CN115432713B - 一种制备粉煤灰基分子筛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备粉煤灰基分子筛的方法，包括：将预处理后的粉煤灰经碱熔处理得到含有硅酸钠和铝酸钠的粉煤灰粉末；将得到的粉煤灰粉末与偏铝酸钠混合并研磨均匀，加水充分搅拌后，利用微波处理陈化反应，陈化反应中持续搅拌，将微波陈化后的混合液体转移至室温条件下继续搅拌完成室温陈化；将陈化后的反应液于不锈钢反应釜中进行水热合成晶化反应，晶化反应完成后即得到分子筛产物。本发明的方法可减少分子筛合成陈化反应时间、降低反应温度，且能获得粒径更小、表面更光滑且不易团聚的分子筛；仅通过调整碱熔步骤的碱固比即可调控分子筛构型。由此显著提高了粉煤灰基分子筛制备工艺的效率、降低了生产成本。

Description

一种制备粉煤灰基分子筛的方法

技术领域

本发明涉及一种分子筛的制备方法，具体涉及一种制备粉煤灰基分子筛的方法，属于固体废弃物资源化利用领域。

背景技术

分子筛是一种具有独特立方晶格结构和较大比表面积的硅铝酸盐化合物，在离子交换、气体吸附和废水处理等方面具有广泛的应用。分子筛的传统生产工艺一般由水玻璃、烧碱和氢氧化铝等化工产品为原料，经过水热反应合成，成本高昂，导致其应用领域受限。因此，分子筛的低成本制备成为重要的发展方向。由于煤矸石燃烧后产生的粉煤灰化学成分中含有大量Si、Al及硅酸盐等物质，可以通过一定的技术方法，将其制备为高值化的化工产品，如沸石分子筛等，既能够充分发挥粉煤灰中有价元素的价值，又可以促进此类工业固体废弃物的多产业循环利用，具有重要的经济和社会意义。

粉煤灰是从燃煤锅炉烟气中收集的粉尘和炉底渣，近些来我国电力工业迅速发展，由燃煤发电所产生的粉煤灰逐年增加。在黑龙江省由于煤矸石洗选工艺的发展矿区产生的煤矸石热值越来越低，为了降低企业运行成本低热值煤矸石清洁燃烧流化床锅炉技术需求与日俱增，随之产生的粉煤灰量也将成倍增长，直接倾倒堆积不仅占用大量土地，而且对水体、土壤、大气等生态环境造成很大危害，因此国家发改委和工信部等部门制定相关管理办法，鼓励开展此类固体废弃物大宗利用和高附加值利用技术的研究。

