CN115244121A - 具有改进的长期使用性能的聚酰胺材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于长期稳定聚酰胺的方法以及一种特定添加剂组合物用于长期稳定聚酰胺的用途。
Description
技术领域
本发明涉及具有改进的长期使用性能的聚酰胺材料、用于长期稳定聚酰胺的方法以及特定添加剂组合物用于长期稳定聚酰胺的用途。
背景技术
在空气氧的存在下，在高于70℃的温度下或通过高能辐射，在聚酰胺表面上发生热氧化或光氧化反应。在这种情况下，该表面变黄，变得日益暗淡和开裂。这导致材料脆化，并因此导致损害成型件的机械性能。通过添加合适的稳定剂可以延缓聚酰胺的氧化损伤，从而可以延迟该时间直至聚酰胺零件变脆。
在此，在用于不同温度范围的稳定剂之间通常存在区别。用于聚酰胺的传统稳定剂类别是基于铜的稳定剂、仲芳胺和基于位阻酚的稳定剂。在这种情况下，位阻酚大都与辅助抗氧化剂，特别是亚磷酸酯或膦酸酯结合使用。位阻酚与亚磷酸酯或膦酸酯的共混物在下文中被称为酚类稳定剂或酚类抗氧化剂。基于铜的稳定剂通常包括至少一种铜化合物和至少一种被称为增效剂的其他含卤素组分。铜化合物与含卤素增效剂的组合在下文中被称为铜稳定剂。
对于发动机舱中的汽车应用，用于控制器、插拔连接器和传感器的外壳通常由聚酰胺材料制成，因为聚酰胺可以特别好地经受住那里所需的边界条件。在此，部件所暴露的高环境温度起着重要作用。在这种情况下，组件的日益微型化和越来越密集的封装促使温度要求的逐步增加。
近年来，制造商越来越多地面临腐蚀问题，特别是电腐蚀，这导致相应的故障。对腐蚀触点的分析研究表明，被确定为所用聚酰胺材料中基于铜的稳定剂的成分的碘化物和溴化物主要参与腐蚀过程。
为了可靠地防止故障，对无铜和无卤素聚酰胺材料的需求不断增加。在敏感的汽车电子领域，对铜和卤素含量特别低的材料的需求已经在很大程度上得到了认同。然而，同时，聚酰胺材料在许多应用中应具有稳定性，其中在150℃热负荷下的拉伸强度在至少2,000小时的持续时间之后或取决于应用甚至在至少3,000小时之后才下降至50％。这些结合的要求(无铜并且此外在高温下长期保持机械特性数值)无法以用于脂族聚酰胺的常用稳定化方案(在不使用铜稳定剂的情况下)来实现，或者仅能非常困难地实现。因此，制造商目前不得不求助于昂贵的特殊热塑性塑料，如聚苯硫醚和部分芳族聚酰胺，因此寻找用于电气应用的基本上脂族的聚酰胺材料的新解决方案，其在高温下具提高的工作性能并且不需要添加用于稳定的铜化合物和卤素化合物。
在现有技术中，已经存在用于稳定聚合物以抵抗热氧化损伤和由此产生的分子降解的体系，这些体系在很大程度上省去了含铜和含卤素的组分。向聚酰胺中添加多元醇类(多元醇)或者替代地添加铁化合物被认为是一种使聚酰胺可适用于在>200℃范围以及在180℃至200℃范围的温度的方案。然而，在低于上述的温度下(低于200℃，特别是低于180℃)，多元醇或铁化合物的作用仅较少地体现。对于这些稳定剂，假设它们在聚酰胺中不像经典抗氧化剂那样起作用，而是它们在氧气存在的情况下在升高的温度下形成保护层，该保护层作为屏障(“铜绿”)是氧气不可透过的或很少可透过的并因此防止位于其下的聚酰胺范围的进一步氧化。
由于形成这样的阻挡层对于多元醇或铁化合物的有效性是必要的，因此高温下的密封步骤(退火步骤)是绝对必要的，即使实际温度要求低于上述温度。该概念已在一系列出版物中被称为“屏蔽”(“Shielding”)或屏障技术，作为对非常高的温度要求特别是在发动机和传动装置中的解决方案(参见：“Superior resistance to thermo-oxidative andChemical degradation in Polyamides and polyphthalamides”，Technical LibrarySociety of Plastic Engineers，2011年1月，S.Mok等人；Kremers博士，2016年4月19日SKZ会议；Gauge博士，AMI Performance Polyamides 2017；K.Bender的“
maximiert”，Kunststoffe 3/2010，第66-70页；巴斯夫公司的Broschüre
Endure)。这意味着，在高温下必须有更长的停留时间，通常在200℃及以上的温度下。然而，由于相应的在高温下的储存，进行“密封步骤”的要求严重限制了应用可能性，并且是在低于该高温范围的温度下使用该技术的主要障碍。此外，该做法对于未增强的聚酰胺也是不可能的，因为未增强的聚酰胺在如此高的温度下的密封步骤中会被大量破坏。
此处描述的基于在极高温度下形成阻挡层的技术目前用于在使用中持久暴露于极高温度(>200℃)的增强聚酰胺材料。例如，涡轮增压器就是这种情况，它确保发动机舱内的极高压力和温度，特别是在增压空气段中。在增压柴油发动机中，在涡轮增压器和增加空气冷器之间存在着至高240℃的温度。在本文中，使用基于包含“形成屏障”的添加剂的聚酰胺组合物的聚酰胺部件。它们例如是增压空气冷却器端盖、谐振器和增压空气管路。
迄今为止的现有技术中记载了包含玻璃纤维和多元醇的部分芳族聚酰胺组合物，其在极高温度下具有明显改进的长期稳定性。WO2010/014785A1公开了用玻璃纤维增强的用于高温范围的部分芳族聚酰胺，其另外包含多元醇和仲芳胺或空间位阻胺(或这两种物质类别的组合)。迄今为止尚未提出用于低温范围内的未增强聚酰胺组合物的解决方案。
在EP2641932A1和EP2828322中描述了在高于180℃的温度范围内用于稳定聚酰胺的另一种可能性。通过单独地或与另一种热稳定剂如基于铜盐的添加剂组合地添加铁盐，例如草酸铁，可以明显延长高温范围内的保留时间。在这些方法中，产生表面阻挡层的高温处理被认为是必不可少的。为了减少在这种情况下出现的炭化效应，EP 1 780 241 A1提出使用纳米级填料。
EP3115407A1涉及用于高于180℃的温度范围的基于草酸铁和二季戊四醇彼此组合的热稳定的基于聚酰胺的组合物。
EP3059283公开了多种具有用于电气应用的改进的耐热性的聚酰胺组合物，其中包含具有多元醇结构的物质，其至少具有环氧基团或碳二亚胺基团。由此能够实现与聚酰胺的偶联反应，这对于EP 3059283中公开的技术而言是重要的。多元醇迁移到聚酰胺中的趋势通过与聚酰胺基质的反应性偶联最小化。然而，具有额外的反应性环氧基团或碳二亚胺基团的此类多元醇的制备复杂且成本高，并因此尚未在实践中实施。EP 2 829 576 A1中还公开了与聚酰胺基质化学直接偶联的多元醇组分。
EP2881439描述了具有在高温下改进的耐热性的玻璃纤维增强聚酰胺组合物，该组合物包含多元醇和由MFI定义的、烯烃与至少一种甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物。在所提及的实施例中，聚酰胺材料在200℃下老化。EP 2 878 630 A1中也公开了类似的组合物。然而，这里认为聚酰胺组合物必须包含部分芳族聚酰胺或聚酰胺4/6。然而，该文献没有表明在下文描述的本发明意义内通过铁化合物或增强材料、如玻璃纤维进行的稳定化。
