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CN115304388A - 一种氧化物短纤维增强氧化物陶瓷基复合材料的制备方法 - Google Patents

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CN115304388A CN202210812519.4A CN202210812519A CN115304388A CN 115304388 A CN115304388 A CN 115304388A CN 202210812519 A CN202210812519 A CN 202210812519A CN 115304388 A CN115304388 A CN 115304388A
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Abstract

本发明涉及一种氧化物短纤维增强氧化物陶瓷基复合材料的制备方法，其中包括：将纳米级氧化物粉体、烧结助剂、粘结剂和去离子水置于球磨罐中混合均匀得到预混液；将氧化物短纤维、氧化物前驱体和稳定剂加入去离子水中，进行水解反应，得到氧化物溶胶悬着液；将预混液和氧化物溶胶悬着液均匀混合，获得复合材料悬浊液；对所述悬浊液进行快速固化处理，形成氧化物纤维增强氧化物陶瓷基复合材料坯体；煅烧得到氧化物短纤维增强氧化物陶瓷基复合材料。与现有技术相比，本发明有效提升了复合材料的高温稳定性，且复合材料一次成型、制备周期短、无需多次重复过程，制备流程短、工艺简单。

Description

一种氧化物短纤维增强氧化物陶瓷基复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及氧化物陶瓷基复合材料领域，尤其是涉及一种氧化物短纤维增强氧化物陶瓷基复合材料的制备方法。
背景技术
陶瓷基复合材料因其优异的高温特性，可作为各种耐高温部件、抗冲击部件和耐磨损部件的结构材料，是航空航天、国防军工及民用经济等领域的理想结构材料。
陶瓷基复合材料是在陶瓷基体中加入第二相作为增强相，以改善陶瓷材料的本征脆性，通常第二相可为纤维、晶须、颗粒和微片等。其中，以纤维增强陶瓷基复合材料最佳。纤维增强陶瓷基复合材料可耦合纤维和陶瓷基体的优势，使复合材料的韧性极大提高，同时具有优异热力学稳定性和结构可靠性。
增强纤维按照形态可分为连续纤维和短纤维。连续纤维增强陶瓷基复合材料因其制备成本较高、工艺复杂，目前主要应用于军工领域；而短纤维增强陶瓷基复合材料成本相对较低、周期短，在高新技术、民用经济等领域具有重要价值和开发潜力。
目前短纤维增强陶瓷基复合材料多采用粉体烧结法和液相法制备得到。其中粉体烧结法是将短切纤维和陶瓷粉体直接混合后加压烧结，其制备工艺简单，然而热压烧结过程中极易造成损伤纤维，造成复合材料可靠性下降。而采用液相法制备时存在以下问题：一是传统球磨分散工艺不可避免的造成纤维结构的机械损伤，使其力学性能受到限制；二是手工分散易造成纤维结构损伤，但效率低下，需要较长的时间。因此针对液相法制备工艺，短纤维均匀的分散是目前亟需解决的问题。
此外，当前短纤维增强陶瓷基复合材料的增强纤维主要为非氧化物纤维，如碳纤维、碳化硅纤维。如，公开号为CN1600744A、106977222A的中国专利分别公开了短切碳纤维或碳化硅纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，都是采用短切碳纤维或短切碳化硅纤维等作为增强体，制备方法是将SiC粉体配成浆料，随后通过超声工艺使切碳纤维或短切碳化硅纤维在基体中分散，经干燥-烧结工艺，得到短切纤维增强的陶瓷基复合材料。然而上述方法均采用非氧化纤维作为增强相，存在稳定性差、高温易氧化的问题，易导致复合材料力学性能下降。
