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CN115445895B - 一种基于仿生微纳结构的超疏水材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于仿生微纳结构的超疏水材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN115445895B CN202211159944.4A CN202211159944A CN115445895B CN 115445895 B CN115445895 B CN 115445895B CN 202211159944 A CN202211159944 A CN 202211159944A CN 115445895 B CN115445895 B CN 115445895B
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Abstract

本发明提供了一种基于仿生微纳结构的超疏水材料及其制备方法和应用，涉及超疏水材料技术领域。本发明提供的基于仿生微纳结构的超疏水材料，包括依次层叠的聚合物层、微纳复合仿生层和全氟酞菁铜层；所述微纳复合仿生层的组成单元包括微米级含钙分子筛和附着在所述微米级含钙分子筛表面的纳米金属氧化物。组成单元中微米级含钙分子筛作为作为一级结构，纳米金属氧化物作为二级结构，构成仿荷叶表面的层次化的微纳结构，有效提高聚合物层表面的粗糙度，提高了材料的表面超疏水性能。全氟酞菁铜层显著降低了材料表面能。本发明提供的超疏水材料具有优异的超疏水性能、热稳定性、紫外光照稳定性、抗水冲击能力和自清洁能力。

Description

一种基于仿生微纳结构的超疏水材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及超疏水材料技术领域，特别是涉及一种仿生超疏水材料及其制备方法和应用。
背景技术
自然界中的许多生物为了应对自身生存环境中所存在的劣势，经过数以千万年计的代际演化与进化，成功获得了一系列近乎完美的超疏水表面，这些超疏水表面在防污、防冰等领域应用前景广泛，受到研究人员的广泛关注和研究。例如，蝴蝶的翅膀表面、水黾的腿表面以及荷叶表面都具有超疏水能力，同时也表现出优秀的自清洁能力。
通过分析自然界中的超疏水现象及其产生原因，发现表面的微观结构和化学组成直接影响了表面的亲疏水性能，提高材料超疏水性能的方法主要有以下两种：一是直接将具有微纳尺度的粗糙结构制备于低表面能材料的表面，二是通过低表面能材料对已有微纳尺度的粗糙表面进行修饰改性。例如，现有技术(Hu Tengda,Wu Yizhou,Zhao Ning,LiuYuling,Zhou Pengchao,Xu Yachen,Xu Tao,Qu Wenshan,Wei Bin,LiaoYingjie.Biomimetic superhydrophobic films drop-coated with zinc oxidemodified molecular sieves[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical andEngineering Aspects,2022,642.)公开了一种氧化锌改性分子筛滴涂仿生超疏水膜，利用分子筛上的氧化锌颗粒组成的微结构来制备超疏水表面，氧化锌颗粒和分子筛的结合体嵌入聚二甲基硅氧烷薄膜中，形成稳定的仿生超疏水表面，其超疏水表面的水接触角为162.3°、水滚动角为3.2°。然而，该仿生超疏水膜的水滚动角比较大，其超疏水性能不够高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于仿生微纳结构的超疏水材料及其制备方法和应用，本发明提供的基于仿生微纳结构的超疏水材料的表面水滚动角较小，具有优异的超疏水性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种基于仿生微纳结构的超疏水材料，包括依次层叠的聚合物层、微纳复合仿生层和全氟酞菁铜层；
