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CN115397918A - 用于防水透气膜的聚合物组合物 - Google Patents

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CN115397918A CN202180026522.7A CN202180026522A CN115397918A CN 115397918 A CN115397918 A CN 115397918A CN 202180026522 A CN202180026522 A CN 202180026522A CN 115397918 A CN115397918 A CN 115397918A
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Abstract

本发明涉及由以下组成的组合物：相对于组合物重量计75至98重量％的至少一种共聚物A，其含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段；相对于组合物重量计2至15重量％的至少一种共聚物B，其包含衍生自以下的单元：乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯和包含至少一个酸、酐或环氧化物官能团的共聚单体；和相对于组合物重量计0至10重量％的至少一种添加剂。共聚物A的聚醚嵌段包含聚乙二醇嵌段。本发明进一步涉及制造膜的工艺和所述膜。

Description

用于防水透气膜的聚合物组合物
技术领域
本发明涉及聚合物组合物以及使用所述组合物获得的防水透气膜。
背景技术
对液态水为非渗透性的且对水蒸气为渗透性的膜用于各种领域，比如纺织品，建筑，农业，包装等。例如，这些膜可用作包装覆盖制品的包装或作用作粘附至制品的表面的涂层。
一般来说，透气膜必须满足一定要求，比如均匀的外观，抗风能力，对水蒸气的高渗透性，一定的弹性，以及粘附至不同基材的能力。此外，这些膜在生产(尤其是通过挤出)期间必须易于加工，而不引起膜中的变形。差的加工性由膜上的瑕疵所反映，比如孔或不规则的边缘。
使用包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的成分来形成这样的膜是已知的实践。然而，尽管对水蒸气的渗透性高，但是形成的膜很少是可拉伸的，这在其通过挤出制造(尤其通过挤出涂覆)时引起问题。
此外，使用三元共聚物组合物，尤其是衍生自烯键式、丙烯酸类和丁烯类单体的三元共聚物，使得可获得可易于通过挤出加工的膜。然而，这些膜具有非常低的透气性。
US 2004/0 029 467涉及一种透气膜，该透气膜包含至少一种聚合物(a)，该聚合物(a)选自乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(a1)，任选地被中和的乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物(a2)，乙烯/乙烯基单体共聚物(a3)，混合物(a1)/(a2)，混合物(a1)/(a3)，混合物(a2)/(a3)和混合物(a1)/(a2)/(a3)，和/或该透气膜包含至少一种官能化的聚乙烯(b)；和至少一种共聚物(c)，该共聚物(c)含有共聚酰胺嵌段或聚酯嵌段和聚醚嵌段。
US 5 614 588涉及一种聚合物掺混物，其包含：由以下组成的聚醚嵌段酰胺：30重量％至60重量％的聚酰胺-12、聚酰胺-11和/或聚酰胺-12,12嵌段和70重量％至40重量％的聚乙二醇嵌段；由以下组成的聚醚嵌段酰胺：65重量％至85重量％的聚酰胺-12、聚酰胺-11和/或聚酰胺-12,12嵌段和35重量％至15重量％的聚乙二醇嵌段；以及由以下组成的聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯-g-马来酸酐)聚合物：75重量％至95重量％的乙烯、5重量％至25重量％的乙酸乙烯酯和0.1重量％至2重量％的马来酸酐。所述文献的组合物用于制造对水蒸气具有渗透性的膜。
US 5 506 024涉及对水蒸气具有渗透性的膜，其由基于聚醚酯酰胺(并且优选基于聚醚嵌段酰胺)的热塑性弹性体制造。
US 5 800 928涉及对水蒸气具有渗透性的膜，其包含至少一种包含聚醚嵌段的热塑性弹性体和至少一种包含乙烯和至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
需要提供允许制造这样的膜的组合物，该膜具有良好的对水蒸气的渗透性和在该膜制造期间的良好的加工性。
发明内容
本发明首先涉及组合物，其由以下组成：
-75重量％至98重量％的至少一种共聚物A，其含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段，相对于组合物的重量计；
-2重量％至15重量％的至少一种共聚物B，其包含衍生自以下的单元：乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯和包括至少一个酸、酐或环氧化物官能团的共聚单体，相对于组合物的重量计；和
-0至10重量％的至少一种添加剂，相对于组合物的重量计，
其中共聚物A的聚醚嵌段包含聚乙二醇嵌段。