将粉煤灰制备为分子筛首先要进行预处理，预处理工艺主要为酸处理和活化。酸处理目的是去除粉煤灰中的赤铁矿以及氧化物等杂质，这些杂质在晶化过程中影响产物的结晶度。活化处理包括机械活化、碱溶(熔)活化、微波焙烧等，其中碱熔活化是目前常用的化学活化方法，能够破坏粉煤灰中莫来石晶相、石英晶相以及玻璃体，增加粉煤灰原料的活性。尽管预处理可以使粉煤灰更有利于制备成各类型的分子筛，但是现有技术中，采用经预处理的粉煤灰制备分子筛时仍然存在诸多局限性，不利于其实现工业化推广。这些局限性主要体现在需要较长时间的预处理及陈化反应，而且制备得到的分子筛粒径较大，比表面积较小，反应活性较低，且容易团聚。例如，昆明理工大学陈亿琴将15g除铁煤矸石与150mL浓度为2mol/L的NaOH溶液混合成泥浆状，在95℃、恒速(100r/min)搅拌2h后，用真空抽滤机过滤分离，取上清液备用；用2.7g铝粉和150mL浓度为2mol/L的NaOH溶液混合搅拌至全溶，得到NaAlO₂-NaOH的混合溶液；将此混合溶液与含硅上清液混合后，在95℃的恒温油浴中静置4h；将其中的白色絮状沉淀过滤得到清液；在室温下陈化24h，再用油浴锅和微波反应器晶化得到A型分子筛(陈亿琴，訾昌毓，彭昭霞，等.煤矸石微波辅助合成沸石分子筛的研究[J].煤化工，2019，47(1)：56-60)，得到的分子筛存在明显团聚现象。浙江大学肖立峰使用10％盐酸溶液，在85℃条件下，对粉煤灰搅拌预处理8h，最佳碱固比1.2，在750℃下煅烧2h的原料，室温下陈化24h，水热合成晶化反应温度为90℃，晶化时间18h的条件下，制得了X型分子筛(肖立峰.粉煤灰基X型沸石的制备及应用于脱除氮氧化物的研究[D].杭州：浙江大学，2019.)，团聚现象比较严重。为了缩短分子筛合成时间，高亚华等人采用先微波晶化再水热晶化的方法制备A型分子筛，样品预处理除铁后洗涤烘干，加入硅源、铝源调整硅铝比，加入2mol/L NaOH，放入马弗炉中调节温度为800℃，煅烧4h；将煅烧后的固体研磨洗涤烘干放入烧杯封膜，加入一定量去离子水，放入搅拌器中室温搅拌4h陈化，转移至聚四氟内衬反应釜中后放入微波反应器中(此过程为高压反应过程)，温度为90℃，加热30min；将微波后的样品移至反应釜中，放入烘箱中进行水热结晶，晶化时间8h，温度120℃，然后进行洗涤干燥，得到目标产物(高亚华，郭丽潇，王永仙，等.微波辅助合成NaA型沸石及对铯离子的吸附研究[J].当代化工，2020，49(08)：1655-1659.)。该研究虽然一定程度上缩短了分子筛合成的时间，但生成的分子筛仍然有团聚现象。

因此，为了使粉煤灰这类固废更好地被资源化利用，实现粉煤灰基分子筛的工业化生产，有必要提供一种新的粉煤灰基分子筛制备方法，突破现有技术中的局限性。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种制备粉煤灰基分子筛的方法，使分子筛的合成时间更短、得到的分子筛粒径更小，从而使以粉煤灰为原料制备分子筛的工艺更适合工业化应用。

本发明的技术方案如下：

一种制备粉煤灰基分子筛的方法，包括如下步骤：将预处理后的粉煤灰经碱熔处理得到含有硅酸钠和铝酸钠的粉煤灰粉末；将得到的粉煤灰粉末与偏铝酸钠混合并研磨均匀，加水充分搅拌后，利用微波处理陈化反应，陈化反应中持续搅拌，将微波陈化后的混合液体转移至室温条件下继续搅拌完成室温陈化；将陈化后的反应液于不锈钢反应釜中进行水热合成晶化反应，晶化反应完成后取出冷却至室温，洗涤至中性，烘干水分，即得到分子筛产物。

本发明优选的方案中，所述的碱熔处理，是将预处理后的粉煤灰与固体NaOH颗粒研磨混合均匀，并高温焙烧；进一步优选的方案中，所述的粉煤灰与固体NaOH颗粒的重量比为1:0.7～1.6；所述的高温焙烧温度为700℃～750℃，焙烧时间为3h～4h。

本发明优选的方案中，所述的微波处理中，粉煤灰粉末与偏铝酸钠混合的重量比为1:0.45～0.65。

本发明优选的方案中，所述的微波处理中，所述的加水充分搅拌的液固比为8～15mL/g。

本发明优选的方案中，所述的微波处理中，所述的微波处理陈化反应温度为60～80℃，微波处理陈化反应时间为0.5h～1.0h。

本发明优选的方案中，所述的微波处理中，所述的持续搅拌的转速不低于500r/min；更优选700r/min。

本发明优选的方案中，所述的微波处理后，所述的室温陈化时间为12h～16h。

本发明优选的方案中，所述的水热合成反应温度为95℃～110℃，晶化时间为7h～9h。

本发明所述的制备方法中，碱熔时的碱在分子筛晶化过程中发挥重要作用，一是控制分子筛合成成分硅酸盐离子的状态，特别是它的聚合度；二是参与硅酸盐离子与铝酸盐离子的缩聚反应，加快晶化速率、缩短晶化时间。本发明人经过实验发现，基于本发明所述的工艺框架，在上述合成过程中的其他工艺条件不变的情况下，只需要改变碱熔过程的碱固比，即可合成不同类型的分子筛。因此本发明更优选的方案中，通过调节所述的碱熔处理中粉煤灰与固体NaOH颗粒的重量比来改变最终制得的分子筛构型。

