CN115260448A - 生物基二异氰酸酯及其制备方法、聚氨酯弹性体 - Google Patents
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Abstract
一种生物基二异氰酸酯及其制备方法、聚氨酯弹性体，生物基二异氰酸酯衍生于3‑十五烷基苯酚，3‑十五烷基苯酚衍生于腰果酚，腰果酚从腰果壳液体食物废料中获得。生物基二异氰酸酯具有以下化学式：
其中R是烷基链C15H31(正十五烷基)；R1＝CH3或COCH3；R2是1至18个碳原子的亚烷基。
Description
本申请要求申请号为17/245,807、申请日为2021年4月30日的美国专利申请的优先权。
技术领域
本公开一般涉及二异氰酸酯，特别是有机二异氰酸酯，其是生物衍生于自然资源或衍生于生物质起始材料，诸如腰果酚或氢化腰果酚，也称为3-十五烷基苯酚。具体地，本公开进一步提供结构1或2所示的生物基二异氰酸酯，以及它们的制备方法、聚氨酯弹性体。
背景技术
聚氨酯是被广泛应用的一大类聚合物，例如建筑、汽车、家具、鞋类、绝缘材料、涂料、粘合剂、弹性体泡沫和消费品。聚氨酯由多元醇和/或脂肪族二元醇与二异氰酸酯之间的聚合反应生产。通常，多元醇是羟基封端的低聚物或聚合物，例如聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚(亚烷基二醇)或具有端羟基基团的聚酯树脂。二异氰酸酯通常选用甲苯-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。聚氨酯的性质根据聚合物主链的结构而变化，可以被定制成具有高强度和刚性，或高柔性和韧性。当多元醇(和/或脂肪族二元醇)与二异氰酸酯反应时，它会形成一种线性的热塑性聚合物。如果使用交联剂，诸如二乙醇胺、多元醇或具有三个或更多个羟基部分的多元醇和/或具有三个反应性异氰酸酯基团的多异氰酸酯，则可以调整聚氨酯产品中不同的交联程度以获得刚性的交联的热固性聚氨酯。此外，通常在聚氨酯反应过程中添加添加剂以改善特定性能，例如扩链剂、发泡剂、表面活性剂、填料、增塑剂、颜料和阻燃剂。发泡剂将产生聚氨酯泡沫，而表面活性剂将控制气泡的形成，从而控制泡沫的泡孔(cell)形成。一般来说，填料增加硬度，增塑剂降低硬度，而颜料为材料增添颜色。此外，存在许多芳香族和脂肪族多异氰酸酯；然而，其中最重要的是甲苯二异氰酸酯(TDI)和4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，它们在所有聚氨酯中约95％的生产中被使用。TDI通常用来生产用于缓冲的软的柔性泡沫，而MDI用于生产更通用的硬质聚氨酯。其他较不常见的二异氰酸酯，例如脂族六亚甲基二异氰酸酯或脂环族异佛尔酮二异氰酸酯是已知的并且用于可用于特殊应用的聚氨酯组合物，诸如耐磨损或耐紫外线降解的瓷漆和涂料。聚氨酯的主要成分，即多元醇和二异氰酸酯，主要衍生于石油化学产品，并且它们的生产对负面影响环境的温室气体有很大贡献。对基于主要衍生于生物质的可再生资源材料的多元醇和二异氰酸酯存在总体需求，从而减少对加速气候变化的化石燃料的依赖。
衍生于生物基化学品的多元醇的实例是已知的。例如，美国专利号10,934,384描述了选择用于生产聚氨酯树脂的生物基聚酯-多元醇。聚氨酯由生物基多元醇、添加剂和石油化学衍生的二异氰酸酯(诸如MDI)获得，从而得到以相应聚氨酯组合物的重量计约70％至约85％的总生物基含量。
美国专利号9,950,996描述了生物基芳香族二异氰酸酯，其中起始原料为双(4-异氰酸基-2-甲氧基苯氧基)烷烃和双(4-异氰酸基-2,6-二甲氧基苯氧基)烷烃，并由起源于诸如木质素的生物资源的香草酸/丁香酸合成，这些香草酸/丁香酸。芳香族生物基二异氰酸酯在结构上类似于油衍生的MDI。
美国专利号8,044,166、9,404,132和9,765,369描述了一种由生物衍生的1,5-戊二胺制备1,5-戊二异氰酸酯的方法，该生物衍生的1,5-戊二胺由L-赖氨酸的酶促脱羧获得。脂肪族生物基二异氰酸酯在结构上类似于油衍生的六亚甲基二异氰酸酯。