根据某些实施方式，共聚物A的聚酰胺嵌段为聚酰胺11，或聚酰胺12，或聚酰胺6，或聚酰胺10.10，或聚酰胺10.12，或聚酰胺6.10，及其组合的嵌段。
根据某些实施方式，(甲基)丙烯酸烷基酯包括包含1至24个碳原子，且优选1至5个碳原子的烷基基团。
根据某些实施方式，(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，和(甲基)丙烯酸丁酯及其组合。
根据某些实施方式，共聚物B中的衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯的单元的摩尔含量为5％至35％。
根据某些实施方式，共聚物B中的包括至少一个酸、酐或环氧化物官能团的共聚单体的摩尔含量为0.1％至15％。
根据某些实施方式，包括至少一个酸、酐或环氧化物官能团的共聚单体选自不饱和羧酸酐，并且优选为马来酸酐。
根据某些实施方式，包括至少一个酸、酐或环氧化物官能团的共聚单体具有不饱和环氧化物官能团，并且优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
根据某些实施方式，共聚物B不含衍生自乙酸乙烯酯的单元。
根据某些实施方式，添加剂选自惰性染料比如二氧化钛，填料，表面活性剂，交联剂，成核剂，反应性化合物，矿物或有机阻燃剂，紫外(UV)或红外(IR)光吸收剂，UV或IR荧光剂，及其组合。
本发明还涉及使用以上描述的组合物制造膜的工艺。
根据本发明的膜可通过任何使得可获得紧密或均匀的混合物方法(比如熔融共混，挤出，压制或辊磨(机))制备，所述混合物含有根据本发明的所述共聚物A和共聚物B，和任选的一种或多种添加剂。
根据一个实施方式，应用将粒料形式的共聚物A和共聚物B干混的步骤(“dry-blend”)。
有利地使用热塑性工业的常见混合和捏合装置，比如挤出机，双螺杆挤出机，尤其是自清洁齿轮同向旋转双螺杆挤出机，和捏合机，例如Buss共捏合机或密炼机。
根据优先的实施方式，制造膜的工艺为挤出工艺。根据某些实施方式，挤出在100至300℃、并且优选150至250℃的温度下实施。
该工艺一般包括牵引组合物的步骤。牵引步骤可通过挤出吹塑实施。
根据一个实施方式，牵引步骤通过挤出涂覆实施。
根据一个实施方式，牵引步骤通过扁平挤出实施。
本发明还涉及通过以上描述的工艺获得的膜。
本发明使得可克服现有技术的缺点。更特别地，其提供允许制造这样的膜的组合物，该膜具有良好的对水蒸气的渗透性和在该膜制造期间良好的加工性两者。
这通过由以下组成的组合物实现：至少一种共聚物A，该共聚物A含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段，和至少一种共聚物B，该共聚物B包含衍生自以下的单元：至少三种共聚单体：第一乙烯共聚单体，第二(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体，和第三共聚单体，该第三共聚单体包括至少一个酸、酐或环氧化物基团形式的反应性官能团；和任选的一种或多种添加剂。更特别地，此组合物由以下组成：75重量％至98重量％的共聚物A，2重量％至15重量％的共聚物B和0至10重量％的至少一种添加剂，该组合物使得可获得具有对水蒸气的良好渗透性和非常良好的加工性(尤其是通过挤出，并且特别通过热挤出获得)的膜。
具体实施方式
现在在以下说明书中以非限制性方式更详细地描述本发明。
组合物
根据本发明的组合物由以下组成：
-至少一种共聚物A，其含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段；
-至少一种共聚物B，其包含衍生自以下的单元：至少三种共聚单体：第一乙烯共聚单体，第二(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体和第三共聚单体，该第三共聚单体包含至少一个酸、酐或环氧化物基团形式的反应性官能团；和
-任选的至少一种添加剂。
关于含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物A(缩写为“PEBA”)，它们得自带有反应性末端的聚酰胺嵌段与带有反应性末端的聚醚嵌段的缩聚，比如，除其他外：
1)带有二胺链末端的聚酰胺嵌段与带有二羧酸链末端的聚氧亚烷基嵌段；
2)带有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段与带有二胺链末端的聚氧亚烷基嵌段，其例如通过α,ω-二羟基化的脂族聚氧亚烷基嵌段(称作聚醚二醇)的氰乙基化和氢化而获得；
3)带有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，在此特别情况中获得的产物为聚醚酯酰胺。
带有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段例如源自聚酰胺前体在存在链限制用二羧酸的情况下的缩合。带有二胺链末端的聚酰胺嵌段例如源自聚酰胺前体在存在链限制用二胺的情况下的缩合。
带有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物还可含有无规分布的单元。
可有利地使用三种类型的聚酰胺嵌段。
根据第一类型，聚酰胺嵌段源自二羧酸和脂族或芳族二胺的缩合，二羧酸特别是含有4至20个碳原子的那些，优选含有6至18个碳原子的那些，脂族或芳族二胺特别是含有2至20个碳原子的那些，优选含有6至14个碳原子的那些。