本发明的一种实施方式中，所述的制备粉煤灰基分子筛的方法包括如下步骤：将预处理后的粉煤灰与固体NaOH颗粒按照1:0.7～1的重量比研磨混合均匀，经700℃～750℃下焙烧3h～4h，碱熔处理得到含有硅酸钠和铝酸钠的粉末；将得到的粉末与偏铝酸钠按照1:0.45～0.65的重量比混合并研磨均匀，然后按照液固比为8～15mL/g加水充分搅拌后，利用微波处理在60～80℃陈化反应0.5h～1.0h，陈化反应中持续搅拌，搅拌速度不低于500r/min，将微波陈化后的混合液体转移至室温条件下继续搅拌12h～16h完成室温陈化；将陈化后的反应液于不锈钢反应釜中在95℃～110℃下进行7h～9h水热合成晶化反应，晶化反应完成后取出冷却至室温，洗涤至中性，烘干水分，即得到A型分子筛产物。

本发明的另一种实施方式中，所述的制备粉煤灰基分子筛的方法包括如下步骤：将预处理后的粉煤灰与固体NaOH颗粒按照1:1.2～1.6的重量比研磨混合均匀，经700℃～750℃下焙烧3h～4h，碱熔处理得到含有硅酸钠和铝酸钠的粉末；将得到的粉末与偏铝酸钠按照1:0.45～0.65的重量比混合并研磨均匀，然后按照液固比为8～15mL/g加水充分搅拌后，利用微波处理在60～80℃陈化反应0.5h～1.0h，陈化反应中持续搅拌，搅拌速度不低于500r/min，将微波陈化后的混合液体转移至室温条件下继续搅拌12h～16h完成室温陈化；将陈化后的反应液于不锈钢反应釜中在95℃～110℃下进行7h～9h水热合成晶化反应，晶化反应完成后取出冷却至室温，洗涤至中性，烘干水分，即得到X型分子筛产物。

本发明所述的方案中，所述的预处理后的粉煤灰可以是现有技术中各种包括酸浸的工艺处理得到的粉煤灰，优选的预处理后的粉煤灰是通过以下方法得到的：

1.1)取循环流化床锅炉燃烧低热值煤矸石产生的粉煤灰，研磨后进行微波酸浸处理；所述的微波酸浸处理是将所述粉煤灰与盐酸的混合物在搅拌的同时用微波处理；所述微波酸浸处理后将混合物洗至中性并烘干备用，得到酸处理后的粉煤灰。进一步优选的方案中，所述循环流化床锅炉燃烧低热值煤矸石产生的粉煤灰中，SiO₂含量为64.6％～66.7％，Al₂O₃含量为21.1％～23.4％，SiO₂和Al₂O₃的含量比约为3.0～3.2，Fe₂O₃的含量约为2.9％～3.1％，MgO的含量约为0.79％～0.9％，残碳量为2.0％～3.0％。所述的微波酸浸处理，进一步优选盐酸浓度为1.5～3mol/L，液固比为10mL/g，处理时间为1h～2h，处理温度控制在40～80℃。进一步优选的方案中，所述的微波酸浸处理，微波功率为250W～450W；更优选350W。