所述微纳复合仿生层的组成单元包括微米级含钙分子筛和附着在所述微米级含钙分子筛表面的纳米金属氧化物。
优选地，所述全氟酞菁铜层的厚度为30～80nm。
优选地，所述微米级含钙分子筛的化学组成为0.75CaO·0.25Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O。
优选地，所述纳米金属氧化物为纳米氧化锌；
所述纳米金属氧化物的粒径≤50nm。
优选地，所述微米级含钙分子筛和纳米金属氧化物的质量比为1：(0.5～2)。
优选地，所述聚合物层的材质为热塑性弹性材料。
优选地，所述聚合物层和微纳复合仿生层的厚度独立地为10～30μm。
本发明提供了上述技术方案所述基于仿生微纳结构的超疏水材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物附着在基材表面，进行第一退火处理，在基材表面形成聚合物层；
将微米级含钙分子筛、纳米金属氧化物和环烷烃类溶剂混合，得到的浆料涂覆在所述聚合物层表面，进行第二退火处理，在所述聚合物层表面形成微纳复合仿生层；
在所述微纳复合仿生层蒸镀全氟酞菁铜形成全氟酞菁铜层，在基材表面得到基于仿生微纳结构的超疏水材料。
优选地，所述第一退火处理和第二退火处理的温度独立地为100～150℃，时间独立地为10min～3h。
本发明还提供了上述技术方案所述的基于仿生微纳结构的超疏水材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的基于仿生微纳结构的超疏水材料在防水、防污或防冰中的应用。
本发明提供了一种基于仿生微纳结构的超疏水材料，包括依次层叠的聚合物层、微纳复合仿生层和全氟酞菁铜层；所述微纳复合仿生层的组成单元包括微米级含钙分子筛和附着在所述微米级含钙分子筛表面的纳米金属氧化物。在本发明中，所述组成单元中微米级含钙分子筛作为作为一级结构为超疏水性能奠定基础，纳米金属氧化物作为二级结构，组成单元与聚合物层共同作用构成了仿荷叶表面的结构形貌，使得水滴停留在材料表面时，微米级含钙分子筛之间被压缩形成毛细管力从而保持疏水状态；这种层次化的微纳结构，有效提高了聚合物层表面的粗糙度，减小了材料表面的水黏附能力，提高了材料的表面超疏水性能以及自清洁性能。全氟酞菁铜层的存在能够显著降低微纳复合仿生层的表面能，进一步降低了材料表面对水的黏附能力，从而提高了材料的超疏水性能、稳定性(热稳定性、紫外光照稳定性、抗水冲击能力)和自清洁能力，在防污、防水和防冰方面具有很好的应用前景。如实施例测试结果所示，本发明提供的基于仿生微纳结构的超疏水材料的水接触角高达167.1°，水滚动角仅为0.5°，乙二醇的接触角高达158.2°，表面能仅为0.26mN/m。说明，本发明提供的基于仿生微纳结构的超疏水材料具有极低的表面能和优异的超疏水性能。
本发明提供了上述技术方案所述基于仿生微纳结构的超疏水材料的制备方法。本发明提供的制备方法工艺简单，可操作性强，生产成本低，适宜工业化生产。
附图说明
图1为在基材上形成基于仿生微纳结构的超疏水材料的整体结构示意图；
图2为微纳复合仿生层的组成单元的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种基于仿生微纳结构的超疏水材料，包括依次层叠的聚合物层、微纳复合仿生层和全氟酞菁铜层。
本发明提供的基于仿生微纳结构的超疏水材料包括聚合物层。在本发明中，所述聚合物层的的材质优选为热塑性弹性材料，更优选包括聚硅氧烷和聚氨酯中的一种或几种，更优选为聚二甲基硅氧烷(PDMS)。在本发明中，所述聚合物层的厚度优选为10～30μm，更优选为10～20μm。聚合物层与多种基材之间均具有很好的结合强度，使得本发明提供的基于仿微纳结构的超疏水材料适合多种基材，应用范围广。