EP 3093312A1公开了在高于180℃的高温下具有改进的耐热性的聚酰胺组合物，其除了聚酰胺之外还含有柠檬酸盐、二季戊四醇和至少一种填料或增强材料。
CN 108070253 A公开了聚酰胺组合物。在此，适应在200℃或更高的高温下的稳定性。因此，所描述的组合物必须包含具有特定粒度的纳米颗粒。此外，使用含卤素和/或含铜的稳定剂。该文件中没有表明，如本发明下面的说明书中所述的，铁化合物和/或增强材料、特别是在不含含铜和/或含卤素的稳定剂的组合物中表现出稳定效果。JP 2019116607 A描述了具有良好表面光泽的组合物。这里重要的是使用含卤素的组分，特别是碱土金属卤化物。
另一类聚酰胺组合物，其中在升高的温度下的稳定性意味着一个特别的挑战，是耐冲击改性的聚酰胺。在这种情况下，由于聚酰胺组分和橡胶弹性聚合物组分的存在，该特别的挑战在于，尽管化学上非常不同的主要聚合物组分，但实现了温度稳定性。该问题在超过140℃以上的温度负荷下尤其极明显。
发明目的
由于基于塑料的材料的应用领域不断增加，例如在汽车领域中，寻求更好的稳定化组分，特别是对于100℃至170℃，如特别是150℃的持久使用温度，特别也是对于聚酰胺，特别是具有脂族单元的聚酰胺。在这种情况下，对于非增强聚酰胺的一个传统实际要求是，当聚酰胺材料在150℃下热老化时，其拉伸强度的半衰期为至少2000小时，或者取决于应用甚至在至少3000小时后。与此相结合，要满足的其他要求是对电性能如耐漏电强度以及不增加腐蚀倾向没有影响或只有很小的影响。这些点对于电子和电气工业的使用非常重要。电动交通工具领域中的扩展额外增加了对满足该领域特殊要求的材料的需求。例如，尽管对热稳定性的要求进一步保持高位或者甚至变得更加严格，但必须在很大程度上放弃离子稳定剂体系。必须在长时间内确保聚酰胺的稳定，特别是与电气应用相关的产品性能，同时需要至更高温度范围内的热稳定(电池快速放电等释放大量热量)。用传统体系无法实现(有时与它们相反)的这些要求必须可靠地满足电动交通工具的扩展。为了改进基本上脂族的增强聚酰胺在100至170℃范围内(典型值为150℃)的温度时的负荷下的稳定，从实际出发的要求是，当在150℃下热老化增强的聚酰胺材料时，拉伸强度即使在1000小时后下降最多10％。与此相结合，要满足的其他要求是对电性能如耐漏电强度没有影响或只有轻微影响，以及没有增加腐蚀倾向。这些点对于电子和电气工业中的应用非常重要。此外，同时要求增强聚酰胺材料具有良好的加工性和流动性。
另一方面，存在对用于稳定耐冲击改性的聚酰胺(特别是在超过140℃的高温下)的体系的需求。
因此，本发明的目的是提供一种在上述持久使用温度下可以实现所需稳定的方法，即特别是使聚酰胺组合物能够对于在宽范围内(甚至在高于150℃和至高170℃以及在特殊情况下甚至高于170℃的高温下)的加热具有改进的长期稳定性，并且同时在低于150℃的温度下，在明显延长可能的使用寿命方面，优选在a)至c)的至少一个选项，特别是a)和b)，以及c)，任选c)和b)的方面，也有效地稳定：
a)对于同时适用于电气应用(离子组分含量低)；
b)以及在对于增强和未增强聚酰胺的适用性方面；
c)同样对于耐冲击改性的聚酰胺。
在此，同样重要的是，所述目的以在工业规模上也可以实现无问题的应用的方式得以实现。这包括，例如，尽可能抑制在使用多元醇亦或在聚酰胺领域中已知的其他添加剂时不希望的玷污层形成。这种玷污层形成一方面会发生在所制造的聚酰胺成型件上，这除了会损害美观外，还会导致稳定效果的降低(因为这些物质不再能够发挥其功能)，另一方面，玷污层形成也可能发生在在生产中使用的设备上，这会导致生产中断(例如，通过缩短生产周期，因为必须停止生产以清洁设备。用此处描述的目的的技术解决方案，此类问题不应发生或仅应在合理范围内发生。
发明内容
所述目的通过权利要求1和2的主题以及通过独立权利要求的主题得以实现。优选的实施方式在从属权利要求以及以下说明中给出。
以下说明特别包含关于基本上脂族的未增强以及增强聚酰胺材料的详细说明。本领域技术人员将理解，这些说明以类似的方式也可用于要求保护和公开的用途以及所描述的方法并且对它们有效。同样地，本领域技术人员将理解，这些说明同样适用于部分芳族聚酰胺和耐冲击改性的聚酰胺。
具体实施方式
令人惊讶地，本发明能够通过使用已经已知的、然而迄今为止在现有技术中在其他情况下或对于其他方法而言已知的组分实现聚酰胺的所需稳定性。然而，在同时适用于电气应用的情况下，在100℃至170℃，特别是150℃的持久使用温度下，可以实现明显改进的稳定。在此，根据本发明使用的稳定剂可良好地分散在聚酰胺中，从而易于处理。根据本发明的稳定剂可以用常规方法引入到聚酰胺中并分布在那里；此外，所述稳定剂组分可以简单地混炼使用，例如通过与常用材料如蜡或聚合物的基质混炼制备。因此，本发明也能够实现以下优点：
1.改进未增强和增强聚酰胺对在所提及的温度下的长期持续负荷的稳定性。尽可能长时间地延迟相关功能特性的消除和降低，特别是尽可能长时间地保持机械特性。
2.这可以用基本上脂族的聚酰胺亦或用部分芳族聚酰胺来实现。同时，这里描述的原理也可以应用于通过添加合适的组分(橡胶弹性组分作为共混组分或接枝聚酰胺)被耐冲击改性的聚酰胺。
3.稳定化的聚酰胺特别可用于对不存在离子组分(如铜盐、含卤素的碱金属盐等)有高要求的电气应用。
4.稳定剂的用量或稳定剂混合物的类型可以匹配所需的稳定时间(产品的使用寿命)和考虑离子组分的存在或不存在来匹配具体要求。由于通过根据本发明的基本组分而获得的非常好的稳定性，可以例如可以使用少量的铜稳定剂以实现稳定性的进一步改进，而不会由于这些组分的非常小的添加量而使电性能(耐漏电强度)受到太大影响。这特别可以在使用铜配合物时实现。
5.由于改进的稳定性，部件可以必要时更薄地形成，因为迄今为止被视为必要的材料厚度(由于所需的冗余或相应的安全系数)可以被减少(因为根据本发明稳定化的聚酰胺本身可以在更小的材料厚度下负荷更长的时间)。
令人惊讶地，在使用多元醇化合物或铁化合物时可以实现改进的稳定性，而不必使用在现有技术中被描述为必需的通过高温处理的活化来产生阻挡层。这是特别有利的，因为如此也可以制造非常薄的部件，其中不可能产生阻挡层(表面的炭化)，因为否则机械特性将受到不可接受的损害。
对本发明而言重要的是一方面使用多元醇组分，优选具有2个或更多个羟基的多元醇，优选具有2至12个羟基和64至2000g/mol的分子量的多元醇，特别优选季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇(及其混合物)，特别是二季戊四醇。在另一个优选的实施方式中，所述多元醇是具有末端OH基团的枝状聚合物。这种枝状聚合物的分子量优选为1000至2000g/mol。在这种情况下，羟基的数目优选为6至60个羟基。一个实例是羟基官能的枝状聚酯，其通过多元醇核与2,2-二羟甲基丙酸的聚合形成并且具有良好的热稳定性。在另一实施方式中，也可以使用糖醇和环醇作为多元醇化合物，在此优选甘露醇、赤藓糖醇和肌醇。
根据本发明的第二种选择是使用铁化合物，优选铁(II)化合物，特别是草酸铁。
根据本发明，这些组分与这里描述的增强材料一起使用，或者在使用多元醇化合物的情况下与无铜和无卤素的抗氧化剂一起使用，或者与这里描述的增强材料并且另外与无铜和无卤素的抗氧化剂一起使用。
