KR920001652B1

KR920001652B1 - 방향족 폴리아민

Info

Publication number: KR920001652B1
Application number: KR1019870011861A
Authority: KR
Inventors: 알. 두르바술라 비스웨스와라; 에이. 스터버 프레드
Original assignee: 더 다우 케미칼 캄파니; 리차드 지. 워터맨
Priority date: 1986-10-27
Filing date: 1987-10-26
Publication date: 1992-02-21
Also published as: AU7835387A; US4847416A; AU595929B2; DE3787871D1; KR880005168A; DE3787871T2; BR8705702A; EP0268849A2; EP0268849A3; ES2059344T3; CA1328468C; EP0268849B1

Abstract

내용 없음.

Description

방향족 폴리아민

본 발명은 고분자량의 방향족 폴리아민의 제조방법, 더욱 특히, 방향족아민-캡핑된(capped)폴리올 또는 폴리티올, 이의 니트로방향족 전구체 및, 상기 폴리아민으로부터 유도된 신규 폴리이소아네이트 중부가(polyaddition)생성물에 관한 것이다.

말단 아민 그룹을 함유하는 비교적 고분자량의 폴리아민과 폴리이소아네이트를 반응시켜 우레아 결합을 함유하는 중부가 생성물을 생성시키는 것은 공지되어 있다. 이러한 폴리우레아는 이에 대응되는 폴리우레탄에 비해, 높은 내열성, 증가된 인장특성 및 전체의 강도에 있어서 장점이 있는 것으로 인지되어 왔다. 그러나, 이러한 목적으로 사용된 선행 기술의 폴리아민은, 중부가 중합에 있어 반응속도가 너무 빠르거나 너무 느리다는 단점을 갖고 있다.

대표적으로는 미합중국 특허 제3,436,359호, 제3,654,370호에 기술된 바와같이 지방족 폴리아민은 폴리이소시아네이트와 중부가 중합반응에서 매우 높은 반응성을 갖는다. 실제적으로 어떤 경우에는 폴리아미노 화합물이 거의 순간적으로 반응하여 이러한 문제를 해결하기 위해 미합중국 특허 제3,256,213호에 교시된 바와같이 폴리아민을 이들의 염의 형태로 사용한다. 이 특허에는 방향족아민 화합물이 포함되어 있으나, 상기 참조 특허에 중요한 지방족 폴리아민과 비교하여 반응성이 훨씬 느리다는 것을 보여 주지 못했다.

일반적으로 말하자면, 방향족 아민 화합물은 상기와는 정반대로 폴리이소시아네이트와의 반응성이 활발하지 못하다. 대표적인 방향족 아민이 미합중국 특허 제2,888,439호, 제 808,250호, 제4,129,741호, 제4,169,206호, 제4,328,322호, 제4,537,945호, 제4,609,683호 및 제4,609,684호에 기술되어 있다. 이들 화합물은 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 방향족 아미도-방향족 에스테르 결합을 통해 다가의 잔기에 결합된 말단 아미노페닐 그룹을 함유한다.

반응 사출 성형 탄성체의 제조에 지방족 및 방향족 아민 화합물을 사용하는데 대해서는 문헌[참조:미합중국 특허 제4,433,067호 및 DE 제3,147,736호]에 기술되어 있다.

상기 언급된 선행 기술의 아민 화합물의 급속하고 완만한 반응성의 관점에서 볼 경우, 상기 언급된 빠르고 느린 반응성의 중간정도의 아민 반응성을 지닌 고분자량의 폴리아민류를 제공하는 것이 매우 바람직할 것이다. 또한 폴리아민이 그 자체내에서 일련의 반응성을 제공할 수 있다면 매우 바람직할 것이다.

본 발명은 일반식(I)의 폴리(아미노방향족)화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

상기식에서, R은 하이드록실 그룹 또는 머캅도 그룹을 각각 제거한 후의, 분자량이 400내지 10,000이고 작용가 n이 2내지 6인 중합체 폴리올 또는 폴리티올의 잔기이고: -X-는 R일 폴리올의 잔기인 경우, -0-이고, R이 폴리티올의 잔기인 경우 -S-이며: y는 1 또는 2이고 : A는 수소 및 불활성 치환체 중에서 선택된 것이다.

본 발명은 또한 -NH₂그룹의 위치에 -NO₂그룹이 있는 것을 제외하고는 상기 일반식(I)과 상응하는 일반식(II)의 폴리(니트로방향족)전구체 화합물 및 이외 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 일반식(I)의 화합물을 임의로 중합체 폴리올 및/또는 연장제(extender)의 존재하에 유기 폴리이소시아네이트와 반응시켜 수득되는 폴리우레아 결합을 함유하는 성형 합성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 일반식(I)의 폴리(아미노방향족)화합물을 기본으로 하는 상기 폴리우레아 합성수지의 용액으로부터 캐스팅된 필름에 관한 것이다.

“불활성 치환체”라는 용어는 아민, 니트로, 또는 하이드록실 그룹과 반응하지 않는 치환체를 의미하며, 탄소수 1 내지 8의 저급-알킬, 예를들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸 및 이의 이성체 형태: 탄소수 6 내지 12의 아릴, 예를들어 페닐, 토릴, 나프틸 및 비페닐일: 탄소수 7 내지 10의 아르알킬, 예를들어 벤질 및 펜에틸: 탄소수 4 내지 6의 사이클로알킬, 예를들어 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실: 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 예를들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시 및 옥틸옥시가 포함된다.

놀랍게도 일반식(I)의 이러한 신규 폴리아민류는 대부분, 상기 언급한 선행기술의 두 부류의 폴리아민의 중간정도의 반응성을 가짐을 특징으로 한다. 또한, 아민 그룹의 치환방식에 따라, 본 발명의 폴리아민은 그룹내의 반응성을 다양하게 제공할 수 있다.

일반식(I)의 화합물은 유기 폴리이소시아네이트와의 각종 유형의 중부가 생성물의 제조에 사용될 수 있으며 에폭시 수지와 함께 공반응물(co-reactants) 및/또는 경화제로서도 사용될 수 있다. 이러한 중부가 생성물의 에로는 폴리우레아 및 폴리우레탄-폴리우레아를 들 수 있다.

일반식(II)의 화합물은 지하 탄화수소-함유 생성층으로부터의 탄화수소의 회수시, 수성 알칼리 범람(flooding) 매질과 혼합하여 가용화제(Solubilizing agent)로서 사용될 수 있다. 그러나, 이들의 주요 용도는 일반식(I)의 화합물 제조용 중간체임이 밝혀졌다.

일반식(II)의 니트로방향족 화합물로부터 일반식(I) 아미노방향족 화합물의 제조는 하기 전체 반응식에 따라 방향족 니트로 그룹을 상응하는 1급 아민으로 환원시키기 위한 본 분야에 잘 공지된 방법으로 사용하여 용이하게 수행한다.