本发明提供的基于仿生微纳结构的超疏水材料包括位于所述聚合物层表面的微纳复合仿生层。在本发明中，所述微纳复合仿生层的组成单元包括微米级含钙分子筛和附着在所述微米级含钙分子筛表面的纳米金属氧化物。在本发明中，所述微米级含钙分子筛的化学组成优选为0.75CaO·0.25Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O；所述微米级含钙分子筛的粒径优选为3～5μm，更优选为3.5～4.5μm。在本发明中，所述纳米金属氧化物优选为纳米氧化锌，更优选为纳米氧化锌；所述纳米金属氧化物的粒径优选≤50nm，平均粒径优选为20～30nm。在本发明中，所述微米级含钙分子筛和纳米金属氧化物的质量比优选为1：(0.5～2)，更优选为1：(0.5～1.5)，进一步优选为1:1。在本发明中，所述微纳复合仿生层的厚度优选为10～30μm，更优选为10～20μm。在此厚度范围内，纳米金属氧化物与微米级含钙分子筛可以构成有效的二级疏水微纳结构，且在此厚度范围内，微纳结构单元间不会相互挤压重叠，排列整齐，微观顺序较好。
在本发明中，所述微米级含钙分子筛的制备方法优选包括以下步骤：
将异丙醇铝、氢氧化钠、水、碱性硅溶胶和模板剂混合，将所得溶胶依次进行陈化和水热反应，得到微米级分子筛前驱体；
将所述微米级分子筛前驱体与钙离子溶液混合，进行离子交换反应，得到含钙分子筛前驱体；
将所述含钙分子筛前驱体进行活化处理，得到微米级含钙分子筛。
本发明对所述玻璃的来源没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明将异丙醇铝、氢氧化钠、水、碱性硅溶胶和模板剂混合，将所得溶胶依次进行陈化和水热反应，得到微米级分子筛前驱体。
在本发明中，所述异丙醇铝和氢氧化钠的质量比优选为(2～2.5)：1，更优选为(2.2～2.5)：1，进一步优选为2.5:1；所述氢氧化钠和水的质量比优选为1：(12～12.5)，更优选为1：(12.2～12.5)，进一步优选为1:12.5。在本发明中，所述碱性硅溶胶的浓度优选为30～35wt％，更优选为30～32wt％。在本发明中，所述模板剂优选为四甲基氢氧化铵；所述模板剂优选以模板剂水溶液形式使用，所述模板剂水溶液的浓度优选为20～25wt％，更优选为22～25wt％；与其他模板剂(例如四乙基氢氧化铵、咪唑盐衍生物)相比，本发明采用四甲基氢氧化铵作为模板制备的微米级分子筛的疏水性能更优。在本发明中，所述碱性铝溶胶、碱性硅溶胶和模板剂水溶液的质量比优选为257.5：150：1。
本发明对于所述混合的方式没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可，具体如搅拌混合。在本发明的具体实施例中，所述混合优选为：将异丙醇铝、氢氧化钠和水第一混合，得到碱性铝溶胶；将碱性硅溶胶和模板剂第二混合，得到混合凝胶；将碱性铝溶胶滴加到所述混合凝胶中。本发明采用上述原料制备的碱性铝溶胶杂质少，可精确控制溶胶中Al元素的比例与碱性程度，能够进一步微米级分子筛的疏水性能，进而提高疏水材料的疏水性能。在本发明中，所述第一混合的温度优选为50～60℃，更优选为55～60℃。
在本发明中，所述陈化的温度优选为20～28℃，更优选为22～25℃，所述陈化的时间优选为10～12h，更优选为11～12h。在本发明中，所述陈化过程中，碱性铝溶胶与碱性硅溶胶和模板剂充分接触并在溶液中形成Na-Si-Al大晶粒，为后续水热反应奠定基础。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为100℃，所述水热反应的时间优选为2h。本发明在上述条件下进行水热反应，能够得到粒径为3～5μm的微米级分子筛。
