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CN115379897B - 生产联苯茂金属络合物的方法 - Google Patents

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CN115379897B CN202180026807.0A CN202180026807A CN115379897B CN 115379897 B CN115379897 B CN 115379897B CN 202180026807 A CN202180026807 A CN 202180026807A CN 115379897 B CN115379897 B CN 115379897B
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Abstract

本发明涉及一种制备式(1)的硼酸酐化合物的方法，其中R1‑R4是本发明所定义的取代基，‘B’表示元素硼。本发明还描述了一种使用式(1)的硼酸酐来制备式(4)的联苯基茂金属络合物的方法，其中R1‑R10是本发明所定义的取代基；和其中‘M’是过渡金属元素，‘Q’是卤素阴离子，‘P’是过渡金属元素‘M’的化合价，并且表示存在的卤素阴离子的数目。另外，本发明进一步描述了一种净化式(4)的茂金属络合物，通过使得废物流出物最小化，来赋予整个茂金属络合物合成方法以环境可持续性以及成本有效的方法。

Description

生产联苯茂金属络合物的方法
本发明涉及茂金属络合物领域，特别地涉及一种适于以高产率来合成联苯配体的方法和它们的茂金属络合物。
过去已经证实了含有具有联苯配体例如2,2’-双(2-茚基)联苯的茂金属络合物的催化剂体系适于α-烯烃的聚合。由于生产茂金属配体和络合物与传统的聚合催化剂例如齐格勒纳塔催化剂相比相对昂贵，所以已经考虑使用更廉价的起始材料/试剂和研发能够以高产率来生产茂金属络合物和它们的中间体化合物同时保持足够纯度的生产方法。具体地，使用联苯作为起始材料对于生产茂金属催化剂来说具有特别的吸引力，因为它实现了相对的成本有效，同时为茂金属催化剂体系提供了合适的性能例如立体特异性。
典型地，如US6342622B1所述，制备茂金属络合物的合成路线包括制备烷基锂化合物例如丁基锂与叔胺例如四甲基乙二胺(TMEDA)的混合物。该混合物通过将TMEDA在冰浴温度条件下添加到丁基锂来制备。其后，将联苯化合物添加到该混合物中来形成联苯的二锂盐，其然后用于制备基于硼酸酐的配体和2,2’-双(2-茚基)联苯，二者是制备茂金属配体的关键中间体。
但是，这种已知的合成路线存在几个缺点。例如，该二锂盐是高度自燃的，难以大规模生产。此外，生产这种二锂盐的产率不稳定，并且会形成不期望的副产物例如单异构体，同时具有向二锂盐的低转化率。另外，二锂盐的净化困难，需要用己烷或其他合适的溶剂多次洗涤来获得合适的产物纯度以用于进一步的反应。因为二锂盐产率低，所以用于茂金属配体合成的中间体产物的整体产率(其取决于二锂盐的产率和纯度)也低，这导致了生产茂金属络合物的高成本。此外，由于茂金属配体的整体产率低，因此生产茂金属络合物和配体产生了明显的材料浪费和产生了有毒的流出物，这不仅增加了生产成本和使整个生产方法低效，而且对于工业规模的茂金属催化剂生产的环境和可持续性参数产生不利影响。
现有公开文献中所述的一些合成路线虽然是有希望的，但是没有完全解决上述的一些缺点。例如IJpeij等人描述了(Journal of Organic Chemistry，2002，第67卷第169-176页)一种双铃木偶联的方法。但是，Ijpeij所述的方法涉及高的资金和运行成本，因为该方法涉及使用难以从最终产物中回的收均相催化剂。此外，US6342622B1所述的方法，特别是在实施例VIII中所述的方法，涉及的合成方案难以在工业生产水平上同比例放大，这导致了相对低的产物产率以及不期望的材料浪费。
因此，由于前述原因，仍然需要开发一种成本有效的合成茂金属络合物的方法，并且具有适于工业规模生产以及高产率的一种或多种的生产茂金属络合物及其中间体产物的益处，同时保持对资源和原材料的最佳利用。
