CN115244152A - 高度可伸缩的粘合剂有机硅组合物及其作为密封/粘结剂的用途 - Google Patents
高度可伸缩的粘合剂有机硅组合物及其作为密封/粘结剂的用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种可固化有机硅粘合剂，其具有改善的断裂伸长率和对各种基材(特别是在制造气囊时使用的合成纺织品)的粘合性能，其被例如用作接头密封剂。这些有机硅组合物在被用于密封两片纺织品织物之间的接头/接缝时提供优异的粘合性能如剥离强度和内聚衰坏。本发明还提供使用这种新型可加成固化粘合剂有机硅组合物的气囊织物。
Description
相关申请的交叉引用
本申请是基于专利合作条约的国际申请，其要求2020年2月6日提交的美国临时申请No.62/971,049的优先权，该临时申请通过引用而整体并入本文。
技术领域
本发明涉及新型可加成固化有机硅组合物，其在施加到纺织品织物上并在其上固化时具有优异的自粘合性能和非常高的断裂伸长率性能。
这些有机硅组合物在被用于密封两片纺织品织物之间的接头/接缝时提供优异的粘合性能如剥离强度和内聚衰坏(cohesive failure)。
本发明还涵盖使用这种新型可加成固化粘合剂有机硅组合物的气囊织物。
背景技术
目前，许多机动车辆配备有测量车辆减速度的加速度传感器。当超过参考减速度值时，爆炸颗粒会触发额外炸药量的燃烧，然后是可燃固体的燃烧。这种固体被转化为气体(例如氮气)并使垫子膨胀。气囊(或充气垫)是由打褶且紧密缝合的织物制成的充气袋。有关这些个人保护袋或“气囊”的更多细节，可特别参考文献U.S.Pat.No.5,193,847。
传统上，气囊由合成纤维(例如由聚酰胺)制成的布形成，并且以单片生产，或者由例如通过粘合剂粘结或通过聚酰胺线缝制(sewing)的两片组装而成。以单片生产的气囊的外表面通常涂覆有交联的有机硅弹性体膜，形成保护性且机械增强的涂层，而在由缝制在一起的两部分制成的气囊的情况下，该有机硅弹性体膜设置在气囊的内表面。通过缝制进行的组装会导致某些缺点，因为有机硅弹性体膜和布料中的针刺会在缝合(stitching)区域构成孔，这可能会损害防漏性能以及对化学、热和气候侵蚀的抗性。
尽管用传统有机硅组合物涂覆的织物对于标准气囊应用来说可能是令人满意的，但现在要求气囊工业满足将压缩空气保留在织物气囊中较长时间的要求。这种要求例如在以下的情况中存在：将这种涂层应用于汽车工业的侧面帘式气囊中。帘式气囊目前被设计为象驾驶员和乘客侧面气囊一样快地充气，但它们必须非常缓慢地放气以在翻车和侧面冲击时保护乘员。侧面帘展开以在乘客和车体的某些侧面(例如窗户)之间形成缓冲帘。因为其目的不仅仅是缓冲冲击本身的重击(就如传统驾驶员和乘客气囊一样)，而是例如为了在汽车翻滚时保护乘客，重要的是在这种翻滚过程中侧面帘式气囊被充分加压。传统的驾驶员和乘客气囊只需要保持几分之一秒的压力，而侧面帘式气囊必须保持合适的压力至少数秒钟。
用于解决气囊缝合区域的这种防漏问题的一种解决方案在于在缝合区域应用粘合剂接头。根据这种已知的方法，气囊的各个部分被剪成一个在另一个之上，然后围绕所述部分之一沉积粘合剂珠并且然后压缩两个部分以形成接头。具有粘合剂的袋然后进入制造的“缝制”步骤。
在这种方法中使用的粘合剂通常是粘合剂有机硅组合物。这种粘合剂组合物被描述于例如EP 0 131 854 B中并且能够以永久方式粘合两个表面。这种组合物通过混合以下各项而获得：
(i)9-70％重量的固体树脂共聚物，其可溶于苯，包含羟基，基本上由R3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成，其中R是包含少于5个碳原子的一价烃基，在(i)中至少95％的R基团是甲基，
(ii)30-91％重量的式HO(R2SiO)aH的聚二有机硅氧烷，其中R如上所定义，并且a的平均值使得(ii)的粘度为在25℃下大于10,000Pa·s，
(iii)基于100重量份的(i)和(ii)为0.75-8份的有机氢基聚硅氧烷，其与(i)和(ii)的混合物相容并且具有式RbHcSiO(4-b-c)/2的单元，其中R如上所定义，b介于1.00和小于2之间，c介于0.3和1.00之间，b+c的总和介于1.30和小于3.00之间，平均每个(iii)的分子存在超过2个与硅键接的氢原子，没有带有多于1个与硅键接的氢原子的硅原子，(iii)的SiH单元与(i)和(ii)的SiOH单元的摩尔比介于0.2/1和1/1之间，并且存在于硅上的氢原子的重量小于0.05g/100g(i)和(ii)，
(iv)基于100重量份的(i)和(ii)为0.5-2重量份的锡基可溶性催化剂，和
(v)用于混合(i)、(ii)、(iii)和(iv)的足够量的非反应性溶剂，以获得能够流动的粘合剂，其粘度和固含量共同使得粘合剂的单次施加可以实现至少0.1mm的粘合剂厚度。
用于施加这种组合物的所描述的方法具体指明了蒸发溶剂的步骤，这增加了部件的制造时间，降低了生产量，并产生了安全和健康危害。
此外，这种粘合剂的性能仍然一般，在所有情况下都不足以使这种粘合剂被用在气囊的组装领域中。
目前，在气囊的特定情况下，必须使用具有足够粘合强度(例如剥离强度、内聚衰坏)和高断裂伸长率的粘合剂。实际上，当气囊打开时，织物膨胀得非常快，并且缝合区域中织物的变形非常大。这尤其在侧面气囊中被观察到，对于该侧面气囊来说，与前部和乘客气囊相反，缝合区域中的织物不是向内折叠而是向外折叠的，这归因于气囊的复杂形式。
柔韧性的性能可容易地获得。另一方面，可伸缩性(stretchability)代表了一种更具挑战性的力学类型，其中系统必须适应通常为任意形式的大应变变形，不仅包括弯曲，还包括扭曲、拉伸、压缩等。
断裂伸长率是材料在断裂前将达到的长度增加百分比。该数字以百分比形式显示，通常使用标准测试方法ASTM D412进行测量。当与良好的拉伸强度组合时，更高的百分比通常表示质量更好的材料。
已经开发了其他配制剂以改善粘合剂的机械性能。特别是，US 6,811,650描述了一种粘合剂组合物，其包含：
A.100重量份的每分子平均具有两个或更多个烯基的有机聚硅氧烷；
B.每个分子中平均具有两个或更多个硅键接的氢原子的有机聚硅氧烷，其量使得组分B中硅键接的氢原子与组分A中烯基的摩尔比为0.01至20；
C.5-200重量份的沉淀碳酸钙粉末，选自：(i)用有机酸处理的碳酸钙，和(ii)用有机酸的酯处理的碳酸钙，所述碳酸钙粉末具有的BET比表面积为5-50m2/g；和
D.铂基催化剂，其量足以实现组合物的固化。
这种组合物使得能够获得具有3.5MPa(JISK6251测试)的拉伸强度和1500％的断裂伸长率的粘合剂。然而，为了获得在伸长率和拉伸强度方面具有所需性能的粘合剂，已指出这种组合物要在25℃下硬化7天。显然在工业生产中不可能考虑这样的交联时间。
在US 8,431,647中描述了使用可交联的粘合剂有机硅组合物粘合剂粘结至少两个基材的方法，该组合物包含：
(A)至少一种聚有机硅氧烷POS(A)，其每分子具有至少两个烯基，
(B)至少一种聚有机硅氧烷交联剂，其每分子具有至少两个与硅键接的氢原子，
(C)催化有效量的至少一种基于至少一种金属化合物的催化剂，和
(D)增强填料，
其特征在于该组合物还包含至少一种不同于POS(A)的聚有机硅氧烷胶POS(A’)，其具有0.001-0.2％的一个或多个烯基的重量含量并且在25℃下具有稠度为300-1200。
就粘合强度(34N/cm剥离强度)和断裂伸长率(1180％)而言，上述组合物的机械性能对于在气囊缝合区域中生产粘合接头来说是可接受的。然而，需要具有改善的机械性能(例如更大的粘合强度与更大的断裂伸长率的组合)的粘合剂有机硅组合物，以用作气囊中的接头密封剂，所述气囊特别是其中必须保持防漏密封数秒的侧面气囊。
发明内容
本发明的简述
作为努力研究的成果，本发明的发明人发现可通过使用可加成固化的有机硅粘合剂组合物X来解决上述问题，该组合物X在固化时产生具有根据ASTM D-412测量的至少1200％、优选至少1500％的断裂伸长率值并具有至少40N/cm的剥离强度的高度可伸缩的有机硅弹性体粘合剂Z。
可加成固化的有机硅粘合剂组合物X可用于粘合剂粘结两个基材，例如两个通过缝制组装的基材，构成用于保护车辆乘员的充气袋。
还提供了用于粘合剂粘结至少两个基材的方法，包括将可加成固化的有机硅粘合剂组合物X施加到该至少两个基材中的一个或多个基材的至少一个表面上以形成至少一个粘合剂涂覆的表面，并且组装所述基材以使得该至少一个粘合剂涂覆的表面接触该至少两个基材，从而在该至少两个基材之间形成粘合剂粘结。
还提供了使用可加成固化的有机硅粘合剂组合物X的气囊织物。