상기식에서, R,X,A,y 및 n은 상기에서 정의한 바와같고, Hal은 불소, 염소, 브롬 및 요오드(바람직하게는 염소 및 브롬, 가장 바람직하게는 염소이다)를 포함하는 할로겐이다.

일반식(II)의 화합물의 제조방법을 하기에 상세히 기술한다.

전형적으로, 일반식(I)의 화합물은 통상 니트로 화합물을 산 존재하에 염기성 금속(예:주석 또는철)으로 환원시켜 제조한다. 다른 방법으로는, 공지된 수소화 방법을 사용하여 니트로 그룹을 촉매 수소화시켜서 수득한다. 명백히, 아미노 화합물은그밖의 다른 공지된 방법으로도 제조할 수 있다.

바람직하게는, 생성물은 촉매 수소화 방법으로 제조한다. 대표적인 방법으로 문헌[참조:“Catalytic Hydrogenation over Platium Metals”, Paul N.Rylander, 1967, Academic press, New York, N.Y.]을 참조한다. 방향족 니트로 그룹을 환원시키는데 유용한 것으로 공지된 촉매(예:라니니켈)를 사용할 수 있다. 바람직한 촉매 그룹은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금을 포함하는 백금족 금속으로 이루어진다. 바람직하게는, 촉매를 활성화된 탄소, 실리카겔, 알루미나, 규조토 및 경석과 같은 담체상에 지지시킨다. 담체상에 존재하는 원소상 금속의 정확한 비율은 중요인자가 아니다. 일반적으로는, 금속은 0.05내지 40중량%, 바람직하게는 0.5내지 20중량%, 가장 바람직하게는 5내지 10중량%일 수 있다.

환원되는 니트로그룹에 대한 순수 금속으로 나타내는 사용되는 촉매의 비율은, 유리하게는 니트로 그룹 1당량 당 금속 0.05내지 10몰%의 범위이다. 0.1내지 1.0몰% 범위가 바람직하다. “니트로 그룹 당량”이라는 용어는 일반식(II)의 니트로 방향족 화합물의 몰당량을 1몰당 니트로 그룹의 수로 나누어 얻은 니트로 당량을 의미한다.

수소화는 수소 및 촉매 성분의 존재하에 액상중에서 수행하며, 일반적으로는 용매를 사용해야 하지만 반드시 필요한 것은 아니다. 일반식(I) 및 (II)의 화합물에 대해 불활성이지만, 촉매 수소화 방법에 유용한 것으로 공지된 용매를 사용할 수 있다. 그 예로서 다음의 용매를 단독으로 또는 이의 혼합물로서 사용할 수 있다: 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 탄화수소: 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올과 같은 알콜: 에틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트 및 에틸 부티레이트와 같은 에스테르: 디옥산 및 테르라하이드로푸란과 같은 에테르: 및 물(단독으로 또는 상기 용해와 혼합하여) 또한 액체 암모니아의 사용도 고려된다. 용매의 양은 그 자체로는 중요하지 않으며, 유효하다고 밝혀지는 양을 사용할 수 있다. 유리하게는, 일반식(II)의 니트로 방향족 화합물을 용매 중에 10중량% 이상, 바람직하게는 20 내지 70중량%, 및 가장 바람직하게는 25내지 50중량%로 사용된다.

소정의 수소화에 사용되는 정확한 온도의 선택은 촉매 고유 활성과 수소압의 함수이다. 온도는 0내지 200℃, 바람직하게는 15내지 100℃, 가장 바람직하게는 20 내지 50℃ 범위내인 것이 유리하다.

상기 온도와 마찬가지로, 사용되는 수소압은 1kg/㎠ 내지 적당한 작용압력과 같은 유효한 범위를 모두 포함할 수 있다. 일반적으로, 압력은 1 내지 14kg/㎠, 바람직하게는 2 내지 4kg/㎠이다.

환원의 진행은 수소 흡수(uptake)를 확인함으로써 용이하게 수행된다. 따라서, 환원은 이론적 양의 수소가 흡수되는 시점에서 종결시킨다. 다른 방법으로는, 환원은 수소가 더 이상 소비될 수 없을 때까지 계속한다.

일반식(I) 화합물의 분리는 공지된 통상적인 방법을 사용하여 수행한다. 촉매는 표준 여과 방법을 사용하여 분리하며, 쉽게 회수하여 또 다른 환원을 위해 직접 재순환시키거나, 재순환시키기 전에 회수단계를 거친다. 그런 다음 생성물 분리는 대기압 및/또는 감압하에 증류법을 사용하여 용매를 제거함으로써 수행한다. 일반적으로는 생성물은 유동성 내지 점성 액체 형태이다. 추가의 정제가 필요하거나 바람직한 경우, 이를 흡착제(즉, 목탄)로 처리하거나 교환 수지를 통과시킬 수 있다. 가능하게는, 전구체 니트로방향족 화합물은 약간의 미반응 폴리올 또는 폴리티올을 함유하며, 이는 완전히 캡핑되지 않은 수소화된 생성물 혼합물을 생성할 수도 있다. 즉, 일반식(I)의 아미노방향족 생성물은 소량의 폴리올 또는 폴리티올 성분을 함유할 것이다. 대체로, 그러한 성분은 결코 일반식(I) 화합물의 최종 용도에 해롭지 않으며, 원하거나 필요하지 않으면 생성물로부터 분리할 필요가 없다.

일반식(II)의 니트로 방향족 화합물의 제조에 관해, 상기 반응식이 이의 한 실시양태를 제시하지만, 반드시 이에 한정되지는 않는다. 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 예를들면, 적합한 알칼리-니트로페놀레이트를 폴리할로겐 말단 화합물로 축합시킬 수 있다. 이와는 달리, 바람직하게는 n-하이드록실 또는 머캅토 그룹을 함유하는 일반식(IV)의 폴리올 또는 폴리티올을, 불활성 용매중의 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드 및 칼륨 메톡사이드와 같은 강 염기의 존재하에 일반식(Ⅲ)의 니트로 할로-치환된 벤젠 n상당 몰 이상과 반응시킨다. “불활성 용매”라는 용어는 반응물 또는 생성물의 어느것과도 반응하지 않거나 전체 공정을 방해하지 않는 용매를 의미한다. 대표적인 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 니트로벤젠: 에테르, 예를들어 테트라 하이드로푸란 및 디옥산이 포함된다. 일반적으로, 반응은 20 내지 200℃, 바람직하게는 35 내지 100℃에서 반응물(III) 및 (IV)를 소비하는데 필요한 시간동안 수행한다. 이러한 반응물이 존재하는지 측정하기 위한 통상적인 분석법을 반응의 진행정도를 확인하는데 사용할 수 있다. 예를들면, 박층 크로마토그래피, 겔 투과 크로마토그래피, 핵자기 공명법 및 적외선법이 유용한 방법이다. 샘플일부를 사용하여 공정이 완결될때까지 반응물에 대해 시험할 수 있다. 일반식(II)의 화합물은 대기압 및/감압하에 여과, 용매의 제거와 같은 통상적인 방법으로 분리하여 분리시킨다. 일반식(IV)의 폴리올(폴리티올)의 일반식(II)에로의 전환은 “캡핑(capping)” 공정으로 간주할 수 있으며, 여기서 니트로페닐 환이 캡핑제이다. 어떤 경우에 캡핑은 100%로 완전하지 않으며, 적은 비율의 성분은 제거할 필요가 없으나, 경우에 따라, 통상적인 방법으로 분리시킬 수 있다. 명백히 일반식(I)의 화합물의 중합체 부가 생성에의 최종용도에 악영향을 미침이 없이 일반식(I)의 아미노방향족 화합물로 전환시킬 수 있다.