多元醇组分的用量通常为0.1至7重量％(所有数据，包括下面的，例如对于铁化合物，基于整个化合物计)，优选0.5至5重量％，特别优选1至4重量％，特别是1至3重量％。
铁化合物的用量通常为0.1至1重量％，特别是0.2至0.6重量％
根据本发明，优选使用多元醇组分。
无铜和无卤素的抗氧化剂优选为仲芳胺或位阻酚，其通常与亚磷酸酯组合使用(这种组合在下文中同样称为酚类抗氧化剂，或在命名位阻酚时这种组合作为抗氧化剂包括在内)。无铜和无卤素的抗氧化剂的组合也是可能的。然而，优选单独使用仲芳胺或位阻酚(通常与辅助抗氧化剂例如亚磷酸酯组合)，而不使用其他无铜和无卤素的稳定剂。
本发明中使用的仲芳胺既可以是单体的也可以是聚合的仲芳胺。优选这些组分的分子量为260g/mol或更高，更优选为350g/mol或更高。仲芳胺是胺-氮原子与两个有机取代基连接的化合物，其中至少一个、优选两个取代基都是芳族的。合适的实例是4,4'-二(α,α-二甲基苄基)二苯胺(例如以名称Naugard445商购可得)、对-(对甲苯磺酰氨基)二苯胺(例如以名称Naugard SA商购可得)、二苯胺与丙酮的反应产物(例如以名称Aminox商购可得)、N,N'-二-(2-萘基)-对苯二胺、4,4'-双(α-甲基二苯甲基)二苯胺和本领域技术人员已知的其他化合物，例如在EP 0 509 282 B1中所公开的。
然而，既存在芳族取代基又存在脂族取代基的胺稳定剂同样是合适的，即例如烷基-芳基-取代的胺或烷基-芳基-取代的苯二胺。实例是对苯二胺，如，N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对-苯二胺，或N-苯基-N'-异丙基-对-苯二胺。在本发明的范围内，也可以使用基于2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)的体系，优选聚合的TMQ。二苯胺、如烷基化的二苯胺或芳基化的二苯胺与酮和/或醛的缩合产物也是可能的。在此，优选缩合产物，其也可以是低聚物或聚合物，例如得自二苯胺与丙酮或得自二苯胺与丙酮和甲醛的缩合产物。
在这种情况下，令人惊讶的是，这些胺显示出比例如已知的HALS稳定剂更好的结果。
仲芳胺的用量通常为0.05至3重量％(所有数据均基于聚酰胺的用量)，优选0.1至2重量％，特别优选0.25至1.5重量％，特别是0.5至1.25重量％。
合适的位阻酚是相邻于酚羟基存在空间填充取代基例如叔丁基的化合物。这种稳定剂的一个特别合适的实例是2,6-二叔丁基-甲基苯酚。然而，当然也可以使用其他这样的稳定剂，也包括二聚结构，即通过合适的有机单元连接的两个酚基，如，2,2'亚甲基-双(6-叔丁基-4-甲基-苯酚)等，以及双官能酚、硫代双酚如4,4'硫代-双-6(叔丁基间甲酚)、多官能酚、多酚、例如丁基化对甲酚与二环丁二烯的反应产物。
酚组分的用量通常为0.01至3重量％(所有数据均基于聚酰胺的用量计)，优选0.1至2重量％，特别优选0.25至1.5重量％，特别是0.5至1.25重量％。
根据本发明使用的填料和增强材料可以以纤维或颗粒的形式(或任意过渡形式)存在。合适的是有机和无机的填料和增强材料。优选的实例是玻璃纤维、碳纤维、玻璃球、磨砂玻璃、硅藻土、硅灰石、滑石、高岭土、层状硅酸盐、CaF2、CaCO3和氧化铝。也可以使用纳米级材料，特别是其中一维的D50值小于900nm的那些。
作为纳米级填料，合适的是可以在生产的任意一个阶段中添加并且在此在纳米范围内可精细分散的物质。根据本发明可替代的纳米级填料可以是表面处理过的。然而，也可以使用未经处理的填料或未经处理的与处理过的填料的混合物。所述纳米级填料优选在至少一个维度上具有小于500nm的粒度。所述填料优选是已经具有层状结构的矿物，例如层状硅酸盐和双氢氧化物。
根据本发明使用的纳米级填料优选选自金属或半金属的氧化物、氧化物水合物。特别地，所述纳米级填料选自选自下述的元素的氧化物和氧化物水合物：硼、铝、钙、镓、铟、硅、锗、锡、钛、锆、锌、钇或铁。
在本发明的一个具体实施方式中，所述纳米级填料是二氧化硅或二氧化硅水合物。在一个实施方式中，所述纳米级填料作为均匀分散的层状材料存在于聚酰胺模塑料中。在进入基质之前，它们的层厚度为0.7至1.2nm，矿物层之间的间距为至多5nm。
根据本发明优选的已经具有层状结构的矿物是天然和合成的层状硅酸盐和双氢氧化物，如水滑石。根据本发明，基于硅酮、二氧化硅或倍半硅氧烷的纳米填料同样是合适的。
将本发明意义上的层状硅酸盐被理解为是指1:1以及2:1的层状硅酸盐。在这些体系中，SiO4四面体的层以规则的方式与M(O,OH)6-八面体的层相互连接。在此，M代表金属离子，如Al、Mg、Fe。在1:1层状硅酸盐的情况下，一个四面体层和一个八面体层分别相互连接。对此的实例是高岭土矿物和蛇纹石矿物。
在2:1层状硅酸盐的情况下，在每种情况下，两个四面体层和一个八面体层相结合。如果不是所有八面体位点都被用于补偿SiO4四面体以及氢氧根离子的负电荷所需的电荷的阳离子占据，则出现带电层。这种负电荷通过在层之间的空间中引入一价阳离子如钾、钠或锂或二价阳离子如钙来平衡。2:1的层状硅酸盐的实例是滑石、蛭石、伊利石以及蒙皂石，其中蒙皂石也包括蒙脱石，由于它们的层电荷，可以容易地被水溶胀。此外，交换过程容易获得阳离子。
纳米级填料优选选自天然和合成的层状硅酸盐，特别是选自膨润土、蒙皂石、蒙脱石、皂石、贝得石、囊脱石、水辉石、硅镁石、蛭石、伊来石、软锰矿(Pyrosit)、高岭土矿物和蛇纹石矿物的组、双氢氧化物、或基于硅酮、二氧化硅或倍半硅氧烷的此类填料，其中特别优选蒙脱石。
填料和增强材料也可以是表面处理过的。特别优选基于氨基烷基硅烷或氨基烷基硅氧烷或氨基烷基三烷氧基硅烷的表面改性。
特别优选地，一方面使用纤维状增强材料，特别是玻璃纤维(特别优选由E-玻璃制成)和碳纤维，和另一方面使用玻璃球作为非纤维状增强材料。在本发明的上下文中，使用玻璃纤维和玻璃球是由于它们良好的可用性和有利的价格基础以及尤其由于它们特别好的效果。玻璃球和玻璃纤维也可以组合使用。在此，玻璃纤维特别以短玻璃纤维的形式用于制备注塑加工和/或挤出用聚酰胺材料。如果，要使用根据本发明的方法用于制备高模量复合材料，则优选使用玻璃纤维作为连续纤维和/或长玻璃纤维。在这种复合材料的情况下，下面描述的具有增强材料(长玻璃纤维或连续玻璃纤维)的预浓缩物的制备当然是不可行的。然而，在制备此类复合材料时，也可以使用其他预浓缩物，也具有其他增强材料，如短玻璃纤维、玻璃球或其他颗粒状增强材料。此外，也可以组合使用多种纤维材料。在使用玻璃球时，可以使用空心或填充玻璃球。特别地，使用直径为5至250μm的由硼硅酸盐玻璃或硅酸盐玻璃制成的实心玻璃球，所谓的“微球”。
由现有技术已知(这也已在本发明范围内得到证实)，在使用多元醇化合物时在90至170℃的温度下老化期间，多元醇化合物可能会明显迁移到表面。这种老化实验是对测试材料在使用相应聚酰胺成型件期间出现的使用温度下的性能的测量。这种迁移导致在聚酰胺成型体、纤维、单丝或箔的表面上形成严重的玷污层。该表面玷污层对电性能例如CTI值有负面影响。此外，它们在视觉效果上非常不美观，并且在胶合、涂漆或其他表面处理的范围内对粘附性能起干扰作用。由于这个问题，通常不可能在这些使用温度(在测试系列中：老化温度)下使用多元醇化合物。