本发明的详述
在进一步描述本公开之前，应理解本公开不限于以下描述的公开内容的特定实施方案，因为可以对特定实施方案做出变化并且其仍然落入所附权利要求的范围内。还应理解，所使用的术语是为了描述特定实施方案的目的，而不是限制性的。而本公开的范围将由所附权利要求确定。
在本说明书和所附权利要求中，单数形式“a”、“an”和“the”包括了复数情况，除非上下文另有明确规定。除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
如本文所用，术语“有机硅橡胶”包括任何可交联有机硅组合物的交联的产物。术语“有机硅橡胶”和“有机硅弹性体”可互换使用。
如本文所用，术语“交联的”和“固化的”可互换使用并且是指当可固化有机硅组合物的组分合并并且允许反应时发生的反应，从而产生固化的有机硅弹性体。
如本文所用，术语“烯基”被理解为是指不饱和的线性或支化烃链，其被取代或未被取代，具有至少一个烯属双键，更优选单个双键。优选地，“烯基”基团具有2-10个碳原子，更优选2-6个碳原子。该烃链任选地包含至少一个杂原子如O、N、S。“烯基”基团的优选实例是乙烯基、烯丙基和高烯丙基基团，特别优选乙烯基。
如本文所用，“烷基”表示饱和的线性或支化烃链，其可能被取代(例如被一个或多个烷基取代)，优选具有1-10个碳原子，例如1-8个碳原子，更佳的是1-4个碳原子。烷基的实例特别是甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基、正丁基、正戊基、异戊基和1,1-二甲基丙基。
为了实现获得高度可伸缩的(stretchable)有机硅粘合剂(即具有至少1200％的断裂伸长率值的有机硅粘合剂)和至少40N/cm的剥离强度的目标，本申请人揭示出(A)每分子具有至少两个硅键合的烯基的含烯基的有机聚硅氧烷A、(B)至少一种二有机氢基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷扩链剂CE、(C)至少一种每分子包含至少3个硅键合的烯基的二有机烯基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷胶交联剂Alk-XL以及任选的(D)至少一种每分子包含至少三个氢原子的有机含硅交联剂H-XL按下述这种量的组合使得能够克服现有技术未解决的问题：所述量使得：1)有机硅粘合剂内氢原子与烯基的摩尔比(RHalk)介于1.05和1.40之间，以及2)CE中直接与硅原子键合的氢原子的摩尔数占CE和H-XL二者组合中直接与硅原子键合的氢原子的摩尔数的百分比(RHCE)在90％到100％之间；并且3)A中直接与硅原子键合的烯基的摩尔数占组合物中直接与硅原子键合的烯基的总摩尔数的百分比(RAlkA)介于80％到95％之间。
特别地，可加成固化的有机硅粘合剂X包含：
(A)至少一种含烯基的有机聚硅氧烷A，其每分子具有至少两个硅键合的C2-C20烯基，
(B)至少一种二有机氢基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷扩链剂CE，
(C)至少一种二有机烯基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷胶交联剂Alk-XL，其每分子包含至少3个硅键合的C2-C20烯基，具有的总烯基含量为0.02-0.10％重量，
(D)任选地，至少一种有机含硅交联剂H-XL，其每分子包含至少3个硅键合的氢原子，
(E)至少一种加成反应催化剂C，
(F)至少一种增强矿物填料F1，
(G)任选地，至少一种补充填料F2，
(H)任选地，至少一种固化速率调节剂G，
(I)任选地，至少一种流变改性剂H，
(J)任选地，至少一种粘合促进剂I，和
(K)任选地，至少一种用于赋予特定性能的功能添加剂J。
如上所讨论的，包含在可固化的有机硅粘合剂组合物X中的A、CE、Alk-XL和任选的H-XL的量被优选选择为使得：1)硅弹性体内氢原子与烯基的摩尔比(RHalk)介于1.05和1.40之间，以及2)CE中直接与硅原子键合的氢原子占CE和H-XL二者组合中直接与硅原子键合的氢原子的摩尔数的百分比(RHCE)在90％到100％之间；并且3)A中直接与硅原子键合的烯基的摩尔数占总组合物中直接与硅原子键合的烯基的总摩尔数的百分比(RAlkA)介于80％到95％之间。
可固化有机硅粘合剂组合物X可仅通过以所需比例混合各成分来制备。然而，出于在将组合物施加到基材之前或期间的储存稳定性和浴寿命的原因，优选地，通过将固化催化剂(C)与二有机聚硅氧烷(CE)或任选的有机含硅交联剂(H-XL)(它们带有氢取代基)分开而将组合物X储存在两部分A和B中。组合物X的其他组分通常以允许在即将施加之前容易混合两部分的比例在两部分中分配。这种容易混合的比例可以是例如1/10或1/1的比例。
优选地，本发明的两部分的可固化液体有机硅粘合剂组合物包含第一液体组合物和第二液体组合物，第一液体组合物包含组分A、Alk-XL和C，但不包含CE且不包含H-XL；第二液体组合物包含组分A、Alk-XL、CE和任选的H-XL，但不包含C。
一旦混合在一起，部分A和B则形成即用型有机硅粘合剂组合物，可通过任何合适的方式将其施加到基材上以获得厚度为至少0.3mm的粘合剂。
可固化有机硅粘合剂组合物X在被固化时产生具有根据ASTM D-412测量的至少1200％的断裂伸长率值的有机硅粘合剂弹性体Z。在一些实施方案中，可固化有机硅粘合剂组合物X在被固化时产生有机硅粘合剂弹性体Z，该有机硅粘合剂弹性体Z具有根据ASTM D-412测量的断裂伸长率值为至少1300％、至少1400％、至少1500％、至少1600％、至少1700％、至少1800％、至少1900％或至少2000％。
ASTM D412测量材料在拉伸应变下的弹性，以及在材料不再受压时的测试后行为。尽管ASTM D412测量许多不同的性能，但以下是最常见的：
拉伸强度：拉伸试样至其破裂时施加的最大拉伸应力。
给定伸长率下的拉伸应力：将试样的均匀横截面拉伸至给定伸长率所需的应力。
极限伸长率：在施加持续拉伸应力时发生断裂的伸长率。
拉伸永久变形：试样被拉伸并允许以特定方式回缩后剩余的延伸量，以原始长度的百分比表示。
本发明的可固化有机硅粘合剂组合物X包含至少一种每分子具有至少两个硅键合的烯基的含烯基的有机聚硅氧烷A。在一些实施方案中，本发明的可固化有机硅粘合剂组合物X包含多于一种的每分子具有至少两个硅键合的烯基的含烯基的有机聚硅氧烷A。例如，本发明的可固化有机硅粘合剂组合物X可包含两种含烯基的有机聚硅氧烷A(A1和A2)，各自每分子具有至少两个硅键合的烯基。
在一些实施方案中，该至少一种含烯基的有机聚硅氧烷A包含：
·两个式(A-1)的甲硅烷氧基单元：
(Alk)(R)2SiO1/2 (A-1)
其中：符号“Alk”表示C2-C20烯基，例如乙烯基、烯丙基、己烯基、癸烯基或十四碳烯基，优选乙烯基，并且符号R表示C1-C20烷基如甲基、乙基、丙基，或C6-C12芳基如二甲苯基、甲苯基或苯基，优选甲基，其中“Alk”和“R”的每种情况可以是相同或不同的，以及
·其他的式(A-2)的甲硅烷氧基单元：
(L)gSiO(4-g)/2 (A-2)
其中符号L表示C1-C20烷基如甲基、乙基、丙基，或C6-C12芳基如二甲苯基、甲苯基或苯基，优选甲基，并且符号g等于0、1、2或3，其中L的每种情况可以相同或不同。
在一些优选的实施方案中，该至少一种含烯基的有机聚硅氧烷A具有下式(1)：
其中：
-n为1-1000的整数，优选50-1000的整数；
-R独立地选自C1-C20烷基如甲基、乙基、丙基，或C6-C12芳基如二甲苯基、甲苯基或苯基，优选甲基，或C2-C20烯基如乙烯基、烯丙基、己烯基、癸烯基或十四碳烯基，优选乙烯基；
-R’独立地选自C2-C20烯基如乙烯基、烯丙基、己烯基、癸烯基或十四碳烯基，优选乙烯基；并且
-R”独立地选自C1-C20烷基如甲基、乙基、丙基，或C6-C12芳基如二甲苯基、甲苯基或苯基，优选甲基。
在一种优选实施方案中，该至少一种含烯基的有机聚硅氧烷A是一种或多种α,ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷，更优选一种或多种线性α,ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷。