일반식(III)의 출발물질 니트로할로벤진의 예는 다음과 같으나 이에 한정되지는 않는다: 4-니트로클로로벤젠, 4-니트로브로모벤젠, 4-니트로플루오로벤젠-, 4-니트로요오도벤젠, 2-니트로클로로벤젠, 2-니트로브로모벤젠, 2-니트로플루오로벤젠, 2-니트로요오도벤젠, 3-니트로클로벤젠, 4-니트로-3-메틸클로로벤젠, 4-니트로-3-에틸클로로벤젠, 4-니트로-3-부틸클로로벤젠, 4-니트로-3-헥실클로로벤젠, 4-니트로-4-3-옥틸클로로벤젠, 2-니트로-4-메틸클로로벤젠, 2-니트로-4-에틸클로로벤젠, 2-니트로-4-부틸클로로벤젠, 2-니트로-4-헥실클로로벤젠, 2-니트로-4-옥틸클로로벤젠, 4-니트로-3-페닐클로로벤젠, 2-니트로-4-페닐클로로벤젠, 4-니트로-3-벤질클로로벤젠, 2-니트로-4-벤질클로로벤젠, 2-니트로-4-사이클로부틸클로로벤젠, 2-니트로-4-사이클로펜틸클로로벤젠, 2-니트로-4-사이클로헥실클로로벤젠, 4-니트로-2-메톡시클로로벤젠, 2-니트로-4-메톡시클로로벤젠, 2-니트로-4-에톡시클로로벤젠 및 2-니트로-4-부톡시클로로벤젠: 2,4-디니트로클로로벤젠, 2,4-디니트로요오도벤젠, 2,4-디니트로브로모벤젠, 2,4-디니트로플루오로벤젠, 2,4-디니트로-3-메틸클로로벤젠, 2,4-디니트로-5-메틸클로로벤젠, 2,4-디니트로-6-메틸클로로벤젠, 2,4-디니트로-3-에틸클로로벤젠, 2,6-디니트로클로로벤젠 및 3,5-디니트로-클로로벤젠.

상기한 바와같이, 일반식(I)의 신규 폴리아민은 아민 작용에 관해 다양한 반응성을 제공할 수 있다. 이러한 특성은 주로 방향족 환 상의 아민 그룹의 위치 및 수에 따라 달라지는 것으로 관찰되었다. 오르토- 및 파라-치환은, 특히 y가 1인 경우, 아민 반응성을 가장 광범위하게 조절할 수 있도록 해준다. 따라서, 바람직한 부류의 일반식(III)의 출발 화합물은 니트로 그룹이 y가 1인 경우 할로겐 원자에 대해 오르토 또는 파라위치에 있거나, y가 2인 경우 두 위치에 모두 있는 화합물을 포함한다. 가장 완벽한 아민 활성을 위해, y가 1이고 니트로 그룹이 오르토 위치에 있는 것이 훨씬 더 바람직하다. 이와 같이, 이는 형성된 일반식(II)의 폴리(니트로방향족)화합물 및 일반식(I)의 폴리(아미노방향족) 화합물에도 마찬가지로 적용된다. A가 수소인 경우도 또한 바람직하다.

일반식(IV)의 폴리올 또는 폴리티올은 잔기 R을 기술하는 경우 상기 제시된 한정된 범위를 충족시키는 공진된 폴리올 및 폴리티오에테르 폴리티올 및 폴리티올 중 하나를 포함한다. 일반식(IV)의 화합물은 바람직하게는 작용가 n이 2 내지 4이고 분자량이 1500내지 1600인 중합 풀리올이다. 따라서, 이러한 바람직한 제한을 일반식(I) 및 (II)의 화합물에 적용시켜 X가 -O-이고 R은 기술한 중합 폴리올의 잔기가 되도록 한다.

사용할 수 있는 폴리올 부류는 다음과 같으나, 이에 한정되지는 않는다: 폴리옥시알킬렌 폴리에테르: 폴리에스테르폴리올, 메틸렌디아닐린과의 에틸렌 옥사이드로부터 유도된 폴리올 부가물 및 폴리메틸렌 폴리페닐아민 혼합물(미합중국 특허 제3,499,009호 참조): 페놀성 화합물과 포름알데히드와의 만니히(Mannich)축합에 의해 수득된 폴리올, 알칸올아민 및 에틸렌 옥사이드(미합중국 특허 제3,297,597호 참조): 비닐강화된 폴리에테르폴리올, 예를들어 폴리에테르 존재하에 스티렌 또는 아크릴로니트릴을 중합시켜 수득한 폴리올: 포름알데히드 및 디에틸 글리콜과 같은 글리롤로부터 제조된 폴리아세틸: 폴리카보네이트, 예를들면 디아릴카보네이트와 함께 부탄디올로부터 유도된 화합물: 폴리에스테르 아미드, 레졸 폴리올[참조문헌:Prep. Methods of Polymer Chem., W.R.Sorenson et al., 1961, page 293, Interscience Publishers, New York, N.Y.]: 및 1급 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리부타디엔 수지[참조문헌:Poly Bd. Liquid Resins, Product Bulletin BD-3, October 1974, Arco Chemical Company, Div. of Atlantic Richfield, New York, N.Y.].

폴리올의 바람직한 그룹에는 황을 함유하지 않은 폴리알킬렌옥시 폴리올, 특히 프로필렌 옥사이드 단위만을 함유하거나 이와 함께 어떤 순서로 에틸렌 옥사이드를 혼합 함유하는 폴리에테르 폴리올, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부티렌옥사이드 또는 테트라하이드로푸란의 중합체가 포함된다. 이러한 유형의 폴리올은 널리 공지되어 있으며, 대부분이 시판되고 있다. 일반적으로, 이들은 물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 아닐린, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 메틸글루코사이드 및 이들의 혼합물과 같은 개시제의 존재하에 목적하는 알킬렌옥사이드를 중합시킴으로써 용이하게 제조된다.