因此，本发明的另一目的是克服所述问题并提供组合物和由其制备的聚酰胺成型体，它们尤其含有多元醇化合物，但在<170℃下经受热老化的情况下，倾向于形成表面玷污层的程度明显降低。
该问题能够令人惊讶地通过如下来解决，即，除了多元醇化合物之外，将高浓度的玻璃球和/或纤维状增强材料、优选碳纤维和/或玻璃纤维、特别优选玻璃纤维添加到聚酰胺中(这产生用纤维增强的聚酰胺组合物)；或者首先将多元醇化合物与玻璃球或与纤维状增强材料、优选碳纤维和/或玻璃纤维、特别优选玻璃纤维一起加入载体、优选聚合物载体中。作为一种特殊的实施方式，玻璃球和玻璃纤维也可以同时加入到预浓缩物中。在第一步中，该预浓缩物以本领域技术人员已知的方式与载体、优选聚合物载体一起来制备。在此，例如，将多元醇化合物、无铜抗氧化剂和玻璃纤维引入熔体中并均匀分布在聚合物载体中。然后，将该添加剂混入到熔体中的要改性的聚酰胺中。这也可以在制备如上所述的具有长玻璃纤维或连续纤维的高模量复合材料时进行。在其他要改性的聚酰胺的情况下，可以以这种方式保持玻璃纤维(或碳纤维或玻璃球)的含量非常低，并且在聚酰胺的混炼期间不再需要额外计量加入玻璃纤维或玻璃球(以避免多元醇化合物起霜)。这种变型方案产生具有如此低比例的纤维或玻璃球的聚酰胺组合物，以至于它们可以被视为未增强的聚酰胺组合物。这里，将纤维或球添加到预浓缩物(多元醇母料)中仅仅是用于防止多元醇化合物在涉及升高的温度的使用条件下迁移到成型件的表面。
根据本发明，聚酰胺和稳定剂组分熔融在一起并混合，或者通过合适的方法混炼(特别是在使用玻璃纤维或玻璃球时)。替代地，首先将聚酰胺熔融，然后混入稳定剂组分，例如以共混物的形式。在一个优选的实施方式中，稳定剂组分以预混物(浓缩物或母料)的形式添加到熔融的聚酰胺中。
如果使用稳定剂组分的预浓缩物，则可以在能够实现非常好的均匀分布的不连续混合器中制备该预浓缩物，例如在布斯捏合机中。然而，通常使用连续混合器，如，优选双螺杆挤出机或ZSK挤出机。在此，可以使用同样的聚酰胺作为基质材料，然后将其与预浓缩物混合。然而，也可以选择另外的聚酰胺或另外的聚合物亦或非聚合物材料。可选地，可以在母料制备期间添加其他添加剂。
在与上文或下文提及的实施方式之一相结合的另一优选实施方式中，根据本发明的添加剂进一步包含至少一种选自下述的附加料：抗氧化剂、成核剂、稳定剂、润滑剂、脱模剂、增滑剂、填料、着色剂、阻燃和防火剂、增塑剂、耐冲击改性剂、抗静电剂、加工助剂，以及通常与聚酰胺混炼的其他聚合物或其混合物。所述添加剂特别优选还包含成核剂和/或润滑剂。由此，可以在一个加工步骤中将改性添加剂和对于所需最终应用而言进一步需要的添加剂引入聚酰胺中。这简化了聚酰胺加工，因为可以额外省略混入过程和混合阶段。
在与上文或下文提及的实施方式之一相结合的一个优选实施方式中，以一种或多种添加剂与载体的混合物的形式提供预浓缩物。优选地，所述载体为聚合物载体，其能够易于掺入待改性聚酰胺中且能够易于分散或溶解于其中。此外，所述聚合物载体优选在聚酰胺的典型加工温度下是热稳定的，包含或形成尽可能少的挥发性成分并且在加工期间不变色。
优选地，聚合物载体选自下述单体的聚合物或共聚物：乙烯、丙烯或其他烯烃、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯。特别优选地，聚合物载体是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或烯烃-丙烯酸酯共聚物或烯烃-甲基丙烯酸酯共聚物，特别是乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)或乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)。特别优选乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)作为载体。令人惊讶地已表明，通过使用这里描述的共聚物作为预浓缩物的载体可以明显降低多元醇组分的迁移倾向。在使用这里描述的共聚物作为含多元醇的预浓缩物的载体组分时，该效果特别显著并因此在本发明范围内是优选的。
在一个实施方式中，所述载体是聚酰胺，其中所有常见的聚酰胺都是可能的，优选PA6或PA6.6。
作为另一实施方式，还可以使用具有反应性基团的聚合物载体材料，例如与含有马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯的与烯烃的共聚物。实例是乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(E-EA-GMA)、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(E-BA-GMA)、用马来酸酐官能化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(E-VA-MA)、用马来酸酐官能化的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS-MA)。
出乎意料地已表明，在使用此类聚合物，特别是烯烃与乙酸乙烯酯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物时，减少了在制造的聚酰胺工件上的玷污层形成，这是有利的，因为一方面抑制了工件上的可能是干扰性的玷污层，另一方面，在聚酰胺工件的生产过程中，模具中没有出现残留物，因此可以长时间生产而无需清洁。
在另一实施方式中，也可以使用非聚合物载体。实例是润滑剂，如伯和仲脂肪酸酰胺蜡，例如乙撑-双-硬脂酰胺(EBS)、芥酸酰胺和硬脂酰胺，金属皂例如是金属硬脂酸盐、石蜡、聚烯烃蜡、费托蜡、季戊四醇的脂肪酸酯、极性合成蜡(例如氧化的聚烯烃蜡或接枝的聚烯烃蜡)或其他蜡，以及也已知为用于聚酰胺的附加料的其他物质。优选的是EBS、芥酸酰胺、季戊四醇的长链酯和氧化的聚烯烃蜡。
在一个优选的实施方式中，所述载体，优选聚合物载体，理想地具有的熔点低于要加工的聚酰胺的熔点。一方面，这能够在制备预浓缩物时将添加剂温和且节能地引入到载体中，此外也由此简化了向聚酰胺中的引入。
然而，也可以在制备聚酰胺，即单体混合物时添加稳定组分。由此可以非常好地充分混合，而无需额外的混合过程，这降低了生产成本和时间。
然而，所提及的添加剂和/或附加料也可以在根据本发明的方法中单独使用，例如通过在制备根据本发明稳定化的聚酰胺时单独计量加入。
根据本发明，所有常用的聚酰胺都可以被稳定化并在本发明范围内使用。聚酰胺是在主链中具有重复的碳酰胺基团-CO-NH-的聚合物。它们由下述物质形成：
(a)氨基羧酸或其功能衍生物，例如内酰胺；或
(b)二胺和二羧酸或其功能衍生物。
