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CN1153794A - 可光固化组合物 - Google Patents

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CN1153794A
CN1153794A CN96121030A CN96121030A CN1153794A CN 1153794 A CN1153794 A CN 1153794A CN 96121030 A CN96121030 A CN 96121030A CN 96121030 A CN96121030 A CN 96121030A CN 1153794 A CN1153794 A CN 1153794A
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Abstract

一种可光固化组合物，含有(A)α-氰基丙烯酸酯和(B)含有元素周期表第VIII族过渡金属元素和选自π-芳烃、茚基、η-环戊二烯基的芳族电子系统配位体的金属茂化合物。该可光固化组合物还可含有(C)裂解型光引发剂。通过将裂解型光引发剂加入该组合物中可以显著改进该可光固化组合物的光固化性。由于该裂解型光引发剂起到阴离子聚合引发剂的作用，因此即使当该组合物中含有可自由基聚合的化合物如丙烯酸化合物时，也可以由于其中所含的裂解型光引发剂的作用而很快固化。当所用的裂解型光引发剂是过氧化物时，也可以采用加热方式固化该组合物。当所用的裂解型光引发剂是偶氮化合物时，可以通过调节该光引发剂的加入量或调节对该组合物的光照量使该组合物发泡。

Description

可光固化组合物
本发明涉及一种具有可光固化性的氰基丙烯酸酯组合物。该组合物可用于石印术、封入铸塑(potting)、模塑、涂料、粘合剂、密封材料以及各种抗蚀性材料中。
α-氰基丙烯酸酯粘合剂已广泛地用作金属、塑料、橡胶、木制品等的冷固化单组分液体型瞬时粘合剂，这是因为α-氰基丙烯酸酯粘合剂在被粘物表面存在的少量吸附水的作用下就能很快地聚合并固化，从而在短时间内使被粘物非常牢固地互相粘合。
然而α-氰基丙烯酸酯粘合剂有一个缺点：当被粘物之间的间隙较宽、当所用粘合剂从粘接部分溢出、或当所用粘合剂没有以涂层形式夹在一对被粘物之间时，固化非常缓慢。
通常，采用底涂层或固化促进剂使填入较宽间隙的氰基丙烯酸酯粘合剂或从粘接部分溢出的氰基丙烯酸酯粘合剂固化。然而，不仅这种工艺很复杂，而且作为底涂层或固化促进剂主要成分的基本化合物以及底涂层或固化促进剂中所含溶剂的气味也是不合乎工作环境需求的。
因此需要一种容易固化、不减弱瞬时粘合剂优异性能(即冷固化和单组分液体型)的氰基丙烯酸酯粘合剂。
为了解决上述问题，已推荐具有可光固化性的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物。例如JP-A-62-57475中公开了一种含有产生自由基的光聚合引发剂的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物。这里所用的术语“JP-A”是指“未经审查公开的日本专利中请”。
JP-A-6-299122中公开了一种粘合剂组合物，含有芳族叠氮化物作为阴离子聚合的光引发剂。
WO 93/10483公开了一种工艺，该工艺中用一种无机铬配合物作为阴离子聚合的光引发剂。
此外，在Macromolecules，28(4)1328(1995)中记载了一种用Pt(acac)2作为阴离子聚合的光引发剂的工艺。
然而这些被推荐的组合物具有以下缺点：为使组合物固化，需要1～2分钟的一段比较长的光引发时间；在自由基聚合的情况下，固化反应被氧抑制，结果，粘合剂表面固化不足或仍然发粘；此外，这些组合物在光照下起泡，或者储存稳定性差。
另一方面，提出过许多有关含有金属茂化合物作为光引发剂的光固化组合物的建议。金属茂化合物通常用作自由基聚合或阳离子聚合的光引发剂。例如，JP-A-6-35189公开了一种含有光引发剂的可光聚合的混合物以及由该混合物制成的记录材料，所述的光引发剂包括(A)光还原性染料，(B)可光照分解的三卤甲基化合物，以及(C)金属茂化合物。
JP-A-5-117311公开了一种含有一种配合物的光聚合引发剂，所述配合物由(A)包含双环戊二烯基铁衍生物和醌型化合物的电荷转移配合物与(B)至少一种选自四氟硼酸盐、六氟磷酸盐和六氟锑酸盐的盐互相作用而得到。
JP-A-4-221958公开了一种含有金属茂化合物作为光反应引发剂的可光聚合的混合物以及由该混合物制成的记录材料。
JP-A-2-127404公开了一种含有光引发剂的可光聚合混合物以及由该混合物制成的记录材料，所述光引发剂包含(A)光还原性染料，(B)可光照分解的三卤甲基化合物，以及(C)金属茂化合物。
JP-A-4-73763公开了一种可光固化型电沉积涂料组合物，该组合物含有二茂钛(titanocene)化合物作为引发剂。
此外，J.Macromol.Sci.-Chem.，A28(5&6)，557(1991)中记载了单独用二茂铁或用二茂铁与四氯化碳结合使乙烯型单体光固化的工艺。
然而上述工艺是以发生自由基聚合反应或阳离子聚合反应的聚合机理为基础的，而没有涉及主要靠阴离子聚合使α-氰基丙烯酸酯光聚合和固化的工艺，尤其没有涉及本发明的工艺。
本发明的目的是提供一种具有优异光固化性的可光固化组合物，以解决现有技术中的上述问题。
本发明人已发现根据以下实施方案可达到上述目的：
(1)一种可光固化组合物，含有
(A)α-氰基丙烯酸酯，以及
(B)含有元素周期表第VIII族过渡金属元素和芳族电子系统配位体的金属茂化合物；
(2)实施方案(1)的可光固化组合物，还含有(C)裂解型光引发剂；
(3)实施方案(1)或(2)的可光固化组合物，其中所述的金属茂化合物(B)含有元素周期表第VIII族过渡金属元素和芳族电子系统配位体，每种芳族电子系统配位体是π-芳烃、茚基或η-环戊二烯基；
(4)实施方案(1)-(3)中任一项的可光固化组合物，其中用下式(I)表示含有元素周期表第VIII族过渡金属元素和芳族电子系统配位体的金属茂化合物(B)：
Figure A9612103000051
其中M表示元素周期表第VIII族过渡金属元素；R表示卤原子、具有1-20个碳原子的烃基、具有1-20个碳原子的卤化烃基或具有1-20个碳原子的含硅原子、含氧原子、含硫原子或含磷原子基团，条件是R可以相同或不同，并可以是互相交联的；符号a表示0-5的整数；基团[Ra-Cp](Cp表示η-环戊二烯基)可以相同或不同；
(5)实施方案(1)-(4)中任一项的可光固化组合物，其中在金属茂化合物(B)中含有元素周期表第VIII族过渡金属元素和芳族电子系统配位体，元素周期表第VIII族过渡金属元素包括铁、锇、钌、钴或镍；以及
(6)实施方案(5)的可光固化组合物，其中在金属茂化合物(B)中含有元素周期表第VIII族过渡金属元素和芳族电子系统配位体，元素周期表第VIII族过渡金属元素包括铁、锇或钌。
即使当一对被粘物之间的间隙较宽时，或当所用的组合物从粘接部分溢出时，或当所用的组合物没有以涂层的形式夹在一对被粘物之间时，本发明的光固化组合物也可以通过光照很快固化。由于该固化反应是通过阴离子聚合进行的，因此不仅该组合物不会使表面固化受到氧的抑制(自由基聚合中可观察到固化受到氧的抑制)，而且即使是该组合物中由于基材的形状导致光线不能到达的部分也可以通过由光照引发的阴离子聚合反应而固化。此外，由于金属茂化合物具有超过500nm直至更长的光吸收波长范围，因此该组合物可以在更宽波长范围的光线下，即甚至在紫外线和/或可见光下固化。
本发明详细说明如下。
1、α-氰基丙烯酸酯(A)：
尽管没有对作为本发明组合物的基本成分的α-氰基丙烯酸酯(A)进行专门限定，但用通式(II)表示(A)：
H2C＝C(CN)-COOR    (II)
式中R是酯基如烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基或芳基。尽管没有专门限定这些酯基的碳原子数，但通常具有1-8个碳原子。酯基可以是取代的烃基如烷氧基烷基或三烷基甲硅烷基烷基。
氰基丙烯酸酯的例子包括：α-氰基丙烯酸烷基酯和α-氰基丙烯酸环烷基酯，如α-氰基丙烯酸甲酯、α-氰基丙烯酸乙酯、α-氰基丙烯酸丙酯、α-氰基丙烯酸丁酯和α-氰基丙烯酸环己基酯；α-氰基丙烯酸链烯基酯和α-氰基丙烯酸环烯基酯，如α-氰基丙烯酸烯丙酯、α-氰基丙烯酸甲代烯丙基酯和α-氰基丙烯酸环己烯基酯；α-氰基丙烯酸炔基酯如α-氰基丙烯酸炔丙酯；α-氰基丙烯酸芳基酯如α-氰基丙烯酸苯基酯和α-氰基丙烯酸甲苯基酯；含杂原子的α-氰基丙烯酸酯，如α-氰基丙烯酸甲氧基乙基酯，α-氰基丙烯酸乙氧基乙基酯和α-氰基丙烯酸糠基酯；以及含硅的α-氰基丙烯酸酯，如α-氰基丙烯酸三甲基甲硅烷基甲基酯、α-氰基丙烯酸三甲基甲硅烷基乙基酯、α-氰基丙烯酸三甲基甲硅烷基丙基酯和α-氰基丙烯酸二甲基乙烯基甲硅烷基甲基酯。
2、含有元素周期表第VIII族过渡金属元素和芳族电子系统配位体的金属茂化合物(B)：
对含有元素周期表第VIII族过渡金属元素和芳族电子系统配位体的金属茂化合物(B)的芳族电子系统配位体没有特殊的限定，(B)是本发明组合物的另-基本成分。这种配位体的理想例子包括π-芳烃、茚基和η-环戊二烯基。其中优选η-环戊二烯基。
可以连结到每个配位体上的取代基的例子包括卤原子、具有1-20个碳原子的烃基、具有1-20个碳原子的卤化烃基、具有1-20个碳原子的含硅原子、含氧原子、含硫原子和含磷原子的基团。每个配位体的取代基可以相同或不同，而且这些取代基可以互相交联。
含有元素周期表第VIII族过渡金属元素和芳族电子系统配位体的金属茂化合物的优选例子用以下结构式(I)表示：
Figure A9612103000071
式中，M表示元素周期表第VIII族的过渡金属元素。R表示卤原子、具有1-20个碳原子的烃基、具有1-20个碳原子的卤化烃基、或是具有1-20个碳原子的含有硅原子、氧原子、硫原子或磷原子的基团，条件是R可以相同或不同，并可以是互相交联的。符号a表示0-5的整数。
式(I)中，[Ra-Cp]基团(Cp表示η-环戊二烯基)可以相同或不同。
含有元素周期表第VIII族过渡金属元素和芳族电子系统配位体的金属茂化合物的具体例子包括二茂铁，其中的过渡金属元素是铁；二茂锇，其中的过渡金属元素是锇；二茂钌，其中的过渡金属元素是钌；二茂钴，其中的过渡金属元素是钴；以及二茂镍，其中的过渡金属是镍。其中优选的是二茂铁、二茂锇和二茂钌以及它们的衍生物。
芳族电子系统配位体被至少一个取代基取代的二茂铁化合物的例子在下文和实施例中说明。本发明中，也可以使用具有下述结构的金属茂化合物，所述结构是用元素周期表第VIII族的其它过渡金属元素如锇、钌、钴或镍代替上述二茂铁化合物中的铁而形成的。本发明所用金属茂化合物具有的取代基越多，所具有的光固化性越好。
(i)具有一个或多个卤原子取代基的化合物的例子包括4-乙酰基-1′-溴-1，2-二乙基二茂铁、1′-溴-1，2，3-三乙基二茂铁、1-乙酰基-1′-溴-2，3-二乙基二茂铁、1，1′-二溴-3-(二溴硼基)二茂铁、1，1′-二溴-3，3′-双(二溴硼基)二茂铁、1-溴-1′-甲基二茂铁、1-溴-1′-(甲氧基甲基)二茂铁、1-溴-1′-(4-甲基苯甲酰基)二茂铁、1-碘-1′-(苯基乙基)二茂铁、1-碘-1′-(4-甲氧基苯基)二茂铁、1-(4-氯苯基)-1′-碘二茂铁、1-碘-1′-苯基二茂铁、1，3-二氯-2，4，5-三(甲硫基)二茂铁、1，2，4-三氯-3，5-双(甲硫基)二茂铁、1，2，3，4-四氯-5-(甲硫基)二茂铁、1-碘-1′-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙基)二茂铁、1，1′-二溴二茂铁、2-乙酰基-1′-溴-1，3-二乙基二茂铁、1′-溴-1，2，4-三乙基二茂铁、1-乙酰基-1′-溴-2，4-二乙基二茂铁、1′-溴-1，3-二乙基二茂铁、1′-溴-1，2-二乙基二茂铁、1-乙酰基-1′-溴-3-乙基二茂铁、1-乙酰基-1′-溴-2-乙基二茂铁、1，1′-二氯二茂铁、十氯二茂铁、1-(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)-1′-碘二茂铁、1-氯-1′-乙炔基二茂铁、1-溴-1′-乙炔基二茂铁、(乙酰基环茂二烯基)(溴环戊二烯基)铁、(溴环戊二烯基)(碘环戊二烯基)铁、1-溴-1′-苯基二茂铁、1-溴-1′-(三苯基甲基)二茂铁、1-溴-1′-((1-氧代十八烷基)氧)二茂铁、1-碘-1′-((1-氧代十八烷基)氧)二茂铁、1-溴-1′-铜二茂铁、1-溴-1′-戊基二茂铁、1-溴-1′-(2-甲基丙基)二茂铁、1-氯-1′-(3-氧代-3-苯基-1-丙烯基)二茂铁、1-溴-1-甲酰二茂铁、1-氯-1′-甲酰二茂铁、1-溴-1′-(3-氧代-3-苯基-1-丙烯基)二茂铁、1-溴-1′-(2-甲基-1，3-二氧戊环-2-基)二茂铁、1-溴-1′-((4-甲基苯基)甲基)二茂铁、1-溴-1′-((3-甲基苯基)甲基)二茂铁、1-溴-1′-((2-甲基苯基)甲基)二茂铁、1-(二苯基膦基)-1′-碘二茂铁、1-((3-甲酰苯基)乙炔基)-1′-碘二茂铁、1-((2-甲酰苯基)乙炔基)-1′-碘二茂铁、1，1′-二氯-2-(三氯甲硅烷基)二茂铁、(1′，2-二氯二茂铁基)锂、1-氯-1′-苯基二茂铁、1-((4-甲酰苯基)乙炔基)-1′-碘二茂铁、1-(辛酰乙炔基)-1′-碘二茂铁、十溴二茂铁、甲酰九碘二茂铁、乙基九碘二茂铁、九碘甲基二茂铁、九溴甲酰二茂铁、乙酰九碘二茂铁、1-(乙氧基羰基)-1′-碘二茂铁、1-溴-1′-(乙氧基羰基)二茂铁、1-氯-1′-(乙氧基羰基)二茂铁、十碘二茂铁、1-苯甲酰基-1′-溴二茂铁、1-苯甲酰基-1′-氯二茂铁、1，1′，2，2′，3，3′，4，4′-八氯-5，5′-二碘二茂铁、1-碘-1′-甲基二茂铁和十氯二茂铁。