따라서, 본 발명에 따른 일반식(I) 및 (II)의 화합물의 바람직한 아족은 X는 -O-이고, R은, 분자량이 1,500 내지 6,000이고 작용가 n이 2 내지 4인 중합 폴리올의 하이드록실 그룹을 제거한 후의 잔기이고, y는 1이며, NH₂또는 NO₂그룹은 -O-에 대해 오르토 또는 위치에 있고, A가 수소인 화합물이다.

본 발명에 따른 화합물(I)로부터, 폴리이소시아네이트 중부가 공정에 의한, 합성수지, 및 특히 성형수지의 제조는 폴리우레탄 화학에 대해 본 분야의 전문가에게 이미 공지된 방법중 하나를 사용하여 수행한다.

일반적인 교시 및 제조방법은 문헌[참조:Saunders and Frisch, Polyuretanes:Chemistry and Technology, Parts I and II, 1962 and 1964, John Wiley and Sons, New York, N.Y.]을 각각 참조로 한다.

따라서, 일반식(I)의 화합물은 폴리이소시아네이트와의 유일한 반응물일 수 있으며, 이 경우 주 반복 단위는 폴리우레아 결합을 통해 결정된다. 다른 임의의 양태에 있어서, 일반식(IV)의 폴리올 또는 폴리티올에 속하는 상기 언급한 형태의 중합 폴리올은 비율 및/또는 연장제를 달리하면서 사용할 수 있다. 이러한 임의의 양태에 있어서, 폴리우레탄 및/또는 추가의 우레아 결합이 또한 존재한다. 바람직한 실시양태에 있어서, 연장제는 일반식(I)의 화합물과 혼합하여 사용한다.

합성수지의 제조를 위한 특히 바람직한 양태에 있어서, 중부가반응은 약 62 내지 약 400의 저분자량의 연장제의 존재하에 수행한다. 대표적인 이러한 연장제로는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-핵산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 하이드로퀴논 및 레조시놀의 비스(2-하이드록시에틸)에테르, 헥사메틸렌 디아민, 옥타메틸렌 디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4′-디아미노-3,3′-디클로로-디페닐메탄, 2,4-디아미노-3,5-디에틸 톨루엔, 2,6-디아미노-3,5-디에틸 톨루엔 및 상기 화합물 중 2개 이상의 혼합물이 있다.

일반식(I)의 화합물 1당량당 연장제의 상대적인 당량비는 유리하게는 1:1내지 80:1, 바람직하게는 3:1 내지 8:1의 범위이다.

사용된 폴리이소시아네이트는 중부가 생성물 제조에 유용한 것으로 공지된 유기 이가 이상의 작용가를 갖는 폴리이소시아네이트일 수 있다. 바람직한 부류의 폴리이소시아네이트는 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 것이다.

폴리이소시아네이트의 예는 다음과 같으나, 이에 한정되지는 않는다: 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트), m- 및 p-페닐렌디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-툴루엔 디이소시아네이트 및 이들 두 이성체의 혼합물, 4,4′-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트), 2,4′-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)를 포함하는 메틸렌비스페닐 이소시아네이트) 및 이들 메틸렌비스(페닐이소시아네이트)이성체의 혼합물, 3,3′-디메틸-4,4′-디이소시아네이트-디페닐 메탄: 메틸렌비스(페닐이소시아네이트) 20 내지 80중량% 및 작용가가 2를 초과하는 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트 혼합물, 메틸렌 비스(페닐이소시아네이트)의 액화 형태, 특히, 4,4′-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)의 (2,4′-이성체 30% 이하를 함유하는 혼합물을 포함하는)액화 형태, 예를 들어 4,4′-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)를 카보디이미드 촉매와 함께 가열함으로써, 이소시아네이트 일부를 카보디이미드로 전환시켜 제조되는, 이소시아네이트 당량이 130 내지 180인 카보이미드-함유 4,4′-메틸렌비스(페닐이소시아네이트): 및 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌글리콜 및 이의 혼합물과 같은 저분자량의 글리콜소량(이소시아네이트 1당량 당 0.04 내지 0.2 당량)과 반응된 4,4′-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)의 액화 형태: 메틸렌비스(페닐이소시아네이트) 및 분자량이 1,000 내지 10,000인 폴리알킬렌옥시폴리올, 분자량이 600 내지 50,000인 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 분자량이 500내지 80,000인 폴리에스테르 폴리올 중에서 선택된 작용가가 2 내지 3인 폴리올을 이소시아네이트 1당량 당 폴리올 0.01내지 0.5당량의 비율로 반응시켜 제조한, 이소시아네이트 함량이 9내지 20%인 이소시아네이트 말단을 갖는 초기 중합체. 바람직한 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트 및 특히, 상기에서 언급한 액화 메틸렌 비스(페닐이소시아네이트)이다.

폴리이소시아네이트 대 일반식(I)의 화합물, 임의의 중합체 폴리올 및 연장제로 이루어진 총 활성 수소당량의 비는, 이소시아네이트 당량 대 총 활성수소 당량의 비가 0.85:1내지 1.20:1 바람직하게는 0.95:1 내지 1.10:1의 범위인 정도이다.

본 기술 분야에 알려진 우레탄 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 촉매에는 비스무트, 주석, 납, 안티몬 및 코발트의 유기 및 무기 산염 및 유기금속 유도체가 포함된다. 바람직한 그룹에는 주석(I) 옥토에이트, 주석(I) 올레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트, 디부틸주석 머캅토프로피오네이트, 디부틸주석 디도데실머캅타이드 및 디부틸주석 비스(이소옥틸티오글리콜레이트): 트리에틸아민, 트리에틸렌아민, N,N,N′,N′-테트라메틸에틸렌디아민, N-메틸모르폴린 및 N,N-디메틸사이클로헥실아민: 및 이들의 혼합물이 있다.

임의로, 발포제는 단단한 표피표면을 특징으로 하는 자기-표피(self-skinned) 성형 부품 및 기포 미공질(cellular-micro-cellular)의 형성에 작용할 수 있다. 그 밖의 임의 첨가제로는 예를들어, 분산제, 기포안정제, 계면활성제, 내부 성형 이형제, 난연제, 착색제, 보강제, 유리 섬유 로빙(fiberglass roving) 및 매트(met)가 포함된다.

상기한 바와같이, 상기 언급한 선행기술 화합물과 일반식(I) 화합물의 아민 반응성에 있어서의 놀라운 차이는 선행기술 제조에 있어서와는 달리 속도를 달리하면서 중합체 중부가 생성물의 형성을 가능하게 한다. 이는 성형 중합체 제품을 제공하는데 있어서 다른 축합물과의 반응에 사용할 수 있는 유형의 폴리아민에 아주 유용한 보탬이 된다.