Cawse等人在“PolymersfromRenewableSources”，DieMakromolekulareChemie，185(4)第697页(1984)，描述了由生物衍生自玉米、燕麦和果壳的糠酸甲酯和糠胺合成呋喃二异氰酸酯d。芳香族生物基二异氰酸酯在结构上类似于MDI，而且是从食物基生物资源中获得的。
存在提供聚氨酯组合物的需求，其中生物基含量为，例如，以聚氨酯组合物的重量计约95％至约100％。虽然目的是增加聚氨酯泡沫的可再生含量，但也希望保持或改进聚氨酯组合物的性能。为了实现聚氨酯泡沫的高可再生含量，对生物基多元醇、生物基添加剂、生物基填料、生物基着色剂和生物基二异氰酸酯存在需求。
对芳香族的且在结构上类似于TDI和MDI的生物基二异氰酸酯也存在需求。此外，对主要衍生于非食物基生物质或食物废料生物质的生物基二异氰酸酯存在需求。
此外，需要为衍生于食物废料或非食物生物质的生物基芳香族二异氰酸酯提供生物基多元醇、填料、添加剂和着色剂来生产用于许多应用的聚氨酯组合物，其中生物含量以聚氨酯组合物的重量计为约95％至约100％。
用本公开的生物基二异氰酸酯可以实现这些和其他需求。
发明内容
本文说明了生物基二异氰酸酯，其生物衍生于自然资源或衍生于生物质起始材料，诸如腰果酚或氢化腰果酚(也称为3-十五烷基苯酚)。腰果酚是从作为腰果坚果加工过程中的食物废料副产品的腰果壳中获得的酚类物质。腰果酚及衍生物是以表面涂料、油漆和清漆的形式应用广泛的原材料，并且价格低廉，2021年产量超过100万吨。
本发明提供生物基二异氰酸酯，其中结构1是结构类似于TDI的芳香族二异氰酸酯；并且其中结构2是结构类似于MDI的双芳香族二异氰酸酯。生物基二异氰酸酯主要衍生于非食物基生物质或食物废料生物质，并且以重量计约70％至约100％是生物基的。
因此，一方面，提供了式1或2的生物基二异氰酸酯，其中R是烷基链C15H31(正十五烷基)；R1＝CH3或COCH3；R2是1至18个碳原子的亚烷基。
式1的生物基二异氰酸酯可以选自由以下组成的组：1,5-二异氰酸基-2-甲氧基-4-十五烷基苯、1,3-二异氰酸基-2-甲氧基-4-十五烷基苯、2,4-二异氰酸基-5-十五烷基苯基乙酸酯和2,6-二异氰酸基-3-十五烷基苯基乙酸酯、以及其混合物。
式2的生物基二异氰酸酯可以选自由以下组成的组：1,2-双(4-异氰酸基-3-十五烷基苯氧基)乙烷、1,2-双(2-异氰酸基-5-十五烷基苯氧基)烷烃、1,2-双(2-异氰酸基-3-十五烷基苯氧基)烷烃、1-异氰酸基-2-(2-(4-异氰酸基-3-十五烷基苯氧基)烷氧基)-4-十五烷基苯、2-异氰酸基-1-(2-(4-异氰酸基-3-十五烷基苯氧基)烷氧基)-3-十五烷基苯、2-异氰酸基-1-(2-(2-异氰酸基-5-十五烷基苯氧基)烷氧基)-3-十五烷基苯、以及其混合物。
用于制备式1的生物基二异氰酸酯的方法可以包括以下步骤：(i)将3-正十五烷基苯酚硝化成二-硝基-十五烷基-苯酚；(ii)将二-硝基-十五烷基-苯酚甲基化为二-硝基-甲氧基-十五烷基苯；(iii)将二-硝基-甲氧基-十五烷基苯还原为二-氨基-甲氧基-十五烷基苯；以及(iv)将二-氨基-甲氧基-十五烷基苯光气化为二异氰酸基-甲氧基-十五烷基苯。
用于制备式1的生物基二异氰酸酯的方法可以包括以下步骤：(i)将3-正十五烷基苯酚甲基化为甲氧基-十五烷基苯；(ii)将甲氧基-十五烷基苯硝化为二-硝基-甲氧基-十五烷基苯；(iii)将二-硝基-甲氧基-十五烷基苯还原为二-氨基-甲氧基-十五烷基苯；以及(iv)将二-氨基-甲氧基-十五烷基苯光气化为二异氰酸基-甲氧基-十五烷基苯。
用于制备式1的生物基二异氰酸酯的方法可以包括以下步骤：(i)将3-正十五烷基苯酚硝化为二-硝基-十五烷基-苯酚；(ii)将二-硝基-十五烷基-苯酚乙酰化为二硝基-5-十五烷基苯基乙酸酯；(iii)将二硝基-5-十五烷基苯基乙酸酯还原为二氨基-5-十五烷基苯基乙酸酯；以及(iv)将二氨基-5-十五烷基苯基乙酸酯光气化为二异氰酸基-二氨基-5-十五烷基苯基乙酸酯。
用于制备式1的生物基二异氰酸酯的方法可以包括以下步骤：(i)将3-正十五烷基苯酚乙酰化为3-十五烷基苯基乙酸酯；(ii)将3-十五烷基苯基乙酸酯硝化为二硝基-5-十五烷基苯基乙酸酯；(iii)将二硝基-5-十五烷基苯基乙酸酯还原为二氨基-5-十五烷基苯基乙酸酯；以及(iv)将二氨基-5-十五烷基苯基乙酸酯光气化为二异氰酸基-二氨基-5-十五烷基苯基乙酸酯。
