CN115083711B - 稀土磁铁及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供在维持矫顽力提高的同时进一步降低了重稀土元素使用量的稀土磁铁及其制造方法。本公开的稀土磁铁具备主相10和晶界相20。主相10的组成以摩尔比计由R1 2T14B(R1是稀土元素等，T是预定的过渡元素等)表示。主相10具有核部12和壳部14。在将壳部14的占据4f晶位的R2及Ce(R2是预定的重稀土元素)各自的存在比例设为R2 4f及Ce4f，并将壳部14的占据4g晶位的R2及Ce各自的存在比例设为R2 4g及Ce4g时，满足0.44≤R2 4g/(R2 4f+R2 4g)≤0.70和0.04≤(Ce4f+Ce4g)/(R2 4f+R2 4g)。本公开的稀土磁铁的制造方法使用至少含有R2和Ce的改性材料。
Description
技术领域
本公开涉及稀土磁铁及其制造方法。本公开特别涉及矫顽力优异的R1-T-B系稀土磁铁及其制造方法。其中，R1是选自Y和稀土元素中的一种以上元素，T是以选自Fe、Co和Ni中的一种以上元素为必要元素的一种以上过渡元素。
背景技术
R1-T-B系稀土磁铁具备组成由R1 2T14B表示的主相。R1-T-B系稀土磁铁通过该主相来体现磁性。
R1-T-B系稀土磁铁的代表是选择Nd作为R1的Nd-T-B系稀土磁铁。但是，近年来，根据所要求的功能(特性)，尝试选择多种稀土元素作为R1。另外，在作为R1选择多种稀土元素时，尝试按稀土磁铁的种类改变主相中的稀土元素的配置。
例如，专利文献1公开了一种R1-T-B系稀土磁铁，在将主相中占据4f晶位和4g晶位的Ce的存在比例分别设为Ce4f和Ce4g时，满足0.8≤Ce4f/(Ce4f+Ce4g)≤1.0的关系。而且，专利文献1公开了满足这种关系的稀土磁铁贴附在电动机的转子上，即使电动机旋转而使离心力作用于稀土磁铁，稀土磁铁也难以从转子剥离，其密合性高。再者，关于主相中的4f晶位和4g晶位，可以参照非专利文献1。
另外，在R1-T-B系稀土磁铁中，作为选择多种稀土元素作为R1的方法，自以往就采用的是例如以Nd-T-B系稀土磁铁为前体，使重稀土元素扩散渗镀到该前体中的方法。由此，得知即使高价的重稀土元素的使用量比较少，矫顽力也会提高。
在先技术文献
专利文献1：国际公开第2014/148145号
非专利文献1：K.Saito等人.,“Quantitative evaluation of site preferencein Dy-substituted Nd2Fe14B”,Journal of Alloys and Compounds(合金与化合物杂志)，721卷，2017年10月15日，第476-481页
发明内容
如果使重稀土元素扩散渗镀到稀土磁铁前体中，则如上所述，矫顽力提高。但是，重稀土元素的价格高昂，而且，预计今后重稀土元素的价格还会进一步高涨。因此，本发明人发现了希望在维持矫顽力提高的同时进一步降低重稀土元素使用量这样的课题。
本公开是为了解决上述课题而完成的。本公开的目的在于提供一种在维持矫顽力提高的同时进一步降低了重稀土元素使用量的稀土磁铁及其制造方法。
本发明人为了达到上述目的，反复深入研究，完成了本公开的稀土磁铁及其制造方法。本公开的稀土磁铁及其制造方法包括以下方案。
<1>一种稀土磁铁，具备主相和存在于所述主相周围的晶界相，所述主相的组成以摩尔比计由R1 2T14B(R1是选自Y和稀土元素中的一种以上元素，T是以选自Fe、Co和Ni中的一种以上元素为必要元素的一种以上过渡元素)表示，