본 발명의 화합물에 의해 형성되는 대표적인 성형 합성수지는 고체 캐스트 탄성중합체, 고체 및 미공질 RIM 탄성중합체 및 탄성플라스틱이다. 이러한 생성물들은 완충기, 차체부품, 패널, 도어, 후드, 스커트 및 에어 스쿠프를 포함하는 자동차 부품으로서 유용하다.

상기 기술한 합성수지는 통상적인 용매 중합기술을 사용하여 용액중에서 용이하게 제조할 수 있다. 대표적인 용매에는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 및 디메틸설폭사이드와 같은 쌍극 비양성자성 용매: 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤: 디옥산 및 테트라하이드로푸란과 같은 에테르가 있다. 이렇게 중부가 생성물이 제조되면, 필름은 통상적인 방법을 사용하여 용액으로부터 용이하게 캐스팅할 수 있다.

다른 방법으로, 용액은 금속, 세라믹, 및 작물과 같은 여러 가지 기판상에 중합체 필름을 전선 피복, 캐스팅 또는 분무용 피복시키기 위한 조성물로서 사용할 수 있다.

하기 실시예에 본 발명을 실시하고 사용하는 방법을 기술하며, 본 발명을 수행하는데 본 발명자들에 의해 심사숙고된 최선의 방식을 설명하는 것이나, 이에 한정시키려는 것은 아니다.

[실시예 1]

1L 들이 4구 플라스크에 기계 교반기, 환류 컨덴서(condenser), 온도계 및 공기 유입관을 장치한다. 플라스크에 에틸렌옥시 단위 12중량%를 함유하는 분자량이 2000인 폴리프로필렌오깃-폴리에틸렌옥시디올 200g(0.1몰), 수산화나트륨 분말 20g(0.5몰) 및 톨루엔 400ml을 채운다. 매우 완만한 기류를 플라스크내에 유지시키고, 15분 후 톨루엔 100ml에 용해되어 있는 2-니트로클로로벤젠 31.5g(0.2몰)을 가한다. 생성된 반응혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반시키면, 이동안 용액의 온도는 38℃로 상승하고, 이어서 주위 온도(27℃)로 돌아온다.

반응 혼합물을 65내지 70℃에서 4시간 동안 오일욕으로 가열한다. 실리카겔 판(plate)을 사용하여 사이클로헥산/에틸 아세테이트의 23/2(V/V) 혼합물로 전개시켜 박층 크로마토그래피(TLC) 분석결과, 대부분의 2-니트로클로로벤젠이 반응한 것으로 나타났다. 반응혼합물을 10 내지 15℃로 냉각시키고, 물 125ml중의 농염산 30ml를 가함으로써 산성화시킨 다음, 담황색이 될 때까지 교반시킨다. 혼합물을 분별 깔대기로 옮긴후 톨루엔 100ml 및 물 15ml가 담긴 플라스크로부터 세척한다. 유기층을 분리하고 물 200ml로 2회 세척한 다음, 황산마그네슘 상에서 건조시킨다. 용매를 수펌프압(수은 압 10mm)하에 회전 증발기를 사용하여 진공중에 제거하여 적색을 띤 오랜지색 시럼을 수득한다. 이러한 시럽을 진공증류 하여 150 내지 160℃의 비점(수은 압 0.05mm)에서 미반응 2-니트로클로로벤젠(1.7g)을 제거한다. 생성물 수득량은 잔류 오일 207.4g이고 회수된 니트로클로로벤젠을 기주으로 전체 수율은 94.6%이다. TLC 분석결과, 생성물이 니트로클로로벤젠을 함유하지 않고 단일성분인것으로 나타났다. 이렇게 하여 일반식(II)의 디(니트로방향족)화합물을 수득하는데, 여기서 디올 잔기는 방향족 환의 오르토 위치에서 니트로 그룹을 갖는 분자량이 200이고, n이 2인 폴리프로필렌옥시-폴리에틸렌옥시글리콜이다.

상기 언급하였으나 상이한 제조방법으로부터 수득한 디(니트로방향족)화합물이 샘플 213.6g(0.1몰)을 2l 고압 수소화 플라스크에 채운후, 목탄상 10% 팔라듐 1.0g 및 메탄올 700ml을 채운다. 플라스크를 주위온도(20℃)에서 1시간에 걸쳐 최대 2.8kg/㎠의 수소압이 소비되는 파르 진탕기(Parr shaker)내에 수소압 4kg/㎠이 되게 채운다. 반응 혼합물을 여과하여 촉매를 제거하여 투명한 사실상 무색의 용액을 수득한다. 용매를 회전 증발기상에 70℃에서 수은압 10mm에 이어 고진공(수은압 0.05mm)하에 제거한다. 잔사는 아민 당량이 1159(이론치-1192)인 담갈색 시럽 205.0g이다. 이렇게 하여 일반식(I)의 디(아미노방향족)화합물을 수득하는데, 여기서 디올 잔기 및 n의 값은 상기 언급한 전구체 디(니트로방향족)화합물에서와 같고 아미노 그룹은 방향족 환의 오르토 위치에 있다.

이러한 디(아미노방향족)화합물의 4,4′-메틸렌디아닐린에 대한 상대적인 반응성은 디메틸설폭사이드에 용해되어 있는 페닐이소시아네이트 1.5중량% 용액 100μl 및 동일한 비율의 디메틸설폭사이드 디아민(13.9중량%) 100μl를 적외선 셀(cell)에 동시에 주입하고, 이소시아네이트 밴드(band)(2250cm^-1)가 시간이 지나면서 주위온도(20 내지 30℃)에서 사라지는 것을 관찰하여 측정한다. 대조 메틸렌디아닐린의 값을 1로 하면 디(아미노방향족)화합물의 값은 0.04로서 관찰된다.

[실시예 2]

하기에 기술한 것을 제외하고는 실시예 1의 기술한 것과 동일한 반응물, 비율, 및 방법을 사용하여, 본 발명에 따른 일반식(II)의 디(니트로방향족)화합물을 제조한다.

폴리프로필렌옥시-폴리에틸렌옥시 디올을 톨루엔 300ml에 용해시킨 후 5분 동안 공기중에 버블링(bubbling)시킨다. 교반시키면서, 4-니트로클로로벤젠 31.5g을 용액에 가한다. 10분후, 수산화나트륨 20g을 가하면 톨루엔 100ml이 남는다. 약 1시간동안 27내지 28℃의 용액온도에서 계속 교반시킨다. 샘플의 일부를 TLC 분석한 결과, 약간의 미반응 니트로클로로벤젠이 존재하는 것으로 나타났다.

