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CN115188946B - 一种高首效氧化亚硅基负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种高首效氧化亚硅基负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高首效氧化亚硅基负极材料，包括部分锂化的氧化亚硅内核和包覆在所述内核表面的纳米银构成的复合颗粒、包覆在所述复合颗粒表面的钛酸锂层和包覆在所述钛酸锂层表面的碳层。本发明还公开了该材料的制备方法。本发明改善了氧化亚硅类材料存在的低导电率和低首效问题，设计和构筑了首效高、体积效应小、高导电性的氧化亚硅基负极材料，具有优越的性能。

Description

一种高首效氧化亚硅基负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及氧化亚硅复合材料制备技术领域，尤其涉及一种高首效氧化亚硅基负极材料及其制备方法。
背景技术
氧化亚硅可以作为锂离子负极材料，由于其具有高容量而被广泛关注。目前，随着电动汽车的普及，对高能量密度锂离子电池的需求日益增长，氧化亚硅负极材料的使用也随之日益增加。但是氧化亚硅在循环首次嵌锂过程中会形成SEI膜和大量的锂硅酸盐相，这些物质在后续循环过程中是不可逆的，导致在首次嵌锂过程中产生大量不可逆容量，致使其首次库伦效率较低。此外，氧化亚硅负极材料的导电率低导致其倍率性能较差，阻碍了其在大倍率充放电场景的运用。氧化亚硅在循环过程还会产生较大的体积变化(～100％)，导致极片和电芯发生形变，缩短电池的使用寿命。
发明内容
基于背景技术中提出的锂离子电池负极氧化亚硅材料在电化学脱嵌锂过程中具有的较大的体积效应、影响电极材料循环性能、以及该类材料存在的低导电率和低首效的技术问题问题，本发明提出了一种首效高、体积效应小和高导电的氧化亚硅基负极材料及其制备方法。
本发明提出的一种高首效氧化亚硅基负极材料，包括部分锂化的氧化亚硅内核和包覆在所述内核表面的纳米银构成的复合颗粒、包覆在所述复合颗粒表面的钛酸锂层和包覆在所述钛酸锂层表面的碳层。
其中，部分锂化的氧化亚硅内核的组分包括氧化亚硅和锂硅酸盐相。
优选地，所述负极材料中，氧化亚硅内核的平均粒径为1～10μm，纳米银占负极材料总质量的0.05％-1％，钛酸锂占负极材料总质量的0.3％-5％，碳占负极材料总质量的0.5％-3％。
一种所述的高首效氧化亚硅基负极材料的制备方法，包括下述步骤：
S1、在氧化亚硅颗粒表面包覆纳米银，得到颗粒A；
S2、采用溶胶-凝胶法将钛酸锂前驱体包覆在所述颗粒A表面，得到粉体B；
S3、将所述粉体B置于化学气相沉积炉中，在高温下采用化学气相沉积法进行碳包覆，得到高首效氧化亚硅基负极材料。
优选地，S1中，采用化学镀法在氧化亚硅颗粒表面包覆纳米银。其过程包括：先用氯化亚锡溶液敏化氧化亚硅表面，随后加入硝酸银溶液反应进行纳米银的沉积。
优选地，S1中，采用化学镀法在氧化亚硅颗粒表面包覆纳米银的具体步骤包括：将氧化亚硅颗粒加入氯化亚锡溶液中，得到混合液，将所述混合液加热搅拌反应0.5～3h，然后加入硝酸银溶液，继续加热搅拌反应1～3h，反应完毕后过滤、干燥，即得；优选地，S1中，加热搅拌反应的温度为30～50℃，搅拌转速为100～300r/min；优选地，S1中，所述氯化亚锡溶液的浓度为0.1～1mol/L；优选地，S1中，所述硝酸银溶液的浓度为0.1～1mol/L；优选地，S1中，所述混合液的固含量为20％～60％；优选地，S1中，干燥的方法为鼓风干燥或者真空干燥，干燥温度为30～100℃。
优选地，S2中，将钛源溶液与颗粒A、螯合剂混合，得到混合液，然后加热搅拌反应，反应完毕后在搅拌下加入锂源，形成凝胶，然后冷冻干燥，得到粉体B；优选地，S2中，所述混合液的固含量为20％～40％，所述混合液中螯合剂的摩尔浓度为0.01～1mol/L，所述钛源、锂源的摩尔比为1：(1～3)，所述锂源与颗粒A的质量比为1：(6～25)；优选地，S2中，所述加热搅拌反应的温度为40～80℃，时间为0.5～1h；优选地，S2中，所述钛源为钛酸丁酯、钛酸异丙酯，钛酸乙酯中的至少一种，所述锂源为乙酸锂，所述螯合剂为聚乙烯亚胺、三乙醇胺、柠檬酸的至少一种；优选地，所述钛源溶液是将钛源与乙醇混合得到。