因此，在本发明的一个方面中，作为本发明的目标之一，本发明涉及一种以高产率生产茂金属络合物的方法。本发明的另一目标是提供一种以高产率生产硼酸酐的方法，其是用于生产茂金属络合物方法中的关键中间体。本发明的又一目标是提供一种用于工业规模生产茂金属络合物及其中间体化合物的环境可持续性方法，具有对原材料的最佳利用。
本发明的一个或多个目标通过提供一种制备式(1)的硼酸酐化合物的方法来实现，
其中R1、R2、R3和R4每个独立地选自氢、卤素、线性或支化或环状的具有1-20个碳原子的烃基，其独立地选自烷基、烯基、芳基、烷基芳基；具有1-20个碳原子的烷基硫化物基团，具有1-20个碳原子的烷氧基，和胺基；‘B’表示元素硼，其包括步骤：
a)提供前体混合物，该混合物包含：
(i)式(2)的联苯化合物，
其中R1-R4如本文所定义，和其中Z1是氢，和
(ii)叔胺化合物；
b)在18℃-65℃，可选地在21℃-45℃，或可选地在25℃-35℃的任何温度，将具有1-10个碳原子的烷基和/或芳基锂化合物添加到前体混合物中，并且形成第一锂化反应产物；
c)使第一锂化反应产物与式(3)的硼酸酯化合物接触：
B(OR11)3(3)
获得硼酸酯反应产物；其中R11独立地选自氢、线性或支化或环状的具有1-20个碳原子的烃基，其独立地选自烷基、烯基、芳基、烷氧基羰基、烷基芳基及其一种或多种组合；和
d)使该硼酸酯反应产物水解，形成式(1)的硼酸酐化合物。
在本发明优选的实施方案中，R11是甲基。在一些优选的实施方案中，R1-R4是氢。在本发明的一些实施方案中，烷基和/或芳基锂化合物是具有2-8个碳原子，优选4个碳原子的烷基锂化合物。在本发明的一些实施方案中，烷基和/或芳基锂化合物选自甲基锂、丁基锂、苯基锂，优选烷基和/或芳基锂化合物是丁基锂。在本发明的一些实施方案中，第一锂化反应产物是下式的二锂盐：
其中R1-R4如本发明所定义。在本发明的一些优选的实施方案中，叔胺化合物是二齿叔胺，优选四甲基乙二胺(TMEDA)。在本发明的一些实施方案中，联苯与烷基和/或芳基锂化合物的摩尔比是0.5-5，优选1-4，更优选2-4。在本发明的一些实施方案中，联苯与烷基和/或芳基锂化合物的摩尔比是0.5-5，优选1-4，或更优选2-3。
如实施例1所证明的，在本发明的一些优选的实施方案中，本发明的生产式(1)的硼酸酐的方法与US6342622B1所述方法相比产生了近乎140％的产率改进。本发明的制备硼酸酐的方法中要提及的关键方面是反应物的添加顺序，其中在18℃-65℃的合适温度将烷基和/或芳基锂化合物添加到包含式(2)的联苯化合物和叔胺化合物的前体混合物中。相反，专利US6342622B1描述了一种方法，其中首先在冰浴条件下将叔胺化合物添加到烷基和/或芳基锂化合物，其后向形成的混合物中添加联苯。不希望受限于任何具体理论，据推测本发明所述的反应物的添加和混合顺序通过除去存在于反应物和烷基和/或芳基锂化合物中是任何湿气而确保了最小的湿气污染，这导致了联苯化合物向锂化反应产物的高转化率和因而导致了高产率生产式(1)的硼酸酐。此外，本发明的合成硼酸酐的方法使本领域技术人员能够在环境温度例如20℃-25℃的室温条件进行该合成方法，而非US6342622B1所述的低温或冰浴温度条件，其将需要特殊的资金密集型装置和设备来以工业生产规模进行这样的温度条件。
在本发明的一些方面中，本发明涉及式(1)的硼酸酐用于以高产率制备联苯茂金属络合物的用途。在本发明的一些方面中，本发明进一步涉及一种方法，其包括制备包含式(4)的茂金属络合物的反应混合物的步骤：
其中R1-R4如本发明此处所定义，和R5、R6、R7、R8、R9和R10每个独立地选自氢、卤素、线性或支化或环状的具有1-20个碳原子的烃基，其独立地选自烷基，烯基，芳基，烷基芳基；具有1-20个碳原子，优选具有1-10个碳原子的烷基硫化物基团，具有1-20个碳原子，优选具有1-10个碳原子的烷氧基，和胺基团，及其一种或多种组合；和其中‘M’是选自元素周期表第3、4、5族的过渡金属元素，‘Q’是卤素阴离子，优选氯阴离子，‘P’是过渡金属元素‘M’的化合价，并且表示所存在的卤素阴离子的数目，其包括步骤：