용액을 15 내지 20℃로 냉각시킨 다음, 일정하게 교반시키면서 물 100ml중의 농염산 30ml을 가하여 산성화시킨다. 담색 용액을 분별 깔대기로 옮긴후 100ml 톨루엔으로 세척한다. 방치시, 형성된 유제가 침강되며 수성층이 분리된다. 유기층을 물 200ml로 3회 세척한 다음, 황산마그네슘에서 건조시킨다. 실시예 1에 기술한 바와 같이 용매를 제거하여 연한 오렌지에 액체를 수득한다. 150 내지 160℃에서 수은 압 0.05mm하에 액체를 진공증류하여 4-니트로클로로벤젠 8.2g을 수득한다. 회수된 니트로클로로벤젠을 기준으로하여 74% 수율로 디(니트로방향족)화합물 212g을 수득한다.

상기 화합물의 샘플 203g을 실시예 1에 기술된 방법에 따라 수소화시킨다. 목탄상 10% 팔라듐 2.0g을 메탄올 700ml과 함께 사용한다. 플라스크를 수소 압 4kg/㎠로 채운다. 4시간 30분 동안 주위온도(20℃)에서 수소 2kg/㎠이 소비되었다. 반응 혼합물을 실시예 1에 기술된 바와같이 후처리하여 아민 당량이 1600(이론치=1092)인 점성 액체 197g을 수득한다. 이렇게 하여 디(니트로방향족)화합물과 같고 아미노 그룹은 방향족 환의 파라위치에 있다. 캡핑률은 68.2%이다. 상기와 같이 동일한 적외선 방법을 사용하여 측정한, 디(아미노방향족)화합물의 상대적인 반응성은 4.8이다. 따라서 파라-치환된 화합물이 실시예 1의 오르토-이성체 보다 훨씬 반응성이 높다.

[실시예 3]

규모가 적은 외예는 실시예 1에 기술한 방법과 사실상 동일하다. 반응 플라스크에 분자량이 2000인 폴리프로필렌옥시/글리콜 80g(0.04몰), 이어서 수산화나트륨 분말 8.0g(0.2몰), 2-니트로클로로벤젠 12.6g(0.08몰) 및 톨루엔 200ml를 채운다.반응물을 주위온도(20℃)에서 1시간 동안 교반시킨다. 이어서, 교반시킨 용액을 4시간 30분에 걸쳐 69℃로 천천히 가열하고 이때 샘플 일부에 대한 TLC 분석결과 주 생성물 반점이 2-니트로클로로벤젠의 작은 잔사 반점과 함께 나타났다.

냉각시킨 용액(20℃ 미만)을 물 50ml중의 농염산 15ml로 처리하고 담황색이 될 때까지 격렬하게 교반시킨다. 이를 분별 깔대기로 옮긴 다음, 2개의 층으로 침강되도록 한다. 유기층을 제거하고, 물 100ml로 2회 세척한 다음, 황산마그네슘 상에서 건조시킨다. 용매를 전술한 바와같이 회전증발기를 사용하여 제거한다. 수은압 0.1mm하에 150 내지 160℃에서 진공증류하여 미반응 2-니트로클로로벤젠 1.2g을 수득한다. 따라서, 상기 일반식(II)의 디(니트로방향족) 화합물 86.3g을 수득하며, 여기서 디올 잔기는 방향족 환의 오르토위치에 니트로그룹을 갖는, 분자량이 2000이고, n이 2인 폴리프로필렌옥시글리콜이다. 글리콜의 캡핑률은 90.4%이다.

상기 디(니트로방향족)화합물 63.6부를 메탄올 200ml중의 목탄상 5% 팔라듐 0.5g의 존재하에 파르 진탕기를 사용하는, 상기 기술한 방법을 사용하여 수소화시킨다. 반응 용기(bottle)에 수소압이 4kg/㎠가 되게 채운다. 1시간 동안 주위온도(20℃)에서 수소 1.7kg/㎠이 소비된다. 밤새 정치시킨 후, 압력 용기를 추가로 1시간 교반시키나 더 이상의 수소 흡수는 감지할 수 없다. 반응혼합물을 전술한 바와 같이 먼저 촉매를 여과시킨 다음, 진공하에 메탄올을 제거함으로써 후처리하여 아민 당량이 1224(이론치=1092)인 담갈색 액체 61.6g을 수득한다. 이렇게 하여 일반식(I)의 디(아미노방향족)화합물을 수득하는데, 여기서 디올잔기 및 n의 값은 상기 언급한 전구체 디(니트로방향족)화합물에서와 같고 아미노 그룹은 방향족 환의 오르토-위치에 있다. 캡핑률은 89.2%이다.

[실시예 4]

실시예 1에 기술한 장치 및 방법을 사용하여 20% 에틸렌옥시 그룹을 함유하는, 분자량이 5000인 폴리프로필렌옥시-폴리에틸렌옥시 캡핑된 트리올 200g(0.04몰)을 완만한 기류하에 툴루엔 300ml와 혼합시킨다. 2-니트로클로로벤젠 샘플 19.2g(0.12몰), 이어서 5분후 수산화나트륨 분말 12.2g(0.3몰)을 가한다. 실온에서 교반을 수행한다. 10분(26℃)후, 수산화나트륨이 모두 용해된다. 2시간 동안 24내지 28℃에서 교반시킨 후, 교반시킨 용액을 5시간 동안 30 내지 60℃에서 가열한다. 용액을 냉각시키고 교반시키면서 물 100ml중에 용해되어 있는 농염산 25ml를 가하면 유제가 형성된다. 유제를 에틸아세테이트 500ml를 가하여 분리시킨다. 유기층을 분리시키고 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 용매는 수 펌프압(수은압 10mm)하에 회전증발기를 사용하여 제거한 후(수은압 0.1mm하에) 130 내지 140℃에서 진공 증류시켜 미반응 니트로클로로벤젠(1.5g)을 수득한다. 잔사오일의 TLC 분석결과, 미량의 니트로클로로벤젠이 나타났다. 오일을 넓은 필름 증발기에서 180℃(수은압 0.1mm)에서 추가로 가열하여 남아있는 미량의 출발물질을 제거한다. 생성물 수득량은 오일 216g이다. 상기 일반식(II)의 트리(니트로방향족)화합물을 수득하는데, 여기서 트리올잔기는 상기 언급한 폴리프로필렌옥시-폴리에틸렌옥시트리올의 잔기이며, n은 3이고 3개의 방향족 환의 오르토 위치에 니트로 그룹을 갖는다. 수율 또는 캡핑률은 92%이다.