在一些实施方案中，该至少一种含烯基的有机聚硅氧烷A的粘度为约50至约100,000mPa.s，优选约500至约50,000mPa.s，更优选约1,000至约25,000mPa.s。在一些实施方案中，本发明的可固化有机硅粘合剂组合物X包含至少一种粘度为约5,000至约100,000mPa.s的含烯基的有机聚硅氧烷A1，以及至少一种粘度为约500至约10,000mPa.s的含烯基的有机聚硅氧烷A2。在一种优选实施方案中，该至少一种含烯基的有机聚硅氧烷A1的粘度为约7,500至约50,000mPa.s，更优选约10,000至约25,000mPa.s。在一种优选实施方案中，该至少一种含烯基的有机聚硅氧烷A2的粘度为约500至约7,500mPa.s，更优选为约1,000至约5,000mPa.s。
本说明书中考虑的所有粘度对应于动态粘度量度，其以本身已知的方式在25℃下使用Brookfield粘度计(型号RV或RVT)测量。关于流体产品，本说明书中考虑的粘度是在25℃下的动态粘度，被称为“牛顿”粘度，即以本身已知的方式测量的动态粘度。
在一些实施方案中，该至少一种含烯基的有机聚硅氧烷A的分子量为约1,000g/mol至约80,000g/mol，优选约5,000g/mol至约70,000g/mol，更优选约10,000g/mol至约60,000g/mol。在一些实施方案中，本发明的可固化有机硅粘合剂组合物X包含至少一种分子量为约5,000至约80,000g/mol的含烯基的有机聚硅氧烷A1和至少一种粘度为约1,000至约50,000g/mol的含烯基的有机聚硅氧烷A2。在一种优选实施方案中，该至少一种含烯基的有机聚硅氧烷A1的分子量为约15,000至约75,000g/mol，更优选约30,000至约60,000g/mol。在一种优选实施方案中，该至少一种含烯基的有机聚硅氧烷A2的分子量为约5,000至约40,000g/mol，更优选约10,000至约30,000g/mol。
该至少一种含烯基的有机聚硅氧烷A优选是线性的。
本发明的可固化有机硅粘合剂组合物X还包含至少一种二有机氢基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷扩链剂CE。该至少一种二有机氢基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷扩链剂CE能够以总组合物重量的约0.1％至约20％、优选约0.5％至约15％、优选约0.5％至约10％的量包含在可固化有机硅粘合剂组合物X中。
在一些实施方案中，二有机氢基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷CE具有下式(2)：
其中：
R独立地选自C1-C20烷基或C6-C12芳基如二甲苯基、甲苯基或苯基，优选地，R独立地选自：甲基、乙基、丙基，和芳基，并且最优选地，R是甲基，并且
n为1-500的整数，优选2-100，更优选3-50。
在一些实施方案中，该至少一种二有机氢基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷CE的粘度为约1至约500mPa.s，优选约2至约100mPa.s，更优选约4至约50mPa.s，或者约5至约20mPa.s。
在一些实施方案中，该至少一种二有机氢基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷CE的分子量为约100至约5,000g/mol，优选约250至约2,500g/mol，更优选约500至约1,000g/mol。
本发明的可固化有机硅粘合剂组合物X进一步包含至少一种二有机烯基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷胶交联剂Alk-XL，其每分子包含至少3个硅键合的烯基，不同于该至少一种含烯基的有机聚硅氧烷A。特别地，该至少一种每分子包含至少3个硅键合的烯基的二有机烯基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷胶交联剂Alk-XL具有0.02-0.10％重量的总烯基含量。在一些实施方案中，该至少一种每分子包含至少3个硅键合的烯基的二有机烯基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷胶交联剂Alk-XL具有的总烯基含量为0.02-0.065％重量。在一些实施方案中，该至少一种每分子包含至少3个硅键合的烯基的二有机烯基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷胶交联剂Alk-XL具有的总烯基含量为0.04-0.06％重量。
通常，该至少一种二有机烯基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷胶交联剂Alk-XL可以与该至少一种含烯基的有机聚硅氧烷A以相同的方式定义并且有利地包含：
·至少三个式(A-3)的甲硅烷氧基单元：
(Alk)(R)hSiO(3-h)/2 (A-3)
其中：符号“Alk”表示C2-C20烯基，例如乙烯基、烯丙基、己烯基、癸烯基或十四碳烯基，优选乙烯基，并且符号R表示C1-C20烷基如甲基、乙基、丙基，或C6-C12芳基如二甲苯基、甲苯基或苯基，优选甲基，其中“Alk”和R的每种情况可以是相同或不同的，并且其中“h”等于1或2，以及
·其他的式(A-2)的甲硅烷氧基单元：
(L)gSiO(4-g)/2(A-2)
其中符号L表示C1-C20烷基如甲基、乙基、丙基，或C6-C12芳基如二甲苯基、甲苯基或苯基，优选甲基，并且符号g等于2，其中L的每种情况可以相同或不同。
在一些优选的实施方案中，该至少一种二有机烯基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷胶交联剂Alk-XL具有下式(1)：
其中：
-n为1000-10000的整数，优选2000-5000的整数；
-R独立地选自C1-C20烷基如甲基、乙基、丙基，或C6-C12芳基如二甲苯基、甲苯基或苯基，优选甲基，或C2-C20烯基如乙烯基、烯丙基、己烯基、癸烯基或十四碳烯基，优选乙烯基；
-R’独立地选自C2-C20烯基如乙烯基、烯丙基、己烯基、癸烯基或十四碳烯基，优选乙烯基；并且
-R”独立地选自C1-C20烷基如甲基、乙基、丙基，或C6-C12芳基如二甲苯基、甲苯基或苯基，优选甲基。
优选地，胶Alk-XL的有机聚硅氧烷链在每一端由乙烯基封闭。
在一些实施方案中，胶Alk-XL的烯基随机分布在所述胶的有机聚硅氧烷链上，末端除外。
在一种优选实施方案中，该至少一种二有机烯基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷胶交联剂Alk-XL是甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的共聚物。
显然，这些不同类型的胶Alk-XL可进行组合。
在一些实施方案中，该至少一种二有机烯基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷胶交联剂Alk-XL是均聚物或共聚物，其每分子具有至少三个烯基并且具有在25℃下为大于500,000mPa.s的粘度。在一些实施方案中，该至少一种二有机烯基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷胶交联剂Alk-XL的粘度在25℃下为大于1百万mPa.s。在一些实施方案中，该至少一种二有机烯基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷胶交联剂Alk-XL的粘度在25℃下为大于1千万mPa.s。
在一些实施方案中，该至少一种二有机烯基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷胶交联剂Alk-XL的稠度在25℃下为300-1200，优选在25℃下为500-1000，更优选在25℃下为600-900。
胶的稠度或透入性在25℃下借助于PNR12型或等效型号的透度计来确定，该透度计使得能够在标准化条件下将圆柱头应用于样品。
胶的透入性是指经过校准的圆柱体在一分钟内穿透到样品中的深度，以十分之一毫米表示。
为此，将胶样品放入直径40mm且高60mm的铝桶中。青铜或黄铜圆柱头的直径为6.35mm且高度为4.76mm，由一根适用于透度计的长51mm且直径3mm的金属杆承载。该杆以100g的过载进行压载。该组件的总重量为151.8g，其中圆柱部分及其支撑杆为4.3g。将装有胶样品的桶放入恒温在25℃±0.5℃的浴中最少30分钟。根据制造商的操作说明进行测量。深度(V)的值(以十分之一毫米为单位)和达到此深度的时间(t)的值(以秒为单位)显示在设备上。透入性等于60V/t，以每分钟十分之一毫米表示。
