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CN115228388A - 具氢分离机制的热管-列管式固定床丙烷脱氢反应器 - Google Patents

具氢分离机制的热管-列管式固定床丙烷脱氢反应器 Download PDF

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CN115228388A
CN115228388A CN202210858166.1A CN202210858166A CN115228388A CN 115228388 A CN115228388 A CN 115228388A CN 202210858166 A CN202210858166 A CN 202210858166A CN 115228388 A CN115228388 A CN 115228388A
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reaction
tube
reactor
shell
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CN202210858166.1A
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陆小军
和铖阳
张睿
刘一文
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Wuhan Institute of Technology
Original Assignee
Wuhan Institute of Technology
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Abstract

本发明公开了一种具氢分离机制的热管‑列管式固定床丙烷脱氢反应器，包括反应器本体、若干反应管和若干热管；所述反应器本体内布置有水平的隔板、上管板和下管板，上下管板将反应器分隔为自下而上的加热池、进料区、反应区和出料区；所述反应器本体上开设有与进料区连通的反应物进口、与反应区连通的吹扫气入口和氢气出口，以及与出料区连通的产品出口；所述若干反应管竖向间隔安装在上下管板上，反应管的下端与进料区连通，反应管的上端与出料区连通；每根反应管的中部穿过一根热管，反应管内壁与热管外壁之间充填催化剂床层；所述热管两端封闭，其内装有相变介质；热管的下端伸入加热池内。本发明的有益效果为：本发明中反应器的反应区设有三个独立密闭的空间，以满足反应侧、氢气移出侧、供热侧的物料交换的要求，反应侧、氢气移出侧分别用于反应和氢气的移出，供热侧的密闭独立空间用于供热。

Description

具氢分离机制的热管-列管式固定床丙烷脱氢反应器
技术领域
本发明涉及一种反应器，具体涉及一种具氢分离机制的热管-列管式固定床丙烷脱氢反应器。
背景技术
轻烃脱氢反应的体系是典型的气固相反应体系，常用的催化剂为金属催化剂或具有酸中心的分子筛催化剂，该催化反应体系通常选用固定床反应器和流化床反应器。丙烷作为石油伴生气的主要组成部分，储量丰富，但是因其分子结构相对稳定，目前主要作为气体燃料和重整制合成气的原料。如将丙烷催化脱氢，可同时获得丙烯和氢气，能在同时获得两种重要的工业原料的同时能显著提升丙烷利用时的经济附加值。丙烷脱氢的反应方程式如下所示：
C3H8＝C3H6+H2ΔH0＝129.4kJ/mol,ΔG0＝100.4kJ/mol
从热力学的角度分析，丙烷脱氢是典型的吸热反应，热力学计算结果表明这一过程受热力学限制，其平衡转化率偏低。下图1是在常压下不同反应温度下的平衡转化率，可以发现，在常用的反应温度(450～650℃)区间，丙烷的热力学平衡转化率低于30％。这意味着使用普通反应器时，其单程和总体转化率都会偏低。为了提升丙烷的总体转化率，在单程转化后，产物与未反应的丙烷出反应系统，经冷却分离等工艺后将氢气与丙烯分离出，再将未转化的丙烷送入反应器进行脱氢反应。这一过程中宽范围的温度变化和气体分离所需的能耗(高温高压)非常高，导致生产成本的上升和更多的CO2排放。