完成所述水热反应后，本发明优选还包括将所得水热反应液置于水中进行固液分离，将所得固体产物进行干燥，得到微米级分子筛前驱体。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如离心分离，本发明对于所述离心分离的条件没有特殊限定，能够将固体组分和液体组分分离开即可。
得到微米级分子筛前驱体后，本发明将所述微米级分子筛前驱体与钙离子溶液混合，进行离子交换反应，得到含钙分子筛前驱体。
在本发明中，所述钙离子溶液的浓度优选为0.4～0.6mol/L，更优选为0.5mol/L；所述钙离子溶液优选为无机强酸根钙盐溶液，更优选包括氯化钙溶液、硫酸钙溶液和硝酸钙溶液中的一种或几种。在本发明中，所述微米级分子筛前驱体的质量与钙离子溶液的体积之比优选为1g：18～25mL，更优选为1g：20～22mL。
本发明对于所述混合的方式没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可，具体如搅拌混合。在本发明中，所述离子交换反应的温度优选为20～28℃，更优选为25℃，所述离子交换反应的时间优选为0.5～1.5h，更优选为1h。
得到含钙分子筛前驱体后，本发明将所述含钙分子筛前驱体进行活化处理，得到微米级含钙分子筛。在本发明中，所述活化处理的温度优选为400～500℃，更优选为420～450℃，所述活化处理的保温时间优选为2～3h，更优选为2～2.5h。在本发明中，所述活化处理能够去除含钙分子筛前驱体中多余的水分，并且为分子热运动提供能量，加速分子筛材料内部分子重排，形成具有规则的六面立方体结构的含钙微米级分子筛。
本发明制备得到的含钙微米级分子筛具有优异的稳定性(耐高温稳定性、耐紫外光照稳定性)，以该含钙微米级分子筛所构筑的超疏水材料的水接触角大，超疏水性能优异。
本发明提供的基于仿生微纳结构的超疏水材料包括位于所述微纳复合仿生层表面的全氟酞菁铜层。在本发明中，所述全氟酞菁铜(F16CuPc)层的厚度优选为30～80nm，更优选为40～70nm，进一步优选为50nm；所述全氟酞菁铜层过薄，则全氟酞菁铜不能构成完整的全氟酞菁铜层，所述全氟酞菁铜层过厚，热蒸镀时间延长，导致微纳复合仿生层受热过高而被破坏，同时过厚的F16CuPc会消除微纳复合仿生层的形貌，使超疏水材料丧失超疏水能力。本发明以F16CuPc作为全氟酞菁铜层，能够显著降低微纳复合仿生层的表面能，增强了材料表面的超疏水性能。
本发明提供了上述技术方案所述基于仿生微纳结构的超疏水材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物附着在基材表面，进行第一退火处理，在基材表面形成聚合物层；
将微米级含钙分子筛、纳米金属氧化物和环烷烃类溶剂混合，得到的浆料涂覆在所述聚合物层表面，进行第二退火处理，在所述聚合物层表面形成微纳复合仿生层；
在所述微纳复合仿生层蒸镀全氟酞菁铜形成全氟酞菁铜层，在基材表面得到基于仿生微纳结构的超疏水材料。
本发明将聚合物附着在基材表面，进行第一退火处理，在基材表面形成聚合物层。
在本发明中，所述基材优选包括的材质优选包括金属、塑料、纸类材料、陶瓷、硅基材料和木材中的一种或几种；所述金属优选包括铝或铁；所述塑料优选包括聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯中的一种或几种；所述硅基材料优选包括玻璃或硅片。本发明对所述基材的厚度没有特殊规定，根据实际需要进行选择即可；所述基材具有平整的表面，作为基于仿生微纳结构的超疏水材料的的支撑体。
在本发明中，当所述聚合物为聚硅氧烷时，优选将聚硅氧烷与固化剂混合，脱气，然后再附着在基材表面；所述固化剂优选包括四甲基四乙烯基环四硅氧烷；所述聚硅氧烷与固化剂的质量比优选为(10～12)：1，更优选为10:1；本发明对于所述混合的方式没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可，具体如搅拌混合。在本发明中，所述脱气优选为真空脱气；所述脱气的温度优选为室温，所述脱气的时间优选为10～30min，更优选为20min；所述真空脱气优选在真空脱气箱中进行；所述脱气的目的是去除混合溶液里面细小的气泡，进而提高超疏水材料的疏水性能和稳定性。