(ii)带有-个或多个具有1-20个碳原子的烃基取代基的化合物的例子包括1，1′-二甲基二茂铁、1，1′-二正丁基二茂铁、双(五甲基环戊二烯基)铁、1，1′-二乙基二茂铁、1，1′-二丙基二茂铁、1，1′-二正戊基二茂铁、1，1′-二正己基二茂铁、1，1′，2-三甲基二茂铁、1，1′，2-三乙基二茂铁、1，1′，2-三丙基二茂铁、1，1′，2-三正丁基二茂铁、1，1′，2-三正戊基二茂铁、1，1′，2-三正己基二茂铁、1，1′，3-三甲基二茂铁、1，1′，3-三乙基二茂铁、1，1′，3-三丙基二茂铁、1，1′，3-三正丁基二茂铁、1，1′，3-三正戊基二茂铁、1，1′，3-三正己基二茂铁、1，1′，2，2′-四甲基二茂铁、1，1′，2，2′-四乙基二茂铁、1，1′，2，2′-四丙基二茂铁、1，1′，2，2′-四正丁基二茂铁、1，1′，2，2′-四正戊基二茂铁、1，1′，2，2′-四正己基二茂铁、1，1′，2，3′-四甲基二茂铁、1，1′，2，3′-四乙基二茂铁、1，1′，2，3′-四丙基二茂铁、1，1′，2，3′-四正丁基二茂铁、1，1′，2，3′-四正戊基二茂铁、1，1′，2，3′-四正己基二茂铁、1，1′，3，3′-四甲基二茂铁、1，1′，3，3′-四乙基二茂铁、1，1′，3，3′-四丙基二茂铁、1，1′，3，3′四正丁基二茂铁、1，1′，3，3′-四正戊基二茂铁、1，1′，3，3′-四正己基二茂铁、1，1′，2，3-四甲基二茂铁、1，1′，2，3-四乙基二茂铁、1，1′，2，3-四丙基二茂铁、1，1′，2，3-四正丁基二茂铁、1，1′，2，3-四正戊基二茂铁、1，1′，2，3-四正己基二茂铁、1，1′，2，4-四甲基二茂铁、1，1′，2，4-四乙基二茂铁、1，1′，2，4-四丙基二茂铁、1，1′，2，4-四正丁基二茂铁、1，1′，2，4-四正戊基二茂铁、1，1′，2，4-四正己基二茂铁、1，1′，2，2′，3-五甲基二茂铁、1，1′，2，2′，3-五乙基二茂铁、1，1′，2，2′，3-五丙基二茂铁、1，1′，2，2′，3-五正丁基二茂铁、1，1′，2，2′，3-五正戊基二茂铁、1，1′，2，2′，3-五正己基二茂铁、1，1′，2，2′，4-五甲基二茂铁、1，1′，2，2′，4-五乙基二茂铁、1，1′，2，2′，4-五丙基二茂铁、1，1′，2，2′，4-五正丁基二茂铁、1，1′，2，2′，4-五正戊基二茂铁、1，1′，2，2′，4-五正己基二茂铁、1，1′，2，3，3′-五甲基二茂铁、1，1′，2，3，3′-五乙基二茂铁、1，1′，2，3，3′-五丙基二茂铁、1，1′，2，3，3′-五正丁基二茂铁、1，1′，2，3，3′-五正戊基二茂铁、1，1′，2，3，3′-五正己基二茂铁、1，1′，2，3′，4-五甲基二茂铁、1，1′，2，3′，4-五乙基二茂铁、1，1′，2，3′，4-五丙基二茂铁、1，1′，2，3′，4-五正丁基二茂铁、1，1′，2，3′，4-五正戊基二茂铁、1，1′，2，3′，4-五正己基二茂铁、1，1′，2，3，4-五甲基二茂铁、1，1′，2，3，4-五乙基二茂铁、1，1′，2，3，4-五丙基二茂铁、1，1′，2，3，4-五正丁基二茂铁、1，1′，2，3，4-五正戊基二茂铁、1，1′，2，3，4-五正己基二茂铁、1，1′，2，3，4，5-六甲基二茂铁、1，1′，2，3，4，5-六乙基二茂铁、1，1′，2，3，4，5-六丙基二茂铁、1，1′，2，3，4，5-六正丁基二茂铁、1，1′，2，3，4，5-六正戊基二茂铁、1，1′，2，3，4，5-六正己基二茂铁、1，1′，2，2′，3，4-六甲基二茂铁、1，1′，2，2′，3，4-六乙基二茂铁、1，1′，2，2′，3，4-六丙基二茂铁、1，1′，2，2′，3，4-六正丁基二茂铁、1，1′，2，2′，3，4-六正戊基二茂铁、1，1′，2，2′，3，4-六正己基二茂铁、1，1′，2，3，3′，4-六甲基二茂铁、1，1′，2，3，3′，4-六乙基二茂铁、1，1′，2，3，3′，4-六丙基二茂铁、1，1′，2，3，3′，4-六正丁基二茂铁、1，1′，2，3，3′，4-六正戊基二茂铁、1，1′，2，3，3′，4-六正己基二茂铁、1，1′，2，2′，3，3′-六甲基二茂铁、1，1′，2，2′，3，3′-六乙基二茂铁、1，1′，2，2′，3，3′-六丙基二茂铁、1，1′，2，2′，3，3′-六正丁基二茂铁、1，1′，2，2′，3，3′-六正戊基二茂铁、1，1′，2，2′，3，3′-六正己基二茂铁、1，1′，2，2′，3′，4-六甲基二茂铁、1，1′，2，2′，3′，4-六乙基二茂铁、1，1′，2，2′，3′，4-六丙基二茂铁、1，1′，2，2′，3′，4-六正丁基二茂铁、1，1′，2，2′，3′，4-六正戊基二茂铁、1，1′，2，2′，3′，4-六正己基二茂铁、1，1′，2，2′，4，4′-六甲基二茂铁、1，1′，2，2′，4，4′-六乙基二茂铁、1，1′，2，2′，4，4′-六丙基二茂铁、1，1′，2，2′，4，4′-六正丁基二茂铁、1，1′，2，2′，4，4′-六正戊基二茂铁、1，1′，2，2′，4，4′-六正己基二茂铁、1，1′，2，2′，3，4，5-七甲基二茂铁、1，1′，2，2′，3，4，5-七乙基二茂铁、1，1′，2，2′，3，4，5-七丙基二茂铁、1，1′，2，2′，3，4，5-七正丁基二茂铁、1，1′，2，2′，3，4，5-七正戊基二茂铁、1，1′，2，2′，3，4，5-七正己基二茂铁、1，1′，2，3，3′，4，5-七甲基二茂铁、1，1′，2，3，3′，4，5-七乙基二茂铁、1，1′，2，3，3′，4，5-七丙基二茂铁、1，1′，2，3，3′，4，5-七正丁基二茂铁、1，1′，2，3，3′，4，5-七正戊基二茂铁、1，1′，2，3，3′，4，5-七正己基二茂铁、1，1′，2，2′，3，3′，4-七甲基二茂铁、1，1′，2，2′，3，3′，4-七乙基二茂铁、1，1′，2，2′，3，3′，4-七丙基二茂铁、1，1′，2，2′，3，3′，4-七正丁基二茂铁、1，1′，2，2′，3，3′，4-七正戊基二茂铁、1，1′，2，2′，3，3′，4-七正己基二茂铁、1，1′，2，3，3′，4，4′-七甲基二茂铁、1，1′，2，3，3′，4，4′-七乙基二茂铁、1，1′，2，3，3′，4，4′-七丙基二茂铁、1，1′，2，3，3′，4，4′-七正丁基二茂铁、1，1′，2，3，3′，4，4′-七正戊基二茂铁、1，1′，2，3，3′，4，4′-七正己基二茂铁、1，1′，2，2′，3，3′，4，5-八甲基二茂铁、1，1′，2，2′，3，3′，4，5-八乙基二茂铁、1，1′，2，2′，3，3′，4，5-八丙基二茂铁、1，1′，2，2′，3，3′，4，5-八正丁基二茂铁、1，1′，2，2′，3，3′，4，5-八正戊基二茂铁、1，1′，2，2′，3，3′，4，5-八正己基二茂铁、1，1′，2，2′，3，4，4′，5-八甲基二茂铁、1，1′，2，2′，3，4，4′，5-八乙基二茂铁、1，1′，2，2′，3，4，4′，5-八丙基二茂铁、1，1′，2，2′，3，4，4′，5-八正丁基二茂铁、1，1′，2，2′，3，4，4′，5-八正戊基二茂铁、1，1′，2，2′，3，4，4′，5-八正己基二茂铁、1，1′，2，2′，3，3′，4，4′，5-九甲基二茂铁、1，1′，2，2′，3，3′，4，4′，5-九乙基二茂铁、1，1′，2，2′，3，3′，4，4′，5-九丙基二茂铁、1，1′，2，2′，3，3′，4，4′，5-九正丁基二茂铁、1，1′，2，2′，3，3′，4，4′，5-九正戊基二茂铁、1，1′，2，2′，3，3′，4，4′，5-九正己基二茂铁、双(五乙基环戊二烯基)铁、双(五丙基环戊二烯基)铁、双(五正丁基环戊二烯基)铁、双(五正戊基环戊二烯基)铁、双(五正己基环戊二烯基)铁、1，1′-二甲基-2-乙基二茂铁、1，1′-二甲基-3-乙基二茂铁、1，1′-二正丁基-3-甲基二茂铁、1，1′-二正丁基-3-乙基二茂铁、1，1′-二甲基-3，3′-二乙基二茂铁、1，1′，2-三甲基-3-乙基二茂铁、1，1′-二三苯基甲基二茂铁、1-甲基-1′-三苯基甲基二茂铁和1-正丁基-1′-三苯基甲基二茂铁。
(iii)带有一个或多个具有1-20个碳原子的卤化烃基取代基的化合物的例子包括1-甲基-1′-(氯甲基)二茂铁、1-氯-1′-(氯甲基)二茂铁、1-甲基-1′-(溴甲基)二茂铁、1-甲基-1′-(碘甲基)二茂铁、1，1′-二(氯甲基)二茂铁、1，1′，2-三(氯甲基)二茂铁、1，1′，2，2′-四(氯甲基)二茂铁、双(五氯甲基环戊二烯基)铁、双(五溴甲基环戊二烯基)铁、1-甲基-1′-(三氯甲基)二茂铁、1-乙基-1′-(三氯甲基)二茂铁、1-甲基-1′-(三溴甲基)二茂铁、1-甲基-1′-(三碘甲基)二茂铁、1-氯-1′-(三氯甲基)二茂铁、1-溴-1′-(三氯甲基)二茂铁、1-溴-1′-(三溴甲基)二茂铁、1，1′-二(三氯甲基)二茂铁、1，1′-二(三溴甲基)二茂铁、1，1′-二(三氯甲基)-2-氯二茂铁、1-乙酰基-1′-(三氯甲基)二茂铁、1，1′-二乙酰基-2-(三氯甲基)二茂铁、1，1′-二乙酰基-3-(三氯甲基)二茂铁、1-甲酰基-1′-(((氯甲基)氧)甲基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(((氯甲基)氧)甲基)二茂铁、1-甲酰基-1′-(((三氯甲基)氧)甲基)二茂铁和1-乙酰基-1′-(((三氯甲基)氧)甲基)二茂铁。
(iv)带有-个或多个具有1-20个碳原子的含硅原子取代基的化合物的例子包括1-甲酰基-1′-(((三甲基甲硅烷基)氧)甲基)二茂铁、1-(((6-(((1，1′-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧)己基)氧)甲基)-1′-甲酰二茂铁、1-乙酰基-1′-(((三甲基甲硅烷基)氧)甲基)二茂铁、1-(((6-(((1，1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧)己基)氧)甲基)-1′-乙酰二茂铁、1，1′-二(((三甲基甲硅烷基)氧)甲基)二茂铁、1，1′-二(((6-(((1，1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧)己基)氧)甲基)二茂铁、1，1′-二(((三甲基甲硅烷基)氧)甲基)-2-乙酰二茂铁、1，1′-二(((6-(((1，1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧)己基)氧)甲基)-2-乙酰二茂铁、1，1′-二(((三甲基甲硅烷基)氧)甲基)-2-甲酰二茂铁、1，1′-二(((6-(((1，1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧)己基)氧)甲基)-2-甲酰二茂铁、1-甲基-1′-(((三甲基甲硅烷基)氧)甲基)二茂铁、1-(((6-(((1，1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧)己基)氧)甲基)-1′-甲基二茂铁、1-乙基-1′-(((三甲基甲硅烷基)氧)甲基)二茂铁、1-(((6-(((1，1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧)己基)氧)甲基)-1′-乙基二茂铁、1，1′-二(((三甲基甲硅烷基)氧)甲基)-2-甲基二茂铁、1，1′-二(((6-(((1，1-二甲基乙基)二甲基甲硅烷基)氧)己基)氧)甲基)-2-甲基二茂铁、1-甲基-1′-(三甲基甲硅烷基甲基)二茂铁、1-甲基-1′-(三甲基甲硅烷基乙基)二茂铁、1-甲基-1′-(三甲基甲硅烷基丙基)二茂铁、1，1′-二(三甲基甲硅烷基甲基)二茂铁、1，1′-二(三甲基甲硅烷基乙基)二茂铁、1，1′-二(二甲基甲硅烷基甲基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(三甲基甲硅烷基甲基)二茂铁、1，1′-二乙酰基-2-(三甲基甲硅烷基甲基)二茂铁和1，1′-二乙酰基-3-(三甲基甲硅烷基甲基)二茂铁。