用于制备式2的生物基二异氰酸酯的方法可以包括以下步骤：(i)将3-正十五烷基苯酚硝化为硝基-十五烷基苯酚；(ii)将二卤代烷与硝基-十五烷基-苯酚醚化成双-(硝基-十五烷基-苯氧基)-烷烃；(iii)将双-(硝基-十五烷基-苯氧基)-烷烃还原为双-(氨基-十五烷基-苯氧基)-烷烃；以及(iv)将双-(氨基-十五烷基-苯氧基)-烷烃光气化为1,2-双(异氰酸基-十五烷基苯氧基)烷烃。
用于制备式2的生物基二异氰酸酯的方法可以包括以下步骤：(i)将二卤代烷与十五烷基-苯酚醚化成双-(十五烷基-苯氧基)-烷烃；(ii)将双-(十五烷基-苯氧基)-烷烃硝化成双-(硝基-十五烷基-苯氧基)-烷烃；(iii)将双-(硝基-十五烷基-苯氧基)-烷烃还原为双-(氨基-十五烷基-苯氧基)-烷烃；以及iv)双-(氨基-十五烷基-苯氧基)-烷烃光气化成1,2-双(异氰酸基-十五烷基苯氧基)烷烃。
二卤代烷可以选自由以下组成的组：1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二氯丙烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二氯丁烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二氯戊烷、1,5-二溴戊烷,1,6-二溴己烷、1,8-二溴辛烷、1,9-二溴壬烷、1,10-二溴癸烷、1,12-二溴十二烷、1,18-二溴十八烷、以及其混合物。
在一个实施方案中，提供了一种聚氨酯弹性体，其衍生于：生物基二异氰酸酯；和聚酯树脂。聚酯树脂可以是生物基聚酯树脂。
附图说明
现在将参照附图更全面地描述实施方案，其中：
图1是生物基二异氰酸酯的结构图；
图2是图1所示的生物基二异氰酸酯1的示例性实施方案的结构图；
图3是图1所示的生物基二异氰酸酯2的示例性实施方案的结构图；
图4是用于合成图1所示的生物基二异氰酸酯1的工艺步骤的视图，其中R1是甲基或乙酰基部分；
图5是用于合成图1所示的生物基二异氰酸酯2的工艺步骤的视图，其中R2是亚烷基。
具体实施方式
本发明的生物基二异氰酸酯1和2(图1)，其中R是烷基链C15H31(正十五烷基)；R1＝CH3或COCH3；R2是1至18个碳原子的亚烷基。可以各自使用从3-十五烷基苯酚(氢化腰果酚)开始的四个不同的工艺步骤制备，其中三个步骤对于制备传统化石燃料芳烃基二异氰酸酯，诸如甲苯二异氰酸酯(TDI)或4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的领域中的已建立的程序是通用的。本领域已建立的程序中通用的三个步骤是硝化、还原(氢化)和光气化。在本发明中，进行附加的工艺步骤以通过甲基化或乙酰化工艺来保护3-十五烷基苯酚的酚羟基基团、或者通过与二卤代烷的醚化以产生双(苯氧基)烷烃衍生物。该附加的工艺步骤可以直接在3-十五烷基苯酚上进行，或对由硝化工艺得到的单硝基-或二硝基-十五烷基苯酚进行。
图2显示了图1中所示的生物基二异氰酸酯1的示例性实施方案，其中，R是烷基链C15H31(正十五烷基)；R1是1至18个碳原子的亚烷基。这些可以定义为1,5-二异氰酸基-2-甲氧基-4-十五烷基苯(1a)、1,3-二异氰酸基-2-甲氧基-4-十五烷基苯(1b)、2,4-二异氰酸基-5-十五烷基苯基乙酸酯(1c)和2,6-二异氰酸基-3-十五烷基苯基乙酸酯(1d)。其混合物涵盖在内。
图3显示了图1中所示的生物基二异氰酸酯2的示例性实施方案，其中R是烷基链C15H31(正十五烷基)；R2是1至18个碳原子的亚烷基部分。这些可以定义为1,2-双(4-异氰酸基-3-十五烷基苯氧基)烷烃(2a)、1,2-双(2-异氰酸基-5-十五烷基苯氧基)烷烃(2b)、1,2-双(2-异氰酸基-3-十五烷基苯氧基)烷烃(2c)、1-异氰酸基-2-(2-(4-异氰酸基-3-十五烷基苯氧基)烷氧基)-4-十五烷基苯(2d)、2-异氰酸基-1-(2-(4-异氰酸基-3-十五烷基苯氧基)烷氧基)-3-十五烷基苯(2e)、2-异氰酸基-1-(2-(2-异氰酸基-5-十五烷基苯氧基)烷氧基)-3-十五烷基苯(2f)。其混合物涵盖在内。