作为二羧酸的实例，可提及1,4-环己烷二羧酸，丁烷二酸，己二酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸，十二烷二羧酸，十八烷二羧酸，对苯二甲酸和间苯二甲酸，以及二聚脂肪酸。
作为二胺的实例，可提及四亚甲基二胺，六亚甲基二胺，1,10-十亚甲基二胺，十二亚甲基二胺，三甲基六亚甲基二胺，双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)，双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)和2-2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)的异构体，以及对氨基二环己基甲烷(PACM)，和异佛尔酮二胺(IPDA)，2,6-双(氨基甲基)降冰片烷(BAMN)和哌嗪(Pip)。
有利地，使用PA 4.12，PA 4.14，PA 4.18，PA 6.10，PA 6.12，PA 6.14，PA 6.18，PA9.12，PA 10.10，PA 10.12，PA 10.14和PA 10.18嵌段。在符号PA X.Y中，按照惯例X代表衍生自二胺残基的碳原子数并且Y代表衍生自二酸残基的碳原子数。
根据第二类型，聚酰胺嵌段得自在存在含有4至12个碳原子的二羧酸或二胺的情况下含有6至12个碳原子的一种或多种α,ω-氨基羧酸和/或一种或多种内酰胺的缩合。作为内酰胺的实例，可提及己内酰胺，庚内酰胺和月桂内酰胺。作为α,ω-氨基羧酸的实例，可提及氨基己酸，7-氨基庚酸，11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。
有利地，第二类型的聚酰胺嵌段由聚酰胺11，聚酰胺12或聚酰胺6制得。在符号PAX中，X代表衍生自氨基酸残基的碳原子数。
根据第三类型，聚酰胺嵌段得自至少一种α,ω-氨基羧酸(或内酰胺)，至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩合。
在此情况中，聚酰胺PA嵌段由以下的缩聚制备：
-含有X个碳原子的直链脂族或芳族二胺(一种或多种)；
-含有Y个碳原子的二羧酸(一种或多种)；和
-共聚单体(一种或多种){Z}，其选自含有Z个碳原子的内酰胺和α,ω-氨基羧酸以及至少一种含有X1个碳原子的二胺和至少一种含有Y1个碳原子的二羧酸的等摩尔混合物，(X1,Y1)与(X,Y)不同,
-所述共聚单体(一种或多种){Z}以如下重量比被引入：范围最高达50％，优选最高达20％，甚至更有利地最高达10％，相对于聚酰胺前体单体的总量计；
-所述缩聚在选自以下的链限制剂的存在下进行：二羧酸；有利地，含有Y个碳原子的二羧酸用作链限制剂，其以相对于二胺(一种或多种)的化学计量过量地引入。
根据此第三类型的一个变体，聚酰胺嵌段得自在任选的链限制剂的存在下含有6至12个碳原子的至少两种α,ω-氨基羧酸或至少两种内酰胺的缩合、或者不具有相同碳原子数的一种内酰胺和一种氨基羧酸的缩合。作为脂族α,ω-氨基羧酸的实例，可提及：氨基己酸，7-氨基庚酸，11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。作为内酰胺的实例，可提及己内酰胺，庚内酰胺和月桂内酰胺。作为脂族二胺的实例，可提及六亚甲基二胺，十二亚甲基二胺和三甲基六亚甲基二胺。作为脂环族二酸的实例，可提及1,4-环己烷二羧酸。作为脂族二酸的实例，可提及丁烷二酸，己二酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸，十二烷二羧酸，二聚脂肪酸(这些二聚脂肪酸优选具有至少98％的二聚体含量；它们优选是氢化的；它们由Unichema公司以Pripol的品牌名出售，或由Henkel公司以Empol的品牌名出售)和α,ω-二酸聚氧亚烷基。作为芳族二酸的实例，可提及对苯二甲酸(T)和间苯二甲酸(I)。作为脂环族二胺的实例，可提及双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)，双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)和2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)的异构体，以及对氨基二环己基甲烷(PACM)。通常使用的其他二胺可为异佛尔酮二胺(IPDA)，2,6-双(氨基甲基)降冰片烷(BAMN)和哌嗪。
作为第三类型的聚酰胺嵌段的实例，可提及以下：
-PA 6.6/6，其中6.6表示与己二酸缩合的六亚甲基二胺单元，并且6表示得自己内酰胺的缩合的单元；
-PA 6.6/6.10/11/12，其中6.6表示与己二酸缩合的六亚甲基二胺；6.10表示与癸二酸缩合的六亚甲基二胺；11表示得自氨基十一烷酸的缩合的单元；并且12表示得自月桂内酰胺的缩合的单元。
符号PA X/Y，PA X/Y/Z等涉及共聚酰胺，其中X，Y，Z等代表以上描述的均聚酰胺单元。