상기에서 수득한 트리(니트로방향족)화합물의 샘플 100g을 전술한 방법을 사용하여 메탄올 150ml중의 목탄상 5% 팔라듐 1.0g의 존재하에 수소화시킨다. 반응 용기를 3.5kg/㎠이 되게 채운다. 4시간 30분 동안 교반시키면 수소압 0.8kg/㎠이 소비된다. 용기를 다시 3.5kg/㎠의 압력으로 채우나, 교반 1시간 후, 수소 0.04kg/㎠만이 소비된다. 반응혼합물을 상기 기술한 바와같이 먼저 여과하여 후처리한후, 메탄올로 진공하에 제거하여 아민 당량이 1989(이론치=1727)인 액체 잔사 97.3g을 수득한다. 이렇게 하여 일반식(I)의 트리(아미노방향족)화합물을 수득하는데, 여기서 트리올 잔기는 상기에서 기술한 바와 같다. 아미노 그룹은 3개의 방향족 환의 오토르 위치에 있다. 캡핑률은 87%이다.

[실시예 5]

분자량이 2000인 폴리프로필렌 글리콜 40.0g(0.02몰)을 50ml 반응 플라스크에 톨루엔 125ml 및 수산화나트륨 분말 4.0g(0.1몰)과 함께 채우고 더 작은 규모로 실시하는 외에는 사실상 실시예 1에 기술된 방법과 동일한 방법을 한다. 완만한 기류를 교반시킨 용액내로 15분 동안 버블링시킨다. 이어서, 톨루엔 20ml중에 용해되어 있는 2,4-디니트로클로로벤젠 8.1g(0.04몰) 용액을 2시간 동안 25분 내지 27℃ 용액 온도에서 적가 깔대기로부터 가한다. 이때, 겔투과 크로마토그래피 결과, 72% 전환율을 보였고, 이는 1시간 후 98%로 증가했으며 24내지 26℃에서의 추가로 1시간 더 교반시킨 후 100%에 달했다. 실시예에 기술한 시험조건을 사용한 TLC 분석결과, 2,4-디니트로클로로벤젠이 완전히 소비된 것으로 나타났다.

반응 혼합물을 톨루엔 100ml로 희석시키고 10 내지 15℃로 냉각시킨 다음, 완만하게 혼합하면서 물 100ml 중의 농염산 10ml를 가함으로써 산성화시킨다. 암색 반응 혼합물이 연한 오렌지색으로 된다. 오렌지색 유기층을 분리시키고 물 100ml로 2회 세척한 다음, 황산 마그네슘상에서 건조시킨다. 용매를 수 펌프압(수은압 10mm) 회전증발기를 사용하여 진공중에 제거하여 적색을 띤 점성 액체 45.0g을 수득하는데, 캡핑률은 100%이고, 겔 투과 크로마토그래피 결과, 한가지 성분만을 나타내었다. 따라서 일반식(II)의 디(니트로방향족)화합물을 수득하는데, 여기서 디올 잔기는 분자량이 200이고 n이 2인 폴리프로필렌옥시글리콜이며, y=2이고 방향족 환의 오르토 및 파리위치에 니트로 그룹을 가지며, A는 수소이다.

상기 디(니트로방향족) 화합물 10.8g (0.0044몰)을 일반적으로 상기에서 기술한 방법을 사용하여, 파르 교반기를 사용하여 메탄올 100ml중의 목탄상 3% 팔라듐 0.5의 존재하에 수소화시킨다. 반응 용기에 수소 3.5kg/㎠을 채운다. 4시간 동안 (20℃에서) 수소 0.25kg/㎠가 소비된다. 촉매를 여과하여 제거한 후 회전 증발기에서 먼저 수은압 10mm, 이어서 0.05mm하에 메탄올을 제거하여 아민 당량이 710(이론치=553)인 암갈색 액체 9.5g을 수득한다. 이러한 아민 당량을 계산한 결과 환원율이 77.9%이고 미반응 니트로 그룹함량은 23.1%이었다. 이렇게 하여 주로 일반식(I)에 따른 디(아미노방향족) 화합물을 함유하는 혼합물을 수득한데, 여기서 디올 잔기 및 n 및 y값은 선행 디(니트로 방향족)에 대해 상기에서 기술한 바와 같다.

[실시예 6]

실시예 1에 기술한 바와 같이 동일한 방법을 사용하여, 글리세린과 당(sugar)의 혼합물을 프로폭실화시켜 수득한 폴리프로필렌옥시폴리올 22.9g(당량=115, 평균 작용가=4)을 550ml 플라스크에 톨루엔 21ml 및 물 21ml중의 수산화칼륨 32.8g 및 오르토니트로클로로벤젠 31.5g을 채운다. 반응 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반시키며, 이때 온도 상승은 전혀 관찰되지 않았다. 혼합물을 65내지 67℃에서 4시간 동안 오일욕으로 가열시킨다. 가열 2시간 후, 겔 투과크로마토그래피는 4시간 동안 최대 60%가 반응하는 40% 캡핑률을 나타내었다.

혼합물을 냉각시키고, 물 100ml로 희석시킨 다음, 이어서 세정 톨루엔 20ml과 함께 분별 깔대기로 옮긴다. 분리된 유기층을 묽은 염산으로 세척한 후 묽은 탄산수소나트륨에 이어, 최종적으로 보통 물로 세척한다. 유기층을 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 용매를 회전증발기를 사용하여 진공하에 제거한 후 잔사를 증류시켜 비점(수은압 0.5mm) 130 내지 170℃에서 미반응 0-니트로클로로벤젠을 제거한다. 생성물 수득량은 암색 시럽 32g이며, 이는 니트로 방향족 잔기에 의해 60% 캡핑되었다. 이렇게 하여, 일반식(II)의 전체 평균 구조를 갖는 디(니트로방향족)화합물을 함유하는 혼합물을 수득하는데, 여기서 R은 평균 분자량이 460(4×115당량)이고, n이 4인 출발 폴리올 혼합물의 하이드록실 그룹을 제거한 후의 잔기이며, y는 1이고 오르토위치에 니트로그룹을 가지며, A는 수소이다. 이 생성물을 일반식(II)의 전체 평균 구조를 갖는 것으로 간주하는데, 이는 혼합물 내의 부분적으로 캡핑된 폴리올과 함께 미반응 출발 폴리올이 존재하기 때문이다.

상기 니트로 방향족 화합물 혼합물 샘플 28.0g을 파르진탕기를 사용하여 메탄올 100ml중의 3% Pd/C 0.3g의 존재하에 수소화시킨다. 반응 용기를 수소 3.5kg/㎠로 채운다. 3시간 동안 수소 1.4kg/㎠이 실온에서 소비된다. 촉매를 여과하여 제거한 후 용매를 먼저 10mm, 이어서 0.05mm 수은압하에 제거하여 아민 당량이 316(이론치=205)인 암갈색 액체 25.0g을 수득한다. 이렇게 하여 일반식(I)의 폴리(아미노방향족)화합물을 함유하는 혼합물을 수득하는데, 여기서 폴리올 잔기, 및 n 및 y값은 전체 캡핑률 60%와 함께 선행 니트로 방향족 화합물에 대해 상기에 기술한 바와 같다.

[실시예 7]

하기 실시예에 본 발명에 따라서 폴리우레아 결합을 함유하는 성형 합성 수지의 제조방법을 설명하는 것이다.