a)在钯催化剂存在下，使式(1)的硼酸酐与式(6)的2-溴茚基化合物进行反应，形成式(7)的茂金属络合物前体，
其中R5-R10如本文所定义；
其中R1-R10如本文所定义，
b)使式(7)的茂金属络合物前体与具有1-10个碳原子的烷基和/或芳基锂化合物反应，形成第二锂化反应产物；和
c)使第二锂化反应产物与式(8)的过渡金属化合物反应4-10小时，优选5-8小时的时间，形成包含式(4)的茂金属络合物的反应混合物，MQp(8)
其中‘M’是选自元素周期表第3、4、5族的过渡金属元素，‘Q’是卤素阴离子，优选氯阴离子，‘P’是过渡金属元素‘M’的化合价，并且表示卤素阴离子的数目。
有利地，本发明的方法使本领域技术人员能够以比专利US6342622B1所述的方法更短的时间进行第二锂化反应产物与过渡金属化合物(MQp)之间的反应。如实施例3的结果所证实的，本发明所述的反应时间特别适于使获得式(4)的茂金属络合物的转化产率最大化。结果，本发明的方法变得有效，并且适于大规模工业应用。在本发明的一个方面中，第二锂化反应产物具有下面所示的结构：
在本发明的一些实施方案中，烷基和/或芳基锂化合物是具有2-8个碳原子，优选4个碳原子的烷基锂化合物。在本发明的一些实施方案中，烷基和/或芳基锂化合物选自甲基锂、丁基锂、苯基锂，优选烷基和/或芳基锂化合物是丁基锂。在本发明的一些方面中，钯催化剂选自四(三苯基膦)(Pd(PPh3)4)、Pd(OAc)2、Pd2(dba)3、PdCl2、PdCl2(PPh3)2。在本发明的一些优选的实施方案中，钯催化剂是四(三苯基膦)(Pd(PPh3)4)。
在本发明的一些实施方案中，过渡金属元素‘M’选自锆、铪、钛，优选过渡金属元素‘M’是锆。在本发明的一些实施方案中，式(8)的过渡金属化合物(MQp)是四氯化锆(ZrCl4)。
反应混合物包含期望的式(4)的茂金属络合物以及产物的混合物，其被认为是杂质，并且需要从反应混合物中分离来获得式(4a)的净化的茂金属络合物，其适用于催化剂体系。在本发明的一些方面中，使用溶剂萃取和过滤将包含式(4)的茂金属络合物的反应混合物进一步净化来获得：
(i)净化的式(4a)的茂金属络合物，
其中R1-R10、‘M’、‘Q’和‘P’如本发明所定义；和
(ii)产物流出物，其包含式(4a)的茂金属络合物、式(7)的茂金属络合物前体、部分络合的茂金属络合物和基于锂的无机盐的混合物。
在本发明一些实施方案中，净化/配体回收方法包括步骤：(a)在18℃-110℃的温度，优选在25℃-35℃的温度，将包含式(4)的茂金属络合物的反应混合物溶解在选自二氯二甲烷、甲苯、戊烷、乙腈、己烷或优选二氯二甲烷的有机溶剂中，来获得悬浮液，(b)过滤该悬浮液，获得第一滤出液，(c)在适度加热下浓缩该滤出液，获得沉淀物，(d)过滤该沉淀物来获得固体残留物产物和第二滤出液，(e)用有机溶剂洗涤该固体残留物产物，随后过滤，获得净化的式(4a)的茂金属络合物和第三滤出液，和(f)将第二滤出液和第三滤出液混合，形成产物流出物。在本发明的一个方面中，式(4a)的茂金属络合物的纯度是相对于式(4a)的茂金属络合物的总重量计95％-99.5wt％，优选98％-99.5wt％。在本发明中，纯度可以使用任何已知的分光技术来测定例如1H NMR光谱法。虽然上述净化/配体回收方法已经显示将用于本发明的方法，但是本文所述的净化/配体回收方法可以用于任何联苯体系，其用于茂金属络合物制备。
在本发明的一些方面中，将产物流出物回收用于制备反应混合物，包含式(4)的茂金属络合物。
在本发明的一些实施方案中，将产物流出物蒸馏来除去溶剂和其他挥发物，随后将这样获得的固体物质用含甲醇的盐酸进一步处理，来获得式(7)的茂金属络合物前体。
如本领域技术人员可以理解的，净化茂金属络合物(4)的方法使本领域技术人员能够获得高纯度的净化的茂金属络合物(4a)，同时将产生的流出物再循环回来以产生式(7)的茂金属络合物前体，其然后用于合成式(4)的茂金属络合物，这产生了生产高纯度的茂金属络合物(4a)的整体产率的改进，同时减轻有毒流出物的产生。如本领域技术人员可以理解的，本发明所述的净化式(4)的茂金属络合物的方法使净化能够在比US6342622B1所述更低的温度进行，其描述了使用加热的挥发性溶剂例如沸腾的甲苯来进行净化。结果，本发明的方法能够同比例放大来用于大规模工业应用，同时确保作业安全和风险。