优选地，S3中，采用化学气相沉积法进行碳包覆的温度为800～1000℃，时间为1～5h。
优选地，S3中，将所述粉体B置于气相沉积炉中，在高温下通入氩气和乙炔进行碳包覆，得到高首效氧化亚硅基负极材料；优选地，S3中，所述氩气的气体流速为50～200ml/min，氩气和乙炔的体积比为4:1～1:4。
优选地，S1中，氧化亚硅颗粒的平均粒径为1～10μm。
在本发明的一种具体制备工艺中，先在氧化亚硅颗粒表面均匀沉积表面高导电的纳米银颗粒，纳米银颗粒呈现三维导电网络作用提升材料的导电性能，同时连接低导电率的氧化亚硅和钛酸锂，稳定材料的结构；再采用凝胶状的钛酸锂前驱体均匀包覆中间产物，通过冷冻干燥保持凝胶的成分和颗粒分布，通过后续高温CVD炭包覆将凝胶状的钛酸锂前驱体原位转化为嵌锂无膨胀的钛酸锂，同时在此过程凝胶中过多的锂离子通过扩散进入氧化亚硅颗粒内部形成锂硅酸盐相，减少首次嵌锂过程中不可逆容量，提升材料首效；形成的钛酸锂包覆层不仅抑制了氧化亚硅在嵌锂过程中的膨胀，同时由于钛酸锂在充放电循环过程仅形成的少量SEI膜，减少了首次嵌锂过程的锂离子消耗，进一步材料的提升首效。此外，通过乙炔对氧化亚硅@钛酸锂表面进行碳包覆，进一步提升导电性，同时减少了材料的比表面积，减少了SEI膜的生成，提升材料的首次库伦效率。
一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极材料包含所述的氧化亚硅基负极材料。
本发明的有益效果如下：
本发明提出的一种高首效氧化亚硅基负极材料，包括部分锂化的氧化亚硅内核和包覆在所述内核表面的纳米银构成的复合颗粒、包覆在所述复合颗粒表面的钛酸锂层和包覆在所述钛酸锂层表面的碳层；其中，部分锂化的氧化亚硅颗粒内核组分包括氧化亚硅和锂硅酸盐相，可以减少首次嵌锂过程中不可逆容量，提升材料首效；包覆在述内核表面的纳米银呈现三维导电网络作用，可以提升材料的导电性能，同时连接低导电率的氧化亚硅内核和钛酸锂层，稳定材料的结构；钛酸锂层不仅抑制了氧化亚硅在嵌锂过程中的膨胀，同时由于钛酸锂在充放电循环过程仅形成的少量SEI膜，减少了首次嵌锂过程的锂离子消耗，进一步材料的提升首效；最外层包覆的碳层不仅可以进一步提升导电性，同时减少了材料的比表面积，减少了SEI膜的生成，提升材料的首次库伦效率。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的氧化亚硅基负极材料的SEM图像。
图2为本发明实施例2制备的氧化亚硅基负极材料组装的电池的电化学性能测试结果。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种高首效氧化亚硅基负极材料，包括部分锂化的氧化亚硅内核和包覆在所述内核表面的纳米银构成的复合颗粒、包覆在所述复合颗粒表面的钛酸锂层和包覆在所述钛酸锂层表面的碳层。
其中，部分锂化的氧化亚硅内核的平均粒径为1μm，纳米银占负极材料总质量的0.05％，钛酸锂占负极材料总质量的0.3％，碳占负极材料总质量的0.5％。
上述高首效氧化亚硅基负极材料的制备方法为：
S1、将平均粒径为1μm的氧化亚硅颗粒加入浓度为0.1mol/L的氯化亚锡溶液中，得到固含量为20％的混合液，将混合液在30℃下以100r/min的搅拌转速加热搅拌0.5h反应，反应完毕后加入浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液，继续加热搅拌反应1h，反应完毕后过滤，在30℃下鼓风干燥，得到颗粒A；
S2、将钛源溶液与颗粒A、聚乙烯亚胺混合，得到固含量为20％的混合液，混合液中聚乙烯亚胺的摩尔浓度为0.01mol/L，然后在40℃下加热搅拌反应0.5h，反应完毕后在搅拌下加入乙酸锂，形成凝胶，然后冷冻干燥，得到粉体B，其中钛源溶液是将钛酸丁酯与乙醇混合得到，钛酸丁酯与乙酸锂的摩尔比为1:1，乙酸锂与颗粒A的质量比为1:6；
S3、将粉体B置于气相沉积炉中，在800℃下通入氩气和乙炔进行炭包覆1h，得到高首效氧化亚硅基负极材料，其中氩气的气体流速为200ml/min，乙炔的气体流速为50ml/min。