(v)带有一个或多个具有1-20个碳原子的含氧原子取代基的化合物的例子包括1，1′-二(乙酰基环戊二烯基)铁、1，1′-二苯甲酰基二茂铁、1，1′-双(1-氧代十四烷基)二茂铁、1-(3-乙氧基-1-甲基-3-氧代-1-丙烯基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂铁、1-苯甲酰基-1′-(3-乙氧基-1-甲基-3-氧代-1-丙烯基)二茂铁、1-(3-乙氧基-1-甲基-3-氧代-1-丙烯基)-1′-(苯基乙酰基)二茂铁、1，1′-双(2-呋喃基羰基)二茂铁、1，1′-双(3-甲基苯甲酰基)二茂铁、1-(1，3-二氧代戊基)-1′-甲基二茂铁、(新戊基环戊二烯基)-(丙酰环戊二烯基)铁、(新戊酰环戊二烯基)-(丙基环戊二烯基)铁、1-(9-羧基-1-氧代壬基)-1′，3-二甲基二茂铁、1-(9-羧基-1-氧代壬基)-1′，2-二甲基二茂铁、1-(10-乙氧基-1，10-二氧代癸基)1′，3-二甲基二茂铁、1-(10-乙氧基-1，10-二氧代癸基)-1′，2-二甲基二茂铁、1-(6-甲氧基-1，6-二氧代己基)-1′-(1-氧代十八烷基)二茂铁、1，1′-双(1-氧代壬基)二茂铁、1-(1-甲基-3-氧代-1-丁烯基)-1′-(苯基乙酰基)二茂铁、1-(3-羧基-1-氧代丙基)-1′-(1-氧代十一烷基)二茂铁、1-(3-羧基)-1-氧代丙基)-1′-(1-氧代壬基)二茂铁、1-(4-乙氧基-1，4-二氧代丁基)-1′-(1-氧代十一烷基)二茂铁、1-(4-乙氧基-1，4-二氧代丁基)-1′-(1-氧代壬基)二茂铁、1，1′-双(6-羧基-1-氧代己基)二茂铁、1-(5-羧基-1-氧代戊烯基)-1′-(3-羧基-1-氧代丙基)二茂铁、1，1′-双(7-甲氧基-1，7-二氧代庚基)二茂铁、1-(4-甲氧基-1，4-二氧代丁基)-1′-(6-甲氧基-1，6-二氧代己基)二茂铁、双(O-羧基苯甲酰基环戊二烯基)铁、(肉桂酰基环戊二烯基)(新戊基环戊二烯基)铁、1，1′-双(3，5，5-三甲基-1-氧代己基)二茂铁、1，1′-双(1-氧代十六烷基)二茂铁、(新戊基环戊二烯基)(3，5，5-三甲基己酰环戊二烯基)铁、(新戊基环戊二烯基)(新戊酰环戊二烯基)铁、((4-羧基丁酰)环戊二烯基)((3-羧基丙炔基)环戊二烯基)铁、1，1′-双(4-羧基-1-氧代丁基)二茂铁、(异丁基环戊二烯基)(新戊酰环戊二烯基)铁、(异丁酰环戊二烯基)(新戊基环戊二烯基)铁、1-(5-羧基戊基)-1′-(1-氧代十八烷基)二茂铁、1-(5-羧基-1-氧代戊基)-1′-十八烷基)二茂铁、1-(5-羧基-1-氧代戊基)-1′-(1-氧代十八烷基)二茂铁、((3-羧基丙酰基)环戊二烯基)((3-羧基丙基)环戊二烯基)铁、(苄基环戊二烯基)(新戊酰环戊二烯基)铁、1-(9-羧基-1-氧代壬基)-1′，2，2′，3，3′，4，4′，5-八甲基二茂铁、1-(10-乙氧基-1，10-二氧代癸基)-1′，2，2′，3，3′，4，4′，5-八甲基二茂铁、(新戊基环戊二烯基)(苯基乙酰环戊二烯基)铁、(苯乙基环戊二烯基)(新戊酰环戊二烯基)铁、1，1′-双(5-甲氧基-1，5-二氧代戊基)二茂铁、1-苯甲酰基-1′-(1-氧代十六烷基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(1-氧代十六烷基)二茂铁、1，1′-双(1-氧代十八烷基)二茂铁、1-乙酰-1′-(1-环己烯-1-基乙酰基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(1-环辛烯-1-基乙酰基)二茂铁、1-甲酰基-1′，2，2′，3，3′，4，4′，5-八甲基-5′-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二茂铁、1-苯甲酰基-1′-甲酰基-2，2′，3，3′，4，4′，5，5′-八甲基二茂铁、苯甲酰基九甲基二茂铁、1-(3，3-二甲基-1-氧代丁基)-1-氧代丁基)-1′-(1-氧代-4-苯基丁基)二茂铁、1-(1-氧代-5-(4-(1-氧代-3-苯基-2-丙炔基)苯基)戊基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙炔基)二茂铁、1-(1-氧代-4-(4-(1-氧代-3-苯基-2-丙炔基)苯基)丁基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙炔基)二茂铁、1-(1-氧代-3-苯基-2-丙炔基)苯基)丙基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙炔基)二茂铁、1-(1-氧代-3-(4-(1-氧代-3-苯基-2-丙炔基)苯基)丙基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙炔基)二茂铁、1-(1-氧代-3-苯基丙基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙炔基)二茂铁、1-(苯基乙酰基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙炔基)二茂铁、1-(1-氧代-5-苯基戊基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙炔基)二茂铁、1-(1-氧代-4-苯基丁基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂铁、1-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)-2-丙烯基)-1′-(1-氧代-3-苯基丙基)二茂铁、1-苯甲酰基-1′-甲酰二茂铁、1-苯甲酰基-1′-(3-氧代-3-苯基-1-丙烯基)二茂铁、1，1′-双(1-氧代-2-戊烯基)二茂铁、1-苯甲酰基-1′-(1-羟基-3-(1-羟基环己基)-1-苯基-2-丙炔基)二茂铁、1，1′-双(3-羧基-1-氧代丙基)二茂铁、1，1′-双(4-甲氧基-1，4-二氧代丁基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(1，3-二氧代丁基)-3，3′-二甲基二茂铁、1，1′-双(1-氧代戊基)二茂铁、((3-羧基丙酰基)乙基环戊二烯基)(乙基环戊二烯基)铁、1，1′-双(4-(2-甲基丁基)苯甲酰基)二茂铁、1，1′-双(1-氧代十一烷基)二茂铁、1-(4-羟基苯基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(3-(3-甲氧基苯基)-1-氧代-2-丙烯基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(3-(4-甲基苯基)-1-氧代-2-丙烯基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(3-(4-甲氧基苯基)-1-氧代-2-丙烯基)二茂铁、1-(3-甲基-1-氧代-2-丁烯基)-1′-(苯基乙酰基)二茂铁、1-(4，4-二甲基-1-氧代-2-戊烯基)-1′-(苯基乙酰基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(4，4-二甲基-1-氧代-2-戊烯基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(3-甲基-1-氧代-2-丁烯基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(1-氧代-2-丁烯基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)二茂铁、1-(3，3-二甲基-1-氧代丁基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂铁、1-(3-甲基-1-氧代丁基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂铁、1-(1-氧代丁基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂铁、1，1′-双((4-甲基苯基)乙酰基)二茂铁、1，1′-双(3-(4-甲基苯基)-1-氧代-2-丙烯基)二茂铁、1，1′-双(3-(2-呋喃基)-1-氧代-2-丙烯基)二茂铁、1，1′-双(羟基乙酰基)二茂铁、1-(6-(4-甲氧基苯基)-6-氧代己基)-1′，3-双(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂铁、1-(10-(4-甲氧基苯基)-10-氧代癸基)-1′，2-双(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂铁、1-(5-(4-甲氧基苯基)-5-氧代戊基)-1′，3-双(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂铁、1-(9-(4-甲氧基苯基)-9-氧代壬基)-1′，2-双(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂铁、1-(8-(4-甲氧基苯基)-8-氧代辛基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂铁、1，1′-双(10-乙氧基-1，10-二氧代癸基)二茂铁、1，1′-双(9-乙氧基-1，9-二氧代壬基)二茂铁、1，1′-双(8-乙氧基-1，8-二氧代辛基)二茂铁、1，1′-双(7-乙氧基-1，7-二氧代庚基)二茂铁、1，1′-双(5-乙氧基-1，5-二氧代戊基)二茂铁、1-(1，10-二氧代-10-苯基癸基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂铁、1-(1，9-二氧代-9-苯基壬基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂铁、1-(1，8-二氧代-8-苯基辛基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂铁、1-(1，7-二氧代-7-苯基庚基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂铁、1-甲基-1′-(4-甲基苯甲酰基)二茂铁、1-(2-甲氧基-2-氧代乙基)-1′-(4-甲基苯甲酰基)二茂铁、1-苯甲酰基-1′，3-双(苯基甲基)二茂铁、1-苯甲酰基-1′，2-双(苯基甲基)二茂铁、1-苯甲酰基-1′-(1-羟基-1-苯基乙基)二茂铁、1，1′-双(1，1′-联苯基-4-基羰基)二茂铁、1-苯甲酰基-1′-(1-甲基环丙基)二茂铁、1，1′-双(3-羧基-1-氧代-2-丙烯基)-2-甲基二茂铁、1-甲基-1′，2-双(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂铁、1-(6-甲氧基-1，6-二氧代己基)-1′-(2-氧代环戊基)羰基)二茂铁、1，1′-双(6-乙氧基)-1，6-二氧代己基)二茂铁、1-(6-乙氧基-1，6-二氧代己基)-2-((2-氧代环戊基)羰基)二茂铁、1，1′-双(4-甲氧基苯甲酰基)二茂铁、1，1′-双(1-氧代辛基)二茂铁、1-羧基-1′-(1，2-二氧代丙基)二茂铁、1-(甲氧基羰基)-1′-(苯基乙酰基)二茂铁、1-羧基-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂铁、1-羧基-1′-(氧代苯基乙酰基)二茂铁、1-(甲氧基羰基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂铁、1-(3-甲基苯基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂铁、1-(4-甲基苯基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂铁、1-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)-1′-苯基二茂铁、1-(3，5-二甲基苯基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂铁、1-(3，4-二甲基苯基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂铁、1-(4-甲氧基苯基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂铁、1-(4-乙氧基羰基)苯基-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂铁、1-(3-乙基苯基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂铁、1-(4-乙基苯基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂铁、1-苯甲酰基-1′-(甲氧基甲基)二茂铁、1，1′-双(3-乙氧基-1，3-二氧代丙基)二茂铁、1-(3，3-二甲基-1-氧代丁基)-1′，3-二甲基二茂铁、1-(3，3-二甲基-1-氧代丁基)-1′，2-二甲基二茂铁、1-乙酰基-1′-(2-甲基-1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(1-氧代-5-苯基-2，4-戊二烯基)二茂铁、1，1′-双(氧代苯基乙酰基)二茂铁、1，1′-双(苯基乙酰基)二茂铁、1-(3-乙酰基苯基)-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)二茂铁、1，1′-双(环己基羰基)二茂铁、1，1′-双(1-氧代己基)二茂铁、1，1′-双(3-甲基-1-氧代丁基)二茂铁、1-(1，1-二甲基乙基)-1′-(2，2-二甲基-1-氧代丙基)二茂铁、1-(1，1-二甲基乙基)-1′-(2-甲基-1-氧代丙基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙炔基)二茂铁、1，1′-双(2，2-二甲基-1-氧代丙基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(1-氧代丁基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(苯基乙酰基)-2-(苯基甲基)二茂铁、1-苯甲酰基-1′-(苯基乙酰基)二茂铁、1-(1-氧代丁基)-1′-(苯基乙酰基)二茂铁、1-苄基-1′-(1-氧代丁基)二茂铁、