400ml 비이커에, 실시예 3에 따르나 상이한 제조법(아민 당량=1144)으로부터 수득한 디(아미노방향족)화합물 100g(0.0874당량), 에틸렌글리콜 15g(0.484당량), 및 디부틸주석 디라우레이트 0.1g을 채운다. 이소시아네이트 그룹이 카보디이미드로 전환된(I.E.=143) 4,4′-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)의 액화형태 샘플 84.1g(0.584당량)을 비이커에 재빨리 가한다. 혼합물을 목재 압설자(tongue depressor)를 사용하여 8초 동안 격렬하게 교반시키고 121℃에서 20cm×20cm×3mm 핸드(hand)-클램프된(clamped) 알루미늄 성형물내로 직접 붓는다. 탈성형(demold) 시간은 2분이다. 이어서 성형 플라크(plaque)를 1시간 동안 250℃에서 경화시킨다. 별도로, 그러나 동일하게 제조한 플라크는 다음과 같은 물리적 성질로 특징지어진다.

밀도 1.111g./cc.

인장강도(kg/㎠) 150

인장 모듈러스(kg/㎠) 316

연신률(%) 230

경도(hardness), 쇼어(shore) 92

다이(die) C테어(Tear)(KN/m) 59.5

[실시예 8]

하기 실시예는 본 발명에 따라서 폴리우레아 결합을 함유하는 필름의 제조방법을 설명하는 것이다.

500ml들이 반응 플라스크에 교반기, 온도계, 적가깔대기 및 환류 컨덴서를 장치한다. 플라스크에 실시예 5에 기술한 디(아미노방향족)화합물 10g(0.00874당량), 에틸렌 글리콜 1.5g, 디부틸주석 디라우레이트 및 디메틸아세트아미드 50ml를 채운다. 디메틸아세트아미드 50ml중에 용해되어 있는 상기 실시예 5에 기술한 액화 4,4′-메틸렌비스(페닐이소시아네이트) 8.4g(0.0584당량)용액을 적가깔대기에 채운다. 이소시아네이트 용액을 반응 플라스크에 교반시키면서 1분당 10ml의 비율로 가한다. 이어서, 용액을 145℃에서 2시간 동안 가열한다. 샘플 일부에 대한 적외선 분석결과, 이소시아네이트의 흡수가 전혀 일어나지 않음으로써 2시간이지나 반응의 완결되었음을 나타내었다.

20중량% 농도로 폴리우레아-폴리우레탄 수지를 함유하는 반응 용액을 진공 회전 증발기에 옮긴다. 디메틸아세트아미드를 고체 농도가 80% 이상에 이를때까지 80℃ 온도에서 수은압 10mm하에 제거한다.

DC-190 계면활성제[미시간 미들랜드 다우-코닝 코포레이션(Dow-Corni후 Corporation, Midland, Michigan)에서 제조된 실리콘 계면활성제] 한 반응을 중합제 농축용액에 가한다.

3개의 필름 각각을, 농축용액의 3개의 로트(lot) 각각을 (1) 알루미늄 호일(foil), (2) 마일라(Mylar)필름 및 (3) 유리판(glass plate) 상에 각각 캐스팅(casting)함으로써 제조한다. 각 경우에 0.38mm 높이로 조정된 독터 나이프(doctor knife)를 사용하여 농축물을 기판상에 도포한다. 이렇게 하여 약 0.25mm의 최종 필름이 제공된다. 각각의 기판상의 이러한 캐스트 필름은 다음의 주기(Cycle)에 따라 건조시킨다.

(1) 주위온도(20℃)에서 30분: (2) 60℃에서 3분 동안 오븐 : 및 (3) 30℃에서 2시간 동안 오븐(수은압 1mm)

유리 및 마일라가 완전히 유용한 필름 박리(release)를 제공하지만 알루미늄 호일이 가장 용이한 필름 박리를 제공해준다.

폴리우레아-폴리우레탄 필름은 하기 물리적 성질로 특징지어진다.

밀도 1.201g./cc.

인장강도(kg/㎠) 48.5

모듈러스(kg/㎠) 1014

연신률(%) 30

Claims

일반식(I)의 폴리(아미노방향족)화합물.

상기식에서, R은 하이드록실 그룹을 제거한 후의, 분자량이 400 내지 10,000이고 작용가 n이 2내지 6인 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올의 잔기이고: -X-는 -O-이며: y는 1 또는 2이고: A는 수소 및 불활성 치환체 중에서 선택된 것이다.
제1항에 있어서, X가 -O-이고, R은, 분자량이 2,000이고 n이 2인 폴리프로필렌옥시-폴리에틸렌옥시 글리콜의 잔기이며, y는 1이고, NH₂그룹이 파라위치에 있는 화합물.
제1항에 있어서, X가 -O-이고, R은, 분자량이 2,000이고 n이 2인 폴리프로필렌옥시-폴리에틸렌옥시 글리콜의 잔기이며, y는 1이고, NH₂그룹이 오르토위치에 있는 화합물.
제1항에 있어서, X가 -O-이고, R은, 분자량이 2,000이고 n이 2인 폴리프로필렌옥시글리콜의 잔기이며, y는 1이고, NH₂그룹이 오르토위치에 있는 화합물.
제1항에 있어서, X가 -O-이고, R은, 분자량이 5,000이고 n이 3인 폴리에틸렌옥시-캡핑된(capped) 폴리에틸렌옥시 트리올의 잔기이며, y는 1이고, NH₂그룹이 오르토위치에 있는 화합물.
제1항에 있어서, X가 -O-이고, R은, 분자량이 400 내지 500이고 평균 작용가가 4인 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올의 잔기이며, y는 1이고, NH₂그룹이 오르토위치에 있는 화합물.
제1항에 있어서, X가 -O-이고, R은, 분자량이 2,000이고 n이 2인 폴리프로필렌옥시 글리콜의 잔기이며, y는 2이고, NH₂그룹이 오르토 및 파라위치에 있는 화합물.
일반식(II)의 폴리(니트로방향족)화합물.

상기식에서, R은 하이드록실 그룹을 제거한 후의, 분자량이 400 내지 10,000이고 작용가 n이 2내지 6인 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올의 잔기이고: -X-는 -O-이며: y는 1 또는 2이고: A는 수소 및 불활성 치환체 중에서 선택된 것이다.
제1항에 따른 폴리(아미노방향족)화합물을 임의로 중합 폴리올 및/또는 연장제(extender)의 존재하에 유기 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조되는 폴리우레아 결합-함유 성형합성수지.
제1항에 따른 폴리(아미노방향족)화합물을 임의로 중합 폴리올 및/또는 연장제의 존재하에 유기 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조되는 폴리우레아 결합-함유 합성 수지 용액으로부터 캐스팅된 필름.