通过改变单体结构单元可以获得多种聚酰胺。最重要的代表是脂族聚酰胺，例如来自ε-己内酰胺的聚酰胺6、来自六亚甲基二胺和己二酸的聚酰胺6.6、聚酰胺6.10和6.12、聚酰胺10.10、聚酰胺12.12、聚酰胺11、聚酰胺12、PACM-12以及聚酰胺6-3-T、PA4.6和部分芳族聚酰胺(聚邻苯二甲酰胺PPA)，例如PA6T、PA6T/6I或PA6T/6.6。在本发明范围内也可以使用耐冲击改性的聚酰胺，其中这包括接枝的聚酰胺和聚酰胺与改性组分(如橡胶弹性聚合物)的混合物。
在本发明范围内要使用的耐冲击改性聚酰胺特别是与耐冲击改性剂、弹性体和/或橡胶混炼的聚酰胺。这种组分的实例是EPM或EPDM橡胶、得自乙烯和丙烯酸单体的弹性体共聚物、ABS弹性体、ASA弹性体、NR弹性体、SES弹性体、SEBS弹性体或SIS弹性体、基于丁二烯的弹性体、基于异戊二烯的弹性体、硅橡胶及其混合物。这些弹性体耐冲击改性剂以本领域技术人员已知的与聚酰胺的混合比例存在。
然而，根据本发明，所有其他聚酰胺也可以被稳定化，例如其他共聚酰胺或者聚酰胺与其他链段、例如与聚酯的共聚物。也可以稳定不同聚酰胺的共混物以及聚酰胺与其他聚合物的共混物。在此，特别优选聚酰胺6、聚酰胺6.6、以及得自酰胺6和聚酰胺6.6的共聚酰胺。
因此，本发明提供了一种可以在宽的温度范围内可靠地稳定聚酰胺的体系，其中该温度范围包括低于150℃的温度并且同样包括150℃或更高的温度。特别地，150℃或更高的温度范围延伸到160℃或更高的温度，包括170℃。因此，本发明可以在所需温度范围(100℃至170℃)实现稳定化，由此可以省去铜化合物，同样可以省去卤素化合物，而同时可以不进行现有技术中描述的用于产生阻挡层的高温处理。因此，本发明该方面的稳定化的聚酰胺组合物优选仅包含这里描述的用于稳定温度的无铜和无卤素体系作为稳定剂。然而，在本发明范围内，在允许这样做的应用领域中，不排除使用这些组分。因此，特别是如通过以下实验数据所证明的，提供了整体上改进的体系，从而也可以实现明显延长的稳定期。
在另一实施方式中，多元醇还可以与铜稳定剂组合，优选基于铜配合物(特别优选基于与非离子含卤素增效剂组合的铜配合物)。这额外允许在超过160℃的温度下也改进长期稳定性。在这种情况下，也不需要用于形成保护层的上游密封工艺。此外，该组合允许在材料中设计具有低铜和卤素含量的配方，从而使相应材料的电性能仅受到轻微不利影响直至根本不会受到不利影响。这特别适用于使用铜配合物和有机卤素化合物时，因为它们对电性能的(不利)影响最小。
此外，用本发明稳定化的基于这里描述的主要组分的聚酰胺组合物同时实现了非常高的耐漏电强度。此外，该高耐漏电强度在热老化之后也不会受到不利影响。这也允许在需要CTI值(相对漏电起痕指数)为600V(对于非增强聚酰胺)的高耐漏电强度的领域中使用。这通过下文描述的评估多元醇组分起霜的实验来证明。
令人惊讶地，与本发明有关的是，通过将多元醇组分与特定的增效剂(即增强材料或无卤素和无铜的抗氧化剂)组合，如权利要求1至9中定义的，可以实现聚酰胺稳定化的出人意料的改进，这超过了传统的铜稳定剂，并且用其他组合不能实现。这尤其也在以下实施例中得到证实，在那里常规体系以及现有技术中描述的基于铁的稳定剂不能用根据本发明的组合来实现效果。
根据本发明可选地使用的铜稳定剂可以自由选择。典型的实例包括两种主要组分，即铜化合物与特定的含卤素化合物(这里也称为增效剂)的混合物。所使用的铜化合物可以是任意的铜盐(CuI、CuBr、乙酸铜、CuCN、硬脂酸铜、……)或任意的其他铜化合物，例如CuO、Cu2O、碳酸铜或铜的任意配合物。根据本发明使用的增效剂是含卤素的组分，如卤化的聚合物、碱金属或碱土金属盐(如KI、KBr等)，或具有卤素取代基的有机化合物，如含卤素的芳族的或脂族的磷酸酯。
这两种组分通常以得出1:1至1:50(摩尔比)、优选1:4至1:20、更优选1:6至1:15的Cu:卤素的比率的量来使用。
聚酰胺中铜和卤素的量根据所需的聚酰胺用途和所需的附加稳定性来选择。在此使用的铜的量不受限制，只要聚酰胺的机械性能没有受到不利影响。然而，关于在本发明范围内在前面部分中提供在电气应用方面具有良好性能的稳定化的聚酰胺方面，这种额外的铜稳定剂仅以少量以可选的方式使用，以实现特别好的稳定性。对于常规的稳定化，使用的铜量为1至1000ppmCu，优选3至200ppmCu，更优选5至150ppmCu。在本发明范围内，铜的用量通常在较低范围内，即优选200ppm或更少，特别是150ppm或更少，更优选100ppm、75ppm或50或更少。因此，增效剂的用量(分别基于ppm卤素计)由上面公开的比率产生。增效剂的添加量没有特别限制。然而，超过1％的添加量通常不会导致稳定剂效果的改进。该用量通常为10至10,000ppm。优选的量为30至2000ppm，更优选50至1500ppm。
根据本发明使用的可选的铜配合物是铜与配体如三苯基膦类、巯基苯并咪唑类、甘氨酸、草酸根和吡啶的配合物。也可以使用螯合配体，如，乙二胺四乙酸根、乙酰丙酮化物、乙二胺类、二乙三胺类、三乙四胺类、膦螯合配体或联吡啶类。优选的膦螯合配体的实例是1,2-双-(二甲基膦基)乙烷、双-(2-二苯基膦乙基)苯基膦、1,6-(双-(二苯基膦基))己烷、1,5-双-(二苯基膦基)-戊烷、双-(二苯基膦基)甲烷、1,2-双-(二苯基膦基)乙烷、1,3-双-(二苯基膦基)丙烷、1,4-双-(二苯基膦基)丁烷和2,2'-双-(二苯基膦基)-1,1'-联萘。
这些配体可以单独使用或组合使用以形成配合物。为此所需的合成是本领域技术人员已知的或描述于配合物化学的专业文献中。通常，除上述配体外，这些配合物还可以含有传统的无机配体，如水、氯离子、氰基配体等。
具有配合物配体三苯基膦类、巯基苯并咪唑类、乙酰丙酮化物和草酸根的铜配合物是优选的。特别优选三苯基膦类和巯基苯并咪唑类。
根据本发明使用的优选的铜配合物通常通过铜(I)离子与膦化合物或巯基苯并咪唑化合物的反应形成。例如，这些配合物可以通过三苯基膦与悬浮在氯仿中的卤化铜(I)的反应获得(G.Kosta,E.Reisenhofer和L.Stafani,J.Inorg.Nukl.Chem.27(1965)2581)。然而，也可以用三苯膦还原转化铜(II)化合物，以如此获得铜(I)加成化合物(F.U.Jardine,L.Rule,A.G.Vohrei,J.Chem.Soc.(A)238-241(1970))。
然而，根据本发明以可选的方式使用的配合物也可以通过任何其他合适的方法来制备。用于制备这些配合物的合适的铜化合物是氢卤酸、氢氰酸的铜(I)盐或铜(II)盐或脂族羧酸的铜盐。合适的铜盐的实例是氯化铜(I)、溴化铜(I)、碘化铜(I)、氰化铜(I)、氯化铜(II)、乙酸铜(II)或硬脂酸铜(II)。
原则上，所有烷基膦或芳基膦都是合适的。根据本发明可使用的膦类的实例是三苯基膦(TPP)、取代的三苯基膦、三烷基膦和二芳基膦。合适的三烷基膦的一个实例是三-(正丁基)膦。一般来说，三苯基膦配合物比三烷基膦配合物更稳定。此外，由于商业可得性，从经济的观点来看，三苯膦也是优选的。
合适的配合物的实例可以通过下式呈现：
[Cu(PPh3)3X]、[Cu2X2(PPh3)3]、[Cu(PPh3)X]4和[Cu(PPh3)2X]，其中X选自Cl、Br、I、CN、SCN或2-MBI。