1-(1-氧代丙基)-1′-(苯基乙酰基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(苯基乙酰基)二茂铁、1-苯甲酰基-1′-(1-氧代丙基)二茂铁、1-乙酰基-3-乙基-1′-(苯基乙酰基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(苯基乙酰基)-3-(苯基甲基)二茂铁、1-(3-乙氧基-1-甲基-3-氧代-1-丙烯基)-1′-(1-氧代-2-丁烯基)二茂铁、1-(3-乙氧基-1-甲基-3-氧代-1-丙烯基)-1′-(1-氧代十八烷基)二茂铁、1-(3-乙氧基-1-甲基-3-氧代-1-丙烯基)-1′-(1-氧代丙基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(3-乙氧基-1-甲基-3-氧代-1-丙烯基)二茂铁、1，1′-双(((5-((4-甲氧基苯氧基)羰基)苯氧基)戊基)氧)羰基)二茂铁、1，1′-双((3-(4-((4-甲氧基苯氧基)羰基)苯氧基)丙氧基)羰基)二茂铁、1，1′-双((2-(4-((4-甲氧基苯氧基)羰基)苯氧基)乙氧基)羰基)二茂铁、1，1′-双((十七烷氧基)羰基)二茂铁、1，1′-双(((2，3，5，6，8，9，11，12-八氢化-1，4，7，10，13-苯并五环十五炔-15-基)氧)羰基二茂铁、1-羧基-1′-((苯基甲氧基)羰基)二茂铁、1，1′-双((4-((4-己氧基)苯氧基)羰基)苯氧基)羧基)二茂铁、1，1′-双((4-((4-戊氧基)苯氧基)羰基)苯氧基)羰基)二茂铁、1，1′-双((4-((4-丁氧基苯氧基)羰基)苯氧基)羰基)二茂铁、1，1′-双((4-((4-乙氧基苯氧基)羰基)苯氧基)羰基)二茂铁、1，1′-双((4-((4-(戊氧基)苯甲酰基)氧)苯氧基)羰基)二茂铁、1，1′-双(4-((4-(丁氧基苯甲酰基)氧)苯氧基)羰基)二茂铁、1，1′-双((4-((4-丙氧基苯甲酰基)氧)苯氧基)羰基)二茂铁、1，1′-双((4-((4-乙氧基苯甲酰基)氧)苯氧基)羰基)二茂铁、1，1′-双((4-((4-甲氧基苯甲酰基)氧)苯氧基)羰基)二茂铁、1-(((1，1′-联苯基)-4-基氧)羰基)-1′-己基二茂铁、1-丁基-1′-((4-((4-戊氧基)苯甲酰基)氧)苯氧基)羰基)二茂铁、1-丁基-1′-((4-己氧基)苯氧基)羰基)二茂铁、1-丁基-1′-((4-庚基苯氧基)羰基)二茂铁、1，1′-双((4-甲酰基苯氧基)羰基)二茂铁、1，1′-双(((3-甲酰基苯基)甲氧基)羰基二茂铁、1，1′-双((4-((4-(己氧基)苯甲酰基)氧)苯氧基)羰基)二茂铁、1，1′-双((4-(苯基甲氧基)苯氧基)羰基二茂铁、1-((4-(癸氧基)苯氧基)羰基)-1′-((4-羟基苯氧基)羰基)二茂铁、1，1′-双((4-(癸氧基)苯氧基)羰基)二茂铁、1，1′-双((4-(庚氧基)苯氧基)羰基)二茂铁、1，1′-双((4-(1，1-二甲基乙基)苯氧基)羰基二茂铁、1，1′-双(甲氧基羰基)-2，2′-双(甲氧基甲基)二茂铁、1，1′-双(甲氧基羰基)-2，3′-双(甲氧基甲基)二茂铁、1，1′-双(乙氧基羰基)-2，3′-双(甲氧基甲基)二茂铁、1，1′-双(乙氧基羰基)-2，2′-双(甲氧基甲基)二茂铁、1-(乙氧基羰基)-1′，2-双(甲氧基甲基)二茂铁、1，1′-(((1，4-二氢化-1，4-二氧-2-萘基)氧)羰基)二茂铁、1，1′-双(((4′-(庚氧基)(1，1′-联苯基-4-基)氧)羰基)二茂铁、1，1′-双(((4′-(己氧基)(1，1′-联苯基)-4-基)氧)羰基)二茂铁、1，1′-双((4′-(戊氧基)(1，1′-联苯基)-4-基)氧)羰基)二茂铁、1，1′-双(((4-丁氧基(1，1′-联苯基)-4-基)氧)羰基)二茂铁、(甲氧基羰基)九甲基二茂铁、1，1′-(甲氧基羰基)-2，2′，3，3′，4，4′，5，5′-八甲基二茂铁、1-(2-乙酰基-3-氧代丁基)-1′-(甲氧基羰基)二茂铁、1-(甲氧基羰基)-1′-(苯氧基甲基)二茂铁、1，1′-双((1，1′-二甲基乙氧基)羰基)二茂铁、1，1′-双(((3-羟甲基)苯基)甲氧基)羰基)二茂铁、1，1′-双(((5-(羟甲基)-2-呋喃基)甲氧基)羰基)二茂铁、1，1′-双((4-羟基苯氧基)羰基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(丙氧基羰基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(乙氧基羰基)二茂铁、十(甲氧基羰基)二茂铁、1，1′-双((2-氧化丙烯基)羰基)二茂铁、1，1′-双((苯基甲氧基)羰基)二茂铁、1-(乙氧基羰基)-1′-乙基二茂铁、1-(乙氧基羰基)-1′-甲氧基二茂铁、1-(乙氧基羰基)-1′-苯基二茂铁、1-乙酰基-1′-(4-(乙氧基羰基)苯基)二茂铁，1，1′-双((环氧乙烷基甲氧基)羰基)二茂铁、1-(羟甲基)-1′-(甲氧基羰基)二茂铁、1-(甲氧基羰基)-1′，2-二苯基二茂铁、1-(甲氧基羰基)-1′，3-二苯基二茂铁、1，1′-双(甲氧基羰基)-3-甲基二茂铁、1，2-二甲酰基-1′，2′，3，3′，4，4′，5，5′-八甲基二茂铁、1′-甲酰基-1，2，3，4-四甲基-5-(4，7，10，13-四十四烷-1-基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(2-乙氧基-2-氧代乙基)二茂铁、1-甲酰基-1′-(((6-羟己基)氧)甲基)二茂铁、1，1′-二乙酰基-3，3′-双(1，1-二甲基乙基)二茂铁、1′-甲酰基-1，2，3，4，5-五甲基二茂铁、1-(1-甲基-3-氧代-1-丁烯基)-1′-(1-氧代丙基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(1-甲基-3-氧代-1-丁烯基)二茂铁、1’-甲酰基-1，2-二甲基二茂铁、1-甲酰基-1′，2，2′，3，3′，4，4′，5-八甲基二茂铁、(乙酰环戊二烯基)(新戊基环戊二烯基)铁、1-乙酰基-1′-乙炔基二茂铁、(苯甲酰基环戊二烯基)(新戊基环戊二烯基)铁、乙酰基九甲基二茂铁、1-甲酰基-1′-羟基苯基甲基-2，2′，3，3′，4，4′，5，5′-八甲基二茂铁、1-甲酰基-1′-(1-羟乙基)-2，2′，3，3′，4，4′，  5，5′-八甲基二茂铁、1-甲酰基-3-(羟甲基)-1′，2，2′，3′，4，4′，5，5′-八甲基二茂铁、(乙酰环戊二烯基)(羟基环戊二烯基)铁、1′-乙酰基-1，2，3，4，5，-五苯基二茂铁、1，1′-二乙酰基-3，3′-二甲基二茂铁、(乙酰环戊二烯基)((2-羧基乙烯基)环戊二烯基)铁、(乙酰环戊二烯基)((2-羧基乙基)环戊二烯基)铁、甲酰基九甲基二茂铁、1，1′-二甲酰基-2，2′，3，3′，4，4′，5，5′-八甲基二茂铁、1-甲酰基-1′-(羟甲基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(1-(乙酰氧基)乙炔基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(8-(4-甲氧基苯基)-8-氧代辛基)二茂铁、1-乙酰基-1′，3-双(苯基甲基)二茂铁、1-乙酰基-1′，2-双(苯基甲基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(1-羟基-1-苯基乙基)二茂铁、1，1′-二乙酰基-2-甲基二茂铁、1，1′-二乙酰基-3-甲基二茂铁、1-甲酰基-2-(4-甲氧基苯基)二茂铁、1-(3-乙基苯基)-1′-甲酰基二茂铁、1-(4-乙基苯基)-1′-甲酰基二茂铁、1-(3，5-二甲基苯基)-1′-甲酰基二茂铁、1-(4-(乙氧基羰基)苯基)-1′-甲酰基二茂铁、1-(3，4-二甲基苯基)-1′-甲酰基二茂铁、1-甲酰基-1′-(4-甲氧基苯基)二茂铁、1-甲酰基-1′-(4-甲基苯基)二茂铁、1-甲酰基-1′-(3-甲基苯基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(4-(乙酰氧基)苯基)二茂铁、1-甲酰基-1′-苯基二茂铁、1-乙酰基-1′-(4-甲氧基苯基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(3，4-二甲基苯基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(3，5-二甲基苯基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(4-甲基苯基)二茂铁、1-乙酰基-1′-苯基二茂铁、1-乙酰基-1′-(3-甲基苯基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(2-苯甲酰基-3-氧代-1-丁烯基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(3-氧代-5-苯基-1，4-戊二烯基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(2-乙酰基-5-氧代-5-苯基-1，3-戊二烯基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(5-氧代-5-苯基-1，3-戊二烯基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(1-羟乙基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(1-甲氧基-3-苯基-2-丙烯基)二茂铁、1-乙酰基-1′，3-双(1-甲基乙基)二茂铁、1′-乙酰基-1，2-二甲基二茂铁、1′-乙酰基-1，3-二甲基二茂铁、1-乙酰基-1′，3-双(1，1-二甲基乙基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(3-甲氧基-3-苯基-1-丙烯基)二茂铁、1-乙酰基-1′，2-双(1，1-二甲基乙基)二茂铁、1-乙酰基-1′，2-双(1-甲基乙基)二茂铁、1-乙酰基-1′，2-二乙基二茂铁、1-乙酰基-1′-(3-氧代丁基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(3-乙酰苯基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(4-乙酰苯基)二茂铁、1-乙酰基-1′-甲氧基二茂铁、1-乙酰基-1′-(三丁基甲锡烷基)二茂铁和1-甲酰基-1′-(三丁基甲锡烷基)二茂铁。
(vi)带有-个或多个具有1-20个碳原子的含硫原子取代基的化合物的例子包括1-丁基-1′-(4-巯基-1-氧代丁基)二茂铁、1，1′-双(4-巯基-1-氧代丁基)二茂铁、1-(4-巯基-1-氧代丁基)-1′-(1-氧代丁基)二茂铁、1-丁基-1′-(4-巯基-1-氧代丁基)二茂铁、1-(2-苯基乙基)-1′-(2-噻吩基羰基)二茂铁、1-乙基-3-(1-羟乙基)-1′-(2-噻吩基羰基)二茂铁、1-(苯基乙酰基)-1′-(2-噻吩基羰基)二茂铁、1-苯甲酰基-1′-(2-噻吩基羰基)二茂铁、1-(1-氧代丙基)-1′-(2-噻吩基羰基)二茂铁、1，1′-双((2-((2-((1，3-二硫羟-2-亚基)-1，3-二硫羟-4-基)硫代)乙氧基)羰基)二茂铁、1-(甲氧基羰基)-1′-((苯基硫代)甲基)二茂铁、1，1′-双((2-(3-噻吩基)乙氧基)羰基)二茂铁、1，1′-双(((5-(羟甲基)-2-噻吩基)甲氧基)羰基)二茂铁、1-(甲氧基羰基)-1′-(甲氧基磺酰基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(5-乙酰基-3-苯基-2-噻吩基)二茂铁、环戊二烯基((1-甲酰基-2-(2-噻吩基)乙烯基)环戊二烯基)铁、1-甲酰基-1′-硫代二茂铁、1-乙酰基-1′-(甲氧基磺酰基)二茂铁和1-乙酰基-1′-硫代二茂铁。
(vii)带有-个或多个具有1-20个碳原子的含磷原子取代基的化合物的例子包括1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁、1-乙酰基-1′-((二苯基膦基)乙酰基)二茂铁、1，1′-双((二苯基膦基)乙酰基)二茂铁、1-(二苯基膦基0-1′-甲酰基二茂铁、1-乙酰基-1′-(二苯基膦基)二茂铁和1-乙酰基-1′-(二苯基氧膦基)二茂铁。