该至少一种二有机烯基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷胶交联剂Alk-XL以总组合物的约10％至约40％、优选约10％至约30％、约15％-30％、或约20％至约30％的量被包含在可固化有机硅粘合剂组合物X中，以重量计。
本发明的可固化有机硅粘合剂组合物X任选地包含至少一种每分子包含至少3个硅键合的氢原子的有机含硅交联剂H-XL。在一些实施方案中，该至少一种每分子包含至少3个硅键合的氢原子的有机含硅交联剂H-XL是在每分子内包含10-500个硅原子、优选在每分子内包含10-250个硅原子的有机氢基聚硅氧烷。
该任选的有机含硅交联剂H-XL能够以总组合物重量的约0.01％至约5％、优选约0.05％至约2％、优选约0.1％至约1％的量包含在可固化有机硅粘合剂组合物X中。根据一种实施方案，可固化有机硅粘合剂组合物X不含有机含硅交联剂H-XL。
在一些实施方案中，选择有机含硅交联剂H-XL，以使得比率α(d/(∑Si))在0.01≤α≤0.957的范围内，其中d＝每分子中直接连接到Si原子的H原子数，∑Si为每分子中硅原子的总和。在一种优选实施方案中，比率α在0.10≤α≤0.75的范围内。在其他的优选实施方案中，比率α在0.15≤α≤0.30的范围内。
有机含硅交联剂H-XL优选包含0.45-40％重量的SiH，更优选0.5-35％重量的SiH，更优选0.5-15％重量的SiH或3-13％重量的SiH。
在一些实施方案中，有机含硅交联剂H-XL包含：
(i)至少3个式(XL-1)的甲硅烷氧基单元，它们可以相同或不同：
(H)(Z)eSiO(3-e)/2 (XL-1)
其中：
H表示氢原子，
Z表示具有包括端值在内的1-8个碳原子的烷基，并且
e等于0、1或2；
和/或
(ii)至少一个、优选1-550个式(XL-2)的甲硅烷氧基单元：
(Z)gSiO(4-g)/2 (XL-2)
其中：
Z表示具有包括端值在内的1-8个碳原子的烷基或C6-C12芳基如二甲苯基、甲苯基或苯基，优选烷基，并且
g等于0、1、2或3。
在一些实施方案中，XL-1和/或XL-2中的Z选自甲基、乙基和丙基、环烷基如环己基、环庚基或环辛基，以及芳基如二甲苯基、甲苯基和苯基。优选地，Z是甲基。不过，XL-1和XL-2中的Z可以相同或不同。
在一种优选实施方案中，XL-1中的e为1或2。
在一种优选实施方案中，XL-2中的g为2。
在一种优选实施方案中，有机含硅交联剂H-XL包含3-60个式(XL-1)的甲硅烷氧基单元和1-250个式(XL-2)的甲硅烷氧基单元。
确定本发明的可固化有机硅粘合剂组合物X中包含的含烯基的有机聚硅氧烷A、二有机氢基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷CE、二有机烯基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷胶交联剂Alk-XL和任选的有机含硅交联剂H-XL的量，以使得：1)硅弹性体内氢原子与烯基的摩尔比(RHalk)介于1.05和1.40之间，以及2)CE中直接与硅原子键合的氢原子占CE和H-XL二者组合中直接与硅原子键合的氢原子的摩尔数的百分比(RHCE)在90％到100％之间；并且3)A中直接与硅原子键合的烯基的摩尔数占组合物X中直接与硅原子键合的烯基的总摩尔数的百分比(RAlkA)介于80％到95％之间。
氢原子与烯基的摩尔比(RHalk)可使用下式确定：
RHalk＝nH/tAlk，
其中：
nH＝可固化有机硅粘合剂组合物X中与硅原子直接键合的氢原子的摩尔数；和
tAlk＝可固化有机硅粘合剂组合物X中与硅原子直接键合的烯基的摩尔数。
本发明的可固化有机硅粘合剂组合物X中的RHalk值有利地为1.05-1.40。已经确定，如果RHalk的值小于1.05，则所得固化的组合物Z在结构上是凝胶状的。类似地，如果RHalk的值为1.40或更大，则所得固化的组合物Z过紧地交联并且所得固化的组合物的内聚衰坏和伸长率不一致。优选地，本发明的可固化有机硅粘合剂组合物X中的RHalk的值是1.05＜RHalk＜1.40。另外可选地，本发明的可固化有机硅粘合剂组合物X中的RHalk的值为1.05＜RHalk≤1.30。在另一替代方案中，本发明的可固化有机硅粘合剂组合物X中的RHalk的值为1.15≤RHalk≤1.30。在另一替代方案中，可固化有机硅粘合剂组合物X中的RHalk值为1.15≤RHalk≤1.25。
除了RHalk值之外，二有机氢基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷CE中与硅原子直接键合的氢原子与CE和有机含硅交联剂H-XL中与硅原子直接键合的氢原子的摩尔百分比(即RHCE值)是本发明的可固化有机硅粘合剂组合物X的另一个重要特征。
可以使用下式确定摩尔百分比RHCE：
RHCE＝nHCE/(nHCE+nHXL)x 100
其中：
nHCE是二有机氢基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷CE中与硅原子直接键合的氢原子的摩尔数，并且
nHXL＝是有机含硅交联剂H-XL中与硅原子直接键合的氢原子的摩尔数。
根据一种实施方案，RHCE的值有利地在85％≤RHCE≤100％、优选90％≤RHCE≤100％、更优选90％≤RHCE≤99.5％的范围内。
除了RHalk和RHCE值之外，含烯基的有机聚硅氧烷A中与硅原子直接键合的烯基与总组合物X中与硅原子直接键合的烯基的摩尔百分比(即RAlkA值)是本发明的可固化有机硅粘合剂组合物X的另一个重要特征。
摩尔百分比RAlkA可使用下式确定：
RAlkA＝(nAlkA/tAlk)x 100
其中：
nAlkA是含烯基的有机聚硅氧烷A中与硅原子直接键合的烯基的摩尔数，并且
tAlk是可固化有机硅组合物X中与硅原子直接键合的烯基的摩尔数。
RAlkA的值有利地在80％≤RAlkA<95％、85％≤RAlkA<95％、86％≤RAlkA≤93％、87％≤RAlkA≤92％或87％≤RAlkA≤91％的范围内。
本发明的可固化有机硅粘合剂组合物X进一步包含至少一种加成反应催化剂C。加成反应催化剂C能够以能够固化组合物的任何量包含在内。例如，加成反应催化剂C能够以下述量包含在内：其中催化剂C中铂族金属的量为0.01-500重量份/1,000,000重量份的含烯基的有机聚硅氧烷A和二有机烯基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷胶交联剂Alk-XL。
催化剂C可特别选自铂和铑的化合物。可特别地使用U.S.Pat.No.3,159,601、U.S.Pat.No.3,159,602、U.S.Pat.No.3,220,972和欧洲专利EP-A-0 057 459、EP-A-0 118978和EP-A-0 190 530中描述的铂络合物和有机产品；U.S.Pat.No.3,419,593、U.S.Pat.No.3,715,334、U.S.Pat.No.3,377,432和U.S.Pat.No.3,814,730中描述的铂和乙烯基有机硅氧烷的络合物。在一种优选实施方案中，加成反应催化剂C是含铂族金属的催化剂。
可固化有机硅粘合剂组合物X进一步包含至少一种增强矿物填料F1。在一种优选实施方案中，该至少一种增强矿物填料F1是研磨石英，优选是粒子尺寸为约5μm的天然研磨二氧化硅。
在一些实施方案中，该至少一种增强矿物填料F1选自二氧化硅和/或氧化铝，优选选自二氧化硅。
作为可使用的二氧化硅，设想填料的特征在于通常小于或等于0.1μm的细粒子尺寸，以及高的比表面积与重量之比，通常在约50平方米/克至大于300平方米/克的范围内。这种类型的二氧化硅是可商购的产品并且在粘合性有机硅组合物的制造领域中是众所周知的。这些二氧化硅可以是胶体二氧化硅、通过热解法制备的二氧化硅(被称作燃烧法二氧化硅或气相二氧化硅)或通过湿法制备的二氧化硅(沉淀二氧化硅)或这些二氧化硅的混合物。
当然也可以使用各种二氧化硅的级分。
这些二氧化硅粉末具有通常接近或等于0.1μm的平均粒子尺寸和大于50m2/g、优选50-400m2/g、特别是150-350m2/g的BET比表面积5。
这些二氧化硅任选地：
借助至少一种相容性试剂进行预处理，所述相容性试剂选自满足至少以下两个标准的分子：