有利地，本发明的组合物中使用的共聚物(一种或多种)的所述至少一种聚酰胺嵌段包含以下聚酰胺单体中的至少一种：6，11，12，5.4，5.9，5.10，5.12，5.13，5.14，5.16，5.18，5.36，6.4，6.9，6.10，6.12，6.13，6.14，6.16，6.18，6.36，10.4，10.9，10.10，10.12，10.13，10.14，10.16，10.18，10.36，10.T，12.4，12.9，12.10，12.12，12.13，12.14，12.16，12.18，12.36，12.T及其混合物或共聚物；并且优选选自以下聚酰胺单体：6，11，12，6.10，10.10，10.12，及其混合物或共聚物。
优选地，聚酰胺嵌段包含至少30重量％，优选至少50重量％，优选至少75重量％，优选100重量％的PA6，PA 11或PA 12，相对于聚酰胺嵌段的总重量计。
聚醚嵌段可占带有聚酰胺和聚醚嵌段的共聚物的50重量％至80重量％。
聚醚嵌段可尤其是衍生自PEG(聚乙二醇)的嵌段，即由环氧乙烷单元形成的嵌段，和/或衍生自PPG(丙二醇)的嵌段，即由环氧丙烷单元形成的嵌段，和/或衍生自PO3G(聚三亚甲基二醇)的嵌段，即由聚三亚甲基二醇醚单元形成的嵌段。聚醚嵌段还可包含衍生自PTMG的嵌段，即由四亚甲基二醇单元形成的嵌段，也称作聚四氢呋喃。PEBA共聚物在其链中可包含若干种类型的聚醚，共聚醚可为嵌段或统计形式的。
在本发明的上下文中，PEBA共聚物包含PEG嵌段，其任选地与PPG嵌段、PO3G嵌段、和/或PTMG嵌段组合。
因此，根据某些实施方式，PEBA共聚物包含PEG嵌段。这些嵌段可以40重量％至80重量％，优选40重量％至75重量％，且甚至更优选40重量％至60重量％的含量存在于PEBA共聚物中，相对于共聚物的重量计。例如，该含量可为40重量％至45重量％；或45重量％至50重量％；或50重量％至55重量％；或55重量％至60重量％；或60重量％至65重量％；或65重量％至70重量％；或70重量％至75重量％；或75重量％至80重量％，相对于共聚物的重量计。
优选地，聚醚嵌段包含至少30重量％，优选至少50重量％，优选至少75重量％，优选100重量％的PEG嵌段，相对于聚醚嵌段的总重量计。
根据一个实施方式，组合物的PEBA共聚物还可包含至少一种不同于PEG的聚醚，其选自PTMG、PPG、PO3G、及其混合。
还可使用通过双酚(例如双酚A)的氧乙基化获得的嵌段。后者产物描述在专利EP613919中。
聚醚嵌段还可由乙氧基化的伯胺组成。作为乙氧基化的伯胺的实例，可提及下式的产物：
[化学式1]
Figure BDA0003873545990000081
其中m和n在1和20之间，并且x在8和18之间。这些产物可从Arkema公司以品牌名
Figure BDA0003873545990000082
商购获得以及从Clariant公司以品牌名
Figure BDA0003873545990000083
商购获得。
柔性聚醚嵌段可包含带有NH2链末端的聚氧亚烷基嵌段，这样的嵌段能够通过α,ω-二羟基化的脂族聚氧亚烷基嵌段(称作聚醚二醇)的氰乙酰化获得。更特别地，可使用Jeffamine产品(例如
Figure BDA0003873545990000084
D400，D2000，ED 2003，XTJ 542，其为Huntsman公司的市售产品，还描述在专利JP2004346274，JP2004352794和EP1482011中)。
聚醚二醇嵌段以未改性形式使用并且与带有羧酸末端基团的聚酰胺嵌段共缩聚，或它们被胺化以转化为聚醚二胺并且与带有羧酸末端基团的聚酰胺嵌段缩合。两步制备含有在PA嵌段和PE嵌段之间的酯键的PEBA共聚物的一般方法是已知的并且描述在，例如，法国专利FR 2846332中。制备含有在PA嵌段和PE嵌段之间的酰胺键的本发明的PEBA共聚物的一般方法是已知的并且描述在，例如，欧洲专利EP 1 482 011中。聚醚嵌段还可与聚酰胺前体和链限制用二酸混合以制备这样的聚合物(一步工艺)，该聚合物含有具有无规分布的单元的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段。
不用说，本发明的本说明书中的名称PEBA不仅涉及由Arkema出售的
Figure BDA0003873545990000085
产品，由
Figure BDA0003873545990000086
出售的
Figure BDA0003873545990000087
产品和由EMS出售的
Figure BDA0003873545990000088
产品，而且还涉及由Sanyo出售的
Figure BDA0003873545990000089
类型PEBA产品或来自其他供应商的任何其他PEBA。
有利地，PEBA共聚物可含有聚酰胺嵌段，如PA 6，如PA 11，如PA 12，PA 6.10，PA6.12，如PA 6.6/6，如PA 10.10和/或如PA 6.14，优选PA 11和/或PA 12嵌段；和聚醚嵌段，如PEG。
在本发明的上下文中特别优选的PEBA共聚物为包括来自以下的嵌段的共聚物：
-PA11和衍生自PEG的嵌段；
-PA12和衍生自PEG的嵌段；
-PA6.10和衍生自PEG的嵌段；
-PA10.10和衍生自PEG的嵌段；
-PA10.12和衍生自PEG的嵌段；
-PA6.12和衍生自PEG的嵌段；
-PA6和衍生自PEG的嵌段。
如果以上描述的嵌段共聚物一般地含有至少一种聚酰胺嵌段和至少一种聚醚嵌段，则本发明还涵盖所有包含两种，三种，四种(或甚至更多种)不同的嵌段的共聚物，所述嵌段选自本说明书中描述的那些，条件是这些嵌段包括至少聚酰胺和聚醚嵌段。