然而，根据本发明以可选的方式可以使用的配合物此外也还可以包含其他配合物配体。实例是联吡啶(例如CuX(PPh3)(bipy)，其中X是Cl、Br或I)、联喹啉(例如CuX(PPh3)(biquin)，其中X是Cl、Br或I)以及1,10-菲咯啉，邻亚苯基双(二甲基胂)、1,2-双(二苯基膦基)乙烷和三联吡啶。
根据本发明以可选的方式使用的铜盐可以是任何任意的铜盐。
优选一价或二价铜与无机或有机酸的盐。
合适的铜盐的实例是铜(I)盐，如，CuI、CuBr、CuCl或CuCN，铜(II)盐，如，CuCl2、CuBr2、CuI2、乙酸铜、硫酸铜、硬脂酸铜、丙酸铜、丁酸铜、乳酸铜、苯甲酸铜或硝酸铜，以及上述盐的铵配合物。
此外，还可以使用如乙酰丙酮铜或EDTA铜的化合物。也可以使用不同铜盐的混合物。可选地，此外也可以使用铜粉。
根据本发明以可选的方式用于铜组分的增效剂不受上述限制；除了碱金属卤化物，特别是KI和KBr之外，优选卤化聚合物，具有卤素作为取代基的有机化合物，如含卤素的芳族化合物，如溴化聚苯乙烯或聚(五溴苄基)丙烯酸酯以及含卤素的芳族和脂族磷酸酯或膦酸酯，如三(卤代芳族)磷酸酯或膦酸酯，例如三(2,4-二溴苯基)磷酸酯、三(2,4-二氯苯基)磷酸酯和三(2,4,6-三溴苯基)磷酸酯。
含卤素的脂族磷酸酯的实例是三(卤代烃基)磷酸酯或膦酸酯。优选三(溴代烃基)磷酸酯(溴化脂族磷酸酯)。特别地，在这些化合物中，没有氢原子与位于与卤素键合的C-原子的α位的烷基-C-原子键合。由此，不会发生脱卤化氢反应。示例化合物是三(3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基)磷酸酯、三(二溴新戊基)磷酸酯、三(三氯新戊基)磷酸酯、三(氯二溴新戊基)磷酸酯和三(溴二氯新戊基)磷酸酯。优选三(二溴新戊基)磷酸酯和三(三溴新戊基)磷酸酯。
在此特别优选卤化的、特别是在芳环上被溴取代的溴化的聚苯乙烯。
然而，如上所述，本发明通过使用权利要求书和上文中定义的主要组分实现了所需的稳定性，因此本发明尤其还能够在没有含铜的和没有含卤素的组分的情况下工作。在实施方式中，通过本发明稳定的聚酰胺组合物因此不含含铜组分/化合物；或不含含卤素的化合物，特别是不含碱金属和/或碱土金属元素的卤化物；或不含含铜组分/化合物且不含含卤素化合物，特别是不含碱金属和/或碱土金属元素的卤化物。
在使用聚酰胺方面关键的是腐蚀问题，尤其是电腐蚀。在这种情况下，卤素，特别是溴和氯，还有碘，由于卤化物阴离子与金属间相的相互作用，被认为对电子零部件有害。因此，在电气和电子工业中现在广泛存在对于减少卤素含量的需求。本发明使用无卤稳定剂，因此这里没有出现问题。即使在本发明范围内使用含卤素的稳定剂(作为额外的稳定剂，以产生例如特定的性能特征)，用量也小，以至于在这些实施方式中也不担心电腐蚀方面的问题，因为由于良好的功效可以给以小的计量，从而可以遵循相应的限值。
以下实施例说明了本发明。
在所有实施例中，将聚酰胺与提及的稳定剂，直接地或作为载体中的预浓缩物，以常规方式混炼，并在试样上评估待测试的机械和其他性能。分别给出了老化条件。
使用BASF公司的聚酰胺6.6(Ultramid A27 E)。
混炼用Leistritz公司的双螺杆挤出机ZSE27MAXX-48D进行。
添加剂在混炼期间以重量计量加入。
干燥后，在注塑机上由混炼物制造用于确定机械特性(ISO527)和耐冲击(ISO179/1eU)的“Demag Ergotech 60/370-120concept”标准测试棒。
在热风循环烘箱中，将测试样品储存在实施例中提及的温度下。
弹性模量[MPa]、拉伸强度[MPa](伸长率[％])和断裂应力[MPa](伸长率[％])的测量用静态材料测试机Zwick Z010在根据ISO527的拉伸试验中进行。
耐冲击的测量根据ISO179/1eU在夏比冲击弯曲试验中用摆锤冲击机HIT PSW5.5J进行。
使用的化合物和缩写：
Irganox 1098：N,N'-己烷-1,6-二基双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺))
Irgaphos 168：三-(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯
Naugard 445：4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺
Chimassorb 944：聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])
草酸铁在聚酰胺6中以5％草酸铁(II)二水合物母料的形式来使用。
H324：Brüggolen H324，基于碘化铜和碘化钾的稳定剂。
H3386：Brüggolen H3386，具有有机含卤增效剂的基于铜配合物的稳定剂。
共聚物A：乙烯-丙烯酸甲酯共聚物
共聚物B：乙烯-丙烯酸丁酯共聚物
共聚物C：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物
共聚物D：乙烯-丙烯酸共聚物
填料A：煅烧二氧化硅
填料B：蒙脱石
填料C：勃姆石
填料D：粒径在35μm范围内的玻璃球
实施例1
将表1中提及的添加剂与PA6.6混炼并确定拉伸强度的半衰期。
表1：聚酰胺6.6的稳定性，未增强，在150℃下热老化
该表的对比实施例表明，在迄今为止的现有技术中未增强的聚酰胺的充分的(即至少2000小时的拉伸强度半衰期)稳定性只能借助于基于铜的稳定剂(H324和H3386)来实现。单独或组合使用基于酚类或胺类(仲芳胺)稳定剂的效率对此是不足够的，即使在非常高的浓度下也不足够，这甚至会适得其反。用迄今为止已知的对比变型方案不能满足同时无铜和无卤的要求。根据本发明的多元醇与基于酚类或基于仲芳胺的抗氧化剂的组合才导致成功，其中单独与仲芳胺的组合显示出最佳结果。与此相反，单独的多元醇即使在高浓度下在150℃下也仅显示出非常轻微的影响。在此温度范围内，多元醇和HALS稳定剂的组合在足够程度上也不合适。
实施例2
将表2a中提及的添加剂与PA6.6混炼，并评估了玷污层的形成。为此，将聚酰胺颗粒在热风循环烘箱中在150℃下储存68小时，然后目测评估玷污层的形成。在使用预浓缩物VK1至VK13的根据本发明的实施例的情况下，首先制备具有此处给出的组成的在相关的共聚物A、B、C或D中的预浓缩物，然后将其与聚酰胺混炼。
预浓缩物：
预浓缩物分别在双螺杆挤出机Leistritz ZSE 27 MAXX 48D上在100℃至180℃下(在相应的温度曲线中)以10kg/h的生产量来制备。
表2a：在使用根据本发明的各种稳定剂的情况下和在对比例的情况下，在150℃下老化后，评估聚酰胺6.6中玷污层的形成