1.2)将步骤1.1)所的酸处理后的粉煤灰与碳基固体还原剂混合研磨后，在惰性气氛中使用微波处理，经高温焙烧，还原其中的赤铁矿为磁铁矿；得到还原后物料，去除还原后物料中的磁铁矿即得到所述的预处理后的粉煤灰。所述的碳基固体还原剂可以选自石墨粉、碳粉、CO或H₂；最优选石墨粉。进一步优选的方案中，所述的石墨与粉煤灰的重量比为0.35～0.65:100，最优选0.5:100。更进一步优选的方案中，所述的石墨与粉煤灰混合物的碱度调节为0.3～0.5。进一步优选的方案中，所述的惰性气氛可以选自氩气气氛或氮气气氛，若选用CO为还原剂时可使用氮气气氛；本发明中最优选氩气气氛。进一步优选的方案中，所述的微波处理，微波功率为450W～650W；更优选550W；所述的高温焙烧温度为550℃～700℃，焙烧时间为20～40min。更进一步优选的方案中，所述的高温煅烧升温速率设置为20℃/min。所述的去除还原后物料中的磁铁矿进一步优选通过磁选方法完成，具体包括：将所得还原后物料研磨成粒径小于0.1mm的粉末，更优选粒径在0.045～0.055mm的占比为55％～60％；然后在85mT～120mT的磁选强度下进行湿式磁选。

与现有技术相比，本发明通过用微波处理分子筛合成中的陈化反应过程，不仅显著缩短了分子筛合成的陈化时间，而且能够得到表面高度光滑且粒径更小的分子筛。本发明中，陈化阶段是分子筛合成过程中非常重要的一个环节，在此阶段溶液中的硅和铝重新聚合，形成沸石分子筛的前驱体或晶种，为晶化阶段提供合成前提。充分的陈化，可使合成产物粒径均一，晶型均一，抑制杂晶的形成，获得较好的合成效果。本发明中的微波辅助处理可以使陈化反应体系内的物质充分混合，受热更加均匀。在微波辅助作用下，可在较低温度下进行陈化反应，并显著缩短陈化时间。此外，现有技术中的水浴陈化(反应过程：先水浴搅拌加热陈化3h，温度为80℃，再室温搅拌陈化16h)得到的分子筛表面通常会附着杂质较多，而本发明采用微波陈化合成的分子筛表面光滑且附着的杂质非常少，获得的分子筛粒径更小(参见图1)。发明人认为造成这种现象的原因可能是：先使用微波辅助陈化反应，微波可以实现快速均匀加热，会使陈化反应溶液内分子间均匀碰撞和反应更加充分，有利于分子筛前驱物的分散与形成，同时缩短了加热阶段的反应时间，若加热反应时间过长，会破坏前驱体的结构且降低其分散性。因此，在下一步进行室温陈化时反应液中的前驱体更加均匀分散，且成核较小，使得获得的分子筛产品粒径更小，杂质更少。

此外，本发明的制备方法中，只需要通过调整碱熔步骤的碱固比，即可获得不同构型的分子筛，也为工业化生产不同构型分子筛提供了更大的便利性。

总之，本发明的方法既可以有效减少分子筛合成陈化反应时间、降低反应温度，而且能够获得粒径更小、表面更光滑且不易团聚的分子筛，还可以基于相同工艺流程和设备以较低成本的改变获得不同构型的分子筛。由此显著提高了粉煤灰基分子筛制备工艺的效率、降低了生产成本，使其更适合大规模的工业化推广和应用。

附图说明

图1是本发明实施例一的方法制备得到的分子筛微观形貌图。

图2是本发明实施例二的方法制备得到的分子筛微观形貌图。

图3是对比例一的方法制备得到的分子筛微观形貌图。

图4是对比例二的方法制备得到的分子筛微观形貌图。

图5是对比例三的方法制备得到的分子筛微观形貌图。

图6是对比例四的方法制备得到的分子筛微观形貌图。

图7是对比例五的方法制备得到的分子筛微观形貌图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过附图中示出的具体实施例来描述本发明。但是应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

本发明提供一种制备粉煤灰基分子筛的方法，该方法以循环流化床锅炉燃烧低热值煤矸石产生的粉煤灰固废作为原料。这类固废原料中，SiO₂含量为64.6％～66.7％，Al₂O₃含量为21.1％～23.4％，SiO₂和Al₂O₃的含量比约为3.0～3.2，Fe₂O₃的含量约为2.9％～3.1％，MgO的含量约为0.79％～0.9％，残碳量为2.0％～3.0％。