有利地，根据本发明的共聚物合金包含嵌段分段的共聚物，其包含三种不同类型的嵌段(在本发明的本说明书中称作“三嵌段”)，其得自若干种以上描述的嵌段的缩合。所述三嵌段优选选自共聚醚酯酰胺、共聚醚酰胺氨基甲酸酯，其中：
-聚酰胺嵌段的质量百分数大于10％；
-PEG嵌段的质量百分数大于50％；
相对于三嵌段的总质量计。
PEBA共聚物中的聚酰胺嵌段的数均摩尔质量优选为400至20 000g/mol，更优先地500至10 000g/mol并且甚至更优先地200至2000g/mol。在某些实施方式中，PEBA共聚物中的聚酰胺嵌段的数均摩尔质量为400至1000g/mol，或1000至1500g/mol，或1500至2000g/mol，或2000至2500g/mol，或2500至3000g/mol，或3000至3500g/mol，或3500至4000g/mol，或4000至5000g/mol，或5000至6000g/mol，或6000至7000g/mol，或7000至8000g/mol，或8000至9000g/mol，或9000至10 000g/mol，或10 000至11 000g/mol，或11 000至12 000g/mol，或12 000至13 000g/mol，或13 000至14 000g/mol，或14 000至15 000g/mol，或15000至16 000g/mol，或16 000至17 000g/mol，或17 000至18 000g/mol，或18 000至19000g/mol，或19 000至20 000g/mol。
聚醚嵌段的数均摩尔质量优选为100至6000g/mol，更优先地200至3000g/mol。在某些实施方式中，聚醚嵌段的数均摩尔质量为100至200g/mol，或200至500g/mol，或500至800g/mol，或800至1000g/mol，或1000至1500g/mol，或1500至2000g/mol，或2000至2500g/mol，或2500至3000g/mol，或3000至3500g/mol，或3500至4000g/mol，或4000至4500g/mol，或4500至5000g/mol，或5000至5500g/mol，或5500至6000g/mol。
数均摩尔质量由链限制剂的含量设定。其可根据以下等式计算：
Mn＝n单体×MW重复单元/n链限制剂+MW链限制剂
在此式中，n单体代表单体的摩尔数，n链限制剂代表过量的限制剂(例如二酸)的摩尔数，MW重复单元代表重复单元的摩尔质量，并且MW链限制剂代表过量的限制剂(例如二酸)的摩尔质量。
聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的数均摩尔质量可在嵌段的共聚之前通过凝胶渗透色谱(GPC)测量。
聚酰胺嵌段相对于PEBA共聚物的聚醚嵌段的质量比可尤其为0.1至20。此质量比可通过将聚酰胺嵌段的数均摩尔质量除以聚醚嵌段的数均摩尔质量计算。
因此，聚酰胺嵌段相对于PEBA共聚物的聚醚嵌段的质量比可为0.1至0.2；或0.2至0.3；或0.3至0.4；或0.4至0.5；或0.5至1；或1至2；或2至3；或3至4；或4至5；或5至7；或7至10；或10至13；或13至16；或16至19；或19至20。
特别优选2至19且更特别地4至10的范围。
PEBA共聚物在组合物中以范围如下的含量存在：75重量％至98重量％并且优选75重量％至95重量％，相对于组合物的重量计。例如，PEBA共聚物可在组合物中以如下含量存在：75重量％至78重量％；或78重量％至80重量％；或80重量％至82重量％；或82重量％至84重量％；或84重量％至86重量％；或86重量％至88重量％；或88重量％至90重量％；或90重量％至92重量％；或92重量％至94重量％；或94重量％至96重量％；或96重量％至98重量％，相对于组合物的重量计
关于包含衍生自至少三种共聚单体单元的共聚物B，其以如下含量存在：2重量％至15重量％，并且优选5重量％至15重量％，相对于组合物的重量计。例如，此共聚物B可以如下含量存在于组合物中：2重量％至3重量％；或3重量％至4重量％；或4重量％至5重量％；或5重量％至6重量％；或6重量％至7重量％；或7重量％至8重量％；或8重量％至9重量％；或9重量％至10重量％；或10重量％至11重量％；或11重量％至12重量％；或12重量％至13重量％；或13重量％至14重量％；或14重量％至15重量％，相对于组合物的重量计。
制造此共聚物B的第一共聚单体为乙烯。衍生自乙烯的单元在共聚物B中可具有如下摩尔含量：50％至94.9％，且优选58％至79％。此摩尔含量可尤其为50％至55％；或55％至60％；或60％至65％；或65％至70％；或70％至75％；或75％至80％；或80％至85％；或85％至90％；或90％至94.9％。
制造此共聚物B的第二共聚单体为(甲基)丙烯酸烷基酯。术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”指的是丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。优选地，(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基基团包含1至24个碳原子并且优选1至5个碳原子。例如，其可包含1至2；或2至4；或4至6；或6至8；或8至10；或10至12；或12至14；或14至16；或16至18；或18至20；或20至22；或22至24个碳原子。