如表2a中对比变型方案的结果所示，在热储存期间多元醇易于迁移和起霜。在单独使用仲芳胺或单独使用基于铜配合物的稳定剂时，没有观察到这种效应。尽管根据本发明的多元醇与仲芳胺的组合导致明显增强的迁移趋势，并导致成品部件上显著更厚的玷污层形成(表2a中的指数从评分3增加到评分7)，但稳定效果非常好。在多元醇与基于铜的稳定剂组合时，类似地观察到相同的情况。通过直接添加二季戊四醇和Naugard 445获得的根据本发明的实施例显示出增加的玷污层形成(评分7)，但在热稳定性方面是极好的。由于这种玷污层形成在许多应用领域中是一个严重的问题，因此本发明也旨在解决这个问题。因此，本发明的另一个决定性的附加目的是明显降低这种增强的迁移趋势，因为否则实际可用性将受到严重限制。已经发现，通过使用合适的聚合物预浓缩物，可以明显降低在热储存时根据本发明的添加剂在未增强的聚酰胺中的迁移趋势。如表2a中使用无填料的预浓缩物的结果所示，在这种情况下，聚合物载体的选择对于成功降低迁移趋势非常重要。例如，用乙烯-丙烯酸共聚物没有实现迁移趋势的降低，用乙烯-丙烯酸丁酯共聚物则略微降低了迁移趋势。与之相反，在使用乙烯-丙烯酸甲酯共聚物以及在使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为预浓缩物的载体材料的情况下，迁移趋势明显降低。
因此，特别有效的且因此在本发明的范围内特别优选的是使用由烯烃以及丙烯酸甲酯构成的共聚物或使用由烯烃和乙酸乙烯酯构成的共聚物。另一个用于减少玷污层形成的重要措施是使用填料和增强材料，其中优选将它们掺入预浓缩物中。优选使用玻璃球或纤维，特别优选玻璃纤维或碳纤维。具有预浓缩物VK6、VK7、VK8、VK9、VK10、VK11和VK13的变型方案的实验结果清楚地证明了这一点。如果不使用具有填料的预浓缩物，则已表明，在混炼期间添加至要改性的聚酰胺中时，必须使用通常为20-40％的高浓度玻璃纤维(或其他纤维或玻璃球或填料)，以实现明显减少的玷污层形成。该浓度应高于10％，以获得足够的效果。然而，令人惊讶的是，在减少玷污层形成方面，将玻璃纤维(或玻璃珠或碳纤维等)直接掺入预浓缩物中明显更有效。由此，在分别基于成品混炼物计<5％和甚至<2％的低玻璃纤维含量下，也已经能够很好地抑制迁移趋势并因此抑制玷污层形成。类似地，在使用玻璃球时这也适用。由于小至非常小的填料和增强材料含量，成品混炼物本身可以归类为原则上未增强的。使玷污层形成最小化的另一有效措施是预浓缩物中玻璃纤维和碳纤维或者玻璃纤维和玻璃球的组合。如此可以使玷污层形成进一步最小化，同时同样可以减少所需的纤维含量(例如<0.5％的碳纤维和<1.0％的玻璃纤维)。由于纤维含量低，流动性能可以形成得例如使得注塑非常好并且可以具有优异的流动性能。这表明，在本发明的范围内，提供了一种模块，这使得有目的地控制不同的要求成为可能。在此，如所列结果所示，聚合物载体材料的选择、填料/增强材料的选择和预浓缩物中组分的浓度是要获得的结果的重要影响因素。通过适当选择和组合预浓缩物中的聚合物载体材料和填料，甚至可以完全防止热储存期间的玷污层形成。因此，不仅可以抑制由于多元醇与其他抗氧化剂的组合而引起的额外的迁移趋势，而且很大程度防止迁移趋势，从而获得比单独使用多元醇时明显更好的结果(在不出现玷污层方面)。此外表明(如表2b中的结果也证明)，通过本发明范围内的这些大量减少迁移的措施没有对成品部件的应用性能如机械特性和热稳定性产生任何负面影响。
同时，通过试验证实，当将纤维(或球)添加到预浓缩物中时，使用纤维状增强材料(如玻璃纤维)或玻璃球，在混炼物中以高浓度或在混炼物中以低浓度，出人意料地降低了添加剂、特别是多元醇组分的迁移趋势，而这种效应用以其他颗粒状增强材料不能达到相同的程度。此外，通过减少或完全防止多元醇组分的迁移，也可以减少多元醇组分的用量(因为没有或至少仅还有非常小的比例由于迁移而损失)，而不会对稳定性产生不利影响。这进而导致向表面的迁移进一步减少(因为混炼物中存在较少的多元醇组分)。如此可以实现优异的性能特征。
表2b：未增强的聚酰胺6.6的稳定性，特别是具有根据本发明的预浓缩物形式的添加剂；在150℃下热老化
此处呈现的在150℃下热老化结果表明，在使用聚合物预浓缩物(尤其还额外使用填料)时，实现类似的热稳定性，如在混炼时直接使用单独的稳定组分一样。这意味着，如上所述，借助于在预浓缩物中使用填料可以大量抑制热老化时的玷污层形成，而不会由此在稳定效率方面出现损失。
借助于HKR(高压毛细管粘度计)测定变型方案的流动性。结果表明，与未添加填料的变型方案相比，与注塑工艺相关的表观粘度(在1000s-1的剪切速率下)以及由此产生的聚酰胺材料本身的流动性通过在预混合物中添加纤维或其他填料(VK9含有30％的玻璃纤维)保持在相同水平并且没有变差。因此，具有增强材料如玻璃纤维或碳纤维的预浓缩物的可用性对于在注塑和挤出中加工由其所得的聚酰胺材料而言是非常好的。
实施例3
将表3中提及的添加剂与PA6.6混炼并测定拉伸强度降至初始值的90％的时间。
表3：未增强和增强的聚酰胺6.6的稳定性；在120℃下热老化用二季戊四醇和草酸铁进行的实验(本发明的组合对比变型方案)；
在相对较低的温度下如在此120℃，多元醇，同样如草酸铁一样单独在聚酰胺中仅显示出很小的对材料使用寿命的作用。如果单独使用玻璃纤维或单独使用填料，这同样适用。令人惊讶地，通过具有多元醇或铁化合物与玻璃纤维的合适组合的方法在100至170℃的温度下也实现了明显的协同效应和显著改善的长期稳定性，并且这令人惊讶地没有上游的“密封步骤”。在这方面还表明，通过使用多元醇组分可以改进流动性能，即使在预浓缩物中使用玻璃纤维或玻璃球(以防止在成品工件中的迁移)，因此在通过在预浓缩物中使用纤维或球(这导致混炼物中一定比例的纤维或球)进行加工/成型方面不会观察到任何缺点。
实施例4
将表4提及的添加剂与PA6.6混炼并测定拉伸强度在热老化后降至初始值的90％的时间。
表4：未增强和增强的聚酰胺6.6的稳定性；在170℃下热老化用二季戊四醇进行的实验(本发明的组合和对比变型方案)；
在将储存温度从如实施例3中的120℃提高到如实施例4中的170℃的情况下表明，当在未增强的聚酰胺中单独使用二季戊四醇时，与120℃的较低温度相比，聚酰胺材料的使用寿命更长。这种性能与已知抗氧化剂的作用在根本上不同，在已知抗氧化剂的情况下根据教科书适用阿伦尼乌斯方程，因此保留时间的对数值随温度的倒数(1/T)线性下降。该原理用于加速老化试验，以由高温下的数据预测低温下的使用寿命。然而，表3和4表明，老化温度越低，多元醇的效果越差。在非常高的温度下(根据关于形成“保护层”的通用学术观点)，才实现材料长期稳定性方面明显改进的效果。因此，不能对具有多元醇的材料使用加速老化试验的原理。
然而，令人惊讶地，如果使用一种方法代替较高的老化温度(用于形成保护层)，在该方法中在制备混炼物时同时将在熔体中的玻璃纤维和/或填料与多元醇混合(参见表4)，则在100至170℃的较高温度下也实现了聚酰胺材料的所需长期稳定性。这更令人惊讶，因为单独的玻璃纤维或其他填料尽管对该材料的长期稳定性有积极的影响，但这相对较不突出，大多数情况下单独不足以满足实践中对金属替代物的高要求，特别是在汽车领域中。
实施例5
将表5中提及的添加剂与PA6.6混炼，并在150℃下储存2000小时后测定拉伸强度(相对于混炼物制备后的起始值)。
表5：增强的聚酰胺6.6的稳定性：150℃热老化