图1所示的生物基二异氰酸酯1的优选制备工艺如图4所示，其中R是烷基链C15H31(正十五烷基)；R1＝CH3或乙酰基(COCH3)，包括以下步骤：(i)将3-十五烷基苯酚(4)二硝化为相应的二-硝基-十五烷基苯酚(5)；(ii)甲基化或乙酰化成相应的二-硝基-甲氧基-十五烷基苯或二-硝基-十五烷基苯基-乙酸酯(6)；(iii)氢化成二-氨基甲氧基-十五烷基苯或二-氨基-十五烷基苯基-乙酸酯(7)；然后光气化以产生生物基二异氰酸酯(1)，如图5所示。可替代地，该工艺可包括以下步骤：(i)将3-十五烷基苯酚(4)甲基化或乙酰化成相应的3-十五烷基甲氧基苯或3-十五烷基-苯基-乙酸酯(8)；(ii)二硝化成相应的二-硝基-甲氧基-十五烷基苯或二-硝基-十五烷基苯基-乙酸酯(6)；(iii)氢化成二-氨基甲氧基-十五烷基苯或二-氨基-十五烷基苯基-乙酸酯(7)；然后进行光气化以产生生物基二异氰酸酯(1)。
用于制备图1中所示的生物基二异氰酸酯2的优选工艺如图5所示，其中R是烷基链C15H31(正十五烷基)，R2是1至18个碳原子的亚烷基，并且该工艺包括以下步骤：(i)将3-十五烷基苯酚(4)单硝化成相应的硝基-3-十五烷基-苯酚(12)；(ii)与二卤代烷醚化成相应的双-(硝基-十五烷基-苯氧基)-烷烃(10)；(iii)氢化成相应的双-(氨基-十五烷基-苯氧基)-烷烃(11)；然后光气化成相应的生物基二异氰酸酯(2)。可替代地，该工艺可包括以下步骤：(i)用二卤代烷将3-十五烷基苯酚(4)醚化成相应的双(3-十五烷基-苯氧基)烷烃(9)；(ii)单硝化成相应的双-(硝基-十五烷基-苯氧基)-烷烃(10)；(iii)氢化成相应的双-(氨基-十五烷基-苯氧基)-烷烃(11)；然后光气化成相应的生物基二异氰酸酯(2)。
硝化
3-十五烷基苯酚(4)至相应的硝基-十五烷基苯酚12的单硝化工艺步骤或者(4)至二-硝基-十五烷基苯酚(5)的二硝化可以利用如Attanasi等人在“Synthesis andreactions of nitro derivatives of hydrogenated cardanol”,Tetrahedron 62,第6113页(2006)中描述的在室温下利用在溶剂(如酒精或乙腈)中的硝酸来实现。该程序也可用于从8或9至10制备硝化产物6。
本领域技术人员可使用用于这些转化的其他合适的有机溶剂，诸如二氯甲烷、乙醚、四氢呋喃。硝酸可以以50％至约90％的浓度使用或通过使用发烟硝酸来使用。乙酸、乙酸酐和硫酸也可以与硝酸结合使用。各种硝化产物可以通过残余酸的水(碱性)萃取，然后蒸发溶剂和任选地对产物进行重结晶来分离。芳香族化合物的其他已知硝化方法是已知的，诸如Hajipour和Ruoho描述的无溶剂工艺，“AFastandMildMethodforNitrationofAromaticRing”，Phosphorus,Sulfur,andSilicon,179,第221–226页，(2004)，其中苄基三苯基硝酸鏻和甲磺酸与芳香族酚类和苯甲醚一起使用，以在不使用溶剂的情况下获得高产率的硝化的芳香族化合物。可以使用工业上实施的用于生产二硝基甲苯(用于生产TDI)的其他已知硝化方法，诸如美国专利号9,428,441和其中引用的现有技术文件中公开的那些。
还原(氢化)
二-硝基芳香族化合物6和10分别成为二-氨基芳香族化合物7和11的还原可以优选通过用催化剂在压力下用氢气进行氢化来完成，如美国专利号3,328,465、3,356,728和3,517,063中所描述的，其中芳香族二硝基化合物溶解在诸如甲醇的溶剂中并使用诸如雷尼镍的催化剂，温度为约100℃至约150℃，氢气压力为约50大气压至约250大气压。也可以使用其他催化剂，诸如沉积在可以是多孔或无孔的碳载体上的铂、钯或铂和钯的组合。已知将硝基芳烃还原为氨基芳烃的其他方法，诸如Kumar等人在“Simple and chemoselectivereduction of aromatic nitro compounds to aromatic amines:reduction withhydriodic acid revisited”,Tetrahedron Letters 42,第5601页，(2001)中描述的化学选择性温和还原，其中氢碘酸在约90℃下使用2至4小时以高产率地将硝基芳香族化合物还原为氨基芳香族化合物。附加方法，诸如由Lauwiner等人在AppliedCatalysisA:General177，第9页(1999)中描述的那些方法，可用于在铁氧化物/氢氧化物催化剂存在下用水合肼还原芳香族硝基化合物。利用肼的其他催化剂如钌也被报道用于芳香族硝基化合物的还原。本发明不限于上述还原工艺，本领域技术人员可以利用文献中已知的各种工艺。