因此，现有短切纤维增强陶瓷基复合材料还面临以下问题：1)采用液相法制备时，短切纤维较难均匀分散；2)增强纤维主要以非氧化物纤维为主，而对于氧化物纤维作为增强相关报道的相对较少，非氧化物纤维存在高温有氧环境下稳定性差的问题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种氧化物短纤维增强氧化物陶瓷基复合材料的制备方法，有效提升了复合材料的高温稳定性，且复合材料一次成型、制备周期短、无需多次重复过程，制备流程短、工艺简单。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的目的是提供一种氧化物短纤维增强氧化物陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将纳米级氧化物粉体、烧结助剂、分散剂、粘结剂和去离子水置于球磨罐中混合均匀得到预混液；
S2：将氧化物短纤维、氧化物前驱体和稳定剂加入去离子水中，进行水解反应，得到氧化物溶胶悬着液；
S3：将S1中得到的预混液和S2中得到的氧化物溶胶悬着液均匀混合，获得复合材料悬浊液；
S4：快速去除S3中得到的复合材料悬浊液中的溶剂，之后将所述悬浊液倒入模具并进行快速固化处理，形成氧化物纤维增强氧化物陶瓷基复合材料坯体；
S5：煅烧S4中得到的复合材料坯体，得到氧化物短纤维增强氧化物陶瓷基复合材料。
进一步地，S1中，所述纳米级氧化物粉体的粒径为100～500nm。
进一步地，S1中，所述纳米级氧化物粉体氧化硅、氧化铝、或氧化锆粉体中的一种或多种。
进一步地，S1中，所述烧结助剂为氧化镁、氧化锰、氧化钛或氧化钙中的一种或两种，所述粘结剂为聚乙烯醇树脂或聚乙烯醇缩丁醛树脂。
进一步地，S1中，所述纳米级氧化物粉体浓度为45～70wt％，烧结助剂加入量为氧化物粉体的2～10wt％，分散剂含量为氧化物粉体的3～6wt％，粘结剂含量为氧化物粉体的1～3wt％。
所述球磨机转速400～500rad/min，球磨时间2～9h，球料比2～4:1。
进一步地，S2中，所述氧化物短纤维为氧化硅短纤维、氧化铝短纤维、莫来石短纤维中的一种或多种；
所述氧化物短纤维为长度为1μm到1cm之间的短纤维或短切纤维。
进一步地，S2中，氧化物前驱体为异丙醇铝、三甲氧基铝、三乙醇铝、正丁醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝中的一种或多种组合；
所述稳定剂为硫酸、硝酸、盐酸中的一种或多种组合。
进一步地，S2中，氧化物短纤维体积分数为10～50％，氧化物前驱体的浓度为0.07～3wt％，稳定剂的浓度为0.1～1wt％；
水解反应温度为70～90℃，水解时间为2～16h。
进一步地，S3中，混合方式为：机械搅拌、超声处理中的一种或几种的组合。
进一步地，S3中，机械搅拌时间为5～20min，超声处理时间为10～30min。
进一步地，S4中，快速固化处理采用的固化处理工艺为：真空干燥、超临界干燥、冷冻干燥和微波干燥中的一种或多种组合。
进一步地，S5中，煅烧方式为：等离子烧结；
煅烧工艺为：温度900～1300℃，保温5～20min，升温速率200℃/min，压力5～20MPa。
本技术方案在研发构思上存在如下考虑：在制备短纤维增强氧化物陶瓷基复合材料必须要有高性能的纤维，这是由于高性能纤维是使得纤维由于一定的微晶化，降低纤维的活性，提高纤维的抗氧化能力；同时也能弱化纤维与基体的化学结合，充分发挥纤维的增强作用。本发明涉及一种快速制备氧化物短切纤维增强氧化物陶瓷基复合材料，使得纤维在制备的过程难以与基体发生反应，降低纤维与基体的化学结合。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
(1)本技术方案提供了一种氧化物短切纤维的制备方法，有效提升了复合材料的高温稳定性，且复合材料一次成型、制备周期短、无需多次重复过程，制备流程短、工艺简单；
(2)本技术方案中分别采用氧化铝纤维和硅酸铝纤维作为增强体，氧化铝、硅酸铝、莫来石、氧化锆中的一种或几种作为基体，通多特定工艺制备得到纤维分散均匀、性能较好的氧化物纤维增强氧化物陶瓷基复合材料。
(3)分散工艺简单，可实现均匀分散的同时避免造成纤维的机械损伤；