在本发明的一些方面中，本发明涉及一种方法，其包括一个或多个步骤，优选按以下顺序包括：
a)提供前体混合物，其包含(i)式(2)的联苯化合物，其中R1、R2、R3和R4每个独立地选自氢、卤素、线性或支化或环状的具有1-20个碳原子的烃基，其独立地选自烷基、烯基、芳基、烷氧基羰基、烷基芳基；具有1-20个碳原子的烷基硫化物基团，具有1-20个碳原子的烷氧基，胺基，及其组合；和其中Z1是氢；和
(ii)叔胺化合物；
和/或
b)在18℃-65℃，可选地在21℃-45℃，或可选地在25℃-35℃的任何温度，将具有1-10个碳原子的烷基和/或芳基锂化合物添加到前体混合物中，形成第一锂化反应产物；
和/或
c)使第一锂化反应产物与式(3)的硼酸酯化合物接触：
B(OR11)3(3)
获得硼酸酯反应产物；其中R11独立地选自氢、线性、支化或环状的具有1-20个碳原子的烃基，其独立地选自烷基、烯基、芳基、烷氧基羰基或烷基芳基及其一种或多种组合；
和/或
d)使该硼酸酯反应产物水解，形成式(1)的硼酸酐化合物；
和/或
e)使式(1)的硼酸酐化合物与式(6)的2-溴茚基在钯催化剂存在下反应，形成式(7)的茂金属络合物前体；
和/或
f)使式(7)的茂金属络合物前体与具有1-10个碳原子的烷基和/或芳基锂化合物反应，形成第二锂化反应产物；
和/或
g)使第二锂化反应产物与式(8)的过渡金属化合物反应4-10小时，优选5-8小时的时间，形成包含式(4)的茂金属络合物的反应混合物，MQp(8)
其中‘M’是选自元素周期表第3、4、5族的过渡金属元素，‘Q’是卤素阴离子，‘P’是过渡金属元素‘M’的化合价，并且表示存在的卤素阴离子的数目；
和/或
h)使用溶剂萃取和过滤净化包含式(4)的茂金属络合物的反应混合物，获得(i)净化的式(4a)的茂金属配体，和(ii)产物流出物，其包含式4a的茂金属络合物、式7的茂金属络合物前体、部分络合的茂金属络合物和基于锂的无机盐的混合物。
在本发明的一些方面中，本发明涉及一种方法，其包括以下步骤，优选按以下顺序：
a)提供前体混合物，其包含(i)式(2)的联苯化合物，其中R1、R2、R3和R4每个独立地选自氢、卤素、线性或支化或环状的具有1-20个碳原子的烃基，其独立地选自烷基、烯基、芳基、烷氧基羰基、烷基芳基；具有1-20个碳原子的烷基硫化物基团，具有1-20个碳原子的烷氧基，胺基，及其组合；和其中Z1是氢；和(ii)叔胺化合物；
b)在18℃-65℃，可选地在21℃-45℃，或可选地在25℃-35℃的任何温度，将具有1-10个碳原子的烷基和/或芳基锂化合物添加到前体混合物中，形成第一锂化反应产物；
c)使第一锂化反应产物与式(3)的硼酸酯化合物接触：
B(OR11)3(3)
获得硼酸酯反应产物；其中R11独立地选自氢、线性、支化或环状的具有1-20个碳原子的烃基，其独立地选自烷基、烯基、芳基、烷氧基羰基或烷基芳基及其一种或多种组合；
d)使该硼酸酯反应产物水解，形成式(1)的硼酸酐化合物；使式(1)的硼酸酐化合物与式(6)的2-溴茚基在钯催化剂存在下反应，形成式(7)的茂金属络合物前体；
e)使式(7)的茂金属络合物前体与具有1-10个碳原子的烷基和/或芳基锂化合物反应，形成第二锂化反应产物；
f)使第二锂化反应产物与式(8)的过渡金属化合物反应4-10小时，优选5-8小时的时间，形成包含式(4)的茂金属络合物的反应混合物，
(MQp)(8)
其中‘M’是选自元素周期表第3、4、5族的过渡金属元素，‘Q’是卤素阴离子，‘P’是过渡金属元素‘M’的化合价，并且表示存在的卤素阴离子的数目；
g)使用溶剂萃取和过滤来净化包含式(4)的茂金属络合物的反应混合物，获得(i)净化的式(4a)的茂金属配体，和(ii)产物流出物，其包含式4a的茂金属络合物、式7的茂金属络合物前体、部分络合的茂金属络合物和基于锂的无机盐的混合物。
