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CN108070253A - 一种耐高温热氧老化的聚酰胺组合物及其制备方法 - Google Patents

一种耐高温热氧老化的聚酰胺组合物及其制备方法 Download PDF

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CN108070253A CN201711229949.9A CN201711229949A CN108070253A CN 108070253 A CN108070253 A CN 108070253A CN 201711229949 A CN201711229949 A CN 201711229949A CN 108070253 A CN108070253 A CN 108070253A
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Abstract

本发明公开了一种耐高温热氧老化的聚酰胺组合物及其制备方法，其按重量份计包括如下原料组分：聚酰胺树脂100份；填充剂10~60份；热稳定剂0.1~5份；多元醇0.15~5份；纳米聚酰胺母粒0.2~6份；加工助剂0.5~3份；其中，纳米聚酰胺母粒为自制产品，纳米粒子含量范围在25%wt。本发明选用合适的热稳定剂，辅以多元醇和纳米粒子，各组分相互作用，同时加入相应的加工助剂，获得一种耐高温热氧老化的聚酰胺组合物，具有优异的力学性能、尺寸稳定性能和耐高温热氧老化性能。本发明制备的聚酰胺组合物的样件表面性能优良，表面无浮纤堆积，在高温条件下能性能保持和尺寸稳定好，适用于汽车发动机周边高温配件和其他耐高温材料使用领域。

Description

一种耐高温热氧老化的聚酰胺组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种耐高温热氧老化的聚酰胺组合物及其制备方法。
背景技术
聚酰胺(Polyamides，简称PA)中的PA6和PA66具有强度高、耐一般化学性能优良等特点，作为一种通用工程塑料广泛应用于家电、汽车、电子电工等领域。普通PA6和PA66可以满足一些对长期耐热稳定要求不高的场合使用，但在一些长期温度在150℃以上的使用场合则不适用，如汽车发动机部件，经常在150℃以上，有时短期局部温度可能在200℃以上，这要求PA材料具有很好的热稳定性。一般铜盐类稳定剂可与聚酰胺形成络合物，分解氢过氧化物，延缓聚酰胺的高温老化降解速度。在150℃以下高温老化条件下单独使用铜盐可达到良好的热稳定性效果，但在更高温度下则效果不是很理想，需辅配其他组分。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸，其具有独特的小尺寸效应，表面能大，只需添加少量的纳米材料即可赋予复合材料优异的力学性能、耐磨性能、耐热性能和耐老化性能等。专利CN102791798A公开了一种耐热老化聚酰胺，支化型聚酰胺、铜盐和铁元素复合物，但其对材料要求较高且成本较高。CN103890097A公开了一种耐热老化多元醇粒子/聚酰胺组合物，主要关注多元醇的耐老化作用，对纳米粒子材料方面则关注较少。专利CN105385152A公开了一种耐高温老化聚酰胺，其只关注150℃的性能，200℃以上的材料老化性能则没有关注。
目前对聚酰胺材料的耐热老化性能的关注条件一般是150℃左右，而其更高温度条件如200℃以上的老化性能则关注较少。因此，针对上述问题，本发明采用一种全新配方对聚酰胺进行改性，获得一种耐高温热氧老化的聚酰胺组合物，具有良好的机械性能和耐高温热氧老化性能，优异的表面外观和耐油性能等特点，可应用于汽车发动机周边高温配件和其他耐高温电子部件等应用领域。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种耐高温热氧老化性能好、力学性能优以及生产成本低的耐高温热氧老化的聚酰胺组合物，同时本发明又提供了一种该聚合物的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：一种耐高温热氧老化的聚酰胺组合物，其按重量份计包括如下原料组分：
其中，多元醇与纳米聚酰胺母粒中的纳米粒子之比要在0.1:1～100:1范围内，高于或低于此范围材料耐高温热氧老化性能均不理想。
具体地，聚酰胺树脂耐高温热氧老化性能不佳，所以热稳定剂，多元醇和纳米粒子的加入对组合物的耐高温热氧老化性能尤其重要。
作为上述方案的进一步改进，所述的纳米聚酰胺母粒中的纳米粒子的含量为25％wt，母粒的基体树脂为PA6树脂。
作为上述方案的进一步改进，所述的聚酰胺树脂选自PA66、PA6、PA610中的至少一种，相对粘度优选为2.0-3.2。
作为上述方案的进一步改进，所述的纳米粒子为氧化镁，氧化锌，氧化铝，氧化锆，氧化铁等纳米粒子中的至少一种，粒径范围15～100nm之间，进一步优选30～85nm。