从反应工程的角度来看，如果能在反应的同时将氢气移出反应器，改变热力学对反应深度的限制，则可以将丙烷的转化率提升至较高水平，从而减少了循环和下游分离要求，避免上述分离循环设计中的高能耗和高碳排。而通过膜分离技术将丙烷催化脱氢产物中的一种实时分离处理，能够改变此反应的平衡转化率，从而实现丙烷脱氢反应在反应器内实现高转化率。
质子膜分离是近年来发展起来用于氢气分离的技术，对反应系统引入管式质子膜后，膜反应器可以实现在反应的同时将H2实时移出反应器，以推高原料的转化率。但是引入管式质子膜后，膜的两侧都被工艺物料占据，这意味着固定床反应器中原有的两个独立的密闭空间均被反应物料占据，原先用于热交换的密闭空间将不复存在，这对反应器的设计提出了很大的挑战。
固定床反应器中，如能实现等温操作的列管式固定床反应器，反应器的结构决定了反应器通常只能提供两个独立的密闭空间，其中一个用于反应侧(用于催化剂装填和反应物的通过)，另一个用于公用工程侧(在放热反应体系中移去反应热，在吸热反应体系中提供热量用于反应吸热)。当需要将质子膜引入反应器中在线移出H2时，意味着在反应器中需要为反应侧提供两个独立密闭的空间，与公用工程侧(供热或移热)共同构成三个独立空间，这三个密闭的空间需要分别与外界进行物质交换。这从反应器的构造设计和建造上都增加了很大的难度与成本。
目前关于质子膜反应器的公开文献，都忽略了这一问题。常见的关于质子膜脱氢反应器中，管式膜的一侧为装填有催化剂的反应通道，膜的另一侧为分离后的氢气的通道，部分文献也显示对反应管内的加热过程，但在实际中，普通的设计无法容纳同时出现的两个反应侧通道和一个为反应提供热量的公用工程侧通道。
当原有的两个独立密闭空间被反应侧和氢气分离侧所占据时，在反应器的构建中，需创造出一个额外的独立密闭空间，用于提供脱氢反应所需的反应吸热。这一空间的建立，可以在反应管的几何中心增加供热管，各反应管内的供热管汇聚后，在反应管上方和下方构建换热介质的汇集器，再将换热介质送出反应器外，以达到循环供热的目的。但是这一设计的直接后果是反应器无法装填或更换催化剂，原因在于供热的实现需要通过持续不断地向反应器内送入和移出换热介质，而通过换热介质将热量持续移出反应器或送入反应器是工程实践中常用且标准的方法。为了避免集热器等内件的设置，则需不依赖于换热介质的交换来实现移热或供热。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的不足，提供一种具氢分离机制的热管-列管式固定床丙烷脱氢反应器。
本发明采用的技术方案为：一种具氢分离机制的热管-列管式固定床丙烷脱氢反应器，包括反应器本体、若干反应管和若干热管；所述反应器本体内布置有水平的隔板、上管板和下管板，上下管板将反应器分隔为自下而上的加热池、进料区、反应区和出料区；所述反应器本体上开设有与进料区连通的反应物进口、与反应区连通的吹扫气入口和氢气出口，以及与出料区连通的产品出口；所述若干反应管竖向间隔安装在上下管板上，反应管的下端与进料区连通，反应管的上端与出料区连通；每根反应管的中部穿过一根热管，反应管内壁与热管外壁之间充填催化剂床层；所述热管两端封闭，其内装有相变介质；热管的下端伸入加热池内。
按上述方案，所述反应管由氢气可穿过的质子膜制作，质子膜采用金属-陶瓷双相质子传导膜材料或者陶瓷-陶瓷双相质子传导膜材料。
按上述方案，所述热管包括热管上段和热管下段，热管上段位于反应管内，且延伸至反应管的顶部；热管下段位于进料区和加热池内；热管下段的长度热管上段长度的1/5～1/3。
按上述方案，所述热管整体呈圆柱形，热管内表面为开设有齿状的导流凹槽。
按上述方案，所述热管内填充的相变介质为液体金属Na或K。
按上述方案，催化剂床层采用铬系催化剂或铂系催化剂制作。
按上述方案，所述反应管在反应器本体内间隔错位布置；所述反应管与其内部的热管同轴。
按上述方案，所述反应物进口安装有进料分布器，进料分布器位于进料区内。