根据某些优选的实施方式，第二共聚单体选自(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，及其组合。优选地，第二共聚单体选自(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯。
根据某些实施方式，仅一种第二(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体用于制造共聚物B。
根据其他实施方式，共聚物B可从多于一种第二(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体(例如两种或三种第二共聚单体)制造。例如，共聚物B可从(甲基)丙烯酸乙酯和/或(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸丁酯制造。
衍生自第二共聚单体(一种或多种)的单元在共聚物B中可具有如下摩尔含量：5％至35％，且优选20％至30％。此摩尔含量可尤其为5％至10％；或10％至15％；或15％至20％；或20％至25％；或25％至30％；或30％至35％。
第三共聚单体包括至少一种酸、酐或环氧化物基团形式的反应性官能团。
根据某些实施方式，第三共聚单体选自不饱和羧酸或其羧酸酐衍生物，并且优选选自不饱和二羧酸或其二羧酸酐衍生物。
不饱和二羧酸酐的实例尤其为马来酸酐，衣康酸酐，柠康酸酐，和四氢邻苯二甲酸酐。优选使用马来酸酐。
还可使用不饱和单羧酸或二羧酸单体比如(甲基)丙烯酸。
替代地，第三共聚单体可包含不饱和环氧化物类型官能团。
值得注意的实例包括：
-脂族缩水甘油酯和醚，比如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和丙烯酸缩水甘油酯；和
-脂环族缩水甘油酯和醚，比如缩水甘油基2-环己-1-烯醚、4,5-环己烯羧酸二缩水甘油酯、4-环己烯羧酸缩水甘油酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸缩水甘油酯和内顺式双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二缩水甘油酯。
衍生自第三共聚单体的单元在共聚物B中可以如下摩尔含量存在：0.1％至15％，且优选1％至12％。此摩尔含量可尤其为0.1％至1％；或1％至3％；或3％至5％；或5％至7％；或7％至9％；或9％至11％；或11％至13％；或13％至15％。
根据某些实施方式，仅一种第三(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体用于制造共聚物B。
根据其他实施方式，共聚物B可包含衍生自超过一种第三共聚单体(例如两种或三种第三共聚单体)的单元。例如，根据本发明的组合物可包含来自马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯的单元。
在这种情况中，衍生自第三共聚单体的单元的含量是相对于各种第三共聚单体的总量提供的。
优选地，共聚物B不包含任何衍生自不同于以上描述的第一，第二和第三共聚单体的共聚单体的单元。
优选地，共聚物B为三元共聚物，即其包括衍生自仅三种共聚单体的单元。
优选的共聚物B的实例为：衍生自乙烯，丙烯酸甲酯和马来酸酐的三元共聚物；衍生自乙烯，丙烯酸乙酯和马来酸酐的三元共聚物；衍生自乙烯，丙烯酸丁酯和马来酸酐的三元共聚物；衍生自乙烯，丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物；衍生自乙烯，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物；衍生自乙烯，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物。
共聚物B优选通过各种共聚单体的共聚，尤其是高压自由基类型的共聚制造。例如，第二和第三共聚单体可直接与乙烯，尤其是通过高压自由基聚合而共聚。
根据某些优选的实施方式，根据本发明的组合物，并且更特别地共聚物B不含衍生自乙酸乙烯酯的单元。其原因在于所述单体可具有毒性性质。此外，它不适合用于热挤出，其使得难以或者甚至不可能由包含衍生自此单体的单元的组合物形成膜。
关于添加剂，它们任选地以如下重量含量存在：0至10％且优选0至5％。例如，一种或多种添加剂可以以下重量含量存在：0至0.5％；或0.5％至1％；或1％至2％；或2％至3％；或3％至4％；或4％至5％；或5％至6％；或6％至7％；或7％至8％；或8％至9％；或9％至10％。
这些添加剂可包括，例如，惰性染料比如二氧化钛，填料，表面活性剂，交联剂，成核剂，反应性化合物，矿物或有机阻燃剂，紫外(UV)或红外(IR)光吸收剂，和UV或IR荧光剂。典型的填料包括滑石、碳酸钙、粘土、二氧化硅、云母、硅灰石、长石、硅酸铝、氧化铝、水合氧化铝、玻璃微球、陶瓷微球、热塑性微球、重晶石、和木粉。
这些添加剂使得可改变组合物的一个或多个物理性质。
膜
本发明还涉及使用以上描述的组合物获得的膜。
此膜可优选通过挤出制造。优选地，挤出以热方式在范围为100至300℃、优选150至300℃、例如180至280℃的温度下实施。