采用上述制得的负极材料制备极片作为参比正极电极，金属锂作为参比负极电极，与隔膜、电解液组成半电池进行电化学性能测试，测试倍率0.1C(首次)+0.5C(循环)，充放电电压为0.005～0.8V。负极极片的放电比容量可以达到1230mAh/g，首次效率83.3％，经过20次循环后，仍可保持96.2％的容量。
实施例2
一种高首效氧化亚硅基负极材料，包括部分锂化的氧化亚硅内核和包覆在所述内核表面的纳米银构成的复合颗粒、包覆在所述复合颗粒表面的钛酸锂层和包覆在所述钛酸锂层表面的碳层。
其中，部分锂化的氧化亚硅内核的平均粒径为5μm，纳米银占负极材料总质量的0.1％，钛酸锂占负极材料总质量的1％，碳占负极材料总质量的1％。
上述高首效氧化亚硅基负极材料的制备方法为：
S1、将平均粒径为5μm的氧化亚硅颗粒加入浓度为0.3mol/L的氯化亚锡溶液中，得到固含量为40％的混合液，将混合液在35℃下以150r/min的搅拌转速加热搅拌1.5h，反应完毕后加入浓度为0.3mol/L的硝酸银溶液，继续加热搅拌反应1h，反应完毕后过滤，在35℃下鼓风干燥，得到颗粒A；
S2、将钛源溶液与颗粒A、三乙醇胺混合，得到固含量为25％的混合液，混合液中三乙醇胺的摩尔浓度0.1mol/L，然后在50℃下加热搅拌反应0.6h，反应完毕后在搅拌下加入乙酸锂，形成凝胶，然后冷冻干燥，得到粉体B；其中钛源溶液是将钛酸异丙酯与乙醇混合得到，钛酸异丙酯与乙酸锂的摩尔比为1:1.5，乙酸锂与颗粒A的质量比为1:10；
S3、将粉体B置于气相沉积炉中，在850℃下通入氩气和乙炔进行炭包覆2h，得到高首效氧化亚硅基负极材料，其中氩气的气体流速为150ml/min，乙炔的气体流速为100ml/min。
采用上述制得的负极材料制备极片作为参比正极电极，金属锂作为参比负极电极，与隔膜、电解液组成半电池进行电化学性能测试，参见图2，测试倍率0.1C(首次)+0.5C(循环)，充放电电压为0.005～0.8V。负极极片的放电比容量可以达到1200mAh/g，首次效率86.6％，经过20次循环后，仍可保持98.1％的容量。
实施例3
一种高首效氧化亚硅基负极材料，包括部分锂化的氧化亚硅内核和包覆在所述内核表面的纳米银构成的复合颗粒、包覆在所述复合颗粒表面的钛酸锂层和包覆在所述钛酸锂层表面的碳层。
其中，部分锂化的氧化亚硅内核的平均粒径为8μm，纳米银占负极材料总质量的0.3％，钛酸锂占负极材料总质量的2％，碳占负极材料总质量的1.5％。
上述高首效氧化亚硅基负极材料的制备方法为：
S1、将平均粒径为8μm的氧化亚硅颗粒加入浓度为0.5mol/L的氯化亚锡溶液中，得到固含量为50％的混合液，将混合液在40℃下以200r/min的搅拌转速加热搅拌2h，反应完毕后加入浓度为0.5mol/L的硝酸银溶液，继续加热搅拌反应1.5h，反应完毕后过滤，在40℃下真空干燥，得到颗粒A；
S2、将钛源溶液与颗粒A、柠檬酸混合，得到固含量为35％的混合液，混合溶液中柠檬酸的摩尔浓度为0.6mol/L，然后在60℃下加热搅拌反应0.7h，反应完毕后在搅拌下加入乙酸锂，形成凝胶，然后冷冻干燥，得到粉体B；其中钛源溶液是将钛酸乙酯与乙醇混合得到，钛酸乙酯与乙酸锂的摩尔比为1:2，乙酸锂与颗粒A的质量比为1:12；
S3、将粉体B置于气相沉积炉中，在900℃下通入氩气和乙炔进行炭包覆2.5h，得到高首效氧化亚硅基负极材料，其中氩气的气体流速为100ml/min，乙炔的气体流速为100ml/min。
采用上述制得的负极材料制备极片作为参比正极电极，金属锂作为参比负极电极，与隔膜、电解液组成半电池进行电化学性能测试，测试倍率0.1C(首次)+0.5C(循环)，充放电电压为0.005～0.8V。负极极片的放电比容量可以达到1260mAh/g，首次效率85.3％，经过20次循环后，仍可保持96.5％的容量。
实施例4
一种高首效氧化亚硅基负极材料，包括部分锂化的氧化亚硅内核和包覆在所述内核表面的纳米银构成的复合颗粒、包覆在所述复合颗粒表面的钛酸锂层和包覆在所述钛酸锂层表面的碳层。
其中，部分锂化的氧化亚硅内核的平均粒径为10μm，纳米银占负极材料总质量的1％，钛酸锂占负极材料总质量的5％，碳占负极材料总质量的3％。
上述高首效氧化亚硅基负极材料的制备方法为：
