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CN115259475B - 一种稀土辅助沉淀除氟的方法 - Google Patents

一种稀土辅助沉淀除氟的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种稀土辅助沉淀除氟的方法，在含有氟离子液体中投放可溶性稀土元素盐，使其全部溶解后，得到胶体溶液；再投放可溶性钙盐与磷酸盐，并将溶液混合均匀；调节混合溶液的pH，进行搅拌与陈化；溶液中稀土离子、钙离子和磷酸根离子将与氟离子共同反应，生成不可溶的镧掺杂的氟磷灰石沉淀，待反应结束后，可对沉淀与溶液进行固液分离，液体中氟离子也随之去除。本发明不仅工艺简单、对氟离子有着高效的去除效果，且成本相对低廉、适用范围广、十分具有工业化潜力。

Description

一种稀土辅助沉淀除氟的方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体为一种稀土辅助沉淀除氟的方法，用于去除水体中氟离子。
背景技术
工业上的传统沉淀除氟法有着成本低、操作简单、不需要专业设备、可大量处理含氟废液等优势。但传统沉淀法对低浓度的氟离子去除效果甚微或无效果，难以达到国家排放标准(即出水中氟离子浓度≤1mg/L)，常常需要与其他方法联用才能完成对氟废液的处理。
发明内容
本发明的目的在于提出一种稀土辅助沉淀除氟的方法，该方法可对水体中的氟离子高效去除。同时，该方法操作简单、应用范围广、成本相对低廉，并十分具有工业化的潜力。
本发明的技术方案如下：
一种稀土辅助沉淀除氟的方法，包括以下步骤：
在含有氟离子液体中投放可溶性稀土元素盐，使其全部溶解后，得到胶体溶液；
再投放可溶性钙盐与磷酸盐，并将溶液混合均匀；
调节混合溶液的pH，进行搅拌与陈化；优选的，所述pH调节范围为7-10，所述搅拌时长为1h，所述陈化时长为1-12h。
待反应结束后，可对沉淀与溶液进行固液分离，液体中氟离子也随之去除。
本发明所述的稀土元素为镧、铈、钇，优选的稀土元素为镧。
进一步的，所述可溶性稀土元素盐的镧元素、可溶性钙盐中钙元素、磷酸盐中的磷酸根与氟离子溶液中的氟元素的物质的量的比为(Lan+Cam)p：(PO4)q：F＝(50～75)：(30～45)：10，其中n+m＝p，n与m的比值为(5～20)：(80～95)。
优选的投放的各元素与氟离子溶液中的氟元素物质的量的比为：(La+Ca)：PO4：F＝75：45：10，其中镧元素与钙元素物质的量比为1：9。
具体的，所述可溶性稀土元素盐为硝酸镧，所述可溶性钙盐为硝酸钙，所述磷酸盐为磷酸氢二钠。
根据本发明的一些优选实施方式，所述先行投放的可溶性镧盐的物质的量为26～157μmol。
根据本发明的一些优选实施方式，所述可溶性钙盐的物质的量为421～750μmol，所述可溶性磷酸盐盐的物质的量为316～474μmol。
该方案中，所述除氟方法是指的可对不同介质如水体中的含氟物质如氟化钠、氟化铵等多种氟离子进行有效去除。
本发明的沉淀除氟方法，是通过加入可溶性镧盐硝酸镧与溶液中的氟离子进行络合，生成稳定的胶体溶液。然后投料硝酸钙与磷酸氢二钠，并调节溶液pH，可将胶体体系破坏，胶体中的镧离子裹挟着氟离子与钙离子和磷酸根离子生成不可溶的镧掺杂的FAP沉淀，此过程中胶体被破坏且水体中氟离子被去除。
本发明所得产品对液体中的氟离子污染物有良好的去除效果，在本发明的最优工艺的处理下，高浓度与低浓度的氟废液均能达到出水时氟离子浓度≤2mg/L，符合污水综合排放标准(一级，GB 8978-1996)。
本发明的工艺简单、成本相对低廉，应用范围广、工业化潜力大。
附图说明
图1是本发明实施例3中不同温度下稀土辅助沉淀除氟的效果对比图。
图2是本发明实施例6中对副产物沉淀的XRD对比分析图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
实施例1
将53μmol的硝酸镧加入至100ml的10mg/L的氟离子溶液中溶解后，按物质的量比为(La+Ca)：PO4：F＝5：3：1(其中镧元素与钙元素物质的量比为1：9)进行投料硝酸钙与磷酸氢二钠，将混合溶液pH调节至9，搅拌1h、陈化1h后取上清液对剩余氟含量进行测定，并与同等条件下不加入镧盐的实验进行对比。
根据数据可知，不加入镧盐的实验中氟的去除率为44.80％，加入镧盐的实验中氟的去除率提高至78.90％，即镧盐的加入可明显提高氟的去除率。
实施例2