所述主相具有核部和存在于核部周围的壳部，
所述壳部的R2(R2是选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种以上元素)的摩尔比高于所述核部的R2的摩尔比，并且，
将所述壳部的占据4f晶位的R2及Ce各自的存在比例设为R2 4f及Ce4f，并将所述壳部的占据4g晶位的R2及Ce各自的存在比例设为R2 4g及Ce4g时，满足下述关系：
0.44≤R2 4g/(R2 4f+R2 4g)≤0.70和
0.04≤(Ce4f+Ce4g)/(R2 4f+R2 4g)。
<2>根据<1>项记载的稀土磁铁，
所述R1是以Ce、Nd和R2为必要元素的选自Y和稀土元素中的一种以上元素，
所述T是以选自Fe和Co中的一种以上元素为必要元素的一种以上过渡元素，
在所述核部，以所述核部整体的R1为基准，Y、Sc、La和Ce的合计摩尔比小于0.10，
在所述核部，以所述核部整体的T为基准，Co的摩尔比小于0.10，并且，
所述稀土磁铁满足以下关系：
0.47≤R2 4g/(R2 4f+R2 4g)≤0.54。
<3>根据<1>项记载的稀土磁铁，
所述R1是以Ce、La、Nd和R2为必要元素的选自Y和稀土元素中的一种以上元素，
所述T是以选自Fe和Co中的一种以上元素为必要元素的一种以上过渡元素，
在所述核部，以所述核部整体的R1为基准，Y、Sc和Ce的合计摩尔比小于0.10，并且，La的摩尔比为0.01～0.20，
在所述核部，以所述核部整体的T为基准，Co的摩尔比为0.10～0.40，并且，
所述稀土磁铁满足以下关系：
0.50≤R2 4g/(R2 4f+R2 4g)≤0.60。
<4>根据<1>项记载的稀土磁铁，
所述R1是以Ce、Nd和R2为必要元素的选自Y和稀土元素中的一种以上元素，
所述T是以选自Fe和Co中的一种以上元素为必要元素的一种以上过渡元素，
在所述核部，以所述核部整体的R1为基准，Y、Sc、La和Ce的合计摩尔比为0.10～0.90，
在所述核部，以所述核部整体的T为基准，Co的摩尔比为0.40以下，并且，
所述稀土磁铁满足以下关系：
0.44≤R2 4g/(R2 4f+R2 4g)≤0.51。
<5>根据<1>～<4>项中任一项记载的稀土磁铁，
在所述核部与所述壳部之间具有副壳部，并且，
所述副壳部的R4(R4是选自Pr、Nd、Pm、Sm和Eu中的一种以上元素)的摩尔比高于所述核部的R4的摩尔比。
<6>一种稀土磁铁的制造方法，是制造<1>项记载的稀土磁铁的方法，包括以下工序：
准备稀土磁铁前体，所述稀土磁铁前体具备主相和存在于所述主相周围的晶界相，所述主相的组成以摩尔比计由R1 2T14B(R1是选自Y和稀土元素中的一种以上元素，T是以选自Fe、Co和Ni中的一种以上元素为必要元素的一种以上过渡元素)表示；以及
使至少含有R2和Ce的改性材料扩散渗镀到所述稀土磁铁前体内部。
<7>根据<6>项记载的稀土磁铁的制造方法，
在所述稀土磁铁前体中，
所述R1是以Nd为必要元素的选自Y和稀土元素中的一种以上元素，
所述T是以选自Fe和Co中的一种以上元素为必要元素的一种以上过渡元素，
以所述R1为基准，Y、Sc、La和Ce的合计摩尔比小于0.10，并且，
以所述T为基准，Co的摩尔比小于0.10。
<8>根据<6>项记载的稀土磁铁的制造方法，
在所述稀土磁铁前体中，
所述R1是以La和Nd为必要元素的选自Y和稀土元素中的一种以上元素，