在本发明中，所述附着的方式优选为涂覆，更优选为旋涂；所述旋涂的转速优选为2500～3500r/min，更优选为3000～3200r/min；本发明对于所述旋涂的时间没有特殊限定，以能够得到厚度为10～30μm的PDMS层为准；所述旋涂优选利用旋涂仪进行。
在本发明中，所述第一退火处理的温度优选为100～150℃，更优选为100～120℃；所述第一退火处理的气氛优选为空气；所述第一退火处理的时间优选为10min～3h，更优选为10～30min；本发明在上述条件下进行第一退火处理，能够提高聚合物层的平整性、均匀性，同时还能够充分蒸发溶剂，提高聚合物层的纯度。
得到聚合物层后，本发明将微米级含钙分子筛、纳米金属氧化物和环烷烃类溶剂混合，得到的浆料涂覆在所述聚合物层表面，进行第二退火处理，在所述聚合物层表面形成微纳复合仿生层。
在本发明中，所述微米级含钙分子筛与纳米金属氧化物的质量比优选为1：(0.5～2)，更优选为1：(0.5～1.5)，进一步优选为1:1。在本发明中，所述环烷烃类溶剂优选包括环己烷，本发明采用环己烷为溶剂，可以有效溶解微米级含钙分子筛和纳米金属氧化物，且不破坏聚合物层；所述微米级含钙分子筛与环烷烃类溶剂的质量比优选为1：(8～16)，更优选为1：(8～12)，进一步优选为1:8。
本发明对于所述混合的方式没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可，具体如搅拌混合。
在本发明中，所述涂覆和第二退火处理的条件优选与所述聚合物层制备过程中的涂覆和第一退火处理条件相同，在此不再一一赘述。本发明在上述条件下进行第二退火处理，能够提高微纳复合仿生层的的平整性、均匀性，同时还能够充分蒸发溶剂，提高微纳复合仿生层的纯度。
得到微纳复合仿生层后，本发明在所述微纳复合仿生层蒸镀全氟酞菁铜形成全氟酞菁铜层，在基材表面得到基于仿生微纳结构的超疏水材料。在本发明中，所述蒸镀的工作条件优选包括：真空度优选≤1×10-4Pa；所述全氟酞菁铜的蒸发速率优选为
Figure BDA0003859292730000081
更优选为/>
Figure BDA0003859292730000082
本发明对于所述蒸镀的温度没有特殊限定，能够使得全氟酞菁铜的蒸发速率为/>
Figure BDA0003859292730000083
即可。由室温加热至所述蒸镀的温度的加热方式优选为电阻加热；本发明对于所述蒸镀的时间没有特殊限定，能够得到厚度为30～80nm的全氟酞菁铜层即可。在本发明中，所述蒸镀优选在蒸镀仓中进行，优选将全氟酞菁铜置于舟或坩埚中。本发明中，所述真空沉积气压优选通过真空规测试。本发明中，所述全氟酞菁铜层的厚度优选通过膜厚计测量。在本发明中，所述蒸镀过程中，F16CuPc蒸发或升华成为原子级或分子级的气体粒子，在沉积气压的作用下，气体粒子在真空环境下向上做直线运动，气体粒子在到达微纳复合仿生层表面后，会吸附在微纳复合仿生层表面，慢慢形成团簇，进而形成一层均匀的全氟酞菁铜薄膜(即全氟酞菁铜层)。
本发明还提供了上述技术方案所述的基于仿生微纳结构的超疏水材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的基于仿生微纳结构的超疏水材料在防水、防污或防冰中的应用。在本发明中，所述应用优选包括基于仿生微纳结构的超疏水材料作为建筑的保护层、地面保护层、防污日用品的保护层或雨披的表面。本发明提供的基于仿生微纳结构的超疏水材料具有优异的超疏水性能、稳定性(热稳定性、紫外光照稳定性、抗水冲击能力)和自清洁能力，在防水或防污方面具有很好的应用前景。