(viii)具有互相交联取代基的化合物的例子包括1，1′-二乙酰基-2，3′-(1，3-丙二基)二茂铁、1，2-二乙酰基-1，4′-(1，4-丁二基)二茂铁、1，1′-双(甲氧基羰基)-2，2′-(氧化双(亚甲基))二茂铁、1，1′-双(乙氧基羰基)-2，2′-(氧化双(亚甲基))二茂铁、1-苯甲酰基-1′-(3-氧代-3-苯基-1-丙烯基)-3，3′-(1，3-丙二基)二茂铁、1-(苯基乙酰基)-1′，3-(1，3-丙二基)二茂铁、1-((4-甲氧基苯基)乙酰基)-1′，3-(1，5-丙二基)二茂铁、1-((4-甲氧基苯基)乙酰基)-1′，3-(1，3-丙二基)二茂铁、1，1′-(1，5-戊二基)-3-(苯基乙酰基)二茂铁、1-甲酰基-1′，3-(1，5-戊二基)二茂铁、1，1′-二乙酰基-3，3′-(1，5-戊二基)二茂铁、1-苯甲酰基-1′，2-(1，3-环戊二基)二茂铁、1′，2-(1，4-丁二基)-1-甲酰基-2′，3-(1，3-丙二基)二茂铁、1，1′-乙酰基-2，3′-(1，5-戊二基)二茂铁、1-(1-氧代-2-丙烯基)-1′，3-(1，3-丙二基)二茂铁、1-(甲氧基羰基)-1′，2-(1，3-丙二基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)-2′，3-(1，3-丙二基)二茂铁、1-乙酰基-1′，3-(3-苯基-1，5-戊二基)二茂铁、1，1′-二乙酰基-2，3′-(1，4-丁二基)二茂铁、1，1′-二乙酰基-3，3′-(1，4-丁二基)二茂铁、1，1′-二乙酰基-2，3′-(1，4-丁二基)二茂铁、1-(甲氧基羰基)-1′，3-(1，3-丙二基)二茂铁、1-甲酰基-1′，3-(1，3-丙二基)二茂铁、1-甲酰基-1′，2-(1，3-丙二基)二茂铁、1′-乙酰基-1-(1-氧代-2-丙烯基)-2，3′-(1，5-戊二基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(1-氧代-2-丙烯基)-3，3′-(1，5-戊二基)二茂铁、1-苯甲酰基-1′-(3-氧代-3-苯基-1-丙烯基)-3，3′-(1，5-戊二基)二茂铁、1-苯甲酰基-1′-甲酰基-3，3′-(1，5-戊二基)二茂铁、1-苯甲酰基-1′-甲酰基-3，3′-(1，3-丙二基)二茂铁、1，1′-双(甲氧基羰基)-2，2′：3，3′-双(1，3-丙二基)二茂铁、1，1′-双(甲氧基羰基)-2，2′：4，4′-双(1，3-丙二基)二茂铁、1，1′-双(甲氧基羰基)-2，4′：2′，4-双(1，3-丙二基)二茂铁、1-(甲氧基羰基)-1′，2：3′，4-双(1，3-丙二基)二茂铁、1，4-双(甲氧基羰基)-1′，2：2′，3-双(1，3-丙二基)二茂铁、1-(甲氧基羰基)-1′，2：2′，3-双(1，3-丙二基)二茂铁、1′，2-(1，4-丁二基)-1-(4-甲氧基-1，4-二氧代丁基)-2′，3-(1-氧代-1，3-丙二基)二茂铁、1，1′-双(甲氧基羰基)-2，3′-(1，3-丙二基)二茂铁、1，1′-双(甲氧基羰基)-3，3′-(1，3-丙二基)二茂铁、1-(甲氧基羰基)-1′，3-(1，3-丙二基)二茂铁、1，1′-双(甲氧基羰基)-2，2′-(1，3-丙二基)二茂铁、1-甲酰基-1′，2-(1，5-戊二基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)-3，3′-(1，5-戊二基)二茂铁、1，1′-双(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)-3，3′-(1，5-戊二基)二茂铁、1-甲酰基-1′，2：3′，4-双(戊二基)二茂铁、1-乙酰基-1′，2-(1，3-环戊二基)二茂铁、1，1′-二乙酰基-3，3′-(1，5-戊二基)二茂铁、1，2-二乙酰基-1′，4-(1，3-丙二基)二茂铁、1，1′-二乙酰基-3，3′-(1，3-丙二基)二茂铁、1，1′-二乙酰基-2，2′-(1，3-丙二基)二茂铁、1，4-二乙酰基-1′，2-(1，3-丙二基)二茂铁、1-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)-1，2′-(1，3-丙二基)二茂铁、1，1′-双(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)-3，3′-(1，3-丙二基)二茂铁、1，1′-双(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)-2，3′-(1，3-丙二基)二茂铁、1-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)-1′，3-(1，3-丙二基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)-3，3′-(1，3-丙二基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)-2，2′-(1，3-丙二基)二茂铁、1-乙酰基-1′-(1-氧代-3-苯基-2-丙烯基)-2，3′-(1，3-丙二基)二茂铁、1，1′-二乙酰基-3，3′-(1，3-丙二基)二茂铁、1，1′-二乙酰基-2，2′-(1，3-丙二基)二茂铁、1，1′-二乙酰基-2，3′-(1，3-丙二基)二茂铁、1-乙酰基-1′，2-(1，3-丙二基)二茂铁、1-苯甲酰基-1′，3-(1，3-丙二基)二茂铁、1-苯甲酰基-1′，2-(1，3-丙二基)二茂铁、1-(1-氧化丙基)-1′，3-(1，3-丙二基)二茂铁、1-(1-氧化丙基)-1′，2-(1，3-丙二基)二茂铁、1-乙酰基-1′，3-(1，3-丙二基)二茂铁、1-乙酰基-1′，3-(4-氧代-1，4-丁二基)二茂铁、1-乙酰基-1′，2-(4-氧代-1，4-丁二基)二茂铁、1-乙酰基-1′，2-(1-氧代-1，4-丁二基)二茂铁、1-乙酰基-1′，3-(5-氧代-1，5-戊二基)二茂铁、1-乙酰基-1′，2-(5-氧代-1，5-戊二基)二茂铁、1-乙酰基-1′，3-(3-氧代-1，3-丙二基)二茂铁、1-乙酰基-1′，3-(1-氧代-1，3-丙二基)二茂铁、1-乙酰基-1′，2-(3-氧代-1，3-丙二基)二茂铁、1-乙酰基-1′，2-(1-氧代-1，3-丙二基)二茂铁、1-乙酰基-1′，2：3′，4-双(1，3-丙二基)二茂铁、1-乙酰基-1′，3-(1，5-戊二基)二茂铁、1-乙酰基-1′，2-(1，5-戊二基)二茂铁、1-乙酰基-1′，3-(1，4-丁二基)二茂铁、1-乙酰基-1′，2-(1，4-丁二基)二茂铁、1-甲酰基-1′，3-(1，3-丙二基)二茂铁、1-甲酰基-1′，2-(1，3-丙二基)二茂铁、1-(4-甲氧基-1，4-二氧代丁基)-1′，2-(1，4-丙二基)二茂铁、1-(4-甲氧基-1，4-二氧代丁基)-1′，3-(1，3-丙二基)二茂铁、1-(3-羧基-1-氧代丙基)-1′，2-(1，3-丙二基)二茂铁、1-(3-羧基-1-氧代丙基)-1′，3-(1，3-丙二基)二茂铁、1-碘代-1′，2：3′，4-双(1′，3-丙二基)二茂铁、1-碘代-1′，3-(1，5-戊二基)二茂铁、1，1′-二溴代-2，2′：3，3′：5，5′-三(1′，3-丙二基)二茂铁、1，1′-二氯代-2，2′-(二苯基亚甲硅基)二茂铁、1，1′-二氯代-2，2′-(二氯代亚甲硅基)二茂铁、1，1′-二碘代-2，3′-(1，3-丙二基)二茂铁、1，1′-二溴代-2，3′-(1，3-丙二基)二茂铁、1，1′-二碘代-3，3′-(1，3-丙二基)二茂铁、1，1′-二溴代-3，3′-(1，3-丙二基)二茂铁、1-碘代-1′，3-(1，3-丙二基)二茂铁、1-溴代-1′，3-(1，3-丙二基)二茂铁、1，1′-二碘代-2，2′-(1，3-丙二基)二茂铁、1，1′-二溴-2，2′-(1，3-丙二基)二茂铁、1-碘代-1′，2-(1，3-丙二基)二茂铁、1-溴代-1′，2-(1，3-丙二基)二茂铁、1-氯代-1′，3-(1，5-二氧代-3-苯基-1，5-戊二基)二茂铁、1-溴代-1′，3-(1，5-二氧代-3-苯基-1，5-戊二基)二茂铁和1-溴代-1′，3-(3-羧基-1，5-二氧代-1，5-戊二基)二茂铁。
3、裂解型光引发剂(C)
对本发明所用的裂解型光引发剂(促进剂)(C)没有特殊限定。在下文和实施例中列举了这种裂解型光引发剂的例子。即这些例子包括(i)苯乙酮光引发剂，如4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、4-叔丁基三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮和2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙烷-1；(ii)苯偶姻光引发剂，如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚和苯偶姻甲基酮缩醇；以及(iii)其它光引发剂，包括α-酰基肟酯、酰基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯、3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯酮和2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)。
当所用的裂解型光引发剂是过氧化物时，也可以采用加热使该组合物固化。当所用的裂解型光引发剂是偶氮化合物时，可以通过调节光引发剂的加入量或调节照射该组合物的光照量来使该组合物发泡。
本发明的可光固化组合物是如此制备的：将α-氰基丙烯酸酯(A)、含有元素周期表第VIII族过渡金属和芳族电子系统配位体的金属茂化合物(B)以及裂解型光引发剂(C)混合并搅拌，使成分(B)和成分(C)完全溶解于成分(A)中。当需要通过加热和搅拌以溶解成分(C)时，加热和搅拌在不使成分(A)质量下降或分解的温度下进行(通常最高可达约60℃)。用与溶解成分(C)相同的方法溶解成分(B)。通常，成分(B)可以溶解于成分(A)中，因此有必要加热并搅拌成分(B)。
在向成分(A)中加入成分(B)和(C)、尤其是加入成分(C)的过程中及加完后，反应系统必须保持遮光。
在搅拌下以限定的量将成分(C)加入到成分(B)中，以免一次将成分(C)全部加入。
以上每种成分可以是单一的化合物或是二或多种化合物的混合物。
根据成分(B)的种类，成分(B)的加入量变化很大，该加入量以成分A的重量计为10-100,000ppm，优选为30-50,000ppm，更优选为50-10,000ppm。
根据成分(B)的种类及其加入量以及成分(C)的种类，成分(C)的加入量变化很大，该加入量以成分(A)的重量计为100-20,000ppm，优选为300-15,000ppm，更优选为500-10,000ppm。
通过向成分(A)中加入成分(C)可以减少成分(B)的加入量。
当以上各成分是含有两种或多种组分的混合物时，每种成分中组分的总量是上述加入量。
只要不影响本发明的效果，所述组合物中还可含有一种或多种以下组分：
(1)阴离子聚合阻聚剂
(2)自由基聚合阻聚剂
(3)增稠剂
(4)特殊添加剂，如固化促进剂、增塑剂、增韧剂和热稳定剂。
(5)香料、染料、颜料等。
可以向本发明的可光固化组合物中加入可自由基聚合的化合物如丙烯酸酯。即使加入了可自由基聚合的化合物，由于裂解型光引发剂的作用，本发明的光固化组合物也能很快固化。
为了增强所述组合物的储存稳定性可以加入阴离子聚合阻聚剂。这种阻聚剂已知的例子包括二氧化硫、三氧化硫、氧化氮、氟化氢和对甲苯磺酸。以成分(A)的重量计，可以加入0.1-10,000ppm的阴离子聚合阻聚剂。
自由基聚合阻聚剂的例子包括醌、氢醌、叔丁基邻苯二酚和对甲氧基苯酚。以成分(A)的重量计，可以加入0.1-10,000ppm的自由基聚合阻聚剂。
为了增加所述组合物的粘度可以加入增稠剂。增稠剂的例子包括聚甲基丙烯酸酯(包括聚甲基丙烯酸甲酯)、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸橡胶、纤维素衍生物、聚醋酸乙烯酯和聚α-氰基丙烯酸酯。
通常为了增韧可以加入多种聚合的添加剂。这些添加剂的例子包括丙烯酸弹性体、丙烯腈共聚物弹性体、含氟弹性体和细的二氧化硅填料。这些物质也起增稠剂的作用。本发明中还可使用本领域技术人员公知的其它添加剂。
本发明光固化组合物的固化包括两种方式，即通过由存在于粘接面上的少量吸附水引起的阴离子聚合反应而固化，以及使用金属茂化合物通过由光照引起的阴离子光聚合反应而固化。
利用光照固化本发明可光固化组合物的方法包括用所述光固化组合物涂覆被粘物，并用高压水银灯、卤灯、氙灯或日光灯对该组合物进行电子束、紫外光、可见光或近红外光照射。照射光的有效波长随金属茂化合物及裂解型光引发剂种类的不同而改变。优选紫外光和可见光。
本发明的可光固化组合物除了特别适用于电子元件的密封、将卷轴支座或钓丝导轨安装在钓竿上、将金属丝如金属线圈固定在补牙用的填充物上和粘贴或装饰人造指甲之外，可以用于各种已知用途。
以下将参考实施例和对比例对本发明进行说明，但不应认为本发明被限定在这些实施例的范围内。
为了测定光固化性，用4KW的高压水银灯(Oak Manufacturing Co.，Ltd.制造)作为紫外线照射器从距离样品15cm处照射每个样品。实施例和对比例的光照量累积值由积分曝光仪UV-350(Oak Manufacturing Co.，Ltd.制造)测得。
实施例和对比例的光固化性测试结果用完全光固化所需的光照累积量表示；以调节到1,000MJ/cm2的光照累积量反复照射直至完全光固化。
在实施例和对比例中，除另外说明外，都以Three Bond 1741(α-氰基丙烯酸乙酯粘合剂；下文缩写为TB 1741)作为α-氰基丙烯酸酯。
实施例和对比例中所用的裂解型(下文称为P1型)光引发剂为酰基氧化膦(下文简写为APO)、Irgacure 184(1-羟基环己基苯基酮，Ciba-GeigyLtd.生产)、Irgacure 651(苄基二甲基酮缩醇，Ciba-Geigy Ltd.生产)、Vicure55(甲基苯基乙醛酸酯，Stauffer Chemical Company生产)、BT TB(3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯酮，Nippon Oil & Fats Co.，Ltd.生产)和V-59(2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)。