在本发明的一些方面中，本发明涉及本发明的方法用于改进茂金属络合物产率的用途。在本发明的一些方面中，本发明涉及本发明的方法用于改进茂金属络合物纯度的用途。在本发明的一个方面中，将这样获得的茂金属络合物与给体和活化剂组合来制备适于聚合烯烃的茂金属催化剂。很显然，本发明现在使本领域技术人员能够使用本发明的方法来以高产率和工业规模制备高纯度茂金属络合物，同时使有害流出物和副产物的排出最小化。
下面包括说明本发明的一些实施方案的具体实施例。实施例仅用于说明目的，并非打算限制本发明。应当理解本文公开的实施方案和方面不是互斥的，这样的方面和实施方案可以以任何方式组合。
实施例1
目的：制备式(1)的硼酸酐化合物(1,1’-联苯基-2,2’-二基二硼酸酐)和将产率与参考文献US6342622B1所述进行比较。实施例1实践的通用反应方案如下面所示：
所用反应物：在实施例1中使用以下反应物：
表1：反应物
反应物 化学品 供应商
联苯 联苯 Aldrich
烷基锂 正丁基锂 Aldrich
叔胺化合物 TMEDA Aldrich
硼酸酯化合物 硼酸三甲酯 Aldrich
合成方法：将在惰性气氛下装填的联苯化合物(25g，0.16mol)在无水己烷(100ml)存在下添加到三颈烧瓶中。在室温(～25℃)用漏斗向该反应混合物中添加TMEDA(60.8ml，0.40mol)。观察到在TMEDA添加完成后该反应混合物变成澄清溶液。将该混合物室温搅拌20分钟来形成前体混合物。其后，通过套管在惰性气氛下在20分钟的持续时间内添加烷基锂化合物，n-BuLi(243ml，0.38mol；1.6M己烷溶液)。
该反应混合物的颜色其后从淡黄色变成橙色然后变成深红色，并且温度从24℃增加到35℃。其后将该反应混合物加热到50-52℃持续1小时，随后冷却到室温。在室温搅拌1小时后，将500ml己烷添加到该反应混合物和将温度冷却到-50℃[1h]和沉降[0.5h]来沉淀出橙色晶体2,2’二锂联苯·双TMEDA加合物(第一锂化反应产物)，并且将残留物母液通过套管吸出。
最后向2,2’二锂联苯基·双TMEDA加合物(第一锂化反应产物，其以固体形式置于烧瓶中)中添加250ml四氢呋喃，随后在-50℃的温度条件下逐滴添加硼酸三甲酯(51.5ml，0.464mol)(硼酸酯化合物)。将形成的反应混合物在室温搅拌1小时，随后在0℃的温度条件下添加稀盐酸(10％，直到pH达到-1.5)，随后在室温搅拌1小时。已经观察到层分离，将有机层用盐水溶液洗涤和随后在无水硫酸钠上干燥和浓缩来获得粗的期望的产物。该粗的残留物从甲苯和己烷中结晶来获得联苯基硼酸酐化合物。
对比例：合成程序(实施例1A)：实践的程序如专利US6342622B1在实施例VIII下所述，并且将记录的结果与进行实施例1获得的结果比较。
结果：下表2提供了获自本发明的实施例1和对比例1A的结果的产率之间的详细比较。形成的产物的量使用常规的1H-NMR分光技术测定，例如使用BRUKER 300MHz仪器来记录光谱，和使用CDCl3作为溶剂。
表2：产物结果
联苯重量(g) 获得的硼酸酐/硼酸基产物的重量(g) 产率％
实施例1 25(0.16) 20(0.09) 55％
实施例1A 103(0.67mol) 37.68(0.15mol) 23％
很显然，通过进行本发明获得的产物产率明显高于(高了～140％)获自对比例1A的产率。从实验部分中可以注意到，本发明实施例1进行的方法的反应时间少于实施例1A所述的反应时间，由此使本发明的方法更有效和适于工业规模生产。
实施例2
目的：由获自实施例1的式(1)的硼酸酐化合物制备式(4a)的茂金属络合物(2,2’-双(2-茚基)联苯基二氯化锆络合物)，并且将这样获自进行实施例2的产率与参考文献US6342622B1所述产率进行比较。下面显示实施例2所进行的通用反应方案：
所用的反应物：在实施例2中使用以下反应物：
表3：反应物
反应物 化学品 供应商
2-溴-茚基化合物 2-溴化茚 自制
钯催化剂 四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4) Aldrich