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将粉末状异丙醇铝、氢氧化钠和去离子水置于烧杯中，在60℃条件下搅拌至形成碱性铝溶胶，将碱性硅溶胶(30wt％)和四甲基氢氧化胺水溶液(25wt％)搅拌均匀，得到混合凝胶；然后将碱性铝溶胶缓慢滴加至所述混合凝胶中，滴加完毕后，在25℃、搅拌条件下陈化12h，然后置于水热反应釜中，在100℃条件下水热反应2h，冷却至室温后置于去离子水中离心分离，将所得固体产物在110℃条件下烘干，将所得微米级分子筛前驱体置于0.5mol/L的CaCl2水溶液中，在25℃条件下离子交换1h，抽滤，将所得固体产物洗涤至中性，在110℃条件下干燥至恒重，置于马弗炉中，在450℃条件下活化2h，得到微米级含钙分子筛(化学组成0.75CaO·0.25Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O，；粒径为5μm)。其中，异丙醇铝、氢氧化钠和去离子水(制碱性铝溶胶用)的质量比为2.5:1:12.5；碱性铝溶胶、碱性硅溶胶和四甲基氢氧化胺水溶液的质量比为257.5：150：1；微米级分子筛前驱体与CaCl2水溶液的用量比为1g:20mL。
(2)将PDMS和四甲基四乙烯基环四硅氧烷按10:1的质量比搅拌均匀，脱气，得到混合物，使用旋涂仪(3000r/min)将混合物旋涂到清洁的玻璃(Glass，厚度为0.7mm)表面，置于退火台上，在100℃条件下第一退火处理10min，在玻璃表面形成聚合物层(厚度为10μm)，得到的材料记为Glass(0.7mm)/PDMS(10μm)。
(3)将步骤(1)制备得到的微米级含钙分子筛、纳米ZnO(平均粒径为20～30nm)和环己烷按搅拌混合均匀，将所得混合分散液通过旋涂仪(3000r/min)旋涂到步骤(2)制备的聚合物层表面，置于退火台上，在100℃条件下第二退火处理3h，在聚合物层表面得到微纳复合仿生层(厚度为10μm)，得到的材料记为Glass(0.7mm)/PDMS(10μm)/微米级含钙分子筛:纳米ZnO(10μm)；其中，微米级含钙分子筛、纳米ZnO和环己烷的质量比为1:1:8。
(4)将步骤(3)制备的样品置于坩埚中，然后置于密封、干燥的蒸镀仓中，抽真空至≤1×10-4Pa，采用电阻加热方式加热至
Figure BDA0003859292730000101
的蒸发速率蒸镀F16CuPc，在微纳复合仿生层表面得到厚度为50nm的全氟酞菁铜层，在基材表面得到基于仿生微纳结构的超疏水材料，材料整体记为Glass(0.7mm)/PDMS(10μm)/微米级分子筛:纳米ZnO(10μm)/F16CuPc(50nm)。
基材表面得到基于仿生微纳结构的超疏水材料的结构示意图如图1所示微纳复合仿生层的组成单元组成单元的结构示意图如图2所示。
对比例1
按照实施例1的方法制备基于仿生微纳结构的超疏水材料，与实施例1的区别仅在于：玻璃厚度为1mm，省略步骤(4)，得到的疏水材料记为Glass(1mm)/PDMS(10μm)/微米级分子筛:纳米ZnO(10μm)/F16CuPc(50nm)。
实施例2
验证基于仿生微纳结构的超疏水材料对于基材的普适性，为了操作简单，省略了基于仿生微纳结构的超疏水材料表面的全氟酞菁铜层，具体步骤如下：
(1)按照实施例1的方法制备基于仿生微纳结构的超疏水材料，与实施例1的区别仅在于：省略步骤(4)，将玻璃替换为铝片(厚度为0.7mm)，得到的疏水材料记为铝片(0.7mm)/PDMS(10μm)/微米级分子筛:纳米ZnO(10μm)。
(2)按照实施例1的方法制备基于仿生微纳结构的超疏水材料，与实施例1的区别仅在于：省略步骤(4)，将玻璃替换为硅片(厚度为1mm)，得到的疏水材料记为硅片(1mm)/PDMS(10μm)/微米级分子筛:纳米ZnO(10μm)。
(3)按照实施例1的方法制备基于仿生微纳结构的超疏水材料，与实施例1的区别仅在于：省略步骤(4)，将玻璃替换为纸片(厚度为1mm)，得到的疏水材料记为纸片(1mm)/PDMS(10μm)/微米级分子筛:纳米ZnO(10μm)。