(4)原料适应性广、通过采用不同模具可制备出复杂形状的短纤维增强复合材料。
附图说明
图1为本技术方案中实施案例1中所制得的氧化物短纤维增强氧化物陶瓷基复合材料的弯曲-位移曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本技术方案中如未明确说明的制备手段、材料、结构或组成配比等特征，均视为现有技术中公开的常见技术特征。
实施例1
本实施例中氧化物短纤维增强氧化物陶瓷基复合材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤一：将氧化硅粉体(粒径100nm)加入去离子水中搅拌均匀，之后在上述分散液中加入聚丙烯酸铵提高粉体的分散性能，并引入聚乙烯醇增加分散液粘度，以400rad/min的速度球磨2h后得到氧化硅粉体预混液；其中，氧化硅粉体浓度为45wt％，聚丙烯酸铵含量为氧化硅粉体的3wt％，聚乙烯醇含量为氧化硅粉体的1wt％，球料比为2：1。
步骤二：在去离子水中加入三甲氧基铝，并引入盐酸作为稳定剂和催化剂，70℃下以400rad/min转速搅拌进行水解反应2h，随后在搅拌下加入长度为1μm的氧化硅短纤维继续搅拌30min，得到氧化硅短纤维溶胶悬着液；所述三甲氧基铝前驱体的浓度为0.07wt％，氧化硅短纤维体积分数为10vol％，盐酸的含量为0.1wt％。
步骤三：然后在持续机械搅拌作用下，将氧化硅粉体预混液引入上述氧化硅短纤维溶胶悬浊液中，以400rad/min机械搅拌转速充分混合搅拌5min，获得复合材料悬浊液。
步骤四：将上述悬浊液倒入不同模具中，采用真空干燥机对其进行真空干燥处理24h，形成氧化硅纤维增强氧化硅陶瓷基复合材料坯体。
步骤五：最后将复合材料坯体置于等离子烧结炉快速烧结致密化后得到氧化硅纤维增强氧化硅陶瓷基复合材料；所述煅烧参数为：温度900℃，保温时间5min，升温速率为200℃/min，压力为5MPa。图1为本实施例中所制得的氧化物短纤维增强氧化物陶瓷基复合材料的弯曲-位移曲线。
实施例2
本实施例中氧化物短纤维增强氧化物陶瓷基复合材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤一：将氧化铝粉体(粒径200nm)、烧结助剂氧化镁加入去离子水中搅拌均匀，之后在上述分散液中加入聚丙烯酸铵提高粉体的分散性能，并引入聚乙烯醇缩丁醛增加分散液粘度，以450rad/min的速度球磨4h后得到氧化铝粉体预混液；其中，氧化铝粉体浓度为55wt％，氧化镁加入量为氧化铝粉体的2wt％，聚丙烯酸铵含量为氧化铝粉体的4wt％，聚乙烯醇缩丁醛含量为氧化铝粉体的2wt％，球料比为3：1。
步骤二：在去离子水中加入异丙醇铝，并引入硫酸作为稳定剂和催化剂，75℃下以450rad/min转速搅拌进行水解反应6h，随后在搅拌下加入长度为100μm的氧化铝短纤维继续搅拌30min，得到氧化铝短纤维溶胶悬着液；所述异丙醇铝前驱体的浓度为1wt％，氧化铝短纤维体积分数为20vol％，硫酸的含量为0.4wt％。
步骤三：然后在持续机械搅拌作用下，将氧化铝粉体预混液引入上述氧化铝短纤维溶胶悬浊液中，以450rad/min机械搅拌转速充分混合搅拌10min，获得复合材料悬浊液。
步骤四：将上述悬浊液倒入不同模具中，采用超临界干燥处理去除溶剂，固化形成氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷基复合材料坯体。
步骤五：最后将复合材料坯体置于等离子烧结炉快速烧结致密化后得到氧化铝纤维增强氧化铝陶瓷基复合材料；所述煅烧参数为：温度1100℃，保温时间10min，升温速率为200℃/min，压力为10MPa。
实施例3
本实施例中氧化物短纤维增强氧化物陶瓷基复合材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤一：将氧化锆粉体(粒径300nm)、烧结助剂氧化锰加入去离子水中搅拌均匀，之后在上述分散液中加入聚丙烯酸铵提高粉体的分散性能，并引入聚乙烯醇增加分散液粘度，以500rad/min的速度球磨8h后得到氧化铝粉体预混液；其中，氧化铝粉体浓度为65wt％，氧化锰加入量为氧化铝粉体的6wt％，聚丙烯酸铵含量为氧化铝粉体的5wt％，聚乙烯醇含量为氧化铝粉体的3wt％，球料比为4：1。