合成2-溴化茚的方法：向茚(200mmol)、蒸馏水(15ml)和二甲基亚砜(70ml)的混合物中按份添加210mmol的量的N-溴琥珀酰亚胺。将形成的橙色溶液在室温搅拌10小时，用冷水(100ml)水解和用二乙醚(3×100ml)萃取。将合并的萃取物用硫酸镁干燥和通过在-24℃放置一整夜浓缩来产生2-溴茚满-1-醇的晶体。将获得的2-溴茚满-1-醇(120mmol)悬浮在100ml甲苯中，并且与催化量的对甲苯磺酸单水合物进行混合。将该混合物回流加热12小时，并且用回流管(Dean-Stark)设备除水。将形成的深棕色悬浮液过滤和将挥发物在真空下除去。使残留物经过硅胶，使用戊烷作为洗提剂，然后蒸发溶剂，和将粗产物真空蒸馏。最终获得作为黄色晶体的2-溴化茚，产率55％。
合成茂金属络合物的方法：向四(正丁基)氢氧化铵溶液(191.25ml，1M甲醇溶液)中添加以下试剂：甲苯(150ml)，2-溴化茚(24.68gm)，2,2’-联苯基二硼酸酐(15.0g)(获自实施例1的硼酸酐化合物)和钯催化剂[Pd(PPh3)4](0.765g)，和将形成的反应混合物加热到回流。在沸点时，该反应混合物的颜色从深蓝色变成深棕色，并且该产物立即开始沉淀。将该反应混合物其后在这个温度保持6小时，然后冷却到室温。随后，在5℃-10℃的温度添加稀盐酸(10％，130ml)。其后将该反应混合物过滤，用水、甲醇(50ml)洗涤，随后用己烷(40ml)洗涤。将包含己烷和甲醇洗涤物的滤出液合并，将这样获得的溶剂混合物用旋转蒸发器除去。向剩下的残留物中添加甲醇，随后冷却到10℃。获得了2,2’-双(2-茚基)联苯(茂金属络合物前体)的沉淀产物，其随后滤出和用冷甲醇和己烷洗涤。这样获得的化合物的干重是～15g。
在氮气氛下将2,2’-双(2-茚基)联苯(15g)(茂金属络合物前体)的悬浮液添加到无水二乙醚(600ml)中，并且随后在冰浴条件下冷却到0℃来获得悬浮液。向这种悬浮液中添加正丁基锂(烷基锂化合物)的溶液(55ml，摩尔1.6M的己烷溶液)。添加后，将这样获得的溶液升温到室温和其后在这个温度保持4小时和随后冷却到-78℃来获得第二锂化反应产物。
其后，将四氯化锆(10.5g)添加到第二锂化反应产物中。将该反应混合物升温到室温和将该温度保持6小时，这与以前的合成方案形成比较，其需要更长的时间。随后，将粗反应混合物过滤，获得产物(粗的式4的茂金属络合物)，将其进一步净化。
对于净化来说，将获自上述方法的粗产物(粗的式4的茂金属络合物)取到二氯甲烷(600mL)中，并且在室温搅拌15分钟来获得悬浮液。然后使该悬浮液经过寅式盐床，并且浓缩到它体积的75％。过滤固体(来获得第一滤出液)，然后用己烷回流30min，最后过滤固体产物和滤出液(第二滤出液)。留下固体产物，将其真空干燥来获得期望的2,2’-联(2-茚基)联苯基二氯化锆(～11g)(纯的式4a的茂金属络合物)。
从产物流出物中进行配体回收/净化(一个回收周期)：收集在粗2,2’-联(2-茚基)联苯基二氯化锆(粗的式4的茂金属络合物)净化过程中这样获得的滤出液和洗涤物(第一滤出液和第二滤出液)(产物流出物)。挥发物的蒸发提供了9g焦油色材料。依照下述方法进行进一步的处理：将残留物(9g)作为在含甲醇的HCl溶液(200mL，6M，通过在甲醇中添加12MHCl水溶液来制备)中的悬浮液强力搅拌一整夜。将沉淀固体过滤和用大量水洗涤。最后的洗涤用甲醇进行，随后在水抽吸下干燥。1H NMR分析显示这个化合物具有足够的纯度。这个方法中获得了4g(53％)的配体(茂金属前体)。1H NMR(CDCl3)：δ7.41-7.09(m，16H)，6.32(s，2H)，3.35(d，J＝28.5Hz，2H)，3.14(d，J＝28.5Hz，2H)。
对比例：程序(实施例2A)：进行的程序如专利US6342622B1在实施例VIII下所述。
结果：下表2提供了实施例2和对比例2A之间的产率的详细比较。形成的产物的量使用标准1H-NMR发光光谱技术测定。
表4：获得的茂金属络合物前体的产率
表5：式(4)和式(4)a的茂金属络合物的整体产率