作为上述方案的进一步改进，所述的填充剂为E型玻纤，纤维直径范围优选7～14μm。
作为上述方案的进一步改进，所述的热稳定剂为溴化钠、碘化铜、溴化钙、碘化钙、溴化镁、碘化镁、溴化钾、碘化钾中的至少一种。
作为上述方案的进一步改进，所述的多元醇为季戊四醇、双季戊四醇、三羟甲基乙烷、三季戊四醇中的至少一种。
本发明所述的加工助剂选自抗氧剂、润滑剂、耐候剂中的至少一种。其中，所述抗氧剂选自β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇、2,6-二叔丁基-4-4甲酚和三(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的至少一种。所述润滑剂选自OP蜡、松香酯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铝中的至少一种。所述耐候剂选自2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑、聚-{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-氨基]-亚己基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-亚氨基]}、六甲基磷酰三胺、2-(2'-羟基-3',5'双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑；2-(2-羟基-3',5'-二枯基苯基)苯并三唑；2-(2-羟基-3',5'-二枯基苯基)-苯并三唑；2-(2'-羟基-3',5'-二枯基苯基)-苯并三唑、2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2，4-二羟基二苯甲酮、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶中的至少一种。
本发明的另一目的是提供一种工艺简单、条件易控、生产成本较低的耐高温热氧老化的聚酰胺组合物的制备方法：按重量份计称取各原料组分，使用高速搅拌机将干燥好的聚酰胺树脂、纳米聚酰胺母粒、热稳定剂、多元醇和加工助剂混合均匀，从双螺杆挤出机主喂口加入，填充剂经侧喂加入，在温度为230～290℃、真空度为-0.05～-0.08MPa、转速为300～500rp/min的工艺条件下通过双螺杆挤出机熔融挤出、造粒、获得颗粒状耐高温热氧老化的聚酰胺组合物成品。
其中，纳米聚酰胺母粒的制备方法包括以下步骤：把各材料组分包括聚酰胺、纳米粒子、硅烷偶联剂、润滑剂、抗氧剂及其它助剂加入高混设备中，控制温度在80～160℃中，搅拌3～15min，转速500～2000RP/min，将混合好的物料经双螺杆挤出机主喂口加入，在温度210-280℃、真空度-0.05～-0.08MPa、转速300-500RP/min的工艺条件下通过双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，得到颗粒状纳米聚酰胺母粒。
本发明的有益效果是：
1、聚酰胺分子主链上与亚甲基相连的酰胺基团在高温条件下易被氧化降解，本发明优选合适的热稳定剂，选用特殊的多元醇和纳米粒子复合体系，通过多元醇表面成碳阻隔作用和纳米粒子受限作用减少聚酰胺分子链的降解，使组合物获得优异的力学性能和耐热氧老化性能。
2、本发明通过特殊的多元醇和纳米粒子复合体系，多元醇作为一个特殊的润滑体系，而纳米粒子可促进玻纤的在聚酰胺树脂中的分散，两者复合相互作用，获得一种表面色泽良好、无浮纤堆积的耐高温热氧老化的聚酰胺组合物。
3、本发明将聚酰胺树酯、纳米聚酰胺母粒、热稳定剂、多元醇和加工助剂经熔融挤出造粒，对设备要求不高，工艺简单易控，成本低廉，适合批量生产。
本发明制备的聚酰胺组合物的样件表面性能优良，表面无浮纤堆积，在高温条件下性能保持率高和尺寸稳定好，适用于汽车发动机周边高温配件和其他耐高温电子部件。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。
1、纳米聚酰胺母粒的制备：本发明实施例1～5中的纳米聚酰胺母粒为自制产品，把各材料组分包括聚酰胺、纳米粒子、硅烷偶联剂、润滑剂、抗氧剂及其它助剂加入高混设备中，控制温度在80～160℃中，搅拌3～15min，转速500～2000RP/min，将混合好的物料经双螺杆挤出机主喂口加入，在温度210-280℃、真空在-0.05～-0.08MPa、转速300-500RP/min的工艺条件下通过双螺杆挤出机熔融挤出、造粒、得到颗粒状纳米聚酰胺母粒。
2、耐高温热氧老化的聚酰胺组合物的制备方法：按重量份计称取各原料组分，使用高速搅拌机将干燥好的聚酰胺、纳米聚酰胺母粒、热稳定剂、多元醇和加工助剂混合均匀，从双螺杆挤出机主喂口加入，填充剂经侧喂加入，在温度为230～290℃、真空度为-0.05～-0.08MPa、转速为300～500rp/min的工艺条件下通过双螺杆挤出机熔融挤出、造粒、获得颗粒状耐高温热氧老化的聚酰胺组合物。