(4)按照实施例1的方法制备基于仿生微纳结构的超疏水材料，与实施例1的区别仅在于：省略步骤(4)，将玻璃替换为塑料板(厚度为1mm)，得到的疏水材料记为塑料板(1mm)/PDMS(10μm)/微米级分子筛:纳米ZnO(10μm)。
测试例1
测试实施例1制备得到的Glass(0.7mm)/PDMS(10μm)/微米级分子筛:纳米ZnO(10μm)F16CuPc(50nm)和对比例1制备的Glass(0.7mm)/PDMS(10μm)/微米级分子筛:纳米ZnO(10μm)的超疏水性能测试结果如表1所示：
表1 实施例1所制备的超疏水材料的超疏水性能测试结果
WCA(°) WSA(°) ECA(°) γ(mN/m)
实施例1 167.1 0.5 158.2 0.26
对比例1 162.3 3.2 130.3 12.04
其中，WCA代表超疏水材料表面的水接触角；WSA代表超疏水材料表面的水滚动角；ECA代表超疏水材料表面对于乙二醇的接触角；γ代表超疏水材料的表面能。
由表1可知，本发明提供的基于仿生微纳结构的超疏水材料的表面WCA大于160°，满足了超疏水的需求，产生这种效果的主要原因是微米级含钙分子筛与纳米ZnO之间形成层次化微纳结构，与PDMS聚合物层共同作用构成了仿荷叶表面的结构形貌，使得水滴停留在超疏水材料表面时，微米级含钙分子筛之间被压缩形成毛细管力从而保持疏水状态，同时层次化微纳结构的粗糙结构减小了表面的水黏附能力，提高了超疏水材料的自清洁性能。
F16CuPc的加入则有效地降低了超疏水材料的WSA与γ。相对于对比例1，蒸镀有F16CuPc的超疏水材料具有更小的WSA与γ。F16CuPc平滑了微纳复合仿生层中裸露在空气中的微纳颗粒，降低了薄膜的表面能，使超疏水材料的表面形貌稳定性更佳。
测试例2
测试实施例2和对比例1制备得到的疏水材料表面的超疏水性能测试结果如表2所示：
表2 实施例2和对比例1制备的疏水材料的超疏水性能测试结果
基材种类 WCA(°) WSA(°)
铝片 159.3 4.1
硅片 161.5 3.5
纸片 162.5 2.3
塑料板 161.2 3.4
玻璃 162.3 3.2
由表1可知，本发明提供的基于仿生微纳结构的超疏水材料中不含F16CuPc层时，疏水材料在不同基材上上的WCA均能达到159°以上，WSA均在5°以下，都表现出优异的超疏水性能。说明，本发明基于仿生微纳结构的超疏水材料对于基材种类没有特殊的要求，可以广泛地应用于各种基板表面。
测试例3
测试实施例1制备得到的Glass(0.7mm)/PDMS(10μm)/微米级分子筛:纳米ZnO(10μm)/F16CuPc(50nm)的热稳定性，测试方法：分别测试室温下样品的WCA与WSA，然后将样品以200℃加热1h后测试样品的WCA与WSA，然后再以400℃加热1h，测试样品的WCA与WSA的变化情况，测试结果如表3所示。
表3 实施例1所制备的超疏水材料的超疏水性能热稳定性测试结果
温度 WCA(°) WSA(°)
室温 167.1 0.5
200℃ 165.2 1.3
400℃ 159.6 7.2
由表3可知，本发明制备的基于仿生微纳结构的超疏水材料样品在200℃的条件下加热1h后，其表面的润湿性几乎没有变化，当将温度继续升高到400℃时，样品表面的WCA虽然从167.1°下降为159.6°，WSA从0.5°上升到7.2°，仍然能保持良好的超疏水性能。这主要是由于在较低的温度条件下，基于仿生微纳结构的超疏水材料的表面组分与结构都不会发生明显的变化，而当加热温度较高时，基于仿生微纳结构的超疏水材料中部分有机组分结构会发生变化，但表面的F16CuPc具有良好的热稳定性，分解温度在498℃以上。因此，本发明提供的基于仿生微纳结构的超疏水材料在高温加热的情况下，仍能保持优异的超疏水性能。
测试例4