按上述方案，所述反应器本体上开设有与加热池连通的氮气入口和氮气出口。
按上述方案，所述反应器本体包括筒状的壳体、固定于壳体底部的下封头，以及固定于壳体顶部的上封头。
按上述方案，所述氢气出口通过管道与负压抽气泵相连；所述吹扫气入口与惰性气体供应管道连通。
本发明的有益效果为：
1、本发明中反应器的反应区设有三个独立密闭的空间，以满足反应侧、氢气移出侧、供热侧的物料交换的要求，反应侧、氢气移出侧分别用于反应和氢气的移出，供热侧的密闭独立空间用于供热。
2、本发明中反应管采用金属-陶瓷双相质子传导膜或陶瓷-陶瓷双相质子传导膜制作，管内装填有催化剂，可在反应的同时，实时分离出丙烷脱氢生成的氢气，反应与分离耦合，突破该反应过程中热力转化深度限制，提高丙烷脱氢反应的平衡转化率，推升丙烷单程转化率，同时，随着氢气的有效移出，可以抑制副反应的发生，进一步提高氢气的选择性。
3、本发明在反应管内设置热管，能在不额外增加换热介质的情况下实现对反应器连续供热：热管采用外部单独加热使热管内的液体段吸热达到汽化，蒸汽压力增加后气相物质轴向上升，到达热管冷凝段后气体发生冷凝释放出热量，为催化剂床层连续供热，满足提升反应深度后所需的反应能量，同时实现反应器管内近等温反应条件，优化反应动力学行为，进一步提升目标产物选择性。
附图说明
图1为丙烷脱氢反应温度-平衡转化率关系图。
图2为本发明一个具体实施例的外观示意图。
图3为本发明一个具体实施例的反应器内部剖面图。
图4未本发明一个具体实施例的反应器内部单根反应管剖面图
图5为热管的轴向剖面图。
图6为热管的断面示意图。
图7为反应管在反应器本体内的排布示意图。
图8为反应管与热管的配置示意图。
其中：1-下封头；2-热管下段；3-反应物进口；4-壳体；5-反应管；6-氢气出口；7-上封头；8-产品出口；9-催化剂床层；10-热管上段；11-吹扫气入口；12-进料分布器；13-下管板；14-上管板；15-氮气入口；16-氮气出口；17-加热池；18-导流凹槽；19-隔板。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步地描述。
如图2所示的一种具氢分离机制的热管-列管式固定床丙烷脱氢反应器，包括反应器本体、若干反应管5和若干热管；所述反应器本体内布置有水平的隔板19、上管板14和下管板13，上下管板13将反应器分隔为自下而上的加热池17、进料区、反应区和出料区；所述反应器本体上开设有与进料区连通的反应物进口3、与反应区连通的吹扫气入口11和氢气出口6，以及与出料区连通的产品出口8；所述若干反应管5竖向间隔安装在上下管板13上，反应管5的下端与进料区连通，反应管5的上端与出料区连通；每根反应管5的中部穿过一根热管，反应管5内壁与热管外壁之间充填催化剂床层9；所述热管两端封闭，其内装有相变介质；热管的下端伸入加热池17内。
本发明中，反应区内分隔有3个独立的区域，其中反应管5外壁与反应器本体内壁之间为壳程侧，用于反应管5分离出氢气后的移出；反应管5内壁与热管外壁之间为管程侧，管程侧装填有催化剂，用于丙烷脱氢反应；反应管5内的热管为供热侧，为反应提供热量。
优选地，所述反应管5由氢气可穿过的质子膜制作，质子膜采用金属-陶瓷双相质子传导膜材料或者陶瓷-陶瓷双相质子传导膜材料制作。通过“质子传导膜”构建的反应管5，在丙烷脱氢反应进行的同时，通过膜分离的方式在线实时移出反应产物之一——氢气，氢气经由“质子传导膜”从管程侧进入反应器的壳程侧。
优选地，所述氢气出口6通过管道与负压抽气泵相连。所述吹扫气入口11与惰性气体供应管道连通。本发明中，在反应器的壳程侧，氢气通过抽真空形成负压的方式排出，或由惰性气体吹扫排出。
优选地，所述热管包括热管上段10和热管下段2，热管上段10位于反应管5内，且延伸至反应管5的顶部；热管下段2位于进料区和加热池17内；热管下段2的长度热管上段10长度的1/5～1/3，优选为1/4～1/3。
优选地，所述热管整体呈圆柱形，热管内表面为开设有齿状的导流凹槽18，导流凹槽18在液体受重力作用向下流动的同时增加换热面积。