在其与自身以及与周围有机硅油的氢键区域内与二氧化硅具有高度相互作用；
本身或其降解产物容易通过在气流中真空加热从最终混合物中除去，并且优选低分子量的化合物；
和/或通过如下方式原位处理：
借助于至少一种二氧化硅以特定的方式，
和/或通过使用至少一种性质类似于可用于预处理和如上所定义的相容性试剂以补充的方式。
二氧化硅填料的原位处理被理解为是指将填料和相容性试剂在以上所指占优势的有机硅聚合物A的至少一部分的存在下放置。
相容性试剂根据处理方法(预处理或原位)选择，例如可选自：
氯硅烷，
聚有机环硅氧烷，例如八甲基环硅氧烷(D4)，
硅氮烷，优选二硅氮烷，或其混合物，六甲基二硅氮烷(HMDZ)是优选的硅氮烷并且可以与二乙烯基四甲基二硅氮烷结合，
有机聚硅氧烷，其每分子具有一个或多个与硅连接的羟基，
胺，例如氨或具有低分子量的烷基胺，例如二乙胺，
具有低分子量的有机酸，例如甲酸或乙酸，
及其混合物。
在一些实施方案中，经处理的气相二氧化硅含有0-0.7％的来自相容性试剂的反应性烯基如乙烯基。
在一种优选实施方案中，相容性试剂不含反应性烯基如乙烯基。
在原位处理的情况下，相容性试剂优选在水的存在下使用。
关于这方面的更多细节，例如可以参考专利FR-B-2 764 894。
作为一种变体，可以使用现有技术的相容化方法，通过硅氮烷提供早期处理(例如FR-A-2 320 324)或延迟处理(例如EP-A-462 032)。
作为可用作填料F1的增强氧化铝，有利地采用高分散性氧化铝，其以已知方式掺杂或不掺杂。当然也可以使用各种氧化铝的级分。作为此类氧化铝的非限制性实例，可以参考来自Baikowski公司的氧化铝A 125、CR 125、D 65CR。
优选地，该至少一种增强矿物填料F1是研磨石英和/或经处理的气相二氧化硅。当包含经处理的气相二氧化硅时，优选地，该经处理的气相二氧化硅不包含任何反应性乙烯基。
就重量而言，基于组合物X的所有成分，优选使用的增强矿物填料F1的量为5-50％重量，优选10-40％重量，更优选12-30％重量。在一些实施方案中，增强矿物填料F1是3-20％重量、优选4-12％重量的量的研磨石英(基于组合物X的所有成分)和10-20％重量的量的经处理的气相二氧化硅(基于组合物X的所有成分)的组合。
根据本发明可以设想使用补充填料F2，例如导热填料和/或导电填料。
本发明的可固化有机硅粘合剂组合物X还可包含至少一种固化速率调节剂G。固化速率调节剂G可以是例如交联抑制剂G1和/或交联延迟剂G2。
交联抑制剂也是众所周知的。可用作固化速率调节剂G的交联抑制剂G1的实例包括：
有机聚硅氧烷，有利地为环状的且被至少一个烯基取代，特别优选四甲基乙烯基四硅氧烷，
吡啶，
膦和有机亚磷酸酯，
不饱和酰胺，
烷基化马来酸酯，
炔属醇。
这些炔属醇(参见FR-B-1 528 464和FR-A-2 372 874)构成氢化硅烷化反应的优选热阻滞剂的一部分，具有下式：
R-(R’)C(OH)-----C＝CH
其中：
R是线性或支化烷基，或苯基；
R’是H或线性或支化烷基，或苯基；
基团R、R’和位于三键α位的碳原子可能能够形成环；
R和R’中包含的碳原子总数至少为5，优选为9-20。
所述醇优选选自沸点为约250℃的那些。作为实例可提及：
1-乙炔基-1-环己醇(ECH)；
3-甲基-1-十二炔-3-醇；
3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇；
1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇；
3-乙基-6-乙基-壬炔-3-醇；
3-甲基-1-十五炔-3-醇。
这些α-炔属醇是商业产品。
基于有机聚硅氧烷A、CE、Alk-XL和H-XL的总重量，这种调节剂的含量最多为2,000ppm，优选为20-50ppm的量。
可用作固化速率调节剂G的交联延迟剂G2的实例包括用于控制交联反应和延长有机硅组合物的适用期的所谓抑制剂。可用作固化速率调节剂G的有利交联延迟剂G2的实例包括例如乙烯基硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷或四乙烯基-四甲基-四环硅氧烷。也可以使用其他已知的抑制剂，例如乙炔基环己醇、3-甲基丁炔醇或马来酸二甲酯。
本发明的可固化有机硅粘合剂组合物X还可包含一种或多种以下的任选组分，任选地，至少一种流变改性剂H、至少一种粘合促进剂I和/或至少一种用于赋予特定性能的功能添加剂J。
可以使用的流变改性剂H的实例包括例如环氧官能硅烷、聚(芳基)硅氧烷、聚亚烷基二醇、聚酯多元醇、多元醇、二羧酸、聚酯二醇和有机硅聚醚如有机硅-聚醚嵌段共聚物、游离聚醚及其混合物，例如BLUESIL SP-3300(硅氧烷和有机硅，二甲基，3-羟丙基甲基，乙氧基化丙氧基化；Elkem Silicones)。
粘合促进剂I的实例包括例如环氧官能的有机钛酸酯或氨基官能的有机硅。在一种优选实施方案中，粘合促进剂(I)化合物是以下物质的混合物：
-(l.1)至少一种烷氧基有机硅烷，其每分子含有至少一个C2-C6烯基，
-(I.2)至少一种包含至少一个环氧基团的有机含硅化合物，和
-(l.3)至少一种金属螯合物M和/或下述通式的金属醇盐：
M(OJ)n
其中：
-M选自：Ti、Zr、Ge、Li、Mn、Fe、Al和Mg，并且
-n＝M的化合价，J＝线性或支化C1-C6烷基。
根据本发明，该粘合促进剂的有利组合如下：
-乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)，式(l.1)的代表，
-3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)，式(I.2)的代表，和
-钛酸丁酯，式(l.3)的代表。
可以使用的添加剂J的实例包括有机染料或颜料，稳定剂，其被引入到有机硅橡胶中以改善热稳定性、抗热空气性、返硫性、在痕量酸或高温水的侵蚀下的解聚。增塑剂，或脱模油，或疏水化油，如聚二甲基硅氧烷油，不含反应性烯基或SiH基团。脱模剂如脂肪酸衍生物或脂肪醇衍生物，氟烷基。相容剂，如羟基化有机硅油。
可固化有机硅粘合剂组合物X可通过任何合适的方法在任何合适的温度下固化。例如，可固化有机硅粘合剂组合物X可在室温(大约20-25℃)或更高温度下固化。在一些实施方案中，可固化有机硅粘合剂组合物X可在50℃或更高、80℃或更高、100℃或更高、120℃或更高下、150℃或更高的温度下固化。在一些实施方案中，可固化有机硅粘合剂组合物X在混合时在室温下固化。
固化反应可以进行获得根据本发明的合适的固化的有机硅粘合剂弹性体Z所需的任何时间长度。本领域技术人员将立即理解，反应的长度可以根据反应温度以及其他变量而变化。在一些实施方案中，可固化有机硅粘合剂组合物X在室温下固化约一天。在其他实施方案中，可固化有机硅粘合剂组合物X在≥100℃下固化约五分钟。在一些实施方案中，可固化有机硅粘合剂组合物X在约80℃下固化约两分钟
本发明的固化的有机硅粘合剂弹性体Z显示出至少1200％的断裂伸长率值，如通过本领域已知的任何标准测试(例如ASTM D-412)所测量的。另外可选地，本发明的固化的有机硅粘合剂弹性体Z具有的断裂伸长率值为至少1300％、至少1400％、至少1500％、至少1600％、至少1700％、至少1800％、至少1900％或至少2000％。
在一些实施方案中，本发明的固化的有机硅粘合剂弹性体Z具有最高达5000％的断裂伸长率值。另外可选地，本发明的固化的有机硅弹性体Z具有最高达4000％、最高达3000％、最高达2500％或最高达2000％的断裂伸长率值。