实施例1
一种耐高温热氧老化的聚酰胺组合物物，其按重量份计包括如下原料组分：
其中，聚酰胺树脂为PA6；纳米聚酰胺母粒中纳米粒子的含量为25％wt，纳米粒子种类为氧化镁；填充剂为E型玻纤，玻纤直径为7μm；热稳定剂为碘化铜；多元醇为双季戊四醇；加工助剂包括N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、三(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯混合物和2，4-二羟基二苯甲酮，各组分重量比例为1:1:1的混合物。
实施例2
一种耐高温热氧老化的聚酰胺组合物物，其按重量份计包括如下原料组分：
其中，聚酰胺树脂为PA66/PA6；纳米聚酰胺母粒中纳米粒子的含量为25％wt，纳米粒子种类为氧化锌；填充剂为E型玻纤，玻纤直径为10μm；热稳定剂为碘化钾；多元醇为三羟甲基乙烷；加工助剂包括N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、三(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯混合物和硬脂酸锌，各组分重量比例为1:1:2的混合物。
实施例3
一种耐高温热氧老化的聚酰胺组合物物，其按重量份计包括如下原料组分：
其中，聚酰胺树脂为PA66；纳米聚酰胺母粒中纳米粒子的含量为25％wt，纳米粒子种类为氧化镁和氧化锌重量比例为1:1的混合物；填充剂为E型玻纤，玻纤直径为10μm；热稳定剂为碘化铜和溴化钙重量比例为1:1的混合物；多元醇为三季戊四醇；加工助剂包括N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、三(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯混合物、松香酯蜡和硬脂酸钙，各组分重量比例为1:1:2:1的混合物。
实施例4
一种耐高温热氧老化的聚酰胺组合物物，其按重量份计包括如下原料组分：
其中，聚酰胺树脂为PA610；纳米聚酰胺母粒中纳米粒子的含量为25％wt，纳米粒子种类为氧化锆和氧化铁重量比例为1:2的混合物；填充剂为E型玻纤，玻纤直径为14μm；热稳定剂为碘化铜和溴化钙重量比例为3:1的混合物；多元醇为双季戊四醇和三羟甲基乙烷重量比例为1:1的混合物；加工助剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯混合物、OP蜡和硬脂酸铝，各组分重量比例为1:1:3:1的混合物。
实施例5
一种耐高温热氧老化的聚酰胺组合物物，其按重量份计包括如下原料组分：
其中，聚酰胺树脂为PA66/PA6；纳米聚酰胺母粒中纳米粒子的含量为25％wt，纳米粒子种类为氧化铁和铁氧化锌重量比例为1:3的混合物；填充剂为E型玻纤，玻纤直径为10μm；热稳定剂为碘化铜和溴化钙和碘化钾重量比例为3:1:1的混合物；多元醇为双季戊四醇和三羟甲基乙烷为1:2的混合物；加工助剂包括N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、三(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯混合物、OP蜡、硬脂酸钙和硬脂酸锌，各组分重量比例为1:1:3:1:1的混合物。
对比例1
一种耐高温热氧老化的聚酰胺组合物物，其按重量份计包括如下原料组分：
其中，聚酰胺树脂为PA66；纳米聚酰胺母粒中纳米粒子的含量为25％wt，纳米粒子种类为氧化镁和氧化锌重量比例为1:1的混合物；填充剂为E型玻纤，玻纤直径为10μm；热稳定剂为碘化铜和溴化钙重量比例为1:1的混合物；多元醇为三季戊四醇；加工助剂包括N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、三(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯混合物、松香酯蜡和硬脂酸钙，各组分重量比例为1:1:2:1的混合物。
对比例2
一种耐高温热氧老化的聚酰胺组合物物，其按重量份计包括如下原料组分：
其中，聚酰胺树脂为PA66；纳米聚酰胺母粒中纳米粒子的含量为25％wt，纳米粒子种类为氧化镁和氧化锌重量比例为1:1的混合物；填充剂为E型玻纤，玻纤直径为10μm；热稳定剂为碘化铜和溴化钙重量比例为1:1的混合物；多元醇为三季戊四醇；加工助剂包括N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、三(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯混合物、松香酯蜡和硬脂酸钙，各组分重量比例为1:1:2:1的混合物。
本发明所用的原料，但不仅限于以下原料，同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品：