光气化
二氨基芳香族化合物7和11可以利用光气气体转化为生物基芳香族二异氰酸酯1和2，并且类似于美国专利号8,034,972和其中引用的现有技术文件中描述的甲苯二异氰酸酯的生产工艺。利用为液态而非气态形式的双光气(氯甲酸三氯甲酯)或三光气(也称为双(三氯甲基)碳酸酯)的其他已知方法可用于由芳香族二胺制备芳香族二异氰酸酯。多种溶剂可以用于该工艺，包括非质子溶剂，诸如烷烃、二氯甲烷、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙腈等，温度范围为约0℃至约60℃，然后通过蒸馏除去溶剂。所得二异氰酸酯产物可任选在减压下分馏、重结晶或不经纯化而使用。
甲基化
由二-硝基-十五烷基苯酚(5)制备二-硝基-甲氧基-十五烷基苯(R1＝CH3)(6)或由3-十五烷基苯酚(4)制备3-十五烷基甲氧基苯(R1＝CH3)(8)的甲基化工艺可以使用碘甲烷、硫酸甲酯或碳酸二甲酯完成，如Selva和Perosa在“Green chemistry metrics:acomparative evaluation of dimethyl carbonate,methyl iodide,dimethyl sulfateand methanol as methylating agents”,Green Chemistry 10，第457页(2008)中所述。
乙酰化
由二-硝基-十五烷基苯酚(5)形成二-硝基-十五烷基苯基-乙酸酯(R1＝COCH3)(6)或由3-十五烷基苯酚(4)制备3-十五烷基-苯基-乙酸酯(R1＝COCH3)(8)的乙酰化工艺可利用乙酸酐制备。用于酚类化合物乙酰化的各种程序已经在文献中有报道，并且是通过在室温至约140℃的温度和催化剂存在下使芳香族酚类化合物与乙酸酐接触来完成的。合适的催化剂包括硫酸、对甲苯磺酸离子交换树脂、四烷基卤化铵和AMBERLYST15催化剂。反应可以在不存在溶剂的情况下进行，或者可以使用诸如烷烃、二氯甲烷、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙腈等非质子溶剂进行。本发明不限于上述乙酰化工艺，本领域技术人员可以利用文献中已知的多种工艺，诸如使用乙酸或乙酰氯。
醚化
由二卤代烷与3-十五烷基苯酚(4)的醚化来制备双(3-十五烷基-苯氧基)烷烃(9)。类似地，由二卤代烷与硝基-3-十五烷基-苯酚(12)的醚化获得双-(硝基-十五烷基-苯氧基)-烷烃(10)。二卤代烷可以选自1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二氯丙烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二氯丁烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二氯戊烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、1,8-二溴辛烷、1,9-二溴壬烷、1,10-二溴癸烷、1,12-二溴十二烷、1,18-二溴十八烷、它们的混合物等。反应在碱(诸如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂)存在下进行，并在约50℃至约130℃的温度下进行，使用或不使用诸如二甲基甲酰胺的非质子溶剂。
