池还包括：正极、负极、隔膜；
其中，所述正极的材料为磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰三元材料和镍钴铝三元材料中的一种或多种；
所述负极为石墨负极、金属锂负极、硅负极、硅碳负极和硅氧负极中的一种或多种；
所述隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、PP/PE/PP三层复合膜、玻璃纤维隔膜中的一种或多种。
有益效果：本发明提供了一种锂离子电池的砜基低共熔溶剂电解液，这种电解液具有不可燃性，高热稳定性，高锂离子迁移数和电化学窗口大等优点，在保证电池高安全性的前提下，仍然具有优异的循环寿命，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的电解液的线性扫描伏安图。
图2为本发明实施例1所制备的电解液和对比例1传统电解液的热重图。
图3为本发明实施例1所制备的电解液的长循环性能图。
具体实施方式
本发明提供一种基于砜基低共熔溶剂的电解液及其制备方法与锂离子电池，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
低共熔溶剂有很多优点，例如，高热稳定性、低蒸气压、不易燃性和良好的盐溶解性。特别是低共熔溶剂的不易燃性可以有效解决目前商用碳酸酯类电解液的易燃问题，具有良好的安全性。同时还具有低成本、易于制造、无毒性、生物可降解性，是电池电解液的理想选择。
基于此，本发明实施例提供了一种基于砜基低共熔溶剂的电解液，其中，包括：低共熔溶剂和添加剂，所述低共熔溶剂由锂盐和固态的砜类化合物共混得到。
本实施例提供了一种基于砜基低共熔溶剂(DES)的电解液，具体以不同摩尔比的锂盐、固态的砜类化合物形成DES，并添加一定量的添加剂组成电解液。该电解液具有不可燃，高热稳定性，高锂离子迁移数和电化学窗口大等优点，应用于锂离子电池中，可有效提高电池的循环性能和安全性。而且该电解液制备方法简单，适合大规模产业化生产，具有很好的应用前景。
低共熔溶剂是指由一定化学计量比的两种或两种以上的组分组成的共晶混合物，由于分子间的相互作用(包括氢键、路易斯酸碱相互作用和范德华力相互作用)，导致混合物的熔点明显低于每个单独组分的熔点。在本实施例提供的砜基低共熔溶剂中，锂盐中的锂离子会与砜类化合物中的-S＝O基团有强配位作用，降低锂离子和阴离子(如TFSI–、BOB–等)之间的相互作用力，以及砜类化合物分子间相互作用力，从而降低混合物熔点，形成砜基低共熔溶剂。
现有的电解液体系主要是碳酸酯类和醚类电解液，碳酸酯类和醚类都易挥发，易燃，热稳定性较差，在电池发生热失控时，容易发生起火或爆炸，具有严重的安全隐患。且碳酸酯类与锂金属相容性较差，在锂离子沉积过程中容易形成锂枝晶，会刺穿隔膜，造成电池短路；而醚类电解液虽然与锂金属具有较好的兼容性，但它的电化学窗口比较窄，一般小于4V,不能适用于高压锂离子电池体系。
发明人发现，将锂盐和固态的砜类化合物以不同的化学计量比加热混合后，可以利用它们之间的相互作用力来降低熔点，形成液体的低共熔溶剂，而这种低共熔溶剂电解液具有高热稳定性和高抗氧化性(大于5V),不易燃和高锂离子迁移数。且适用于各种正极材料(高镍三元、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂和锰酸锂等)和各种负极(石墨、锂金属、硅、硅碳和硅氧负极)，具有优异的循环性能。
另外，虽然目前也有少数以低熔点的液体砜类化合物(二甲基亚砜，环丁砜等)为溶剂的电解液，这些电解液也具有较好的热稳定性和抗氧化性(大于5V),但这些电解液无法在石墨负极形成稳定的电极/电解液界面膜，导致电池循环衰减较快；而且也大大限制了高熔点的砜类化合物的应用。这是因为现有以砜类化合物为溶剂的电解液更多的是溶剂衍生的SEI膜，盐阴离子参与SEI膜形成过程较少，从而形成富含有机物的不稳定的SEI膜。而在本实施例基于砜类低共熔溶剂的电解液中，在SEI膜的形成过程中会诱导更多的盐阴离子参与，形成富含无机物(LiF,Li3N,B-O/F等)更稳定的SEI膜，保证了电池的长循环稳定性。