聚酰胺树脂，如YH800，采购自湖南岳化化工股份有限公司；EPR27，平顶山神马公司，PA610，采购自德国Bada公司等；
热稳定剂，布吕格曼公司等；
多元醇，广州共信化工公司等；
纳米粒子，南京海泰纳米材料有限公司等。
各项测试方式如下：
力学性能测试：拉伸强度参照ISO 527-2标准测试，弯曲强度与弯曲模量参照ISO178标准测试，冲击强度参照ISO 180标准测试。
相对粘度测试：相对粘度测试参照标准GB/T1632-1993测试，使用乌氏粘度计，在25℃恒温15min，记录流经时间，经计算可得粘度。
老化性能测试：在230℃下放置1500h后，参照ISO 527-2标准测试拉伸性能。
将实施例1～5和对比例1～2所制备得的试样分别进行各项性能测试，其测试结果如下表1所示。
表1实施例1～5及对比例1～2的组分配比(重量份)及性能测试结果
参考上表，从实施例1-5中可以看出，该聚酰胺组合物表现出良好的力学性能和高温条件下耐热氧老化性能，对比例中多元醇与纳米粒子的比例不在限定范围，表现出耐热氧老化性能较差。本发明所制备的材料生产的制品力学性能好，耐高温热氧老化性能和表面无浮纤的良好效果。
以上所述实施方式仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种耐高温热氧老化的聚酰胺组合物，其特征在于，按重量份计包括如下原料组分：
聚酰胺树脂 100份；
填充剂 10~60份；
热稳定剂 0.1~5份；
多元醇 0.15~5份；
纳米聚酰胺母粒 0.2~6份；
加工助剂 0.5~3份；
其中，多元醇与纳米聚酰胺母粒中的纳米粒子之比为0.1:1~100:1。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温热氧老化的聚酰胺组合物，其特征在于：所述的纳米聚酰胺母粒中的纳米粒子的含量为25%wt，母粒的基体树脂为PA6树脂。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温热氧老化的聚酰胺组合物，其特征在于：所述的聚酰胺树脂选自PA66、PA6、PA610中的至少一种，相对粘度为2.0-3.2。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温热氧老化的聚酰胺组合物，其特征在于：所述纳米聚酰胺母粒中的纳米粒子为氧化镁，氧化锌，氧化铝，氧化锆，氧化铁纳米粒子中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种耐高温热氧老化的聚酰胺组合物，其特征在于：所述的填充剂为E型玻纤，纤维直径范围7~14μm。
6.根据权利要求1所述的一种耐高温热氧老化的聚酰胺组合物，其特征在于：所述的热稳定剂为溴化钠、碘化铜、溴化钙、碘化钙、溴化镁、碘化镁、溴化钾、碘化钾中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种耐高温热氧老化的聚酰胺组合物，其特征在于：所述的多元醇为季戊四醇、双季戊四醇、三羟甲基乙烷、三季戊四醇中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种耐高温热氧老化的聚酰胺组合物，其特征在于：所述的加工助剂选自抗氧剂、润滑剂、耐候剂中的至少一种。
9.制备权利要求1~8任一项所述的一种耐高温热氧老化的聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于：按重量份计称取各原料组分，使用高速搅拌机将干燥好的聚酰胺树脂、纳米聚酰胺母粒、热稳定剂、多元醇和加工助剂混合均匀，从双螺杆挤出机主喂口加入，填充剂经侧喂加入，在温度为230~290℃、真空度为-0.05~-0.08MPa、转速为300~500rp/min的工艺条件下通过双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，获得颗粒状耐高温热氧老化的聚酰胺组合物。
10.根据权利要求9所述的一种耐高温热氧老化的聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，纳米聚酰胺母粒的制备方法包括以下步骤：把各材料组分包括聚酰胺、纳米粒子、硅烷偶联剂、润滑剂、抗氧剂及其它助剂加入高混设备中，控制温度在80~160℃中，搅拌3~15min，转速500~2000RP/min，将混合好的物料经双螺杆挤出机主喂口加入，在温度210-280℃、真空在-0.05~-0.08MPa、转速300-500 RP/min的工艺条件下通过双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，得到颗粒状纳米聚酰胺母粒。
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