很显然，通过进行本发明获得的整体产物产率明显高于(比US6342622所述方法高了～58％)对比例2A获得的产率(本发明38％，对比例24％)。要注意的是如本发明所述，包括至少1个周期的配体回收方法将产率提高到38％，这与无配体回收/净化方法的30％形成对比。这是因为本发明的方法设计将回收的配体加回到茂金属络合物合成方法中。具体地，因为如表4所示本发明产生了更高的中间体产物产率(59％比35％)，所以茂金属络合物的整体产率也比文献中已知的现有方法增加。
此外，从实验部分中，可以注意到四氯化锆和第二锂化反应产物之间的络合反应在减少的期限进行(所述为6小时，这与专利US6342622所述的两天时间形成对比)，由此使得本发明的方法更有效和适于工业规模生产。
为了计算，可以注意的是整体产率用产率％(I)乘以产率％(II)来计算。产率使用摩尔数(mol)计算，其然后用所用的化合物重量除以各自的分子量计算。例如，对于实施例2A所用硼酸来说，摩尔数用12.2除以269计算。
实施例3
目的：证实转化产率与四氯化锆和第二锂化反应产物之间的反应时间之间的相关性：
下表给出了当四氯化锆和第二锂化反应产物之间的反应时间改变时，获得的转化率产率的比较：
表5：转化率产率
从该表中很显然，有目的地选择至少6小时反应的反应时间特别适于获得高转化率产率，来获得茂金属络合物，如通过1H NMR光谱法观察的(峰面积比较)。减少的反应时间和提高的产率对比对于工业规模制备茂金属配体和络合物来说特别有用。

Claims (13)

1.制备包含式(4)的茂金属络合物的反应混合物的方法：
其中R1-R4每个独立地选自氢、卤素、线性或支化或环状的具有1-20个碳原子的烃基，其独立地选自烷基、烯基、芳基、烷基芳基；具有1-20个碳原子的烷基硫化物基团，具有1-20个碳原子的烷氧基，和胺基，和R5、R6、R7、R8、R9和R10每个独立地选自氢、卤素、线性或支化或环状的具有1-20个碳原子的烃基，其独立地选自烷基、烯基、芳基、烷基芳基；具有1-20个碳原子的烷基硫化物基团，具有1-20个碳原子的烷氧基，和胺基团，及其一种或多种组合；和其中‘M’是选自元素周期表第3、4、5族的过渡金属元素，‘Q’是卤素阴离子，‘P’是过渡金属元素‘M’的化合价，并且表示存在的卤素阴离子的数目，
其包括步骤：
a)提供前体混合物，该前体混合物包含(i)式(2)的联苯化合物，
其中R1-R4如本文所定义，和其中Z1是氢，和
(ii)叔胺化合物；
b)在18℃-65℃的任何温度，将具有1-10个碳原子的烷基和/或芳基锂化合物添加到该前体混合物中，然后在45℃-65℃反应并形成第一锂化反应产物；
c)使第一锂化反应产物与式(3)的硼酸酯化合物接触：
B(OR11)3(3)
获得硼酸酯反应产物；其中R11独立地选自氢、线性或支化或环状的具有1-20个碳原子的烃基，其独立地选自烷基、烯基、芳基、烷氧基羰基、烷基芳基及其一种或多种组合；和
d)使该硼酸酯反应产物水解，形成式(1)的硼酸酐化合物：
其中R1-R4如本文所定义；和‘B’表示元素硼，
e)在钯催化剂存在下，使式(1)的硼酸酐化合物与式(6)的2-溴茚基化合物反应，形成式(7)的茂金属络合物前体，
其中R5-R10如本文所定义；
其中R1-R10如本文所定义，
f)使式(7)的茂金属络合物前体与具有1-10个碳原子的烷基和/或芳基锂化合物反应，形成第二锂化反应产物；和
g)使第二锂化反应产物与式(8)的过渡金属化合物在室温反应5-8小时的时间，形成包含式(4)的茂金属络合物的反应混合物，
MQp(8)
其中‘M’是选自元素周期表第3、4、5族的过渡金属元素，‘Q’是卤素阴离子，‘P’是过渡金属元素‘M’的化合价，并且表示卤素阴离子的数目。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在式(4)和(8)中，‘Q’是氯阴离子。
3.根据权利要求1所述的方法，其中该叔胺化合物是四甲基乙二胺(TMEDA)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中使用溶剂萃取和过滤进一步净化该包含式(4)的茂金属络合物的反应混合物，来获得：
(i)式(4a)的净化的茂金属络合物