步骤二：在去离子水中加入三正丙氧基铝，并引入硝酸作为稳定剂和催化剂，85℃下以500rad/min转速搅拌进行水解反应10h，随后在搅拌下加入长度为500μm的莫来石短纤维继续搅拌30min，得到莫来石短纤维溶胶悬着液；所述异丙醇铝前驱体的浓度为2wt％，氧化铝短纤维体积分数为30vol％，硫酸的含量为0.7wt％。
步骤三：然后在持续机械搅拌作用下，将氧化锆粉体预混液引入上述氧化铝短纤维溶胶悬浊液中，以500rad/min机械搅拌转速充分混合搅拌20min，获得复合材料悬浊液。
步骤四：将上述悬浊液倒入不同模具中，采用冷冻干燥处理去除溶剂，固化形成氧化锆纤维增强莫来石陶瓷基复合材料坯体。
步骤五：最后将复合材料坯体置于等离子烧结炉快速烧结致密化后得到氧化锆纤维增强莫来石陶瓷基复合材料；所述煅烧参数为：温度1200℃，保温时间15min，升温速率为200℃/min，压力为15MPa。
实施例4
本实施例中氧化物短纤维增强氧化物陶瓷基复合材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤一：将氧化锆粉体(粒径100nm)、烧结助剂氧化镁及氧化钙加入去离子水中搅拌均匀，之后在上述分散液中加入聚丙烯酸铵提高粉体的分散性能，并引入聚乙烯醇缩丁醛增加分散液粘度，以500rad/min的速度球磨9h后得到氧化锆粉体预混液；其中，氧化锆粉体浓度为45wt％，氧化镁加入量为氧化铝粉体的4wt％，氧化钙加入量为氧化铝粉体的6wt％，聚丙烯酸铵含量为氧化铝粉体的6wt％，聚乙烯醇含量为氧化铝粉体的3wt％，球料比为4：1。
步骤二：在去离子水中加入仲丁醇铝，并引入硫酸作为稳定剂和催化剂，90℃下以500rad/min转速搅拌进行水解反应16h，随后在搅拌下加入长度为1cm的氧化硅短纤维继续搅拌30min，得到氧化硅短纤维溶胶悬着液；所述仲丁醇铝前驱体的浓度为3wt％，氧化铝短纤维体积分数为50vol％，硫酸的含量为1wt％。
步骤三：然后在持续机械搅拌作用下，将氧化锆粉体预混液引入上述氧化硅短纤维溶胶悬浊液中，超声处理30min，获得复合材料悬浊液。
步骤四：将上述悬浊液倒入不同模具中，采用微波干燥处理去除溶剂，固化形成氧化硅纤维增强氧化锆陶瓷基复合材料坯体。
步骤五：最后将复合材料坯体置于等离子烧结炉快速烧结致密化后得到氧化硅纤维增强氧化锆陶瓷基复合材料；所述煅烧参数为：温度1300℃，保温时间20min，升温速率为200℃/min，压力为20MPa。
对比例1
CN106977222A公开了一种短纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，该方法以短切碳纤维或短切碳化硅纤维等作为增强体，采用高粘度纤维分散剂作为短切纤维分散剂以及烧结助剂与碳化硅粉体的稳定剂，实现纤维与烧结助剂、碳化硅粉体的均匀混合。同时，高粘度分散剂碳化后得到的残余碳作为碳化硅粉体的烧结助剂之一。采用热压法、热等静压法或放电等离子烧结法为成型方法，制备短纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料。
与对比例1中采用短切碳纤维或短切碳化硅纤维等作为增强体，制备方法是将SiC粉体配成浆料，随后通过超声工艺使切碳纤维或短切碳化硅纤维在基体中分散，经干燥-烧结工艺，得到短切纤维增强的陶瓷基复合材料。然而上述方法采用非氧化纤维作为增强相，存在稳定性差、高温易氧化的问题，易导致复合材料力学性能下降。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氧化物短纤维增强氧化物陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将纳米级氧化物粉体、烧结助剂、分散剂、粘结剂和去离子水置于球磨罐中混合均匀得到预混液；