                      实施例1-11
实施例1-5中，仅向TB 1741中加入预定量的作为金属茂化合物的二茂铁(以下称为Cp2Fe)以得到可光固化氰基丙烯酸酯组合物。
实施例6-11中，向TB 1741中加入预定量的作为金属茂化合物的Cp2Fe和各种P1型光引发剂以得到可光固化氰基丙烯酸酯组合物。
                      对比例1-13
对比例1中，用光照射单独的TB 1741以确定是否没有得到固化的树脂。
对比例2-7中，仅向TB 1741中加入预定量的各种P1型光引发剂以得到氰基丙烯酸酯组合物。
对比例8-10中，仅向TB 1741中加入预定量的各种夺氢型(以下称为P2型)光引发剂以得到氰基丙烯酸酯组合物。
对比例11-13中，向TB 1741中加入预定量的Cp2Fe和各种P2型光引发剂以得到氰基丙烯酸酯组合物。
每种组合物的光固化性是如此测定的：将1g样品放入内径30mm的聚乙烯盘中，再用光照射样品以测量固化所需的累积光照量。实施例1-11和对比例1-13的测量结果列于表1中。
                                    表1
光引发剂         加入量 Cp2Fe的量     光固化性(mJ/cm2)
实施例1                ---               ---      1,000ppm       20,000
实施例2                ---               ---      5,000ppm       15,000
实施例3                ---               ---     10,000ppm       12,000
实施例4                ---               ---     30,000ppm        5,000
实施例5                ---               ---     50,000ppm        2,000
实施例6  P1型  APO             1,000ppm      5,000ppm        1,000
实施例7  Irgacure184    10,000ppm      5,000ppm        2,000
实施例8  Irgacure651    10,000ppm      5,000ppm        9,000
实施例9  Vicure55        5,000ppm      1,000ppm        7,000
实施例10  BTTB            5,000ppm      1,000ppm        3,000
实施例11  V-59            5,000ppm      1,000ppm        6,000
对比例1                ---             ---        ---     20,000＜
对比例2  P1型  APO             1,000ppm        ---     20,000＜
对比例3  Irgacure184    10,000ppm        ---     20,000＜
对比例4  Irgacure651    10,000ppm        ---     20,000＜
对比例5  Vicure55        5,000ppm        ---     20,000＜
对比例6  BTTB            5,000ppm        ---     20,000＜
对比例7  V-59            5,000ppm        ---     20,000＜
对比例8  P2型  二苯酮          5,000ppm        ---     20,000＜
对比例9  苯并蒽酮        1,000ppm        ---     20,000＜
对比例10  菲醌            1,000ppm        ---     20,000＜
对比例11  二苯酮          5,000ppm          5,000ppm      15,000
对比例12  苯并蒽酮        1,000ppm      5,000ppm     20,000＜
对比例13  菲醌            1,000ppm      5,000ppm       16,000
*光固化性测定中，“20,000＜”是指样品在以20,000mJ/cm2的累积光照量照射后仍未固化。
                          实施例12-20
实施例12-14中，仅向TB 1741中加入预定量的作为金属茂化合物的乙基二茂铁(以下称为(EtCp)CpFe)以得到可光固化氰基丙烯酸酯组合物。
实施例15-20中，向TB 1741中加入预定量的作为金属茂化合物的(EtCp)CpFe和各种P1型光引发剂以得到可光可固化氰基丙烯酸酯组合物。
                         对比例14-16
对比例14-16中，向TB 1741中加入预定量的(EtCp)CpFe和各种P2型光引发剂以得到氰基丙烯酸酯组合物。
每种组合物的光固化性是如此测定的：将1g样品放入内径30mm的聚乙烯盘中，再用光照射样品以测量固化所需的累积光照量。实施例12-20和对比例14-16的上述测定结果列于表2中。
                              表2
光引发剂       加入量 (EtCp)CpFe的量     光固化性(mJ/cm2)
实施例12                 ---            ---      1,000ppm      8,000
实施例13                 ---            ---      5,000ppm      6,000
实施例14                 ---            ---     10,000ppm      5,000
实施例15 P1型  APO            1,000ppm      5,000ppm      1,000
实施例16  Irgacure184   10,000ppm      5,000ppm      2,000
实施例17  Irgacure651   10,000ppm      5,000ppm      2,000
实施例18  Vicure55       5,000ppm      1,000ppm      3,000
实施例19  BTTB           5,000ppm      1,000ppm      2,000
实施例20  V-59           5,000ppm      1,000ppm      3,000
对比例14  P2型  二苯酮         5,000ppm      5,000ppm      6,000
对比例15  苯并蒽酮       1,000ppm      5,000ppm      7,000
对比例16  菲醌           1,000ppm      5,000ppm     16,000
                                      实施例21-26
实施例21-22中，仅向TB 1741中加入预定量的作为金属茂化合物的正丁基二茂铁(以下称为(BuCp)CpFe)以得到可光固化氰基丙烯酸酯组合物。
实施例23-26中，向TB 1741中加入预定量的作为金属化合物的(BuCp)CpFe和各种P1型光引发剂以得到可光固化氰基丙烯酸酯组合物。
                        对比例17-19
对比例17-19中，向TB 1741中加入预定量的作为金属茂化合物的(BuCp)CpFe和各种P2型光引发剂以得到氰基丙烯酸酯组合物。
每种组合物的光固化性是如此测定的：将1g样品放入内径30mm的聚乙烯盘中，再用光照射样品以测量固化所需的累积光照量。实施例21-26和对比例17-19的上述测定结果列于表3中。
                                  表3
光引发剂    加入量 (BuCp)CpFe的量     光固化性(mJ/cm2)
实施例21                 ---          ---     5,000ppm       5,000
实施例22                 ---          ---    10,000ppm       4,000
实施例23 P1型  APO           1,000ppm     5,000ppm       1,000
实施例24  Irgacure184  10,000ppm     5,000ppm       2,000
实施例25  Irgacure651  10,000ppm     5,000ppm       4,000
实施例26  Vicure55      5,000ppm     1,000ppm       3,000
对比例17 P2型  二苯酮        5,000ppm     5,000ppm       6,000
对比例18  苯并蒽酮      1,000ppm     5,000ppm      12,000
对比例19  菲醌          1,000ppm     5,000ppm      10,000
实施例27-31
实施例27中，仅向TB 1741中加入预定量的作为金属茂化合物的叔戊基二茂铁(以下称为(AmCp)CpFe)以得到可光固化氰基丙烯酸酯组合物。
实施例28-31中，向TB 1741中加入预定量的作为金属茂化合物的(AmCp)CpFe和各种P1型光引发剂以得到可光固化氰基丙烯酸酯组合物。
                        对比例20-22
对比例20-22中，向TB 1741中加入预定量的作为金属茂化合物的(AmCp)CpFe和各种P2型光引发剂以得到氰基丙烯酸酯组合物。
每种组合物的光固化性是如此测定的：将1g样品放入内径30mm的聚乙烯盘中，再用光照射样品以测量固化所需的累积光照量。实施例27-31和对比例20-22的上述测定结果列于表4中。
                               表4
光引发剂             加入量 (AmCp)CpFe的量     光固化性(mJ/cm2)
实施例27              ---                  ---    5,000ppm       7,000
实施例28 P1型  APO               1,000ppm    5,000ppm       1,000
实施例29  Irgacure184      10,000ppm    5,000ppm       3,000
实施例30  Irgacure651      10,000ppm    5,000ppm       4,000
实施例31  Vicure55          5,000ppm    1,000ppm       5,000
对比例20  P2型  二苯酮            5,000ppm    5,000ppm       7,000
对比例21  苯并蒽酮          1,000ppm    5,000ppm      11,000
对比例22  菲醌              1,000ppm    5,000ppm       8,000
实施例32-37
实施例32-33中，仅向TB 1741中加入预定量的作为金属茂化合物的苯甲酰基二茂铁(以下称为(BzoCp)CpFe)以得到可光固化氰基丙烯酸酯组合物。
实施例34-37中，向TB 1741中加入预定量的作为金属茂化合物的(BzoCp)CpFe和各种P1型光引发剂以得到可光固化氰基丙烯酸酯组合物。
对比例23-25
对比例23-25中，向TB 1741中加入预定量的作为金属茂化合物的(BzoCp)CpFe和各种P2型光引发剂以得到氰基丙烯酸酯组合物。
每种组合物的光固化性是如此测定的：将1g样品放入内径30mm的聚乙烯盘中，再用光照射样品以测量固化所需的累积光照量。实施例32-37和对比例23-25的上述测定结果列于表5中。
                             表5
光引发剂          加入量 (BzoCp)CpFe的量     光固化性(mJ/cm2)
实施例32                  ---              ---     5,000ppm      15,000
实施例33                  ---              ---    10,000ppm      12,000
实施例34  P1型  APO               1,000ppm     5,000ppm       9,000
实施例35  Irgacure184      10,000ppm     5,000ppm       9,000
实施例36  Irgacure651      10,000ppm     5,000ppm      10,000
实施例37  Vicure55          5,000ppm     1,000ppm       6,000
对比例23  P2型  二苯酮            5,000ppm     5,000ppm      18,000