其中R1-R10、M’、‘Q’和‘P’如本文所定义；和
(ii)产物流出物，其包含式4a的茂金属络合物、式7的茂金属络合物前体、部分络合的茂金属络合物和基于锂的无机盐的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中将该产物流出物再循环来用于制备包含式(4)的茂金属络合物的反应混合物。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中该过渡金属元素‘M’选自锆、铪、钛。
7.根据权利要求6所述的方法，其中该过渡金属元素‘M’是锆。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中式(8)的过渡金属化合物是四氯化锆(ZrCl4)。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中该烷基和/或芳基锂化合物选自甲基锂、丁基锂、苯基锂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中该烷基和/或芳基锂化合物是丁基锂。
11.方法，其按以下顺序包括步骤：
a)提供前体混合物，其包含(i)式(2)的联苯化合物
其中R1、R2、R3和R4每个独立地选自氢、卤素、线性或支化或环状的具有1-20个碳原子的烃基，其独立地选自烷基、烯基、芳基、烷氧基羰基、烷基芳基；具有1-20个碳原子的烷基硫化物基团，具有1-20个碳原子的烷氧基，胺基团，及其组合；和其中Z1是氢；和
(ii)叔胺化合物；
b)在18℃-65℃的任何温度，将具有1-10个碳原子的烷基和/或芳基锂化合物添加到该前体混合物，然后在45℃-65℃反应并形成第一锂化反应产物；
c)使第一锂化反应产物与式(3)的硼酸酯化合物接触：
B(OR11)3(3)
获得硼酸酯反应产物；其中R11独立地选自氢、线性、支化或环状的具有1-20个碳原子的烃基，其独立地选自烷基、烯基、芳基、烷氧基羰基或烷基芳基及其一种或多种组合；
d)使该硼酸酯反应产物水解，形成式(1)的硼酸酐化合物：
其中R1、R2、R3和R4每个独立地选自氢、卤素、线性或支化或环状的具有1-20个碳原子的烃基，其独立地选自烷基、烯基、芳基、烷基芳基；具有1-20个碳原子的烷基硫化物基团，具有1-20个碳原子的烷氧基，和胺基团；‘B’表示元素硼；
e)在钯催化剂存在下使式(1)的硼酸酐化合物与式(6)的2-溴茚基反应，形成式(7)的茂金属络合物前体，
其中R5、R6、R7、R8、R9和R10每个独立地选自氢、卤素、线性或支化或环状的具有1-20个碳原子的烃基，其独立地选自烷基、烯基、芳基、烷基芳基；具有1-20个碳原子的烷基硫化物基团，具有1-20个碳原子的烷氧基，和胺基团，及其一种或多种组合，
其中R1-R10如本文所定义；
f)使式(7)的茂金属络合物前体与具有1-10个碳原子的烷基和/或芳基锂化合物反应，形成第二锂化反应产物；
g)使第二锂化反应产物与式(8)的过渡金属化合物在室温反应5-8小时的时间，形成包含式(4)的茂金属络合物的反应混合物，
MQp(8)
其中‘M’是选自元素周期表第3、4、5族的过渡金属元素，‘Q’是卤素阴离子，‘P’是过渡金属元素‘M’的化合价，并且表示存在的卤素阴离子的数目，
其中R1-R10、’M’、‘Q’和‘P’如本文所定义；
和
h)使用溶剂萃取和过滤净化该包含式(4)的茂金属络合物的反应混合物，获得(i)式(4a)的净化的茂金属配体，
其中R1-R10、’M’、‘Q’和‘P’如本文所定义，
和(ii)产物流出物，其包含式4a的茂金属络合物、式7的茂金属络合物前体、部分络合的茂金属络合物和基于锂的无机盐的混合物。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法的用途，其用于改进生产茂金属络合物的产率。
13.根据权利要求1-11中任一项所述的方法的用途，其用于改进茂金属络合物的纯度。
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