优选地，所述热管内填充的相变介质为液体金属Na或K。通过装有相变流体密封的热管向催化剂床层9供热，以维持催化剂床层9的温度，促进反应的进行。
优选地，丙烷脱氢反应体系的催化剂为铬系催化剂或铂系催化剂。
优选地，所述反应管5在反应器本体内间隔错位布置，也即，相邻两列/排的反应管5错开布置；所述反应管5与其内部的热管同轴，如图7和图8所示。
优选地，所述反应物进口3安装有进料分布器12，进料分布器12位于进料区内。
优选地，所述反应器本体包括筒状的壳体4、固定于壳体4底部的下封头1，以及固定于壳体4顶部的上封头7。
优选地，所述反应器本体上开设有与加热池17连通的氮气入口15和氮气出口16，高温氮气提高热管内相变流体相变时所需的热量。
热管是一种等温工作的两相传热装置，外形一般是一个完全密闭的金属管，在其内表面分布有不同构造的芯，在管的内部充有相变流体，相变流体的选择与反应侧反应温度相关联。在与反应器床层内部催化剂工作的温度相匹配时，相变流体发生相变达到汽-液平衡，液体处于热管的一端，气体处于热管的另一端，在热管的两端分别发生汽化和冷凝。热管内的液体端吸收热量发生汽化，蒸汽压力增加，气相物质沿着轴向上升，到达冷凝段气体冷凝为液体放出热量，为反应侧(反应物、产物)提供热量，弥补因反应吸热所需的热量，维持反应温度，提升反应物的转化率，然后在毛细管力的作用下，液体沿着芯流向液体侧。经外部加热后的热管开始工作，原料气在热管作用下吸收热量发生反应，反应温度为550～600℃。热管里位于下部的金属液体受热汽化为气体上升后到达热管的冷凝段释放出热量后又流回热管下部，如此循环往复。
本发明中的热管为耐压耐高温的密闭管，选用的材质可以为铝、碳化硅等。循环操作的热管，其外部几何性状为圆柱形，内表面为齿状的导流凹槽18，如下图6所示，该设计可以为冷凝为液相的相变物质提供流动通道，也可以增加换热面积，强化传热。相变物质在热管内的相变及流动，可以用下图5来表示，位于底部的液相受热后沿热管内部的空腔上升，在上升过程中不断通过导流凹槽18与热管壁向催化剂床层9释放热量，气相物质在导流凹槽18表面形成冷凝，在毛细管力作用下沿导流凹槽18返回热管底部。热管的输入功率可以通过高温氮气的温度和流速来进行调控。
本发明中，反应管5内径为1-3英寸，优选为1.5～2英寸。反应管5的管长为2～12m，优选6～12m。反应管5在反应器内呈等边三角形排列，反应管5的管间距为管外径的1.2-1.3倍。热管内径优选为1/4～3/4英寸；热管上段10延伸至反应管5顶部，热管下段2长度为伸入反应管5长度的1/5～1/3，优选为1/4～1/3。
本发明中，反应器实际尺寸(包括外径和高度)、反应管5根数、对应的热管根数由反应器所需实现的产能和催化剂活性而定。反应器的反应侧(也即反应管5内侧)压力为0.1～0.3MPa，温度为550～650℃。
本发明所述反应器用于将丙烷通过催化脱氢反应生产丙烯和氢气，具体工作原理为：在反应器外预热至反应温度的原料气(也即丙烷)从反应物入口进入反应器的进料区，自下端进入反应管5，并在反应管5内上升；高温氮气或其他介质对位于加热池17中的热管下段2(蒸发段)进行供热，加热热管内的液态相变介质气化为气体，上升至热管上段10(放热冷凝段)对催化剂床层9进行供热，原料气发生反应，冷凝后的相变介质在重力作用下回到热管下段2，如此反复循环；原料气发生反应生成丙烯和氢气，丙烯经反应管5的上端汇集在出料区(也即上封头7)，并由顶部的产品出口8排出；氢气经反应管5分离进入反应管5与反应器本体之间的壳程侧，通过抽真空形成负压的方式排出，或由惰性气体吹扫排出，以降低壳程内氢气分压；反应管5内的热管为脱氢反应的持续供热，高温氮气或其他介质对位于加热池17中的热管下段2(蒸发段)进行供热。
实施例一
反应器的高度为10m，内径为4m；反应管5采用的质子膜材料为陶瓷—陶瓷双相质子传导膜，BaCe0.85Zr0.20Y0.15O3-δ-Ce0.85Gd0.15O2-δ；反应管5的管长6m，管径采用1.5英寸，管径0.5英寸，热管下段2长度为1.5m，热管上段10伸入反应管5内供热；催化剂床层9选用2.2wt％PtIn2/Al2O3催化剂。