对比例24  苯并蒽酮          1,000ppm     5,000ppm      16,000
对比例25  菲醌              1,000ppm     5,000ppm      17,000
                         实施例38-42
实施例38中，仅向TB 1741中加入预定量的作为金属茂化合物的环己烯基二茂铁(以下称为(CyheCp)CpFe)以得到可光固化氰基丙烯酸酯组合物。
实施例39-42中，向TB 1741中加入预定量的作为金属茂化合物的(CyheCp)CpFe和各种P1型光引发剂以得到可光固化氰基丙烯酸酯组合物。
                             对比例26-28
对比例26-28中，向TB 1741中加入预定量的作为金属茂化合物的(CpheCp)CpFe和各种P2型光引发剂以得到氰基丙烯酸酯组合物。
每种组合物的光固化性是如此测定的：将1g样品放入内径30mm的聚乙烯盘中，再用光照射样品以测量固化所需的累积光照量。实施例38-42和对比例26-28的上述测定结果列于表6中。
                             表6
光引发剂         加入量 (CyheCp)CpFe的量   光固化性(mJ/cm2)
实施例38                  ---              ---     5,000ppm     9,000
实施例39  P1型  APO             1,000ppm     5,000ppm     2,000
实施例40  Irgacure184    10,000ppm     5,000ppm     4,000
实施例41  Irgacure651    10,000ppm     5,000ppm     4,000
实施例42  Vicure55        5,000ppm     1,000ppm     8,000
对比例26  P2型  二苯酮          5,000ppm     5,000ppm    10,000
对比例27  苯并蒽酮        1,000ppm     5,000ppm    11,000
对比例28  菲醌            1,000ppm     5,000ppm    11,000
                    实施例43-47
实施例43中，仅向TB 1741中加入预定量的作为金属茂化合物的环戊烯基二茂铁(以下称为(CypeCp)CpFe)以得到可光固化氰基丙烯酸酯组合物。
实施例44-47中，向TB 1741中加入预定量的作为金属茂化合物的(CypeCp)CpFe和各种P1型光引发剂以得到可光固化氰基丙烯酸酯组合物。
                    对比例29-31
对比例29-31中，向TB 1741中加入预定量的作为金属茂化合物的(CypeCp)CpFe和各种P2型光引发剂以得到氰基丙烯酸酯组合物。
每种组合物的光固化性是如此测定的：将1g样品放入内径30mm的聚乙烯盘中，再用光照射样品以测量固化所需的累积光照量。实施例43-47和对比例29-31的上述测定结果列于表7中。
                                表7
光引发剂         加入量 (CypeCp)CpFe的量     光固化性(mJ/cm2)
实施例43                ---              ---     5,000ppm      13,000
实施例44  P1型  APO             1,000ppm     5,000ppm       3,000
实施例45  Irgacure184    10,000ppm     5,000ppm       4,000
实施例46  Irgacure651    10,000ppm     5,000ppm       5,000
实施例47  Vicure55        5,000ppm     1,000ppm      11,000
对比例29  P2型  二苯酮          5,000ppm     5,000ppm      14,000
对比例30  苯并蒽酮        1,000ppm     5,000ppm      13,000
对比例31  菲醌            1,000ppm     5,000ppm      13,000
                         实施例48-53
实施例48和49中，仅向TB 1741中加入预定量的作为金属茂化合物的二茂铁羧基醛(以下称为(CaAlCp)CpFe)以得到可光固化氰基丙烯酸酯组合物。
实施例50-53中，向TB 1741中加入预定量的作为金属茂化合物的(CaAlCp)CpFe和各种P1型光引发剂以得到可光固化氰基丙烯酸酯组合物。
                         对比例32-34
对比例32-34中，向TB 1741中加入预定量的作为金属茂化合物的(CaAlCp)CpFe和各种P2型光引发剂以得到氰基丙烯酸酯组合物。
每种组合物的光固化性是如此测定的：将1g样品放入内径30mm的聚乙烯盘中，再用光照射样品以测量固化所需的累积光照量。实施例48-53和对比例32-34的上述测定结果列于表8中。
                                 表8
光引发剂            加入量 (CaAlCp)CpFe的量   光固化性(mJ/cm2)
实施例48                 ---                 ---     5,000ppm     12,000
实施例49                 ---                 ---    10,000ppm     11,000
实施例50 P1型  APO             1,000ppm     5,000ppm      7,000
实施例51  Irgacure184    10,000ppm     5,000ppm      8,000
实施例52  Irgacure651    10,000ppm     5,000ppm     10,000
实施例53  Vicure55        5,000ppm     1,000ppm      8,000
对比例32  P2型  二苯酮          5,000ppm     5,000ppm     14,000
对比例33  苯并蒽酮        1,000ppm     5,000ppm     15,000
对比例34  菲醌            1,000ppm     5,000ppm     13,000
                         实施例54-71
实施例54-71中，分别向TB 1741中单独加入预定量的各种金属茂化合物以得到可光固化氰基丙烯酸酯组合物。
每种组合物的光固化性是如此测定的：将1g样品放入内径30mm的聚乙烯盘中，再用光照射样品以测量固化所需的累积光照量。实施例54-71的上述测定结果列于表9中。
                           表9
光引发剂 加入量     光固化性(mJ/cm2)
实施例54     (AcCp)CpFe   5,000ppm    12,000
实施例55     (MeCp)2Fe     500ppm     5,000
实施例56     (MeCp)2Fe   1,000ppm     4,000
实施例57     (MeCp)2Fe   3,000ppm     1,000
实施例58     (BzoCp)2Fe     500ppm     1,000
实施例59     (AcCp)2Fe     100ppm    13,000
实施例60     (AcCp)2Fe     300ppm     5,000
实施例61     (AcCp)2Fe     500ppm     2,000
实施例62     (AcCp)2Fe   1,000ppm     1,000
实施例63     (Me5Cp)2Fe      50ppm     3,000
实施例64     (Me5Cp)2Fe     100ppm     1,000
实施例65     (Me5Cp)2Fe     100ppm     8,000
实施例66     (Me5Cp)2Fe     300PPm     4,000
实施例67     (Me5Cp)2Fe     500ppm     2,000
实施例68     (Me5Cp)2Fe   1,000ppm     1,000
实施例69     Cp2Ru      50ppm     3,000
实施例70     Cp2Ru     100ppm     2,000
实施例71     Cp2Ru     300ppm     1,000
注：(AcCP)CpFe：乙酰基二茂铁
    (MeCp)2Fe：1，1′-二甲基二茂铁
    (BzoCp)2Fe：1，1′-二苯甲酰基二茂铁
    (AcCp)2Fe：二(乙酰基环戊二烯基)铁
    (Me5Cp)2Fe：双(五甲基环戊二烯基)铁
    (Me5Cp)2Os：双(五甲基环戊二烯基)锇
    Cp2Ru：双(环戊二烯基)钌
                         实施例72-76
实施例72-76中，向TB 1741中加入预定量的作为金属茂化合物的Cp2Fe和作为P1型光引发剂的APO以得到可光固化氰基丙烯酸酯组合物。
                         对比例35-37
对比例35-37中，向TB 1741中加入预定量的作为金属茂化合物的Cp2Fe和各种P2型光引发剂以得到氰基丙烯酸酯组合物。
每种组合物的光固化性是如此测得的：将1g样品放入内径30mm的聚乙烯盘中，再用光照射样品以测量固化所需的累积光照量。实施例72-76和对比例35-37的上述测定结果列于表10中。
                                  表10
APO的量 Cp2Fe的量     光固化性(mJ/cm2)
实施例72    1,000ppm      500ppm     10,000
实施例73    1,000ppm    1,000ppm      8,000
实施例74    2,000ppm      100ppm      3,000
实施例75    2,000ppm      500ppm      1,000
实施例76    3,000ppm      500ppm      1,000
对比例35    1,000ppm       ---     20,000＜
对比例36    2,000ppm       ---     20,000＜
对比例37    3,000ppm       ---     20,000＜
                                  实施例77-81
实施例77-81中，向TB 1741中加入预定量的作为金属茂化合物的(EtCp)CpFe和作为P1型光引发剂的APO以得到可光固化氰基丙烯酸酯组合物。
每种组合物的光固化性是如此测得的：将1g样品放入内径30mm的聚乙烯盘中，再用光照射样品以测量固化所需的累积光照量。上述测定结果列于表11中。
                                       表11
APO的量 (EtCp)CpFe的量     光固化性(mJ/cm2)
实施例77    1,000ppm        500ppm       3,000
实施例78    1,000ppm      1,000ppm       1,000
实施例79    2,000ppm         50ppm       1,000
实施例80    2,000ppm        100ppm       1,000
实施例81    3,000ppm        500ppm       1,000
                           实施例82-86
实施例82-86中，向TB 1741中加入预定量的作为金属茂化合物的(BuCp)CpFe和作为P1型光引发剂的APO以得到可光固化氰基丙烯酸酯组合物。
每种组合物的光固化性是如此测得的：将1g样品放入内径30mm的聚乙烯盘中，再用光照射样品以测量固化所需的累积光照量。结果列于表12中。
                               表12
APO的量 (BuCp)CpFe的量     光固化性(mJ/cm2)
实施例82   1,000ppm      500ppm      3,000
实施例83   1,000ppm    1,000ppm      2,000
实施例84   2,000ppm      100ppm      1,000
实施例85   2,000ppm      500ppm      1,000
实施例86   3,000ppm      500ppm      1,000
                              实施例87-91
实施例87-91中，向TB 1741中加入预定量的作为金属茂化合物的(AmCp)CpFe和作为P1型光引发剂的APO以得到可光固化氰基丙烯酸酯组合物。
每种组合物的光固化性是如此测得的：将1g样品放入内径30mm的聚乙烯盘中，再用光照射样品以测量固化所需的累积光照量。所得结果列于表13中。
                             表13