所述T是以选自Fe和Co中的一种以上元素为必要元素的一种以上过渡元素，
以所述R1为基准，Y、Sc和Ce的合计摩尔比小于0.10，并且，La的摩尔比为0.01～0.20，并且，
以所述T为基准，Co的摩尔比为0.10～0.40。
<9>根据<6>项记载的稀土磁铁的制造方法，
在所述稀土磁铁前体中，
所述R1是以Ce和Nd为必要元素的选自Y和稀土元素中的一种以上元素，
所述T是以选自Fe和Co中的一种以上元素为必要元素的一种以上过渡元素，
以所述R1为基准，Y、Sc、La和Ce的合计摩尔比为0.10～0.90，并且，
以所述T为基准，Co的摩尔比为0.40以下。
<10>根据<6>～<9>项中任一项记载的稀土磁铁的制造方法，还包括以下工序：
在使所述改性材料向所述稀土磁铁前体内部扩散渗镀之前，使预改性材料向所述稀土磁铁前体内部扩散渗镀，
所述预改性材料至少含有R4(R4是选自Pr、Nd、Pm、Sm和Eu中的一种以上元素)。
根据本公开，Ce的大部分占据主相中的4f晶位，由此有助于提高矫顽力的重稀土元素的大部分容易在主相中占据有助于提高矫顽力的4g晶位。由此，能够得到比根据稀土元素中的重稀土元素的含有比例所预测的更高的矫顽力。并且，这样的稀土磁铁可通过使含有重稀土元素和Ce这两者的改性材料扩散渗镀到稀土磁铁前体中而得到。由此，根据本公开，能够提供在维持矫顽力提高的同时进一步降低了重稀土元素使用量的稀土磁铁及其制造方法。
附图说明
图1是示意地表示本公开的稀土磁铁的组织一例的说明图。
图2A是示意地表示使改性材料与稀土磁铁前体接触的状态一例的说明图。
图2B是示意地表示改性材料扩散渗镀到稀土磁铁前体的晶界相的状态一例的说明图。
图2C是示意地表示在主相形成核/壳结构的状态一例的说明图。
图3是示意地表示主相的晶体结构的说明图。
图4是表示各稀土元素的离子半径的坐标图。
图5是示意地表示本公开的稀土磁铁具有副壳部的方式的组织一例的说明图。
图6A是示意地表示使预改性材料与稀土磁铁前体接触的状态一例的说明图。
图6B是示意地表示预改性材料扩散渗镀到稀土磁铁前体的晶界相的状态一例的说明图。
图6C是示意地表示在主相形成副壳的状态一例的说明图。
图6D是示意地表示使改性材料与具备形成有副壳的主相的稀土磁铁前体接触的状态一例的说明图。
图6E是示意地表示改性材料扩散渗镀到主相形成有副壳的稀土磁铁前体的晶界相的状态一例的说明图。
图6F是示意地表示主相形成有核/副壳/壳结构的状态一例的说明图。
图7是对于表1的试料表示改性材料的Ce的摩尔比与矫顽力的关系的坐标图。
图8是对于表2的试料表示改性材料的Ce的摩尔比与矫顽力的关系的坐标图。
图9是对于表3的试料表示改性材料的Ce的摩尔比与矫顽力的关系的坐标图。
图10是对于表1的试料表示R2 4g/(R2 4f+R2 4g)与矫顽力的关系的坐标图。
图11是对于表2的试料表示R2 4g/(R2 4f+R2 4g)与矫顽力的关系的坐标图。
图12是对于表3的试料表示R2 4g/(R2 4f+R2 4g)与矫顽力的关系的坐标图。
附图标记说明
10 主相
12 核部
14 壳部
16 副壳部
20 晶界相
50 稀土磁铁前体
60 改性材料
62 预改性材料
100 本公开的稀土磁铁
具体实施方式
以下，详细说明本公开的稀土磁铁及其制造方法的实施方式。再者，以下所示实施方式并不限定本公开的稀土磁铁及其制造方法。
虽不受理论约束，但使用附图对本公开的稀土磁铁具有比根据重稀土元素的含有比例所预测的更高的矫顽力的理由进行说明。另外，虽不受理论约束，但使用附图，一并说明本公开的稀土磁铁通过使含有重稀土元素和Ce这两者的改性材料扩散渗镀而得到的理由。