本发明的制备方法步骤如下：

(1)取循环流化床锅炉燃烧低热值煤矸石产生的粉煤灰，进行微波酸浸处理；所述的微波酸浸处理是将所述粉煤灰与盐酸的混合物在搅拌的同时用微波处理；盐酸浓度为2～4mol/L，液固比为10mL/g，处理时间为1h～3h，处理温度控制在40℃～80℃；微波功率为250W～450W；更优选350W。所述微波酸浸处理后将混合物洗至中性并烘干备用，得到酸处理后的粉煤灰；将酸处理后的粉煤灰与碳基固体还原剂混合研磨后，在惰性气氛中使用微波处理，经高温焙烧，还原其中的赤铁矿为磁铁矿，得到还原后物料；去除还原后物料中的磁铁矿。所述的碳基固体还原剂可以选自石墨粉、碳粉、CO或H₂；最优选石墨粉；所述的石墨与粉煤灰的重量比为0.35～0.65:100，最优选0.5:100。所述的惰性气氛可以选自氩气气氛或氮气气氛，若选用CO为还原剂时可使用氮气气氛；本发明中最优选氩气气氛。所述的高温煅烧温度为550℃～700℃，升温速率设置为20℃/min，煅烧时间为20～40min。

(2)将步骤(1)预处理后的粉末与一定质量的固体NaOH颗粒研磨混合均匀，倒入镍坩埚内，放置于马弗炉中高温焙烧一段时间，获得含有硅酸钠和铝酸钠的粉末。粉煤灰与固体NaOH的重量比为1:0.7～1.6，焙烧温度为700℃～750℃，焙烧时间为3h～4h。

(3)微波陈化反应：将步骤(2)焙烧后的结块固体粉煤灰与一定量的偏铝酸钠混合并研磨均匀，按照一定液固比加入相应体积的水，充分搅拌后放置于微波反应器中于一定温度下进行微波陈化反应，搅拌转速为700r/min。然后，将微波陈化后的混合液体转移至室温条件下，继续搅拌陈化。粉煤灰与偏铝酸钠的重量比为1：0.45～0.65，液固比为8～15mL/g，反应温度为60～80℃，微波陈化反应时间为0.5h～1.0h，室温陈化时间为12h～16h。

(4)水热合成反应：将步骤(3)制得的陈化反应液转移至不锈钢反应釜中，于一定温度下进行下晶化反应。反应温度为95℃～110℃，晶化时间为7h～9h。晶化反应完成后取出冷却至室温，洗涤至中性，烘干水分，即得到分子筛产物。

以下具体列举一些实施例进一步说明：

实施例一

制备A型粉煤灰基分子筛，具体包括以下步骤：

将一定质量的煤矸石粉煤灰于105℃鼓风干燥箱中烘干水分，用玛瑙研钵研磨至一定粒度后过100目筛网。然后将上述粉体分散于3mol/L的盐酸溶液中，液固比为10mL/g。放置于微波反应装置中，设置微波功率为250W，在40℃温度下磁力搅拌1h。酸处理后取出圆底烧瓶将其中混合溶液用蒸馏水洗涤并用抽滤装置抽滤至中性，于105℃鼓风干燥箱中烘干得到酸处理后的样品。酸处理好的样品与0.35:100(g/g)～0.65:100(g/g)的还原剂石墨粉、2％～5％的添加剂NaCl共混研磨，同时采用CaO调节碱度为0.3～0.5。混合均匀制成球团后倒入耐高温石墨坩埚内，为防止反应后的产物再次被氧化在表层覆盖一层石墨粉，然后放置于微波反应装置中。设置实验温度为600℃，惰性气体氩气流量为0.5～1L/min，并高温下焙烧20min，升温速率设置为10℃/min，通过这一反应将粉煤灰样品中的赤铁矿还原为磁铁矿。将还原后的球团冷却至室温，压碎后用玛瑙研钵充分研磨至粒径小于0.5mm的粉末，过200目筛网后的样品再次研磨，使粒径在0.05mm左右的占比为55％～60％。然后于在磁选管中进行湿式磁选处理，磁选强度为120mT。磁选后的样品烘干备用。