在一些实施方案中，本发明的固化的有机硅粘合剂弹性体Z具有1200％至5000％的断裂伸长率值。在其他实施方案中，本发明的固化的有机硅弹性体Z具有的断裂伸长率值为1200％至1400％、1200％至1500％、1200％至1600％、1200％至1700％、1200％至1800％、1200％至2000％、1200％至2500％、1200％至3000％、1200％至4000％或1200％至5000％。在其他实施方案中，本发明的固化的有机硅弹性体Z具有的断裂伸长率值为1300％至1400％、1300％至1500％、1300％至1600％、1300％至1700％、1300％至1800％、1300％至2000％、1300％至2500％、1300％至3000％、1300％至4000％，或1300％至5000％。在其他实施方案中，本发明的固化的有机硅弹性体Z具有的断裂伸长率值为1400％至1500％、1400％至1600％、1400％至1700％、1400％至1800％、1400％至2000％、1400％至2500％、1400％至3000％、1400％至4000％或1400％至5000％。在其他实施方案中，本发明的固化的有机硅弹性体Z具有的断裂伸长率值为1500％至2000％、1500％至2500％、1500％至3000％、1500％至4000％、或1500％至5000％。在其他实施方案中，本发明的固化的有机硅弹性体Z具有的断裂伸长率值为1700％至2000％、1700％至2500％、1700％至3000％、1700％至4000％或1700％至5000％。在其他实施方案中，本发明的固化的有机硅弹性体Z具有的断裂伸长率值为1800％至2000％、1800％至2500％、1800％至3000％、1800％至4000％或1800％至5000％。在其他实施方案中，本发明的固化的有机硅弹性体Z具有的断裂伸长率值为2000％至2500％、2000％至3000％、2000％至4000％或2000％至5000％。在其他实施方案中，本发明的固化的有机硅弹性体Z具有的断裂伸长率值为2500％至3000％、2500％至4000％或2500％至5000％。
在一些实施方案中，本发明的固化的有机硅粘合剂弹性体Z具有的拉伸强度为至少约150psi(1.03MPa)、至少约200psi(1.37MPa)、至少约250psi(1.72MPa)、至少约300psi(2.06MPa)或至少约350psi(2.41MPa)。
例如，本发明的固化的有机硅粘合剂弹性体Z可具有的拉伸强度为约150(1.03MPa)至约1300psi(8.96MPa)、约150(1.03MPa)至约1200psi(8.27MPa)、约150(1.03MPa)至约1100psi(7.58MPa)、约150(1.03MPa)至约1000psi(6.89MPa)、约150(1.03MPa)至约900psi(6.21MPa)、约150(1.03MPa)至约800psi(5.52MPa)、约150(1.03MPa)至约700psi(4.83MPa)、约150(1.03MPa)至约600psi(4.13MPa)、约200(1.37MPa)至约1300psi(8.96MPa)、约200(1.37MPa)至约1200psi(8.27MPa)、约200(1.37MPa)至约1100psi(7.58MPa)、约200(1.37MPa)至约1000psi(6.89MPa)、约200(1.37MPa)至约900psi(6.21MPa)、约200(1.37MPa)至约800psi(5.52MPa)、约200(1.37MPa)至约700psi(4.83MPa)，约200(1.37MPa)至约600psi(4.13MPa)、约250psi(1.72MPa)至约600psi(4.13MPa)、约300psi(2.06MPa)至约600psi(4.13MPa)、约350psi(2.41MPa)至约600psi(4.13MPa)、约400psi(2.75MPa)至约600psi(4.13MPa)、约450psi(3.10MPa)至约600psi(4.13MPa)、约500psi(3.44MPa)至约600psi(4.13MPA)、约550psi(3.79MPa)至约600psi(4.13MPa)。在另一实施方案中，本发明的固化的有机硅粘合剂弹性体Z可具有的拉伸强度为约150psi(1.03MPa)至约200psi(1.37MPa)、约200psi(1.37MPa)至约250psi(1.72MPa)、约250psi(1.72MPa)至约300psi(2.06MPa)、约300psi(2.06MPa)至约350psi(2.41MPa)、约350psi(2.41MPa)至约400psi(2.75MPa)、约400psi(2.75MPa)至约450psi(3.10MPa)、约450psi(3.10MPa)至约500psi(3.44MPa)、约500psi(3.44MPa)至约550psi(3.79MPa)、或约550psi(3.79MPa至约600psi(4.13MPa)。
在一些实施方案中，本发明的固化的有机硅粘合剂弹性体Z显示出根据标准JISK6854中的剥离测试方法测量的至少40N/cm的剥离强度。例如，本发明的固化的有机硅粘合剂弹性体Z可显示出根据标准JISK6854中的剥离测试方法测量的剥离强度为约40N/cm至约85N/cm。
在一些实施方案中，固化的有机硅粘合剂弹性体Z表现出至少部分的内聚衰坏。在一些实施方案中，本发明的固化的有机硅粘合剂弹性体Z表现出至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％或至少99％的内聚衰坏。在一些实施方案中，本发明的固化的有机硅粘合剂弹性体Z表现出100％的内聚衰坏。
本发明还涉及一种用于粘合剂粘结至少两个基材S1和S2的方法，包括：
制备如上所述的可固化有机硅粘合剂组合物X；
将可固化有机硅粘合剂组合物X施加到S1和/或S2的表面的至少之一上以形成至少一个粘合剂涂覆的表面；
组装基材S1和S2，使得该至少一个粘合剂涂覆的表面在该至少两个基材S1和S2之间形成粘结；
任选地，向该至少一个粘合剂涂覆的表面施加压力；和
任选地，加热组装的基材S1和S2。
加热温度优选低于190℃，加热时间少于30分钟。在一些实施方案中，加热温度为约100℃，持续少于30分钟，优选约20分钟，更优选约10分钟、5分钟、2分钟或更短。在一些实施方案中，加热温度为约85℃，持续时间少于30分钟，优选约20分钟，更优选约15分钟、10分钟、5分钟、2分钟或更短。
待组装的基材S1和S2优选是柔性的，并且可选自包括纺织品、非织造纤维基材、聚合物膜、特别是聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚氨酯和有机硅聚氯乙烯的组。基材S1和S2也可由玻璃制成。
根据一种变体，S1和/或S2的表面的至少之一包括有机硅，优选弹性体有机硅，这种有机硅有利地形成用于所述基材的涂层。然后将可固化有机硅粘合剂组合物X施加到该有机硅上。这样的弹性体有机硅组合物为本领域技术人员所熟知并且不需要详细描述。
根据本发明的可固化有机硅粘合剂组合物X被施加以获得厚度为至少0.1mm、优选厚度为约0.3mm至约1.5mm、更优选厚度为约0.5mm至约1.0mm的粘合剂。
本发明的推荐用途的应用领域有利地是以下的领域：用于保护车辆乘员的充气袋的组装，该充气袋将通过粘合剂粘结和缝制组装，基材S1和S2则为构成袋的两个部分，根据本发明的可固化有机硅粘合剂组合物X被施加在S1和/或S2的表面的至少之一上的缝合区域中。
当根据本发明的可固化有机硅粘合剂组合物X通过加热交联时，所述组合物X的加热步骤优选在缝制基材S1和S2之前进行。
本发明还涉及如上所述的可固化有机硅粘合剂组合物X作为粘合剂和/或作为防漏接头用于通过缝制组装的两个基材S1和S2的缝合的用途。还提供如上所述的可固化有机硅粘合剂组合物X在制造充气袋如气囊中例如作为接头密封剂的用途。
本发明还涉及一种用于保护车辆乘员的充气袋，该充气袋由两个部分组成，所述两个部分被缝制在一起，通过如上所述的可固化有机硅粘合剂组合物X在缝合区域中变得防漏和/或进行粘合剂粘结。
具体实施方式
本发明提供的其他优点将从以下的说明性实施例中变得明显。
实施例
材料和方法
有机硅组合物的制备
在以下实施例中，使用了以下组分：
A1：线性α,ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷(平均粘度为20000mPa.s；Mn≈49,000g/mol)
A2：线性α,ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷(平均粘度为3500mPa.s；Mn≈27,000g/mol)
A3：线性α,ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷(平均粘度为1000mPa.s；Mn≈18,000g/mol)
CE：α,ω-氢化聚二甲基硅氧烷(H-PDMS-H)(粘度为7-10mPa.s；Mn≈750g/mol)
Alk-XL1：乙烯基二甲基封端的(乙烯基甲基硅氧烷)-二甲基硅氧烷共聚物胶(总乙烯基含量为0.04-0.06％重量；粘度>500,000mPa.s；Mn≈220,000g/mol)
Alk-XL2：三甲基封端的(乙烯基甲基硅氧烷)-二甲基硅氧烷共聚物胶(总乙烯基含量为0.0675-0.0825％重量；粘度>500,000mPa.s；Mn≈220,000g/mol)