图1是示意地表示本公开的稀土磁铁100的组织一例的说明图。本公开的稀土磁铁100具备主相10和晶界相20。晶界相20存在于主相10的周围。另外，主相10具有核部12和壳部14。壳部14存在于核部12的周围。
如图1所示，本公开的稀土磁铁100的主相10具有核/壳结构。该核/壳结构是通过将改性材料60扩散渗镀到稀土磁铁前体50而得到的。对此，使用附图进行说明。
图2A是示意地表示使改性材料60与稀土磁铁前体50接触的状态一例的说明图。图2B是示意地表示改性材料60扩散渗镀到稀土磁铁前体50的晶界相20中的状态一例的说明图。图2C是示意地表示在主相形成有核/壳结构的状态一例的说明图。
如图2A所示，在改性材料60扩散渗镀到稀土磁铁前体50之前，主相10是单相。单相是指晶体结构和组成实质上单一的相。如图2A所示，在改性材料60与稀土磁铁前体50接触了的状态下加热时，如图2B所示，改性材料60扩散渗镀到晶界相20中。然后，如图2C所示，扩散渗镀到晶界相20的改性材料60进一步扩散渗镀到主相10的外周部，形成核部12和壳部14。核/壳结构形成于单相的主相10时，存在于单相的主相10的外周部的稀土元素的一部分，与扩散渗镀到晶界相20的改性材料60的稀土元素的一部分发生交换而形成壳部14。另一方面，核部12维持与单相主相10相同的组成。这样得到的本公开的稀土磁铁100的主相10如图1所示，具有核/壳结构。
接着，对主相10的晶体结构进行说明。
图3是示意地表示主相10的晶体结构的说明图。图3的出处是非专利文献1。图4是表示各稀土元素的离子半径的坐标图。
如图3所示，在主相10中，在核部12和壳部14的任一者中，R1、T和B都按原子数比计以2：14：1的比例存在，且都具有大致四方晶结构。R1占据四方晶内部的4f晶位和四方晶的面向外部的4g晶位。R1中的离子半径小的原子容易占据4f晶位，离子半径大的原子容易占据4g晶位。
4f晶位与主相晶体结构整体的磁各向异性大致正交。因此，占据4f晶位的R1几乎无助于各向异性磁场的提高。另一方面，4g晶位与主相的晶体结构整体的磁各向异性大致平行。因此，占据4g晶位的R1对各向异性磁场的提高贡献很大。另外，重稀土元素与重稀土元素以外的稀土元素相比有助于各向异性磁场的提高。由此，如果尽可能多的重稀土元素占据4g位，则进一步有助于各向异性磁场的提高，其结果，进一步有助于矫顽力的提高。
另外，如果重稀土元素在壳部14中比在核部12中更多，则主相10整体的各向异性磁场变高，能够提高矫顽力。这是因为在主相10的表面(壳部14的表面)能够抑制磁化反转的成核以及相邻的主相粒子的核生长的缘故。由此，自以往就在进行的是在实质上不含有重稀土元素的稀土磁铁前体50中使含有重稀土元素的改性材料60扩散渗镀，仅在对提高各向异性磁化的贡献大的壳部14存在重稀土元素。而且，避免了在对提高各向异性磁化的贡献小的核部12存在高价的重稀土元素。
本公开的稀土磁铁100中，尽可能避免在核部12存在高价的重稀土元素，在壳部14存在大多数重稀土元素，不仅如此，还特别设计了重稀土元素在壳部14的占据位置。即，本公开的稀土磁铁100中，大多数重稀土元素在壳部14占据4g晶位。而且，以大多数重稀土元素在壳部14占据4g晶位的方式，使含有重稀土元素和Ce这两者的改性材料60扩散渗镀。