将磁选处理后的粉末与固体NaOH混合均匀，碱固比为0.8，在玛瑙研钵中充分研磨。将混合后的粉末倒入镍坩埚内，放置于马弗炉中于700℃焙烧3h，通过碱焙烧活化破坏粉煤灰中的矿物晶体结构，获得更易于提取硅铝成分的硅酸钠和铝酸钠粉末。将上述粉末中加入0.55g偏铝酸钠，按照液固比为9～12mL/g加入水，将混合液于80℃下进行微波陈化，反应时间为0.5h，再进行室温陈化16h。将陈化反应液转移至不锈钢反应釜中，于105℃下晶化7h。晶化反应完成后取出冷却至室温，洗涤至中性，烘干水分，得到A型分子筛，其微观形貌见图1所示。

实施例二

制备X型粉煤灰基分子筛，具体包括以下步骤：

包括将一定质量的粉煤灰于105℃鼓风干燥箱中烘干水分，用玛瑙研钵研磨至一定粒度后过100目筛网。然后将上述粉体分散于3mol/L的盐酸溶液中，液固比为12mL/g。放置于微波反应装置中，在60℃温度下磁力搅拌2h。酸处理后取出圆底烧瓶将其中混合溶液用蒸馏水洗涤并用抽滤装置抽滤至中性，于105℃鼓风干燥箱中烘干得到酸处理后的样品。酸处理好的样品与0.35:100(g/g)～0.65:100(g/g)的还原剂石墨粉、2％～5％的添加剂NaCl共混研磨，同时采用CaO调节碱度为0.3～0.5。混合均匀制成球团后倒入耐高温石墨坩埚内，为防止反应后的产物再次被氧化在表层覆盖一层石墨粉，然后放置于微波反应装置中。设置实验温度为700℃，惰性气体氩气流量为0.5～1L/min，并高温下焙烧30min，升温速率设置为10℃/min，通过这一反应将粉煤灰样品中的赤铁矿还原为磁铁矿。将还原后的球团冷却至室温，压碎后用玛瑙研钵充分研磨至粒径小于0.5mm的粉末，过200目筛网后的样品再次研磨，使粒径在0.05mm左右的占比为55％～60％。然后于在磁选管中进行湿式磁选处理，磁选强度为120mT。磁选后的样品烘干备用。

将磁选处理后的粉末与固体NaOH混合均匀，碱固比为1.6，在玛瑙研钵中充分研磨。将混合后的粉末倒入镍坩埚内，放置于马弗炉中于750℃焙烧3h，通过碱焙烧活化破坏粉煤灰中的矿物晶体结构，获得更易于提取硅铝成分的硅酸钠和铝酸钠粉末。将上述粉末中加入0.55g偏铝酸钠，按照液固比为10mL/g加入水，将混合液于80℃下进行微波陈化，反应时间为0.5h，再进行室温陈化16h。将陈化反应液转移至不锈钢反应釜中，于105℃下晶化7h。晶化反应完成后取出冷却至室温，洗涤至中性，烘干水分得到X型分子筛，其微观形貌见图2所示。

对比例一

制备A型粉煤灰基分子筛，整体方法与实施例一大体相同，区别仅在于：获得更易于提取硅铝成分的硅酸钠和铝酸钠粉末后，将上述粉末中加入0.55g偏铝酸钠，按照液固比为9～12mL/g加入水，将混合液于80℃下进行水浴陈化，反应时间为3.0h，再进行室温陈化16h。再按照与实施例一相同的方法晶化反应，完成后取出冷却至室温，洗涤至中性，烘干水分，得到A型分子筛，其微观形貌见图3所示。