表5表明，在使用颗粒形式(即非纤维形式)的填料的情况下，也可以获得热稳定性的明显改善，因为多元醇组分与增强组分重新显示出出乎意料的协同效应。然而，在使用玻璃纤维时，这种协同效应明显更突出，并且在更长的储存时间下还显示得更加明显。在此重要的特别是，根据本发明，抗拉强度值将在长时间内保持在高水平，而仅用填料亦或仅用玻璃纤维则明显减少，特别是在很长的热老化时间的情况下(这更能代表使用过程中的实际要求)。
实施例6
将表6中提及的添加剂与PA6.6混炼，并测定拉伸强度降至初始值的90％的时间。
表6：增强的聚酰胺6.6的稳定性(35％玻璃纤维含量)；在200℃下热老化
用二季戊四醇和各种抗氧化剂进行对比实验
在高于170℃的高温下，特别是在高于190℃的温度下，聚酰胺的传统稳定剂(铜稳定剂除外)没有显示出作用。即使在基于铜的抗氧化剂的情况下，在200℃及以上温度下的影响也仅非常轻微。在同时使用多元醇的聚酰胺组合物的情况下，明显在这些非常高的温度下，对于该作用而言多元醇是决定性的。添加其他稳定剂没有导致稳定时间增加。
因此，基于酚类、胺类或基于铜的抗氧化剂的附加稳定剂对于长期稳定性的意义在200℃温度下可以忽略不计。这与根据本发明在更低温度下实现的稳定化不同(参见表1)，其中与此类的其他稳定剂的组合对未增强的聚酰胺材料在100至170℃的温度范围内的长期稳定性显示出令人惊讶且明显的效果。因此，这些实验表明，根据本发明可以实现的稳定性与本领域技术人员的预期背道而驰。因此，本领域技术人员没有预见到在根据本发明的温度范围内实现的长期稳定实际上可以实现。
实施例7
将表7中提及的添加剂与PA6.6混炼并测定拉伸强度降至初始值的90％的时间。
表7：用玻璃纤维增强的聚酰胺6.6的稳定性；在150℃下热老化用二季戊四醇、玻璃纤维和添加剂进行的实验(本发明的组合和对比变型方案)；
表7的结果表明，与现有技术中所假设的为实现稳定性的显著改善对于基于多元醇的稳定剂体系高温密封是必要的这一预期相反，没有在高温例如200℃下的高温密封，该多元醇/GF体系在150℃的储存温度下显示出明显改善的稳定性。根据本发明的多元醇/GF/仲芳胺组合在150℃下也显示出优异的稳定性。
由此清楚地表明，只有根据本发明的特定组合才显示出在100至170℃的温度范围内长期稳定聚酰胺的能力，同时摒弃了基于铜的稳定剂和离子稳定剂组分(如铜盐和卤素盐)。
表8：CTI值
在注塑机上由表8中描述的组合物制造3×5cm和3mm厚的测试小板，并且根据标准IEC-60112测量与电气应用特别相关的CTI值。
表8的结果表明，除了改进的热性能外，对电性能的影响，特别是对耐漏电强度的影响保持仍然很低。此外，这使得此类稳定剂能够在E&E领域中使用，在该领域中，除了加热形状稳定性增加之外，还需要高CTI值。同样，在许多情况下各种稳定剂的关键的防腐蚀效果不应受到本发明组合物的不利影响。
Claims (16)
1.在100℃至170℃、特别是150℃的温度下稳定聚酰胺的方法，其特征在于，将聚酰胺与多元醇化合物和无卤无铜的抗氧化剂混合。
2.在100℃至170℃、特别是150℃的温度下稳定聚酰胺的方法，其特征在于，将聚酰胺与多元醇化合物或铁化合物和增强材料混合。
3.多元醇化合物和无卤无铜的抗氧化剂用于在100℃至170℃、特别是150℃的温度下稳定聚酰胺的用途。
4.多元醇化合物或铁化合物和增强材料用于在100℃至170℃、特别是150℃的温度下稳定聚酰胺的用途。
5.根据权利要求1或2所述的方法或根据权利要求3或4所述的用途，其特征在于，所述多元醇化合物为具有2个或更多个羟基的多元醇，优选具有2-12个羟基且分子量为64-2000g/mol的多元醇，特别优选季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇，特别是二季戊四醇。
6.根据权利要求1或5中任一项所述的方法或根据权利要求3所述的用途，其中额外混入了增强材料。
7.根据权利要求2、4或5中任一项所述的方法或用途，其中额外使用无卤无铜的抗氧化剂。
8.根据权利要求7所述的方法或用途，其中所述无卤无铜的抗氧化剂选自仲芳胺或烷基-芳基取代胺或位阻酚，后者通常与次抗氧化剂、特别是亚磷酸酯或膦酸酯组合。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法或用途，其中所述增强材料选自玻璃纤维或碳纤维或玻璃球或其他填料，包括纳米级填料。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法或用途，其中额外使用铜化合物和/或含卤素的增效剂。
11.根据权利要求10所述的方法或用途，其中所述铜化合物是铜(I)盐、铜(II)盐或铜配合物，优选其中所述铜(I)盐选自CuI、CuBr、CuCl、CuCN、Cu2O或其混合物和/或其中所述铜(II)盐选自乙酸铜、硬脂酸铜、硫酸铜、丙酸铜、丁酸铜、乳酸铜、苯甲酸铜、硝酸铜、CuO、CuCl2或其混合物和/或所述铜配合物选自乙酰丙酮铜、草酸铜、EDTA铜、[Cu(PPh3)3X]、[Cu2X2(PPH3)3]、[Cu(PPh3)X]、[Cu(PPh3)2X]、[CuX(PPh3)(联苯)]、[CuX(PPh3)(联喹啉)]，其中X＝Cl、Br、I、CN、SCN或2-巯基苯并咪唑。
12.根据权利要求10所述的方法或用途，其中所述含卤素的增效剂是含卤素的聚合物，优选含溴聚合物，优选具有芳基的聚合物，特别是溴化的含苯乙烯的聚合物。
13.根据前述权利要求1至12中任一项所述的方法或用途，其特征在于，所述聚酰胺是脂族或部分芳族聚酰胺，任选各自耐冲击改性，优选选自PA6、PA6.6、PA4.6、PA11、PA12或其混合物。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法或用途，其中所述多元醇化合物或所述多元醇化合物与无卤无铜抗氧化剂一起或所述多元醇化合物与无卤无铜抗氧化剂以及与另一种抗氧化剂一起以聚合物或非聚合物载体中的预浓缩物的形式来使用。
15.根据权利要求14所述的方法或用途，其中所述预浓缩物额外包含玻璃球或纤维状增强材料或其他填料，优选玻璃纤维和/或玻璃球和/或用于所述预浓缩物的载体材料是聚合物，所述聚合物选自得自下述单体的聚合物或共聚物：乙烯、丙烯或其他烯烃、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，特别优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或烯烃-丙烯酸酯共聚物或烯烃-甲基丙烯酸酯共聚物，特别是乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)或乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)，特别优选乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。
16.聚酰胺材料，其可通过根据前述权利要求中任一项所述的方法或使用根据前述权利要求中任一项所述的用途获得。
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