以往认为，如果改性材料60含有重稀土元素以外的稀土元素，则重稀土元素向壳部14的扩散渗镀量相对减少，各向异性磁场降低，矫顽力降低。特别是以往认为，如果改性材料60含有Ce这样的轻稀土元素，则各向异性磁场降低，矫顽力的降低是显著的。但是，虽不受理论约束，但基于如下理由，认为使用含有重稀土元素和Ce这两者的改性材料60时，矫顽力比以往提高。
主相10中的稀土元素大多为3价。不过，已知主相10中的Ce为4价。而且，如图4所示，与其他稀土元素离子相比，Ce离子(4价)的离子半径小。如上所述，在Y和稀土元素(R1)之中，离子半径小的原子容易占据4f晶位，离子半径大的原子容易占据4g晶位。另外，如上所述，如果使改性材料60扩散渗镀到稀土磁铁前体50中，则存在于单相的主相10的外周部的稀土元素的一部分和扩散渗镀到晶界相20的改性材料60的稀土元素的一部分发生交换，形成壳部14。在该交换时，如果改性材料60含有重稀土元素和Ce这两者，则Ce优先占据壳部14的4f晶位。由此，重稀土元素容易占据壳部14的4g晶位。这是因为如图4所示，Ce(4价)的离子半径小于重稀土元素的离子半径的缘故。另外，如上所述，4g晶位与4f晶位相比对提高各向异性磁场的贡献大，因此，大多数重稀土元素占据4g晶位时，矫顽力提高。
Ce极大地降低各向异性磁场。但是，Ce帮助有助于提高各向异性磁场的重稀土元素占据4g晶位，Ce本身占据对提高各向异性磁场几乎没有影响的4f晶位。由此，避免了重稀土元素占据几乎不影响各向异性磁场的提高的4f晶位。其结果，能够解决尽管使用了昂贵的重稀土元素仍无法实现矫顽力相应地提高这样的课题。
以下，基于至此为止说明的见解，对本公开的稀土磁铁及其制造方法的构成要件进行说明。
《稀土磁铁》
首先，对本公开的稀土磁铁的构成要件进行说明。
如图1所示，本公开的稀土磁铁100具备主相10和晶界相20。以下，分别对主相10和晶界相20进行说明。
<主相>
主相10具有核部12和壳部14。壳部14存在于核部12的周围。本公开的稀土磁铁100通过主相10体现磁性。主相10的粒径没有特别限制。主相10的平均粒径可以为1.0μm以上、1.1μm以上、1.2μm以上、1.3μm以上、1.5μm以上、2.0μm以上、3.0μm以上、4.0μm以上、5.0μm以上、5.9μm以上或6.0μm以上，且可以为20μm以下、15μm以下、10μm以下、9.0μm以下、8.0μm以下或7.0μm以下。本公开的稀土磁铁100通过使含有重稀土元素和Ce这两者的改性材料60扩散渗镀而得到。由于改性材料含有重稀土元素，所以扩散渗镀温度变得比较高。因此，通过主相10具有如上所述的平均粒径，在改性材料的扩散渗镀中容易抑制主相10的粗大化。再者，主相的“平均粒径”如下测定。在扫描型电子显微镜图像或透射型电子显微镜图像中，规定从易磁化轴的垂直方向观察到的一定区域，在易磁化轴的垂直方向上对存在于该一定区域内的主相划多条线，根据在主相粒子内相交的点与点的距离来计算主相直径(长度)(切割法)。在主相的截面接近于圆的情况下，以投影面积圆等效直径换算。在主相的截面接近于长方形的情况下，以长方体近似换算。这样得到的直径(长度)的分布(粒度分布)的D50的值是平均粒径。
主相10具有以摩尔比计由R1 2T14B表示的组成。R1是选自Y和稀土元素中的一种以上元素。T是以选自Fe、Co和Ni中的一种以上元素为必要元素的一种以上过渡元素。Y是钇，Fe是铁，Co是钴，且Ni是镍。“为必要元素”是指在不损害本公开的稀土磁铁及其制造方法的效果的限度内，可包含对象元素以外的元素。即，所谓“T是以选自Fe、Co和Ni中的一种以上元素为必要元素”，是指在不损害本公开的稀土磁铁及其制造方法的效果的限度内，T可包含Fe、Co和Ni以外的过渡元素。典型地，T之中选自Fe、Co和Ni中的一种以上元素的合计可以为80原子％以上、90原子％以上、95原子％以上、98原子％以上或99原子％以上，且可以为100原子％。作为Fe、Co和Ni以外的过渡元素，例如可举出Ga、Al和Cu等。这些元素主要存在于晶界相20，但其一部分也可以以间隙型或置换型存在于主相10中。