在一种实施方式中，所述锂盐与砜类化合物的摩尔比为1:1-1:10，所述添加剂的质量占所述电解液的质量的0.1％-10％。锂盐和砜类化合物在该比例范围内可以更好地形成低共熔溶剂，添加剂的含量在该比例范围内可以形成更加稳定的SEI界面膜。
在一种实施方式中，所述固态的砜类化合物选自二甲基砜、二乙砜、正丁砜、乙基甲基砜、乙基苯基砜、二苯砜、苯甲砜、4,4-二氟二苯砜、3-环丁烯砜等中的一种或几种。
在一种实施方式中，所述锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、六氟磷酸锂(LiPF6)和四氟硼酸锂(LiBF4)等中的一种或几种。
在一种实施方式中，所述添加剂选自环状碳酸酯类、硝酸锂和二氟草酸硼酸锂等中的至少一种。采用这些成膜添加剂后可以形成稳定的SEI界面膜，包括生成LiF，Li3N,B-O/F化合物。
在一种实施方式中，所述环状碳酸酯类为碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯等中的一种或几种。
与现有相比，本实施例所述基于砜基低共熔溶剂的电解液，具有如下优点和突出性效果：
①区别于传统的碳酸酯类溶剂电解液，该电解液不可燃，热稳定高，具有高安全性；
②区别于传统的碳酸酯类溶剂电解液，该电解液的电化学窗口更宽，达到5V左右；适配各种高压阴极材料，具有良好的电化学性能；
③区别于传统的碳酸酯类溶剂电解液，该电解液具有更高的锂离子迁移数(＞0.7)，传统碳酸酯类溶剂电解液只有0.2-0.4之间，因此，具有更优异的倍率性能；
④该电解液体系下，可以在阳极和阴极材料表面形成稳定的界面SEI膜和CEI膜，保证了在长循环充放电过程中界面膜的稳定，有效提高了循环寿命；
⑤该电解液合成方法简单方便，且原料易得，造价低廉，便于大规模应用。
本发明实施例提供一种如上所述基于砜基低共熔溶剂的电解液的制备方法，其中，包括步骤：
在惰性气氛环境中，将锂盐和固态的砜类化合物混合，并加热搅拌，得到低共溶溶剂；向所述低共溶溶剂中加入添加剂，再搅拌，制备得到所述电解液。
在一种实施方式中，所述将锂盐和固态的砜类化合物混合，并加热搅拌，得到低共溶溶剂；向所述低共溶溶剂中加入添加剂，再搅拌的步骤，具体包括：将锂盐和固态的砜类化合物混合，在50-70℃(如60℃)下搅拌至澄清透明，得到低共溶溶剂；降温后向所述低共溶溶剂中加入添加剂，再搅拌均匀。
在一种实施方式中，所述惰性气氛环境可以为氩气气氛环境或氦气气氛环境。进一步地，所述惰性气氛环境下，水含量和氧含量均在0.2ppm以下。
本发明实施例提供一种锂离子电池，其中，包括如上所述基于砜基低共熔溶剂的电解液。
本实施例所述电解液适用于以金属锂作为负极的锂离子电池。具体地，所述锂离子电池包括：电解液、正极、负极、隔膜，其中，所述电解液为本实施例所述的电解液，所述正极的材料为磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰三元材料和镍钴铝三元材料中的一种或多种，所述负极为石墨负极、金属锂负极、硅负极、硅碳负极和硅氧负极中的一种或多种，所述隔膜为聚乙烯(PE)隔膜、聚丙烯(PP)隔膜、PP/PE/PP三层复合隔膜和玻璃纤维隔膜中的一种。
下面通过若干具体的实施例对本发明作进一步地说明。
对比例1
本对比例的碳酸酯类溶剂电解液由LiPF6、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)组成，其中该电解液中LiPF6的浓度为1M，EC、DMC、EMC的体积比为1:1:1。将该电解液体系用于以金属锂为负极，磷酸铁锂为正极的全电池测试，经过测试发现，电池的库伦效率达到98.0％，循环寿命为500圈。
对比例2
本对比例的碳酸酯类溶剂电解液由LiPF6、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)组成，其中该电解液中LiPF6的浓度为1M，EC、DEC的体积比为1:1。将该电解液体系用于以石墨为负极，镍钴锰811为正极的全电池测试，经过测试发现，电池的库伦效率达到99.0％，循环寿命为400圈。
实施例1
将双三氟甲烷磺酰亚胺锂与乙基甲基砜以1:4摩尔比混合，在60℃下搅拌至澄清透明，降温后再添加占电解液质量10％的氟代碳酸乙烯酯，再搅拌均匀，制备得到基于砜基低共熔溶剂的电解液。将该电解液体系用于以金属锂为负极，磷酸铁锂为正极的全电池测试，经过测试发现，电池的库伦效率达到99.0％，循环寿命可以达到2000圈。