Alk-XL3：乙烯基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷胶(总乙烯基含量为0.009-0.017％重量；粘度>500,000mPa.s；Mn≈220,000g/mol)
H-XL：三甲基封端的(甲基氢基硅氧烷)-二甲基硅氧烷共聚物(粘度为6-12mPa.s；9.5-11.0％SiH，以重量计)
C：铂催化剂溶液：在短线性α,ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷油中稀释的铂金属(铂的％重量＝10)
F1a：研磨石英(
5)
F1b：原位处理的亲水性气相二氧化硅(
300，用六甲基二硅氮烷处理)
F1c：原位处理的亲水性气相二氧化硅(
300，用六甲基二硅氮烷和二乙烯基四甲基二硅氮烷处理)
G：ECH(1-乙炔基-1-环己醇)
H：不可水解的有机硅聚醚共聚物(BLUESIL SP-3300)
J1：蓝色颜料
J2：红色颜料
粘合剂的表征
a)测力性能
在测试前，通过使有机硅粘合剂组合物在压力下在25℃下固化24小时来制造固化的有机硅橡胶厚板。根据标准ASTM D412中描述的方法评价以下机械性能：硬度计肖氏A/肖氏OO、拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和模量。一些固化的有机硅橡胶组合物在测试设备能够达到的最大伸长下没有断裂。在这些情况下，断裂伸长率和拉伸强度值是在所达到的最大伸长下计算的，并在下表中用大于号(>)报告，因为无法计算实际的断裂伸长率和拉伸强度值。
b)粘合强度
将有机硅粘合剂组合物以50mm宽的条带形式施加到涂有25-35g/m2有机硅橡胶的尼龙基础材料上。然后将涂有有机硅橡胶的尼龙织物覆盖在其上施加了有机硅橡胶组合物的尼龙织物上，使得有机硅粘合剂组合物在涂覆了有机硅橡胶的尼龙织物之间形成0.5-1mm厚的层。涂覆的基础材料在25℃下进行24小时固化。然后，根据标准JISK 6854中的剥离测试方法，通过使所获得的有机硅橡胶涂覆的尼龙带在4in/min的剥离速度下经历T-形剥离测试来测量粘合强度。还测量了负荷(剥离力或剥离强度)。获得的断裂类型也以百分比形式记录，无论是粘合性的还是内聚性的A/C。
实施例1-本发明的示例性组合物
表1中描述的三种根据本发明的组合物通过以1:1的重量比混合部分A和B并在室温下固化1天来制备。如上所述使用标准ASTM D-412和标准JISK 6854测试所得固化的有机硅粘合剂弹性体Z。
表1
实施例2–改变有机聚硅氧烷胶交联剂的影响
表2中描述的五种对比组合物通过以1:1的重量比混合部分A和B并在室温下固化1天来制备，以测试改变有机聚硅氧烷胶交联剂Alk-XL中乙烯基含量和/或乙烯基位置对有机硅粘合剂性能的影响。如上所述使用标准ASTM D-412和标准JISK 6854测试所得固化的有机硅粘合剂弹性体Z。
表2
如表2所示，用其他有机聚硅氧烷胶代替总乙烯基含量为0.04-0.06％重量的包含末端和内部乙烯基的有机聚硅氧烷胶交联剂(Alk-XL1)降低了所得有机硅粘合剂的性能。特别地，使用总乙烯基含量为0.0675-0.0825％重量的包含内部乙烯基的甲基封端的胶(Alk-XL2)对剥离强度和内聚衰坏二者都有负面影响。
使用没有内部乙烯基(总乙烯基含量为0.009-0.017％重量；Alk-XL3)或没有乙烯基(例如聚二甲基硅氧烷胶(粘度>500,000mPa.s；Mn≈220,000g/mol)；数据未显示)的乙烯基封端的胶导致有机硅粘合剂无法固化。
类似地，去除Alk-XL以使得RAlkA值增加到100％(对比例5)导致组合物无法固化。
实施例3–改变石英填料的影响
表3中描述的三种另外的示例性组合物通过以1:1的重量比混合部分A和B并在室温下固化1天来制备，以测试改变研磨石英填料(F1a)的量的影响。如上所述使用标准ASTMD-412和标准JISK 6854测试所得固化的有机硅粘合剂弹性体Z。
表3
如表3所示，当添加研磨石英(F1a)时，固化的有机硅粘合剂弹性体的机械性能明显改善。可以达到最佳效果。
额外地，与用碳酸钙(沉淀碳酸钙(
5970))代替研磨石英(F1a)的组合物相比，包含研磨石英的组合物表现出优异的剥离强度。
实施例4–改变经处理的气相二氧化硅的影响
表4中描述的两种对比组合物通过以1:1的重量比混合部分A和B并在室温下固化1天来制备，以测试改变气相二氧化硅的处理的影响。如上所述使用标准ASTM D-412和标准JISK 6854测试所得固化的有机硅粘合剂弹性体Z。
表4
如表4所示，使用利用六甲基二硅氮烷和二乙烯基四甲基二硅氮烷二者处理的气相二氧化硅(F1c)导致RAlkA<80％，并对所得有机硅粘合剂的机械性能产生负面影响。因此看来，气相二氧化硅上乙烯基的存在对所得组合物的粘合性能产生负面影响。
实施例5–改变RHalk值的影响
表5中描述的三种对比组合物和三种另外的示例性组合物通过以1:1的重量比混合部分A和B并在室温下固化1天来制备，以测试改变RHalk值的影响。如上所述使用标准ASTM D-412和标准JISK 6854测试所得固化的有机硅粘合剂弹性体Z。
表5
如表5所示，将有机硅组合物中氢原子与烯基的摩尔比(RHalk)增加到1.40会对所得有机硅粘合剂的机械性能产生负面影响。类似地，将有机硅组合物中氢原子与烯基的摩尔比(RHalk)降低到1.05或更低会对所得有机硅粘合剂的机械性能产生负面影响。
实施例6-固化温度/时间的影响
将本发明的两种示例性有机硅粘合剂组合物以50mm宽的条带形式施加到涂有25-35g/m2有机硅橡胶的尼龙基础材料上，然后将涂有有机硅橡胶的尼龙织物覆盖在其上施加了有机硅橡胶组合物的尼龙织物上，使得有机硅粘合剂组合物在涂覆了有机硅橡胶的尼龙织物之间形成0.5-1mm厚的层，如上述实施例中所述。但是，组合物不是在25℃下固化24小时，而是在85℃下固化20分钟。然后如上所述测量对有机硅橡胶的粘合强度。
在85℃下固化20分钟的两种测试的示例性有机硅粘合剂弹性体都显示出100％的内聚衰坏和大于40N/cm的剥离强度，这表明本发明的有机硅粘合剂组合物可以通过相对适中的温度提高来快速固化，而不损害所得组合物的粘合性能。
本说明书中引用的所有参考文献均以引用方式并入本文，就如每个参考文献都具体且单独地表明以引用方式并入。任何参考文献的引用是针对在申请日之前的其公开内容，并且不应被解释为承认本公开内容无权因在先发明而早于此类参考文献。
应理解，上述要素中的每一个或两个或更多个要素一起也可以在不同于上述类型的其他类型的方法中找到有用的应用。在没有进一步分析的情况下，前述内容将如此充分地揭示本公开的要点，以至于其他人能够通过应用现有知识容易地将其适用于各种应用，而不会省略从现有技术的角度来看完全地构成在所附权利要求中阐述的本公开的一般或特定方面的基本特性的特征。上述实施方案仅作为示例给出；本公开的范围仅由权利要求限制。
Claims (22)
1.可固化有机硅组合物X，包含：
(A)至少一种每分子具有至少两个硅键合的C2-C20烯基的含烯基的有机聚硅氧烷A，
(B)至少一种二有机氢基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷扩链剂CE，
(C)至少一种每分子包含至少3个硅键合的C2-C20烯基的二有机烯基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷胶交联剂Alk-XL，
(D)任选地，至少一种每分子包含至少3个硅键合的氢原子的有机含硅交联剂H-XL，
(E)至少一种加成反应催化剂C，
(F)至少一种增强矿物填料F1，
(G)任选地，至少一种补充填料F2，
(H)任选地，至少一种固化速率调节剂G，
(I)任选地，至少一种流变改性剂H，
(J)任选地，至少一种粘合促进剂I，和
(K)任选地，至少一种用于赋予特定性能的功能添加剂J；
其中该至少一种每分子包含至少3个硅键合的C2-C20烯基的二有机烯基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷胶交联剂Alk-XL具有0.02-0.10％重量的总烯基含量；并且
其中确定含烯基的有机聚硅氧烷A、二有机氢基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷CE、二有机氢基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷胶交联剂Alk-XL和任选的有机含硅交联剂H-XL的量，以使得：
1)比率RHalk的值为1.05＜RHalk＜1.40，其中RHalk＝nH/tAlk，并且其中：