在本说明书中，只要没有特别说明，稀土元素就是Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu这16种元素。其中，只要没有特别说明，Sc、La和Ce就是轻稀土元素。另外，只要没有特别说明，Pr、Nd、Pm、Sm和Eu就是中稀土元素。而且，只要没有特别说明，Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu就是重稀土元素。再者，一般而言，重稀土元素的稀缺性高，轻稀土元素的稀缺性低。中稀土元素的稀缺性介于重稀土元素与轻稀土元素之间。再者，Sc是钪，La是镧，Ce是铈，Pr是镨，Nd是钕，Pm是钷，Sm是钐，Eu是铕，Gd是钆，Tb是铽，Dy是镝，Ho是钬，Er是铒，Tm是铥，Yb是镱，且Lu是镥。
如图3所示，在主相10中，在核部12和壳部14的任一者中，R1、T和B都按原子数比计以2：14：1的比例存在，且都具有大致四方晶结构。另外，R1占据四方晶内部的4f晶位和四方晶的面向外部的4g晶位。对于4f晶位和4g晶位稍后详细说明。
如上所述，本公开的稀土磁铁100是在稀土磁铁前体50中扩散渗镀含有重稀土元素和Ce这两者的改性材料60而得到的。通过该扩散渗镀，得到核部12和壳部14。因此，核部12具有稀土磁铁前体50的主相10原样的组成。另外，壳部14中，存在于稀土磁铁前体50的主相10的外周部的稀土元素的一部分和改性材料60的稀土元素的一部分发生了交换。由此，壳部14中的重稀土元素的摩尔比高于核部12中的重稀土元素的摩尔比。重稀土元素由R2表示，R2是选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种以上元素。因此，本公开的稀土磁铁100中，壳部14中的R2的摩尔比高于核部12中的R2的摩尔比。从提高矫顽力而尽可能不降低剩余磁化强度的观点出发，R2优选为选自Tb和Dy中的一种以上元素，更优选为Tb。
壳部14中的R2的摩尔比与核部12中的R2的摩尔比之差例如可以为0.01以上、0.05以上、0.10以上、0.11以上、0.12以上、0.13以上、0.14以上或0.15以上，且可以为0.50以下、0.45以下、0.40以下、0.38以下、0.37以下、0.36以下、0.34以下、0.32以下、0.30以下、0.29以下、0.28以下、0.27以下、0.26以下、0.24以下、0.22以下或0.20以下。
接着，对核部12和壳部14各自的详情进行说明。再者，为了便于说明，从壳部14进行说明。
<壳部>
如图3所示，R1占据四方晶内部的4f晶位和四方晶的面向外部的4g晶位。R1之中离子半径小的原子容易占据4f晶位，离子半径大的原子容易占据4g晶位。由此，如上所述，参照图4，关于来自改性材料60的R2和Ce，离子半径小的Ce容易占据4f晶位，离子半径大的R2容易占据4g晶位。从该观点出发，R2优选为选自Gd、Tb、Dy和Ho中的一种以上元素。