S1、将平均粒径为10μm的氧化亚硅颗粒加入浓度为1mol/L的氯化亚锡溶液中，得到固含量为60％的混合液，将混合液在50℃下以300r/min的搅拌转速加热搅拌3h，反应完毕后加入浓度为1mol/L的硝酸银溶液，继续加热搅拌反应1.5h，反应完毕后过滤，在100℃下真空干燥，得到颗粒A；
S2、将钛源溶液与颗粒A、柠檬酸混合，得到固含量为40％的混合液，混合液中柠檬酸的摩尔浓度为1mol/L，然后在80℃下加热搅拌反应1h，反应完毕后在搅拌下加入乙酸锂，形成凝胶，然后冷冻干燥，得到粉体B；其中钛源溶液是将钛酸乙酯与乙醇混合得到，钛酸乙酯与乙酸锂的摩尔比为1:3，乙酸锂与颗粒A的质量比为1:25；
S3、将粉体B置于气相沉积炉中，在1000℃下通入氩气和乙炔进行炭包覆5h，得到高首效氧化亚硅基负极材料，其中氩气的气体流速为50ml/min，乙炔的气体流速为200ml/min。
采用上述制得的负极材料制备极片作为参比正极电极，金属锂作为参比负极电极，与隔膜、电解液组成半电池进行电化学性能测试，测试倍率0.1C(首次)+0.5C(循环)，充放电电压为0.005～0.8V。负极极片的放电比容量可以达到1250mAh/g，首次效率80.9％，经过20次循环后，仍可保持89.7％的容量。
对比例1
将平均粒径为5μm的氧化亚硅置于气相沉积炉中，在850℃下通入氩气和乙炔进行炭包覆2h，得到氧化亚硅基负极材料，其中氩气的气体流速为150ml/min，乙炔的气体流速为100ml/min。
采用上述制得的负极材料制备极片作为参比正极电极，金属锂作为参比负极电极，与隔膜、电解液组成半电池进行电化学性能测试，测试倍率0.1C(首次)+0.5C(循环)，充放电电压为0.005～0.8V。负极极片的放电比容量可以达到1400mAh/g，首次效率62.3％，经过20次循环后，容量保持率仅有56.2％。
对比实施例及对比例中制备的材料的性能结果可知，本发明通过在氧化亚硅表面沉积大量的高导电率的纳米银提高材料的导电性，并采用钛酸锂前躯体凝胶均匀的包覆硅基体，采用冷冻干燥和CVD碳包覆，实现钛酸锂前躯体凝胶原为形成嵌锂零应变钛酸锂并均匀包覆内部硅基体，缓解硅基体材料在充放电过程中的体积效应，同时多余的锂通过扩散进入硅基体内部形成锂硅酸盐进一步提升材料的首次库伦效率，此外在最外层形成高导电碳层不仅进一步缓解了硅基体材料在充放电过程中的体积效应，而且改善材料的导电性，减小了材料的比表面积减少了SEI膜的生成，因此本发明的负极材料具有优异的循环性能和倍率性能以及高首次库伦效率。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高首效氧化亚硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述负极材料包括部分锂化的氧化亚硅内核和包覆在所述内核表面的纳米银构成的复合颗粒、包覆在所述复合颗粒表面的钛酸锂层和包覆在所述钛酸锂层表面的碳层；
所述负极材料中，氧化亚硅内核的平均粒径为1~10μm，纳米银占负极材料总质量的0.05%-1%，钛酸锂占负极材料总质量的0.3%-5%，碳占负极材料总质量的0.5%-3%；
所述的高首效氧化亚硅基负极材料的制备方法包括下述步骤：
S1、采用化学镀法在氧化亚硅颗粒表面包覆纳米银，得到颗粒A；具体步骤包括：将氧化亚硅颗粒加入氯化亚锡溶液中，得到混合液，将所述混合液加热搅拌反应0.5~3h，然后加入硝酸银溶液，继续加热搅拌反应1~3h，反应完毕后过滤、干燥，即得；
S2、将钛源溶液与颗粒A、螯合剂混合，得到混合液，然后加热搅拌反应，反应完毕后在搅拌下加入锂源，形成凝胶，然后冷冻干燥，得到粉体B；所述钛源、锂源的摩尔比为1：（1~3），所述锂源与颗粒A的质量比为1：（6~25）；
S3、将所述粉体B置于化学气相沉积炉中，在高温下采用化学气相沉积法进行碳包覆，得到高首效氧化亚硅基负极材料。
2.根据权利要求1所述的高首效氧化亚硅基负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，加热搅拌反应的温度为30~50℃，搅拌转速为100~300r/min；S1中，所述氯化亚锡溶液的浓度为0.1~1 mol/L；S1中，所述硝酸银溶液的浓度为0.1~1 mol/L；S1中，所述混合液的固含量为20%~60%；S1中，干燥的方法为鼓风干燥或者真空干燥，干燥温度为30~100℃。