本发明还涵盖主要衍生于式1或2的生物基二异氰酸酯和多元醇的双组分反应或固化的聚氨酯弹性体。优选地，多元醇是生物基多元醇，更优选生物基多元醇。在理想情况下，多元醇在约25℃至约80℃的温度下在反应过程中呈液态。衍生于环氧乙烷和/或环氧丙烷的多元醇在这些条件下通常是液体并且具有低粘度，尽管这些多元醇通常衍生于化石燃料。也可以使用由具有羟基封端的端基的聚酯树脂组成的多元醇，并且在一些情况下多元醇衍生于生物质或生物基材料，诸如在2021年3月2日授权的EvocoLtd.的美国专利号10,934,384中公开的那些，其内容在整体上以引用的方式并入本文中。这些聚酯多元醇在约25℃至约80℃的温度范围内可以是固体或粘性液体，因此需要使用稀释剂使其变为液态。由于期望使用生物基聚酯多元醇，生物基增塑剂可用作有效的稀释剂以将聚酯多元醇溶解成低粘度状态的液体并为所得聚氨酯弹性体提供增塑作用。理想情况下，增塑剂的量应该以足以溶解聚酯多元醇并为所得到的聚氨酯弹性体提供所期望的增塑水平的最小量添加。此类生物基增塑剂已在例如2021年2月16日提交的EvocoLtd.的共同待决美国申请号17/176874中进行了描述，其内容通过引用以其整体并入本文。聚氨酯弹性体重量的约85％至约99％可衍生于生物基含量。
如以下实施例中所示的本公开的具体实施方案是出于说明性目的并且不限于在这些实施方案中阐述的材料、条件或工艺参数。
实施例1
二硝化反应的一般程序：二-硝基-十五烷基-苯酚(5)的制备。
向配备有顶置式搅拌器的1L三颈烧瓶中加入500mL乙腈和304.5g的3-正十五烷基苯酚(4)，用冰/水浴冷却至约0℃至5℃。在30分钟期间向其中逐滴滴加在100mL乙腈中的2摩尔硝酸(70％)。使混合物在3小时期间升温至室温，并在另外1小时保持搅拌。然后将混合物转移到1.5L分液漏斗中，用1％碳酸钠水溶液洗涤，然后用水洗涤，然后旋转蒸发有机层，得到约92％的二-硝基-十五烷基-苯酚(5)的混合物。然后将产物从己烷中重结晶并通过NMR光谱表征。
实施例2
甲基化反应的一般程序：二-硝基-甲氧基-十五烷基苯(R1＝CH3)(6)的制备。
向配备有磁力搅拌器的300mLParr高压釜反应器中加入100g实施例1的二-硝基-十五烷基苯酚(5)、60g碳酸二甲酯和0.5g无水碳酸钾。将混合物加热至150℃至160℃并持续12小时。然后将反应器放置过夜冷却至室温，对内容物进行真空过滤，通过旋转蒸发将所得溶液汽提掉残留的甲醇和碳酸二甲酯，得到94克二-硝基-甲氧基-十五烷基苯(6)。
实施例3
还原反应的一般程序：二-氨基-甲氧基-十五烷基苯(R1＝CH3)(7)的制备。
向配备有磁力搅拌器和回流冷凝器的250mL的3颈烧瓶中加入25克实施例2的二-硝基-甲氧基-十五烷基苯(6)、150mL乙醇、3.2克一水合肼和0.25克铁氧化物/氢氧化物催化剂。将混合物加热至75℃并持续3小时，然后冷却至室温。然后将混合物真空过滤并通过旋转蒸发除去乙醇，得到19克二-氨基-甲氧基-十五烷基苯(7)。
实施例4
三光气化反应的一般程序：二异氰酸基-甲氧基-十五烷基苯(R1＝CH3)(1)的制备。
在20分钟期间，向配备磁力搅拌器和回流冷凝器的250mL3颈烧瓶中加入100mL乙酸乙酯、15克实施例3的二-氨基-甲氧基-十五烷基苯(7)和三光气(12g)在50mL乙酸乙酯中的溶液。然后将混合物在氮气下回流4小时。使反应冷却至室温后，减压蒸发溶剂，并且所得残余物在Kugelrohr装置中进行蒸馏，得到15.5克二异氰酸基-甲氧基-十五烷基苯(1)。经计算，该实施例的二异氰酸酯以重量计75.3％是生物基的。
实施例5
单硝化反应的一般程序：制备硝基十五烷基苯酚(12)。
向配备有顶置式搅拌器的1L三颈烧瓶中加入500mL乙腈、304.5g3-正十五烷基苯酚(4)，并用冰/水浴冷却至约0℃至5℃。在30分钟期间向其中逐滴滴加在100mL乙腈中的1摩尔硝酸(70％)。使混合物在3小时期间升温至室温，并在另外1小时保持搅拌。然后将混合物转移到1.5L分液漏斗中，用1％碳酸钠水溶液洗涤，然后用水洗涤，然后旋转蒸发有机层，得到约91％的硝基-十五烷基-苯酚的混合物(12)。产物通过NMR光谱表征。
实施例6
醚化反应的一般程序：双-(硝基-十五烷基-苯氧基)-乙烷(R2＝CH2CH2)(10)的制备。
向配备磁力搅拌器和回流冷凝器的500mL3颈烧瓶中加入50克实施例5的硝基-3-十五烷基-苯酚(12)、45克无水碳酸钾和250mLN,N-二甲基甲酰胺。将反应混合物在110℃加热1小时，然后逐滴滴加13.6克1，2-二溴乙烷。然后在110℃继续加热另外1小时。将反应混合物倒入冰水(500mL)中，通过过滤来收集产物，将产物溶解于200mL二氯甲烷中并用水洗涤，然后旋转蒸发溶剂，得到22g双-(硝基-十五烷基-苯氧基)-乙烷(10)。