图1为本发明实施例1所制备的电解液的线性扫描伏安图，由图可知，电解液的抗氧化电位达到5.5V以上，适用于所有的高电压阴极材料。
图2为本发明实施例1所制备的电解液和对比例1传统电解液的热重图，由图可知，实施例1的电解液在150℃下失重率低于10％,而传统的碳酸酯电解液失重率达到了90％以上。
图3为本发明实施例1所制备的电解液的长循环性能图，由图可知，在1C倍率下，循环2000圈后，放电容量为140mAh/g,容量保持率为92％。
实施例2
将双氟磺酰亚胺锂与苯甲砜以1:6摩尔比混合，在60℃下搅拌至澄清透明，降温后再添加占电解液质量5％的氟代碳酸乙烯酯，再搅拌均匀，制备得到基于砜基低共熔溶剂的电解液。将该电解液体系用于以金属锂为负极，钴酸锂为正极的全电池测试，经过测试发现，电池的库伦效率达到99.5％，循环寿命可以达到1000圈。
实施例3
将双三氟甲烷磺酰亚胺锂与4,4-二氟二苯砜以1:4摩尔比混合，在60℃下搅拌至澄清透明，降温后再添加占电解液质量5％的碳酸亚乙烯酯，再搅拌均匀，制备得到基于砜基低共熔溶剂的电解液。将该电解液体系用于以石墨为负极，磷酸铁锂为正极的全电池测试，经过测试发现，电池的库伦效率达到99.2％，循环寿命可以达到500圈。
实施例4
将双氟磺酰亚胺锂与二甲基砜以1:3摩尔比混合，在60℃下搅拌至澄清透明，降温后再添加占电解液质量5％的氟代碳酸乙烯酯，再搅拌均匀，制备得到基于砜基低共熔溶剂的电解液。将该电解液体系用于以金属锂为负极，磷酸锰铁锂为正极的全电池测试，经过测试发现，电池的库伦效率达到99.5％，循环寿命可以达到1000圈。
实施例5
将双三氟甲烷磺酰亚胺锂与乙基甲基砜以1:4摩尔比混合，在60℃下搅拌至澄清透明，降温后再添加占电解液质量2％的硝酸锂，再搅拌均匀，制备得到基于砜基低共熔溶剂的电解液。将该电解液体系用于以金属锂为负极，镍钴锰811为正极的全电池测试，经过测试发现，电池的库伦效率达到99.5％，循环寿命可以达到800圈。
实施例6
将四氟硼酸锂与二甲基砜以1:3摩尔比混合，在60℃下搅拌至澄清透明，降温后再添加占电解液质量2％的二氟草酸硼酸锂，再搅拌均匀，制备得到基于砜基低共熔溶剂的电解液。将该电解液体系用于以石墨为负极，钴酸锂为正极的全电池测试，经过测试发现，电池的库伦效率达到99.0％，循环寿命可以达到500圈。
实施例7
将双氟磺酰亚胺锂与二乙砜以1:3摩尔比混合，在60℃下搅拌至澄清透明，降温后再添加占电解液质量5％的氟代碳酸乙烯酯，再搅拌均匀，制备得到基于砜基低共熔溶剂的电解液。将该电解液体系用于以硅为负极，磷酸铁锂为正极的全电池测试，经过测试发现，电池的库伦效率达到99.0％，循环寿命可以达到300圈。
实施例8
将双三氟甲烷磺酰亚胺锂与二苯砜以1:5摩尔比混合，在60℃下搅拌至澄清透明，降温后再添加占电解液质量10％的氟代碳酸乙烯酯，再搅拌均匀，制备得到基于砜基低共熔溶剂的电解液。将该电解液体系用于以硅碳为负极，钴酸锂为正极的全电池测试，经过测试发现，电池的库伦效率达到99.5％，循环寿命可以达到500圈。
实施例9
将六氟磷酸锂与苯甲砜以1:4摩尔比混合，在60℃下搅拌至澄清透明，降温后再添加占电解液质量10％的氟代碳酸乙烯酯，再搅拌均匀，制备得到基于砜基低共熔溶剂的电解液。将该电解液体系用于以石墨为负极，磷酸铁锂为正极的全电池测试，经过测试发现，电池的库伦效率达到99.1％，循环寿命可以达到600圈。
实施例10
将双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂与二甲基砜以0.6:0.4:4摩尔比混合，在60℃下搅拌至澄清透明,降温后再添加占电解液质量5％的氟代碳酸乙烯酯，再搅拌均匀，制备得到基于砜基低共熔溶剂的电解液。将该电解液体系用于以石墨为负极，锰酸锂为正极的全电池测试，经过测试发现，电池的库伦效率达到99.0％，循环寿命可以达到1000圈。
实施例11
将双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂与二乙砜以0.7:0.3:4摩尔比混合，在60℃下搅拌至澄清透明,降温后再添加占电解液质量10％的氟代碳酸乙烯酯，再搅拌均匀，制备得到基于砜基低共熔溶剂的电解液。将该电解液体系用于以金属锂为负极，磷酸铁锂为正极的全电池测试，经过测试发现，电池的库伦效率达到99.9％，循环寿命可以达到2000圈。