根据某些实施方式，该膜通过将根据本发明的组合物挤出涂覆在基底上而制造。在此情况中，挤出温度可例如为250至300℃。基底可选自铝，纸，板，玻璃纸，基于聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)或聚丙烯腈(PAN)树脂的膜，这些膜任选地为取向的，任选地金属化的，任选地通过物理或化学手段处理，以及涂覆有薄无机阻隔层的膜，比如聚酯(PET SiOx或AlOx)和织造或非织造织物。当膜不是织造或非织造织物时，其优选是穿孔的，尤其是微穿孔的。
根据其他实施方式，膜可通过根据本发明的组合物的扁平膜挤出(“挤出流延”)而制造。在此情况中，挤出温度可例如为180至230℃。
根据本发明的膜为防水透气膜。术语“防水透气”意指对水蒸气是渗透性的并且对液态水是非渗透性的。
根据本发明的膜可具有如下厚度：2至100μm，优选2至50μm，或更优选10至50μm。
根据一个实施方式，防水透气膜具有如下厚度：小于或等于50mm，优选小于或等于40mm、30mm、或25mm，优选在5和25mm之间。
以上描述的厚度在对水蒸气的渗透性方面提供了良好的性质。
优选地，根据本发明的膜对于30μm的膜厚度在23℃下，在50％的相对湿度下，具有至少700g/m2/24小时的对水蒸气的渗透性(MVTR，代表“湿气透过率”)。更优选地，对于30μm的膜厚度在23℃下，在50％的相对湿度下，膜对水蒸气的渗透性为至少800g/m2/24h。特别地，对于30μm的膜厚度在23℃下，在50％的相对湿度下，MVTR膜层渗透性范围可为700至800g/m2/24h，或800至900g/m2/24h，或900至1000g/m2/24h，或1000至1200g/m2/24h，或1200至1500g/m2/24h，或1500至2000g/m2/24h，或2000至2500g/m2/24h，或2500至3000g/m2/24h，或3000至3500g/m2/24h，或3500至4000g/m2/24h，或4000至4500g/m2/24h，或4500至5000g/m2/24h。在23℃下，对于50％的相对湿度，对于30μm的膜厚度，膜对水蒸气的渗透性(MVTR)可根据标准ASTM E96 B测量。
本发明还涉及本发明中描述的膜在医疗，卫生，行李，制造，服装，家庭或家用设备，陈设品，毯子，机动车辆，工业，尤其是工业过滤，农业和/或建筑领域中的用途。
本发明还涉及层合的产品(本文以下记作层合物)，其包含至少一种材料和根据本发明的至少一种防水透气膜，其中材料可例如选自纺织品，建筑材料，包装或涂层(coating,涂料)。
根据特别的实施方式，该材料为纺织材料，所述膜粘附至该纺织材料的至少一个表面，其中剥离力在0.5至50N、优选0.5至10N的范围内。
有利地，根据本发明的膜尤其通过任何已知工艺施加至纺织材料，优选在膜和纺织品之间不使用任何胶粘剂。
可提及的实例包括将组合物膜挤出涂覆在纺织品上，或在足以使膜浸渍和裹住纺织品纤维的温度下将膜热压(热层合或层合接合)在纺织品上或在两件纺织品之间。
根据替代的实施方式或与前述实施方式(一个或多个)组合的实施方式，可提及使用胶粘密封物接合，该胶粘密封物优选水性胶粘密封物，即胶粘密封组合物包含小于5重量％的溶剂。
优选地，膜具有以下厚度：在5和50mm之间，并且优选在约5和10mm之间。有利地，在挤出-涂覆应用中，将10至50g/m2的热塑性膜施加至纺织品。
在本发明的本说明书中，适用以下定义：
-术语“纺织材料”或“纺织品”意指由纤维或丝制得的任意材料，还有形成特征在于长度/厚度比例为至少300的多孔膜层的任意材料，包括纸和卡纸板；
-术语“纤维”意指特征在于长度/直径比例为至少300的任意合成或天然材料；
-术语“丝”意指无限长度的任意纤维。
在纺织品中，尤其为纤维搭接物(敷料，滤膜，毡)，粗纱(敷料)，纱线(用于缝合，编织或织布)，编织的织物(直线的，圆形的，全成形的)，织物(传统的，提花的，多重的(multiple)，双面的，多轴的，2.5D，3D)以及其他多种。
根据本发明的优选实施方式，所述至少一种纺织材料为多孔膜层，织造纺织品或非织造纺织品的形式。
有利地，所述至少一种纺织材料包含合成纤维，尤其是从生物基原材料、天然纤维、从天然原材料制造的人工纤维、矿物纤维和/或金属纤维获得的合成纤维。
有利地，所述纺织品包含从生物基原材料获得的合成纤维，比如聚酰胺纤维，尤其是聚酰胺11。有利地，所述纺织品还包含天然纤维，比如棉，羊毛和/或丝绸，由天然原材料制造的人工纤维，和矿物纤维，比如碳、玻璃、二氧化硅和/或镁纤维。
纺织品尤其选自织物或纺织品表面，比如织造的、编织的、非织造的或毯子表面。这些制品可例如为毯子，地毯，室内装潢，表面覆盖物，沙发，窗帘，寝具，床垫和枕头，服装和医疗纺织材料。
根据本发明的纺织品有利地构成毡，滤膜，膜，纱布，布，敷料，层，织物，编织的织物，服装制品，服装，寝具制品，陈设品制品，窗帘，乘客舱覆盖物，功能技术纺织品，土工布和/或农用纺织品。
实施例
以下实施例说明但不限制本发明。
以以下两种方式由不同组合物(A至G)制备膜以评估对水蒸气的渗透性和膜的稳定性极限(加工性)。
为了评估对水蒸气的渗透性：
通过扁平膜挤出工艺(“挤出流延”)使用具有以下参数的挤出机由各种组合物(A至G)制备膜：
-螺杆直径：30mm；
-L/D比：25
-外形：螺杆-屏障；
-模头：T形，250μm宽和300μm气隙。