实施例7
双-(氨基-十五烷基-苯氧基)-乙烷(R2＝CH2CH2)(11)的制备。
向配备有磁力搅拌器和回流冷凝器的250mL3颈烧瓶中加入20g实施例6的双-(硝基-十五烷基-苯氧基)-乙烷(10)、150mL乙醇、1.6g一水合肼和0.2克铁氧化物/氢氧化物催化剂。将混合物加热至75℃并保持3小时，然后冷却至室温。然后将混合物真空过滤，并且通过旋转蒸发除去乙醇，得到15克双-(氨基-十五烷基-苯氧基)-乙烷(11)。
实施例8
1,2-双(异氰酸基-十五烷基苯氧基)乙烷(R2＝CH2CH2)(2)的制备。
在20分钟期间，向配备磁力搅拌器和回流冷凝器的250mL3颈烧瓶中加入100mL乙酸乙酯、15g实施例7的双-(氨基-十五烷基-苯氧基)-乙烷(11)和三光气(6g)在50mL乙酸乙酯中的溶液。然后将混合物在氮气下回流4小时。反应冷却至室温后，在减压下蒸发溶剂，将所得残余物在Kugelrohr装置中蒸馏，得到15.1克1,2-双(异氰酸基-十五烷基苯氧基)乙烷(R2＝CH2CH2)(2)。经计算，该实施例的二异氰酸酯以重量计84.4％是生物基的。
Claims (17)
1.一种式1或2的生物基二异氰酸酯：
其中R是烷基链C15H31(正十五烷基)；R1＝CH3或COCH3；并且R2是1～18个碳原子的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的生物基二异氰酸酯，其中，式1选自由以下组成的组：1,5-二异氰酸基-2-甲氧基-4-十五烷基苯、1,3-二异氰酸基-2-甲氧基-4-十五烷基苯、2,4-二异氰酸基-5-十五烷基苯基乙酸酯和2,6-二异氰酸基-3-十五烷基苯基乙酸酯、以及其混合物。
3.根据权利要求1所述的生物基二异氰酸酯，其中，式2选自由以下组成的组：1,2-双(4-异氰酸基-3-十五烷基苯氧基)乙烷、1,2-双(2-异氰酸基-5-十五烷基苯氧基)烷烃、1,2-双(2-异氰酸基-3-十五烷基苯氧基)烷烃、1-异氰酸基-2-(2-(4-异氰酸基-3-十五烷基苯氧基)烷氧基)-4-十五烷基苯、2-异氰酸基-1-(2-(4-异氰酸基-3-十五烷基苯氧基)烷氧基)-3-十五烷基苯、2-异氰酸基-1-(2-(2-异氰酸基-5-十五烷基苯氧基)烷氧基)-3-十五烷基苯、以及其混合物。
4.根据权利要求1所述的生物基二异氰酸酯，其中，以所述二异氰酸酯的总重量计，所述二异氰酸酯70％至85％是生物基的。
5.一种制备根据权利要求1所述的式1的生物基二异氰酸酯的方法，其包括以下步骤：(i)将3-正十五烷基苯酚硝化为二-硝基-十五烷基-苯酚；(ii)将二硝基十五烷基苯酚甲基化为二硝基-甲氧基-十五烷基苯；(iii)将二-硝基-甲氧基-十五烷基苯还原为二-氨基-甲氧基-十五烷基苯；和(iv)将二-氨基-甲氧基-十五烷基苯光气化为二异氰酸基-甲氧基-十五烷基苯。
6.一种制备根据权利要求1所述的式1的生物基二异氰酸酯的方法，其包括以下步骤：(i)将3-正十五烷基苯酚甲基化为甲氧基-十五烷基苯；(ii)将甲氧基-十五烷基苯硝化为二-硝基-甲氧基-十五烷基苯；(iii)将二-硝基-甲氧基-十五烷基苯还原为二-氨基-甲氧基-十五烷基苯；和(iv)将二-氨基-甲氧基-十五烷基苯光气化为二异氰酸基-甲氧基-十五烷基苯。
7.一种制备根据权利要求1所述的式1的生物基二异氰酸酯的方法，其包括以下步骤：(i)将3-正十五烷基苯酚硝化为二-硝基-十五烷基-苯酚；(ii)将二-硝基-十五烷基-苯酚乙酰化为二硝基-5-十五烷基苯基乙酸酯；(iii)将二硝基-5-十五烷基苯基乙酸酯还原为二氨基-5-十五烷基苯基乙酸酯；和(iv)将二氨基-5-十五烷基苯基乙酸酯光气化为二异氰酸基-二氨基-5-十五烷基苯基乙酸酯。
8.一种制备根据权利要求1所述的式1的生物基二异氰酸酯的方法，其包括以下步骤：(i)将3-正十五烷基苯酚乙酰化成3-十五烷基苯基乙酸酯；(ii)将3-十五烷基苯基乙酸酯硝化为二硝基-5-十五烷基苯基乙酸酯；(iii)将二硝基-5-十五烷基苯基乙酸酯还原为二氨基-5-十五烷基苯基乙酸酯；和(iv)将二氨基-5-十五烷基苯基乙酸酯光气化为二异氰酸基-二氨基-5-十五烷基苯基乙酸酯。