测试实施例1制备得到的Glass(0.7mm)/PDMS(10μm)/微米级分子筛:纳米ZnO(10μm)/F16CuPc(50nm)的紫外光照稳定性。测试条件：将样品以18W、波长365nm的紫外线灯和18W、波长为254nm的紫外线灯分别照射24h，测试样品WCA与WSA的变化情况，测试结果如表4所示。
表4 实施例1所制备的超疏水材料的超疏水性能紫外光照稳定性测试结果
辐照条件 WCA(°) WSA(°)
未照射 167.1 0.5
18W、365nm 160.7 4.6
18W、254nm 157.1 10.1
由表4可知，本发明制备的基于仿生微纳结构的超疏水材料样品具有较好的紫外光照稳定性，其原因在于于F16CuPc薄膜对于紫外光有着很好的吸收作用，能够大幅度减小PDMS组分在紫外光照条件下发生氧化还原、交联和裂解等反应，基于仿生微纳结构的超疏水材料的表面在紫外波段有较强的吸收峰，这有利于增强基于仿生微纳结构的超疏水材料的紫外光照的稳定性。
测试例5
测试实施例1制备得到的Glass(0.7mm)/PDMS(10μm)/微米级分子筛:纳米ZnO(10μm)/F16CuPc(50nm)的紫外光照稳定性。测试条件：将样品以10m/s的水柱冲击1min后，测试样品WCA与WSA的变化情况，测试结果如表5所示。
表5 实施例1所制备的超疏水材料的超疏水性能抗水流冲击测试结果
WCA(°) WSA(°)
未冲击 167.1 0.5
冲击后 157.6 7.2
由表5可知，本发明制备的基于仿生微纳结构的超疏水材料样品表现出优异的抗水冲击性能。这主要得益于超疏水材料表面的F16CuPc形成一层致密的薄膜，能够对水柱冲击起到一定的缓冲作用，从而减少表面层次化结构的形变。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种基于仿生微纳结构的超疏水材料，包括依次层叠的聚合物层、微纳复合仿生层和全氟酞菁铜层；
所述微纳复合仿生层的组成单元包括微米级含钙分子筛和附着在所述微米级含钙分子筛表面的纳米金属氧化物；所述微米级含钙分子筛的化学组成为：0.75CaO∙0.25Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O；所述纳米金属氧化物为纳米氧化锌，所述纳米金属氧化物的粒径≤50nm；所述微米级含钙分子筛和纳米金属氧化物的质量比为1：（0.5~2）；
所述全氟酞菁铜层的厚度为30~80nm；
所述微纳复合仿生层的厚度为10~30μm。
2.根据权利要求1所述的基于仿生微纳结构的超疏水材料，其特性在于，所述聚合物层的材质为热塑性弹性材料。
3.根据权利要求1或2所述的基于仿生微纳结构的超疏水材料，其特性在于，所述聚合物层的厚度为10~30μm。
4.权利要求1~3任一项所述基于仿生微纳结构的超疏水材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物附着在基材表面，进行第一退火处理，在基材表面形成聚合物层；
将微米级含钙分子筛、纳米金属氧化物和环烷烃类溶剂混合，得到的浆料涂覆在所述聚合物层表面，进行第二退火处理，在所述聚合物层表面形成微纳复合仿生层；
在所述微纳复合仿生层蒸镀全氟酞菁铜形成全氟酞菁铜层，在基材表面得到基于仿生微纳结构的超疏水材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一退火处理和第二退火处理的温度独立地为100~150℃，时间独立地为10min~3h。
6.权利要求1~3任一项所述的基于仿生微纳结构的超疏水材料或权利要求4或5所述制备方法制备得到的基于仿生微纳结构的超疏水材料在防水、防污或防冰中的应用。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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