3.根据权利要求1所述的高首效氧化亚硅基负极材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述混合液的固含量为20%~40%，所述混合液中螯合剂的摩尔浓度为0.01~1 mol/L；S2中，所述加热搅拌反应的温度为40~80℃，时间为0.5~1h；S2中，所述钛源为钛酸丁酯、钛酸异丙酯，钛酸乙酯中的至少一种，所述锂源为乙酸锂，所述螯合剂为聚乙烯亚胺、三乙醇胺、柠檬酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的高首效氧化亚硅基负极材料的制备方法，其特征在于，S3中，采用化学气相沉积法进行碳包覆的温度为800~1000℃，时间为1~5h。
5.根据权利要求1所述的高首效氧化亚硅基负极材料的制备方法，其特征在于，S3中，将所述粉体B置于气相沉积炉中，在高温下通入氩气和乙炔进行炭包覆，得到高首效氧化亚硅基负极材料；S3中，所述氩气的气体流速为50~200 ml/min，氩气和乙炔的体积比为4:1~1:4。
6.根据权利要求1所述的高首效氧化亚硅基负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，氧化亚硅颗粒的平均粒径为1~10μm。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105680012A (zh) * 2016-01-22 2016-06-15 奇瑞汽车股份有限公司 一种硅基负极材料及其制备方法、应用
CN107959012A (zh) * 2017-11-17 2018-04-24 力信（江苏）能源科技有限责任公司 一种单层/双层包覆硅氧化物复合负极材料及其制备方法
CN112289999A (zh) * 2020-10-30 2021-01-29 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种预锂化氧化亚硅/碳复合材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101191625B1 (ko) * 2010-12-01 2012-10-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
US12261297B2 (en) * 2019-09-25 2025-03-25 Fujian Xfh New Energy Materials Co., Ltd. Pre-lithiated silicon-carbon multilayer composite negative electrode material for lithium ion batteries and preparation method thereof
CN110556529B (zh) * 2019-10-15 2023-03-14 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 具有多层核壳结构的负极复合材料及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105680012A (zh) * 2016-01-22 2016-06-15 奇瑞汽车股份有限公司 一种硅基负极材料及其制备方法、应用
CN107959012A (zh) * 2017-11-17 2018-04-24 力信（江苏）能源科技有限责任公司 一种单层/双层包覆硅氧化物复合负极材料及其制备方法
CN112289999A (zh) * 2020-10-30 2021-01-29 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种预锂化氧化亚硅/碳复合材料及其制备方法和应用

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