占据壳部14的4f晶位的R2和Ce各自的存在比例可以基于摩尔比分别用R2 4f和Ce4f表示。另外，占据壳部14的4g晶位的R2和Ce各自的存在比例可以基于摩尔比分别由R2 4g和Ce4g表示。此时，本公开的稀土磁铁100满足以下(1)和(2)的关系。
0.44≤R2 4g/(R2 4f+R2 4g)≤0.70 (1)
0.04≤(Ce4f+Ce4g)/(R2 4f+R2 4g) (2)
R2 4g/(R2 4f+R2 4g)若为0.44以上，则在壳部14中，R2大多占据4g晶位，主相10整体的各向异性磁场提高，其结果，矫顽力提高。从该观点出发，R2 4g/(R2 4f+R2 4g)可以为0.45以上、0.46以上、0.47以上、0.48以上、0.49以上或0.50以上。R2 4g/(R2 4f+R2 4g)若为0.70以下，则在壳部14中，占据4f晶位的Ce不会过度存在，以使得R2大多占据4g晶位，其结果，能够维持与R2使用量相应的矫顽力提高。从该观点出发，R2 4g/(R2 4f+R2 4g)可以为0.65以下、0.64以下、0.63以下、0.62以下、0.61以下、0.60以下、0.59以下、0.58以下、0.57以下、0.56以下、0.55以下、0.54以下、0.53以下、0.52以下或0.51以下。
另外，在壳部14中，要使R2优先占据4g晶位，相对于R2需要一定量的Ce。由此，在壳部14中，(Ce4f+Ce4g)/(R2 4f+R2 4g)需要为0.04以上。从该观点出发，(Ce4f+Ce4g)/(R2 4f+R2 4g)可以为0.06以上、0.11以上、0.13以上、0.15以上、0.20以上、0.25以上、0.27以上或0.30以上，且可以为2.50以下、2.03以下、2.00以下、1.70以下、1.66以下、1.50以下、1.47以下、1.14以下、1.10以下、1.00以下、0.84以下、0.80以下、0.55以下、0.52以下、0.50以下、0.45以下、0.43以下、0.40以下或0.37以下。
<核部>
如上所述，核部12具有稀土磁铁前体50的主相10原样的组成。因此，核部12的组成表示稀土磁铁前体50的性质。
如果R2的摩尔比在壳部14中高于核部12中，并且R2 4g/(R2 4f+R2 4g)和(Ce4f+Ce4g)/(R2 4f+R2 4g)满足上述(1)和(2)的关系，则核部12的组成没有特别限制。这意味着在制造本公开的稀土磁铁100时，稀土磁铁前体50的组成没有特别限制。关于稀土磁铁前体50，在“《制造方法》”中说明。但是，通过确定核部12的组成，可以提高本公开的稀土磁铁100(使改性材料60扩散渗镀后的稀土磁铁)的特定磁特性，在维持磁特性的同时增加Y和轻稀土元素的使用量，谋求降低成本。将它们作为第一方式～第三方式的稀土磁铁进行说明。
<第一方式>
第一方式的稀土磁铁如下所述：
R1是以Ce、Nd和R2为必要元素的选自Y和稀土元素中的一种以上元素，
T是以选自Fe和Co中的一种以上元素为必要元素的一种以上过渡元素，
在核部中，以核部整体的R1为基准，Y、Sc、La和Ce的合计摩尔比小于0.1，
在核部中，以核部整体的T为基准，Co的摩尔比小于0.1，并且，
满足0.47≤R2 4g/(R2 4f+R2 4g)≤0.54的关系。
第一方式的稀土磁铁主要使用含有Nd且Y和轻稀土元素以及Co的含量少的稀土磁铁前体而得到。第一方式的稀土磁铁的剩余磁化强度与矫顽力的平衡优异。