APO的量 (AmCp)CpFe的量    光固化性(mJ/cm2)
实施例87    1,000ppm        500ppm     4,000
实施例88    1,000ppm      1,000ppm     2,000
实施例89    2,000ppm        100ppm     1,000
实施例90    2,000ppm        500ppm     1,000
实施例91    3,000ppm        500ppm     1,000
                           实施例92和93
实施例92和93中，向TB 1741中加入预定量的作为金属茂化合物的(BzoCp)CpFe和作为P1型光引发剂的APO以得到可光固化氰基丙烯酸酯组合物。
每种组合物的光固化性是如此测得的：将1g样品放入内径30mm的聚乙烯盘中，再用光照射样品以测量固化所需的累积光照量。所得结果列于表14中。
                              表14
APO的量 (BzoCp)CpFe的量     光固化性(mJ/cm2)
实施例92     2,000ppm       1,000ppm      4,000
实施例93     3,000ppm       1,000ppm      1,000
                                 实施例94-96
实施例94-96中，向TB 1741中加入预定量的作为金属茂化合物的(CyheCp)CpFe和作为P1型光引发剂的APO以得到可光固化氰基丙烯酸酯组合物。
每种组合物的光固化性是如此测得的：将1g样品放入内径30mm的聚乙烯盘中，再用光照射样品以测量固化所需的累积光照量。所得结果列于表15中。
                             表15
APO的量 (CyheCp)CpFe的量     光固化性(mJ/cm2)
实施例94     2,000ppm       500ppm      1,000
实施例95     2,000ppm     1,000ppm      1,000
实施例96     3,000ppm       500ppm      1,000
                                实施例97和98
实施例97和98中，向TB 1741中加入预定量的作为金属茂化合物的(CypeCp)CpFe和作为P1型光引发剂的APO以得到可光固化氰基丙烯酸酯组合物。
每种组合物的光固化性是如此测得的：将1g样品放入内径30mm的聚乙烯盘中，再用光照射样品以测量固化所需的累积光照量。所得结果列于表16中。
                                   表16
APO的量 (CypeCp)CpFe的量    光固化性(mJ/cm2)
实施例97     2,000ppm    1,000ppm     2,000
实施例98     3,000ppm      500ppm     1,000
                           实施例99-101
实施例99-101中，向TB 1741中加入预定量的作为金属茂化合物的(CaAlCp)CpFe和作为P1型光引发剂的APO以得到可光固化氰基丙烯酸酯组合物。
每种组合物的光固化性是如此测得的：将1g样品放入内径30mm的聚乙烯盘中，再用光照射样品以测量固化所需的累积光照量。所得结果列于表17中。
                                    表17
APO的量 (CaAlCp)CpFe的量    光固化性(mJ/cm2)
实施例99     2,000ppm      1,000ppm     4,000
实施例100     3,000ppm        500ppm     4,000
实施例101     3,000ppm      1,000ppm     1,000
                      实施例102-112
实施例102-109中，以各自的预定量向TB 1741中加入单独作为金属茂化合物的1，1′-二正丁基二茂铁、双(五甲基环戊二烯基)钌和双(环戊二烯基锇(以下分别称为(BuCp)2Fe、(Me5Cp)2Ru和Cp2Os)，以得到可光固化氰基丙烯酸酯组合物。
实施例110-112中，向TB 1741中加入预定量的作为金属茂化合物的(BuCp)2Fe、(Me5Cp2)Ru和Cp2Os以及作为P1型光引发剂的APO，以得到可光固化的氰基丙烯酸酯组合物。
每种组合物的光固化性是如此测得的：将1g样品放入内径30mm的聚乙烯盘中，再用光照射样品以测量固化所需的累积光照量。所得结果列于表18中。
                   表18
金属茂化合物    加入量 APO加入量     光固化性(mJ/cm2)
实施例102    (BuCp)2Fe       500ppm      ---     5,000
实施例103    (BuCp)2Fe     1,000ppm      ---     2,000
实施例104    (Me5Cp)2Ru    3,000ppm      ---     8,000
实施例105    (Me5Cp)2Ru   5,000ppm      ---     6,000
实施例106    Cp2Os           100ppm      ---    13,000
实施例107    Cp2Os           300ppm      ---    10,000
实施例108    Cp2Os           500ppm      ---     5,000
实施例109    Cp2Os         1,000ppm      ---     3,000
实施例110    (BuCp)2Fe       500ppm     2,000ppm     1,000
实施例111    (Me5Cp)2Ru    3,000ppm     2,000ppm     2,000
实施例112    Cp2Os           500ppm     2,000ppm     1,000
                      实施例113-117和对比例38
向TB 1741中加入预定量的(AcCp)2Fe以得到可光固化氰基丙烯酸酯组合物。在储存稳定性试验中，将每种样品各20g放入遮光聚乙烯容器中，在70℃储存1周，然后测定粘度和光固化性。光固化性是这样测定的：将1g样品放入内径30mm的聚乙烯盘中，再用光照射样品以测量固化所需的累积光照量。在室温下用装有接管(adapter)的Brookfield粘度计(Tokyo Keiki Co.，Ltd.生产)来测量粘度。所得结果列于表19中。
                                                    表19
   对比例38 实施例113 实施例114 实施例115 实施例116 实施例117
(AcCp)2Fe的量   0ppm   100ppm   300ppm   500ppm 1,000ppm 1,500ppm
空白  粘度(mPa·s)光固化性   1.90-     2.0013,000     2.105,000     2.002,000     1.901,000     1.951,000
70℃×1W  粘度(mPa·s)光固化性   1.95-     2.0514,000     2.106,000     2.152,000     2.601,000     4.351,000
用完全光固化所需的累积光照量(mJ/cm2)表示光固化性。
                      实施例118-121
向TB 1741中加入1,000ppm的(AcCp)2Fe和预定量的自由基聚合阻聚剂(氢醌)或阴离子聚合阻聚剂(对甲苯磺酸)。用与实施例1-39中相同的方法测定所得组合物的光固化性，从而确定通过阴离子聚合而进行的光固化反应。所得结果列于表20中。
                             表20
    实施例序号     62     118    119   120   121
    (AcCp)2Fe氢醌对甲苯磺酸  1,000------    1,0001,000---   1,0003,000---  1,000---1,000  1,000---3,000
    光固化性(mJ/cm2)  1,000    1,000   1,000    ×    ×
表中的数字表示以TB 1741计的加入量(ppm)。
x：即使样品在以10,000mJ/cm2的累积光照量光照后，也仍然未固化。
                           实施例122和123
分别向作为α-氰基丙烯酸酯的α-氰基丙烯酸甲酯(以下简称MCA)和α-氰基丙烯酸乙氧基乙酯(以下简称EECA)中加入1,000ppm的(AcCp)2Fe。用与实施例1-39中相同的方法测定该组合物的光固化性。所得结果列于表21中。
                            表21
    实施例序号      62     122     123
    α-氰基丙烯酸酯    TB1741     MCA     EECA
      光固化性(mJ/cm2)    1,000    1,000    1,000
用完全光固化所需的累积光照量(mJ/cm2)表示光固化性。
                            实施例124和125
实施例124和125中，向作为α-氰基丙烯酸酯的α-氰基丙烯酸甲酯(以下简称MCA)和α-氰基丙烯酸乙氧基乙酯(以下简称EECA)的每一个中分别加入500ppm作为金属茂化合物的Cp2Fe和2,000ppm作为P1型光引发剂的APO，以得到可光固化氰基丙烯酸酯组合物。用以下方法测定每种组合物的光固化性：将1g样品放入内径30mm的聚乙烯盘中，再用光照射样品以测量固化所需的累积光照量。所得结果列于表22中。
                        表22
  α-氰基丙烯酸酯     光固化性(mJ/cm2)
实施例75     TB1741          1,000
实施例124     MCA          1,000
实施例125     EECA          1,000
即使当一对被粘物之间的间隙较宽时，或当所用的组合物从粘接部分溢出时，或当所用的组合物没有以涂层的形式夹在一对被粘物之间时，本发明的组合物、即含有α-氰基丙烯酸酯和金属茂化合物或还含有裂解型光引发剂的可光固化组合物可以通过光照很快固化。由于固化反应是通过阴离子聚合进行的，因此不仅该组合物不会使固化反应受到氧的抑制(自由基聚合中可观察到固化的反应受到氧的抑制)，而且即使是该组合物中由于基材的形状导致光线不能到达的部分也可以通过由光照引发的阴离子聚合反应而固化。此外，由于金属茂化合物具有超过500nm直至更长的光吸收波长范围，因此该组合物可以在更宽波长范围的光线下，即甚至在紫外线和/或可见光下固化。
在还含有裂解型光引发剂的组合物中，通过适当地选择所用裂解型光引发剂的种类，可以显著地提高含有α-氰基丙烯酸酯和金属茂化合物的可光固化组合物在光照下的固化速度。此外，在这种情况下控制了固化该组合物所必需的光的有效波长。
由于裂解型光引发剂的加入减少了金属茂化合物的加入量，而金属茂化合物是本发明组合物中相对较贵的成分，因此使用该裂解型光引发剂降低了本发明粘合剂组合物的总成本。金属茂化合物溶解于α-氰基丙烯酸酯时，有时使该组合物溶液着色；尽管如此，减少金属茂化合物的量对保持该组合物的无色性和透明性也是有效的。
此外，在还含有裂解型光引发剂的组合物中，由于裂解型光引发剂起到阴离子聚合引发剂的作用，因此即使当该组合物中含有可自由基聚合的化合物如丙烯酸化合物时，也可以由于其中所含裂解型光引发剂的作用而很快固化。当所用的裂解型光引发剂是过氧化物时，也可以采用加热方式固化该组合物。当所用的裂解型光引发剂是偶氮化合物时，可以通过调节光引发剂的加入量或调节对该组合物的光照量使该组合物发泡。
虽然在参照具体实施方案详细阐述了本发明，但是对于本领域技术人员而言，显然可以在不背离本发明的精神和范围的前提下进行各种变化和改进。

Claims (6)

1、一种可光固化组合物，包括：
(A)α-氰基丙烯酸酯和
(B)含有元素周期表第VIII族过渡金属元素和芳族电子系统配位体的金属茂化合物。
2、权利要求1的可光固化组合物，还含有(C)裂解型光引发剂。
3、权利要求1的可光固化组合物，其中该金属茂化合物(B)中的每种芳族电子系统配位体是π-芳烃、茚基或η-环戊二烯基。
4、权利要求1的可光固化组合物，其中用下式(I)表示含有元素周期表第VIII族过渡金属元素和芳族电子系统配位体的金属茂化合物(B)：
Figure A9612103000021
其中M表示元素周期表第VIII族过渡金属元素；R表示卤原子、具有1-20个碳原子的烃基、具有1-20个碳原子的卤化烃基、或具有1-20个碳原子的含硅原子、含氧原子、含硫原子或含磷原子的基团，条件是R可以相同或不同，并可以是互相交联的；符号a表示0-5的整数；基团[Ra-Cp](Cp表示η-环戊二烯基)可以相同或不同。
5、权利要求1的可光固化组合物，其中在该金属茂化合物(B)中元素周期表第VIII族过渡金属元素包括铁、锇、钌、钴或镍。
6、权利要求5的可光固化组合物，其中在该金属茂化合物(B)中元素周期表第VIII族过渡金属元素包括铁、锇或钌。
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