挤出温度在180℃和230℃之间并且根据共聚物的品级而相适应。
对水蒸气的渗透性MVTR在23℃下，在50％相对湿度下，根据标准ASTM E96B测量。
获得的膜具有50μm的厚度。
为了评估加工性：
通过在铝(37μm)/聚合物载体上使用具有以下参数的Collin挤出涂覆线路挤出涂覆多种组合物(A至G)来制备膜：
-气隙：70mm；
-螺杆速度：80rpm
-模头间隙：300μm。
挤出温度为280℃。
膜具有50μm的初始厚度(其随线速度提高而降低)。
因此，为了评估膜的稳定性极限，逐渐从5m/min提高线速度直到观察到不稳定性。该不稳定性可为膜的破裂、膜上形成一个或多个孔、或膜宽度的不稳定性。这些观察进行了三次以确认结果，并且取平均值。
膜稳定性极限对应于对这样的速度：在该速度或该速度以上出现不稳定性。
在两种情况中：
使用的三元共聚物(包含衍生自至少三种共聚单体的单元的聚合物)为以下：
[表1]
三元共聚物 第一单体 第二单体(摩尔含量) 第三单体(摩尔含量)
Terpo1 乙烯 丙烯酸乙酯(29％) 马来酸酐(1.3％)
Terpo2 乙烯 丙烯酸丁酯(25％) 甲基丙烯酸缩水甘油酯(8％)
Terpo3 乙烯 丙烯酸丁酯(25％) 甲基丙烯酸缩水甘油酯(5％)
用于对比目的的共聚物为以下：
[表2]
共聚物 第一单体 第二单体(摩尔含量)
Copo1 乙烯 丙烯酸乙酯(25％)
Copo2 乙烯 丙烯酸丁酯(30％)
组合物A至G的特征提供在以下表格中：
[表3]
Figure BDA0003873545990000171
[表4]
Figure BDA0003873545990000172
组合物A至C为根据本发明的并且D至I对应于对比例(组合物D包含根据本发明的共聚物B，但其中含量比要求保护的更高，以及组合物G包含仅PEBA共聚物)。
用组合物(A至I)获得的膜(A至I)的对水蒸气的渗透性还有稳定性极限的结果在以下示出：
[表5]
膜 稳定性极限(m/min) 对水蒸气的渗透性
A(发明) 35 845
B(发明) 40 855
C(发明) 37 850
D(对比) 50 645
E(对比) 25 850
F(对比) 25 840
G(对比) 15 950
H 20 300
I 40 300
观察到根据本发明的膜(A至C)具有高的对水蒸气的渗透性和良好的加工性(膜的稳定性极限)这两者。

Claims (15)

1.组合物，其由以下组成：
-75重量％至98重量％的至少一种共聚物A，其含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段，相对于组合物的重量计；
-2重量％至15重量％的至少一种共聚物B，其包含衍生自以下的单元：乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯和包括至少一个酸、酐或环氧化物官能团的共聚单体，相对于组合物的重量计；和
-0重量％至10重量％的至少一种添加剂，相对于组合物的重量计，
其中共聚物A的聚醚嵌段包含聚乙二醇嵌段。
2.如权利要求1中所述的组合物，其中共聚物A的聚酰胺嵌段为聚酰胺11，或聚酰胺12，或聚酰胺6，或聚酰胺10.10，或聚酰胺10.12，或聚酰胺6.10，及其组合的嵌段。
3.如权利要求1和2中任一项所述的组合物，其中(甲基)丙烯酸烷基酯包括包含1至24个碳原子、且优选1至5个碳原子的烷基基团。
4.如权利要求1至3中的一项所述的组合物，其中(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，和(甲基)丙烯酸丁酯及其组合。
5.如权利要求1至4中的一项所述的组合物，其中共聚物B中的衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯的单元的摩尔含量为5％至35％。
6.如权利要求1至5中的一项所述的组合物，其中共聚物B中的包括至少一个酸、酐或环氧化物官能团的共聚单体的摩尔含量为0.1％至15％。
7.如权利要求1至6中的一项所述的组合物，其中包括至少一个酸、酐或环氧化物官能团的共聚单体选自不饱和羧酸酐，并且优选为马来酸酐。
8.如权利要求1至6中的一项所述的组合物，其中包括至少一个酸、酐或环氧化物官能团的共聚单体具有不饱和环氧化物官能团，并且优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
9.如权利要求1至8中的一项所述的组合物，其中共聚物B不含衍生自乙酸乙烯酯的单元。
10.如权利要求1至9中的一项所述的组合物，其中添加剂选自惰性染料比如二氧化钛，填料，表面活性剂，交联剂，成核剂，反应性化合物，矿物或有机阻燃剂，紫外(UV)或红外(IR)光吸收剂，UV或IR荧光剂，及其组合。
11.制造膜的工艺，包括挤出如权利要求1至10中的一项所述的组合物。
12.如权利要求11中所述的工艺，其中挤出在100至300℃的温度下实施。
13.如权利要求11和12中任一项所述的工艺，其中挤出为挤出涂覆或挤出流延。
14.通过如权利要求11至13中的一项所述的工艺获得的膜。
15.如权利要求14中所述的膜在医疗，卫生，行李，制造，服装，家庭或家用设备，陈设品，毯子，机动车辆，工业，尤其是工业过滤，农业和/或建筑领域中的用途。
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