a)nH是可固化有机硅组合物X中与硅原子直接键合的氢原子的摩尔数；和
b)tAlk是可固化有机硅组合物X中与硅原子直接键合的烯基的摩尔数，
2)％摩尔比RHCE在90％≤RHCE≤100％的范围内，其中RHCE＝nHCE/(nHCE+nHXL)x100，并且其中：
a)nHCE是二有机氢基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷CE中与硅原子直接键合的氢原子的摩尔数，并且
b)nHXL是有机含硅交联剂H-XL中与硅原子直接键合的氢原子的摩尔数，并且
3)％摩尔比RAlkA在80％≤RAlkA<95％的范围内，其中RAlkA＝(nAlkA/tAlk)x100，并且其中：
a)nAlkA是有机聚硅氧烷A中与硅原子直接键合的烯基的摩尔数，并且
b)tAlk是可固化有机硅组合物X中与硅原子直接键合的烯基的摩尔数。
2.根据权利要求1所述的可固化有机硅组合物X，其中所述至少一种每分子具有至少两个硅键合的C2-C20烯基的含烯基的有机聚硅氧烷A具有下式(1)：
其中：
-n为1-1000的整数；
-R独立地选自C1-C20烷基如甲基、乙基、丙基，或C6-C12芳基如二甲苯基、甲苯基或苯基，或C2-C20烯基如乙烯基、烯丙基、己烯基、癸烯基或十四碳烯基；
-R’独立地选自C2-C20烯基如乙烯基、烯丙基、己烯基、癸烯基或十四碳烯基；并且
-R”独立地选自C1-C20烷基如甲基、乙基、丙基，或C6-C12芳基如二甲苯基、甲苯基或苯基。
3.根据权利要求1或2所述的可固化有机硅组合物X，其中所述至少一种每分子具有至少两个硅键合的C2-C20烯基的含烯基的有机聚硅氧烷A具有下式(1)：
其中：
-n为1-1000的整数，
-R为甲基，
-R’为乙烯基，并且
-R”为甲基。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的可固化有机硅组合物X，其中所述至少一种二有机氢基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷扩链剂CE具有下式(2)：
其中：
-R独立地选自C1-C20烷基或C6-C12芳基如二甲苯基、甲苯基或苯基，并且
-n为1-500的整数。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的可固化有机硅组合物X，其中所述至少一种每分子包含至少3个硅键合的C2-C20烯基的二有机烯基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷胶交联剂Alk-XL包含：
·至少三个式(A-3)的甲硅烷氧基单元：
(Alk)(R)hSiO(3-h)/2 (A-3)
其中符号“Alk”表示C2-C20烯基，例如乙烯基、烯丙基、己烯基、癸烯基或十四碳烯基，并且符号R表示C1-C20烷基如甲基、乙基、丙基，或C6-C12芳基如二甲苯基、甲苯基或苯基，其中“Alk”和R的每种情况可以是相同或不同的，并且
其中h＝1或2，以及
·其他的式(A-2)的甲硅烷氧基单元：
(L)gSiO(4-g)/2 (A-2)
其中符号L表示C1-C20烷基如甲基、乙基、丙基，或C6-C12芳基如二甲苯基、甲苯基或苯基，并且符号g等于2，其中L的每种情况可以相同或不同。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的可固化有机硅组合物X，其中所述至少一种每分子包含至少3个硅键合的C2-C20烯基的二有机烯基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷胶交联剂Alk-XL包含：
·至少三个式(A-3)的甲硅烷氧基单元：
(Alk)(R)hSiO(3-h)/2 (A-3)
其中符号“Alk”表示乙烯基，并且符号R表示甲基，并且
其中h＝1或2，以及
·其他的式(A-2)的甲硅烷氧基单元：
(L)gSiO(4-g)/2 (A-2)
其中符号L表示甲基，并且符号g等于2。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的可固化有机硅组合物X，其中所述至少一种每分子包含至少3个硅键合的C2-C20烯基的二有机烯基甲硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷胶交联剂Alk-XL是乙烯基封端的(乙烯基甲基硅氧烷)-二甲基硅氧烷共聚物胶，其具有的总乙烯基含量为0.020-0.065％重量。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的可固化有机硅组合物X，其中所述至少一种每分子包含至少3个硅键合的氢原子的有机含硅交联剂H-XL存在并且包含：
(i)至少3个式(XL-1)的甲硅烷氧基单元，它们可以相同或不同：
(H)(Z)eSiO(3-e)/2 (XL-1)
其中：
-符号H表示氢原子，
-符号Z表示具有包括端值在内的1-8个碳原子的烷基，并且
-符号e等于0、1或2；以及
(ii)至少一个、优选1-550个式(XL-2)的甲硅烷氧基单元：
(Z)gSiO(4-g)/2 (XL-2)
其中：
-符号Z表示具有包括端值在内的1-8个碳原子的烷基或C6-C12芳基如二甲苯基、甲苯基或苯基，并且
-符号g等于0、1、2或3；
其中XL-1和XL-2中的Z可以相同或不同。
9.根据权利要求8所述的可固化有机硅组合物X，其中所述至少一种有机含硅交联剂H-XL包含3-60个式(XL-1)的甲硅烷氧基单元和1-250个式(XL-2)的甲硅烷氧基单元。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的可固化有机硅组合物X，其中催化剂C为含铂族金属的催化剂。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的可固化有机硅组合物X，其中该至少一种增强矿物填料F1选自研磨石英、气相二氧化硅及其混合物。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的可固化有机硅组合物X，其中该至少一种增强矿物填料F1是在至少一种含烯基的有机聚硅氧烷A的至少一部分的存在下使用至少一种相容性试剂处理的气相二氧化硅。
13.根据权利要求12所述的可固化有机硅组合物X，其中该至少一种相容性试剂不包含反应性烯基。
14.根据权利要求12或13所述的可固化有机硅组合物X，其中该至少一种增强矿物填料F1进一步包含研磨石英。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的可固化有机硅组合物X，其中比率RHalk的值为1.15≤RHalk≤1.30。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的可固化有机硅组合物X，其中％摩尔比RAlkA在86％≤RAlkA≤93％的范围内。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的可固化有机硅组合物X，其中当可固化有机硅组合物X固化时，产生具有根据ASTM D-412测量的至少1200％的断裂伸长率值的有机硅弹性体Z。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的可固化有机硅组合物X，其中当可固化有机硅组合物X固化时，产生具有根据JISK 6854测量的至少40N/cm的剥离强度的有机硅弹性体Z。
19.用于保护车辆乘员的充气袋，其由两个部分组成，所述两个部分被缝制在一起，通过根据权利要求1-18中任一项所述的可固化有机硅组合物X在缝合区域中变得防漏和/或进行粘合剂粘结。
20.用于粘合剂粘结至少两个基材S1和S2的方法，包括：
制备根据权利要求1-18中任一项所述的可固化有机硅组合物X；
将可固化有机硅组合物X施加到S1和/或S2的表面的至少之一上以形成至少一个粘合剂涂覆的表面；
组装基材S1和S2，使得该至少一个粘合剂涂覆的表面在该至少两个基材S1和S2之间形成粘结；
任选地，向该至少一个粘合剂涂覆的表面施加压力；和
任选地，加热组装的基材S1和S2。
21.根据权利要求1-18中任一项所述的可固化有机硅组合物X在制造气囊中的用途。
22.根据权利要求21所述的用途，其中可固化有机硅组合物X被用作接头密封剂。
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