实施例12
将双三氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂与苯甲砜以0.8:0.2:3摩尔比混合，在60℃下搅拌至澄清透明,降温后再添加占电解液质量10％的氟代碳酸乙烯酯，再搅拌均匀，制备得到基于砜基低共熔溶剂的电解液。将该电解液体系用于以金属锂为负极，钴酸锂为正极的全电池测试，经过测试发现，电池的库伦效率达到99.3％，循环寿命可以达到1000圈。
综上所述，本发明提供的一种基于砜基低共熔溶剂的电解液及其制备方法与锂离子电池，具体以不同摩尔比的锂盐、砜类化合物共混，并添加一定比例的添加剂组成电解液。该电解液具有不可燃，高热稳定性，高锂离子迁移数和电化学窗口大等优点，应用于锂离子电池中，可有效提高电池的循环性能和安全性。而且该电解液制备方法简单，适合大规模产业化生产，具有很好的应用前景。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于砜基低共熔溶剂的电解液，其特征在于，包括：低共熔溶剂和添加剂，所述低共熔溶剂由锂盐和固态的砜类化合物共混得到。
2.根据权利要求1所述的基于砜基低共熔溶剂的电解液，其特征在于，所述锂盐与砜类化合物的摩尔比为1:1-1:10，所述添加剂的质量占所述电解液的质量的0.1％-10％。
3.根据权利要求1所述的基于砜基低共熔溶剂的电解液，其特征在于，所述砜类化合物选自二甲基砜、二乙砜、正丁砜、乙基甲基砜、乙基苯基砜、二苯砜、苯甲砜、4,4-二氟二苯砜、3-环丁烯砜中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的基于砜基低共熔溶剂的电解液，其特征在于，所述锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的基于砜基低共熔溶剂的电解液，其特征在于，所述添加剂选自环状碳酸酯类、硝酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的基于砜基低共熔溶剂的电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯类为碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯中的一种或几种。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的基于砜基低共熔溶剂的电解液的制备方法，其特征在于，包括步骤：
在惰性气氛环境中，将锂盐和固态的砜类化合物混合，并加热搅拌，得到低共溶溶剂；向所述低共溶溶剂中加入添加剂，再搅拌，制备得到所述电解液。
8.根据权利要求7所述的基于砜基低共熔溶剂的电解液的制备方法，其特征在于，所述将锂盐和固态的砜类化合物混合，并加热搅拌，得到低共溶溶剂；向所述低共溶溶剂中加入添加剂，再搅拌的步骤，具体包括：将锂盐和固态的砜类化合物混合，在50-70℃下搅拌至澄清透明，得到低共溶溶剂；降温后向所述低共溶溶剂中加入添加剂，再搅拌均匀。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1-6任一项所述基于砜基低共熔溶剂的电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池还包括：正极、负极、隔膜；
其中，所述正极的材料为磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰三元材料和镍钴铝三元材料中的一种或多种；
所述负极为石墨负极、金属锂负极、硅负极、硅碳负极和硅氧负极中的一种或多种；
所述隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、PP/PE/PP三层复合膜、玻璃纤维隔膜中的一种或多种。
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