原料气丙烷从反应器下部的反应物进口3向膜反应管5中进入，原料气在温度为600℃、压力为0.1MPa的条件下发生催化脱氢反应，生成丙烯和氢气，在吹扫气的作用下，产物之一的氢气经反应管5渗透后从氢气出口6侧排出并进行收集；丙烯从顶部的产品出口8排出并收集。
经实验计算，丙烷的转化率从20％提高到了86％，同时随着反应产品之一的氢气的有效移出，可以抑制副反应的发生，进一步提高氢气的选择性。
实施例二
反应器的高度为12m，内径5m；反应管5采用的质子膜材料为陶瓷—金属双相质子传导膜，BaCe0.9Y0.1O3-δ:Ni(60:40vol.％)；反应管5的管长8m，管径1.2英寸；热管的管径0.4英寸，热管下段2长度为2m，热管上段10伸入反应管5内供热；催化剂床层9选用18wt％Cr-Al2O3催化剂。
原料气丙烷从反应器下部的反应物进口3向膜反应管5中进入，原料气在温度为600℃、压力为0.1MPa的条件下发生催化脱氢反应，生成丙烯和氢气，在吹扫气的作用下，产物之一的氢气经反应管5渗透后从氢气出口6侧排出并进行收集；丙烯从顶部的产品出口8排出并收集。
经实验计算，丙烷的转化率从20％提高到了83％，同时随着反应产品之一的氢气的有效移出，可以抑制副反应的发生，进一步提高氢气的选择性。
最后应说明的是，以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但是凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具氢分离机制的热管-列管式固定床丙烷脱氢反应器，其特征在于，包括反应器本体、若干反应管和若干热管；所述反应器本体内布置有水平的隔板、上管板和下管板，上下管板将反应器分隔为自下而上的加热池、进料区、反应区和出料区；所述反应器本体上开设有与进料区连通的反应物进口、与反应区连通的吹扫气入口和氢气出口，以及与出料区连通的产品出口；所述若干反应管竖向间隔安装在上下管板上，反应管的下端与进料区连通，反应管的上端与出料区连通；每根反应管的中部穿过一根热管，反应管内壁与热管外壁之间充填催化剂床层；所述热管两端封闭，其内装有相变介质；热管的下端伸入加热池内。
2.如权利要求1所述的具氢分离机制的热管-列管式固定床丙烷脱氢反应器，其特征在于，所述反应管由氢气可穿过的质子膜制作，质子膜采用金属-陶瓷双相质子传导膜材料或者陶瓷-陶瓷双相质子传导膜材料制作。
3.如权利要求1所述的具氢分离机制的热管-列管式固定床丙烷脱氢反应器，其特征在于，所述热管包括热管上段和热管下段，热管上段位于反应管内，且延伸至反应管的顶部；热管下段位于进料区和加热池内；热管下段的长度热管上段长度的1/5～1/3。
4.如权利要求1所述的具氢分离机制的热管-列管式固定床丙烷脱氢反应器，其特征在于，所述热管整体呈圆柱形，热管内表面为开设有齿状的导流凹槽。
5.如权利要求1所述的具氢分离机制的热管-列管式固定床丙烷脱氢反应器，其特征在于，所述热管内填充的相变介质为液体金属Na或K。
6.如权利要求1所述的具氢分离机制的热管-列管式固定床丙烷脱氢反应器，其特征在于，催化剂床层采用铬系催化剂或铂系催化剂制作。
优选地，所述反应管在反应器本体内间隔错位布置；所述反应管与其内部的热管同轴。
7.如权利要求1所述的具氢分离机制的热管-列管式固定床丙烷脱氢反应器，其特征在于，所述反应物进口安装有进料分布器，进料分布器位于进料区内。
8.如权利要求1所述的具氢分离机制的热管-列管式固定床丙烷脱氢反应器，其特征在于，所述反应器本体上开设有与加热池连通的氮气入口和氮气出口。
9.如权利要求1所述的具氢分离机制的热管-列管式固定床丙烷脱氢反应器，其特征在于，所述反应器本体包括筒状的壳体、固定于壳体底部的下封头，以及固定于壳体顶部的上封头。
10.如权利要求1所述的具氢分离机制的热管-列管式固定床丙烷脱氢反应器，其特征在于，所述氢气出口通过管道与负压抽气泵相连；所述吹扫气入口与惰性气体供应管道连通。
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