对比例二

制备X型粉煤灰基分子筛，整体方法与实施例二大体相同，区别仅在于：获得更易于提取硅铝成分的硅酸钠和铝酸钠粉末后，将上述粉末中加入0.55g偏铝酸钠，按照液固比为10mL/g加入水，将混合液于80℃下进行水浴陈化，反应时间为3.0h，再进行室温陈化16h。再按照与实施例二相同的方法晶化反应，完成后取出冷却至室温，洗涤至中性，烘干水分，得到X型分子筛，其微观形貌见图4所示。

对比例四

将15g除铁煤矸石与150mL浓度为2mol/L的NaOH溶液混合成泥浆状，在95℃、恒速(100r/min)搅拌2h后，用真空抽滤机过滤分离，取上清液备用；用2.7g铝粉和150mL浓度为2mol/L的NaOH溶液混合搅拌至全溶，得到NaAlO₂-NaOH的混合溶液；将此混合溶液与含硅上清液混合后，在95℃的恒温油浴中静置4h；将其中的白色絮状沉淀过滤得到清液；在室温下陈化24h，再用油浴锅和微波反应器晶化得到A型分子筛，其微观形貌如图5所示，得到的分子筛存在明显团聚现象。

对比例五

使用10％盐酸溶液，在85℃条件下，对粉煤灰搅拌预处理8h，最佳碱固比1.2，在750℃下煅烧2h的原料，室温下陈化24h，水热合成晶化反应温度为90℃，晶化时间18h的条件下，制得了X型分子筛，其微观形貌如图6所示，团聚现象比较严重。

对比例六

采用先微波晶化再水热晶化的方法制备A型分子筛，样品预处理除铁后洗涤烘干，加入硅源、铝源调整硅铝比，加入2mol/L NaOH，放入马弗炉中调节温度为800℃，煅烧4h；将煅烧后的固体研磨洗涤烘干放入烧杯封膜，加入一定量去离子水，放入搅拌器中室温搅拌4h陈化，转移至聚四氟内衬反应釜中后放入微波反应器中(此过程为高压反应过程)，温度为90℃，加热30min；将微波后的样品移至反应釜中，放入烘箱中进行水热结晶，晶化时间8h，温度120℃，然后进行洗涤干燥，得到目标产物。其微观形貌如图7所示，生成的分子筛仍然有团聚现象。

上述实施例是本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不限于上述实施例，本领域技术人员还可以对其局部进行改变、组合、替换、简化等，只要没有超出本专利的精神实质和原理，都在本专利的保护范围内。

Claims (11)

1.一种制备粉煤灰基分子筛的方法，包括如下步骤：

将预处理后的粉煤灰与固体NaOH颗粒按照1:0.7～1.6的重量比研磨混合均匀，并高温焙烧，由此完成碱熔处理，得到含有硅酸钠和铝酸钠的粉煤灰粉末；

将得到的粉煤灰粉末与偏铝酸钠以1:0.45～0.65的重量比混合并研磨均匀，以8～15mL/g的液固比加水充分搅拌后，利用微波处理陈化反应，控制微波处理的陈化反应温度为60～80℃，微波处理的陈化反应时间为0.5h～1.0h，并在陈化反应中持续搅拌，将微波处理陈化反应后的混合液体转移至室温条件下继续搅拌完成室温陈化；

将陈化后的反应液于不锈钢反应釜中进行水热合成晶化反应，晶化反应完成后取出冷却至室温，洗涤至中性，烘干水分，即得到表面光滑的分子筛产物。

2.权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碱熔处理的高温焙烧温度为700℃～750℃，焙烧时间为3h～4h。

3.权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的微波处理陈化反应中，所述的持续搅拌的转速不低于500r/min。

4.权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的持续搅拌的转速为700r/min。

5.权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的微波处理陈化反应后，所述的室温陈化时间为12h～16h。

6.权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的水热合成反应温度为95℃～110℃，晶化时间为7h～9h。