9.一种制备根据权利要求1所述的式2的生物基二异氰酸酯的方法，其包括以下步骤：(i)将3-正十五烷基苯酚硝化为硝基-十五烷基-苯酚；(ii)二卤代烷与硝基-十五烷基-苯酚醚化成双-(硝基-十五烷基-苯氧基)-烷烃；(iii)将双-(硝基-十五烷基-苯氧基)-烷烃还原为双-(氨基-十五烷基-苯氧基)-烷烃；和(iv)将双-(氨基-十五烷基-苯氧基)-烷烃光气化为1,2-双(异氰酸基-十五烷基苯氧基)烷烃。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述二卤代烷选自由以下组成的组：1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二氯丙烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二氯丁烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二氯戊烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、1,8-二溴辛烷、1,9-二溴壬烷、1,10-二溴癸烷、1,12-二溴十二烷、1,18-二溴十八烷、以及其混合物。
11.一种制备根据权利要求1所述的式2的生物基二异氰酸酯的方法，其包括以下步骤：(i)二卤代烷与十五烷基-苯酚醚化成双-(十五烷基-苯氧基)-烷烃；(ii)将双-(十五烷基-苯氧基)-烷烃硝化成双-(硝基-十五烷基-苯氧基)-烷烃；(iii)将双-(硝基-十五烷基-苯氧基)-烷烃还原为双-(氨基-十五烷基-苯氧基)-烷烃；和iv)将双-(氨基-十五烷基-苯氧基)-烷烃光气化成1,2-双(异氰酸基-十五烷基苯氧基)烷烃。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述二卤代烷选自由以下组成的组：1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二氯丙烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二氯丁烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二氯戊烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、1,8-二溴辛烷、1,9-二溴壬烷、1,10-二溴癸烷、1,12-二溴十二烷、1,18-二溴十八烷、以及其混合物。
13.一种聚氨酯弹性体，衍生于：
根据权利要求1所述的生物基二异氰酸酯；和
聚酯树脂。
14.根据权利要求13所述的聚氨酯弹性体，其中，所述生物基二异氰酸酯是式1的生物基二异氰酸酯，并且选自由以下组成的组：1,5-二异氰酸基-2-甲氧基-4-十五烷基苯、1,3-二异氰酸基-2-甲氧基-4-十五烷基苯、2,4-二异氰酸基-5-十五烷基苯基乙酸酯和2,6-二异氰酸基-3-十五烷基苯基乙酸酯、以及其混合物。
15.根据权利要求13所述的聚氨酯弹性体，其中，所述生物基二异氰酸酯是式2的生物基二异氰酸酯，并且选自由以下组成的组：1,2-双(4-异氰酸基-3-十五烷基苯氧基)乙烷、1,2-双(2-异氰酸基-5-十五烷基苯氧基)烷烃、1,2-双(2-异氰酸基-3-十五烷基苯氧基)烷烃、1-异氰酸基-2-(2-(4-异氰酸基-3-十五烷基苯氧基)烷氧基)-4-十五烷基苯、2-异氰酸基-1-(2-(4-异氰酸基-3-十五烷基苯氧基)烷氧基)-3-十五烷基苯、2-异氰酸基-1-(2-(2-异氰酸基-5-十五烷基苯氧基)烷氧基)-3-十五烷基苯、以及其混合物。
16.根据权利要求13所述的聚氨酯弹性体，其中，所述聚酯树脂是生物基聚酯树脂。
17.根据权利要求13所述的聚氨酯弹性体，其中，所述聚氨酯弹性体重量的85％至99％衍生于生物基含量。
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