将一定量硝酸镧加入至100ml的10mg/L的氟离子溶液中溶解后，按一定物质的量比进行投料硝酸钙与磷酸氢二钠，对混合溶液的pH进行调节，搅拌1h、陈化1h后取上清液对剩余氟含量进行测定。其中，各元素投料的物质的量比例为(Lan+Cam)p：(PO4)q：F＝75：45：10，其中n+m＝p，n与m的比值为1：9，pH调节为9。
此工艺下氟离子的去除率可达93.34％，即出水中氟离子浓度≤1mg/L，符合污水综合排放标准(一级，GB 8978-1996)。
实施例3
于5-45℃的不同温度梯度下，将硝酸镧加入至100ml的10mg/L的氟离子溶液中溶解后，按一定物质的量比进行投料硝酸钙与磷酸氢二钠，其中，各元素投料的物质的量比为(La+Ca)：PO4：F＝75：45：10，对混合溶液的pH调节至9，搅拌1h、陈化1h后取上清液对剩余氟含量进行测定。
由数据可知，最终溶液中的氟离子均能得到有效去除，即最优工艺在常规的温度范围内除氟效果稳定。其中，实验数据图如图1所示。
实施例4
分别配置10、20、50、100、200mg/L的氟离子溶液，将硝酸镧加入至100ml上述不同浓度梯度的氟离子溶液中溶解后，按一定物质的量比进行投料硝酸钙与磷酸氢二钠，其中，各元素投料的物质的量比为(La+Ca)：PO4：F＝75：45：10，对混合溶液的pH调节至9，搅拌1h、陈化1h后取上清液对剩余氟含量进行测定。
数据表明，该方法对不同浓度梯度的氟离子均有明显去除效果，其中，初始浓度为10mg/L的氟溶液，最终氟去除率为91.05％；初始浓度为20mg/L的氟溶液，最终氟去除率为90.49％；初始浓度为50mg/L的氟溶液，最终氟去除率为97.74％；初始浓度为100mg/L的氟溶液，最终氟去除率为98.98％；初始浓度为200mg/L的氟溶液，最终氟去除率为99.44％。沉淀除氟后，溶液中残留氟离子浓度均小于2mg/L，符合污水综合排放标准(一级，GB 8978-1996)。
实施例5
将硝酸镧加入至1000ml的10mg/L的氟溶液中溶解后，按一定物质的量比进行投料硝酸钙与磷酸氢二钠，其中，各元素投料的物质的量比为(La+Ca)：PO4：F＝75：45：10，对混合溶液的pH调节至9，搅拌1h、陈化1h后取上清液对剩余氟含量进行测定。
数据表明，将氟离子溶液体积扩大10倍后，该方法仍能有效除氟，最终的氟离子去除率为92.85％。
实施例6
于实施例2中的最优条件下进行不加入镧盐的对比实验，所得副产物沉淀与加入镧盐的最优条件下产生的沉淀进行XRD分析对比。其中，XRD对比图如图2所示。由图可知，副产物沉淀的主要晶型均为FAP，镧的掺入并不影响沉淀的主要晶型，但随着镧的掺入X射线衍射特征峰的峰强明显变弱。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种稀土辅助沉淀除氟的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在含有氟离子液体中投放可溶性稀土元素盐，使其全部溶解后，得到胶体溶液；
再投放可溶性钙盐与磷酸盐，并将溶液混合均匀；
调节混合溶液的pH，进行搅拌与陈化；将胶体体系破坏，胶体中的镧离子裹挟着氟离子与钙离子和磷酸根离子生成不可溶的镧掺杂的FAP沉淀；
待反应结束后，对沉淀与溶液进行固液分离，液体中氟离子也随之去除。
2.根据权利要求1所述的一种稀土辅助沉淀除氟的方法，其特征在于，所述的稀土元素为镧、铈、钇。
3.根据权利要求1所述的一种稀土辅助沉淀除氟的方法，其特征在于，所述的稀土元素为镧。
4. 根据权利要求3所述的一种稀土辅助沉淀除氟的方法，其特征在于，所述可溶性稀土元素盐的镧元素、可溶性钙盐中钙元素、磷酸盐中的磷酸根与氟离子溶液中的氟元素的物质的量的比为（Lan+Cam）p ：（PO4）q：F =50~75：30~45：10，其中n+m=p，n与m的比值为5~20：80~95。
5.根据权利要求4所述的一种稀土辅助沉淀除氟的方法，其特征在于，投放的各元素与氟离子溶液中的氟元素物质的量的比为：（La+Ca）：PO4：F = 75：45：10，其中镧元素与钙元素物质的量比为1：9。
6.根据权利要求1所述的一种稀土辅助沉淀除氟的方法，其特征在于，所述可溶性稀土元素盐为硝酸镧，所述可溶性钙盐为硝酸钙，所述磷酸盐为磷酸氢二钠。
7.根据权利要求1所述的一种稀土辅助沉淀除氟的方法，其特征在于，所述pH调节范围为7-10，所述搅拌时长为1h，所述陈化时长为1-12h。
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