7.权利要求1所述的方法，其特征在于：通过调节所述的碱熔处理中粉煤灰与固体NaOH颗粒的重量比来改变最终制得的分子筛构型。

8.一种制备粉煤灰基分子筛的方法，包括如下步骤：将预处理后的粉煤灰与固体NaOH颗粒按照1:0.7～1的重量比研磨混合均匀，经700℃～750℃下焙烧3h～4h，碱熔处理得到含有硅酸钠和铝酸钠的粉末；将得到的粉末与偏铝酸钠按照1:0.45～0.65的重量比混合并研磨均匀，然后按照液固比为8～15mL/g加水充分搅拌后，利用微波处理在60～80℃陈化反应0.5h～1.0h，陈化反应中持续搅拌，搅拌速度不低于500r/min，将微波陈化后的混合液体转移至室温条件下继续搅拌12h～16h完成室温陈化；将陈化后的反应液于不锈钢反应釜中在95℃～110℃下进行7h～9h水热合成晶化反应，晶化反应完成后取出冷却至室温，洗涤至中性，烘干水分，即得到A型分子筛产物。

9.一种制备粉煤灰基分子筛的方法，包括如下步骤：将预处理后的粉煤灰与固体NaOH颗粒按照1:1.2～1.6的重量比研磨混合均匀，经700℃～750℃下焙烧3h～4h，碱熔处理得到含有硅酸钠和铝酸钠的粉末；将得到的粉末与偏铝酸钠按照1:0.45～0.65的重量比混合并研磨均匀，然后按照液固比为8～15mL/g加水充分搅拌后，利用微波处理在60～80℃陈化反应0.5h～1.0h，陈化反应中持续搅拌，搅拌速度不低于500r/min，将微波陈化后的混合液体转移至室温条件下继续搅拌12h～16h完成室温陈化；将陈化后的反应液于不锈钢反应釜中在95℃～110℃下进行7h～9h水热合成晶化反应，晶化反应完成后取出冷却至室温，洗涤至中性，烘干水分，即得到X型分子筛产物。

10.权利要求1、8、9任意一项所述的方法，其特征在于：所述的预处理后的粉煤灰是通过以下方法得到的：

1.1)取循环流化床锅炉燃烧低热值煤矸石产生的粉煤灰，研磨后进行微波酸浸处理；所述的微波酸浸处理是将所述粉煤灰与盐酸的混合物在搅拌的同时用微波处理；所述微波酸浸处理后将混合物洗至中性并烘干备用，得到酸处理后的粉煤灰；所述循环流化床锅炉燃烧低热值煤矸石产生的粉煤灰中，SiO₂含量为64.6％～66.7％，Al₂O₃含量为21.1％～23.4％，SiO₂和Al₂O₃的含量比为3.0～3.2，Fe₂O₃的含量为2.9％～3.1％，MgO的含量为0.79％～0.9％，残碳量为2.0％～3.0％，所述的微波酸浸处理，盐酸浓度为1.5～3mol/L，液固比为10mL/g，处理时间为1h～2h，处理温度控制在40～80℃；所述的微波酸浸处理，微波功率为250W～450W；

1.2)将步骤1.1)所的酸处理后的粉煤灰与碳基固体还原剂混合研磨后，在惰性气氛中使用微波处理，经高温焙烧，还原其中的赤铁矿为磁铁矿；得到还原后物料，去除还原后物料中的磁铁矿即得到所述的预处理后的粉煤灰，所述的碳基固体还原剂选自石墨粉或碳粉₂；所述的惰性气氛选自氩气气氛或氮气气氛；所述的微波处理，微波功率为450W～650W；所述的高温焙烧温度为550℃～700℃，焙烧时间为20～40min；所述的高温煅烧升温速率设置为20℃/min；所述的去除还原后物料中的磁铁矿通过磁选方法完成，具体包括：将所得还原后物料研磨成粒径小于0.1mm的粉末；然后在85mT～120mT的磁选强度下进行湿式磁选。

11.权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤1.1）中微波功率为350W；步骤1.2）中碳基固体还原剂为石墨粉，石墨与粉煤灰的重量比为0.35～0.65:100，石墨与粉煤灰混合物的碱度调节为0.3～0.5；惰性气氛为氩气气氛；微波功率为550W；将所得还原后物料研磨成粒径在0.045～0.055mm的占比为55％～60％的粉末。