S2：将氧化物短纤维、氧化物前驱体和稳定剂加入去离子水中，进行水解反应，得到氧化物溶胶悬着液；
S3：将S1中得到的预混液和S2中得到的氧化物溶胶悬着液均匀混合，获得复合材料悬浊液；
S4：快速去除S3中得到的复合材料悬浊液中的溶剂，之后将所述悬浊液倒入模具并进行快速固化处理，形成氧化物纤维增强氧化物陶瓷基复合材料坯体；
S5：煅烧S4中得到的复合材料坯体，得到氧化物短纤维增强氧化物陶瓷基复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种氧化物短纤维增强氧化物陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述纳米级氧化物粉体的粒径为100～500nm。
3.根据权利要求1所述的一种氧化物短纤维增强氧化物陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述纳米级氧化物粉体选自氧化硅、氧化铝或氧化锆粉体中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种氧化物短纤维增强氧化物陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述烧结助剂选自氧化镁、氧化锰、氧化钛或氧化钙中的一种或两种；
所述分散剂为聚丙烯酸铵，所述粘结剂为聚乙烯醇树脂或聚乙烯醇缩丁醛树脂。
5.根据权利要求1所述的一种氧化物短纤维增强氧化物陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，预混液中，所述纳米级氧化物粉体浓度为45～70wt％，烧结助剂加入量为氧化物粉体的2～10wt％，分散剂含量为氧化物粉体的3～6wt％，粘结剂含量为氧化物粉体的1～3wt％；
球磨机转速400～500rad/min，球磨时间2～9h，球料比2～4:1。
6.根据权利要求1所述的一种氧化物短纤维增强氧化物陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述氧化物短纤维为氧化硅短纤维、氧化铝短纤维、莫来石短纤维中的一种或多种；
所述氧化物短纤维为长度为1μm到1cm之间的短纤维或短切纤维。
7.根据权利要求1所述的一种氧化物短纤维增强氧化物陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，氧化物前驱体为异丙醇铝、三甲氧基铝、三乙醇铝、正丁醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝中的一种或多种组合；
所述稳定剂为硫酸、硝酸、盐酸中的一种或多种组合。
8.根据权利要求1所述的一种氧化物短纤维增强氧化物陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，氧化物溶胶悬着液中，氧化物短纤维体积分数为10～50vol％，氧化物前驱体的浓度为0.07～3wt％，稳定剂的浓度为0.1～1wt％；
水解反应温度为70～90℃，水解时间为2～16h。
9.根据权利要求1所述的一种氧化物短纤维增强氧化物陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，S4中，快速固化处理采用的固化处理工艺为：真空干燥、超临界干燥、冷冻干燥和微波干燥中的一种或多种组合。
10.根据权利要求1所述的一种氧化物短纤维增强氧化物陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，S5中，煅烧方式为等离子烧结；
煅烧工艺为：煅烧工艺为：温度900～1300℃，保温5～20min，升温速率200°C/min，压力5～20MPa。
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