第一方式的稀土磁铁中，R1是以Ce、Nd和R2为必要元素的选自Y和稀土元素中的一种以上元素。“为必要元素”是指在不损害本公开的稀土磁铁及其制造方法的效果的限度内，可包含对象元素以外的元素。即，“以Ce、Nd和R2为必要元素”是指在不损害本公开的稀土磁铁及其制造方法的效果的限度内，R1可包含Ce、Nd和R2以外的元素。典型地，R1之中的Ce、Nd和R2的合计可以为80原子％以上、90原子％以上、95原子％以上、98原子％以上或99原子％以上，也可以为100原子％。Nd主要来自稀土磁铁前体，Ce和R2主要来自改性材料。Nd的一部分或全部也可以被Pr置换。
T是以选自Fe和Co中的一种以上元素为必要元素的一种以上过渡元素。“为必要元素”是指在不损害本公开的稀土磁铁及其制造方法的效果的限度内，可包含对象元素以外的元素。即，所谓“T是以选自Fe和Co中的一种以上元素为必要元素”，是指在不损害本公开的稀土磁铁及其制造方法的效果的限度内，T可包含Fe和Co以外的过渡元素。典型地，在T之中选自Fe和Co中的一种以上元素的合计可以为80原子％以上、90原子％以上、95原子％以上、98原子％以上或99原子％以上，也可以为100原子％。作为Fe和Co以外的过渡元素，例如可举出Ga、Al和Cu等。这些元素主要存在于晶界相20，但其一部分也可以以间隙型或置换型存在于主相10中。
第一方式的稀土磁铁中，在核部，以核部整体的R1为基准，Y、Sc、La和Ce的合计摩尔比可以小于0.10、为0.05以下或0.03以下，也可以为0。另外，在核部中，以核部整体的T为基准，Co的摩尔比可以小于0.10、为0.05以下或0.03以下，也可以为0。如上所述，在核部中，Y、Sc、La和Ce以及Co为少量，其来自稀土磁铁前体。这样的稀土磁铁前体的剩余磁化强度和矫顽力的平衡优异，通过向其扩散渗镀改性材料，能够进一步提高矫顽力。
第一方式的稀土磁铁中，进一步满足0.47≤R2 4g/(R2 4f+R2 4g)≤0.54。通过满足这一点，能够特别认识到矫顽力的提高。从该观点出发，R2 4g/(R2 4f+R2 4g)可以为0.48以上或0.50以上，且可以为0.53以下或0.52以下。
<第二方式>
第二方式的稀土磁铁如下所述：
R1是以Ce、La、Nd和R2为必要元素的选自Y和稀土元素中的一种以上元素，
T是以选自Fe和Co中的一种以上元素为必要元素的一种以上过渡元素，
在核部中，以核部整体的R1为基准，Y、Sc和Ce的合计摩尔比小于0.1，并且La的摩尔比为0.01～0.20，
在核部中，以核部整体的T为基准，Co的摩尔比为0.1～0.4，并且，
满足0.50≤R2 4g/(R2 4f+R2 4g)≤0.60的关系。
第二方式的稀土磁铁使用La和Co共存的稀土磁铁前体而得到。第二方式的稀土磁铁中，含有La时主相变得不稳定的情况通过使La和Co共存来实现其稳定化，即使使用廉价的La也能够抑制剩余磁化强度的降低。
第二方式的稀土磁铁中，R1是以Ce、La、Nd和R2为必要元素的选自Y和稀土元素中的一种以上元素。“为必要元素”是指在不损害本公开的稀土磁铁及其制造方法的效果的限度内，可包含对象元素以外的元素。即，“以Ce、La、Nd和R2为必要元素”是指，在不损害本公开的稀土磁铁及其制造方法的效果的限度内，R1可包含Ce、La、Nd和R2以外的元素。典型地，R1之中Ce、La、Nd和R2的合计可以为80原子％以上、90原子％以上、95原子％以上、98原子％以上或99原子％以上，也可以为100原子％。La和Nd主要来自稀土磁铁前体，Ce和R2主要来自改性材料。Nd的一部分或全部可以被Pr置换。
T是以选自Fe和Co中的一种以上元素为必要元素的一种以上过渡元素。“为必要元素”是指在不损害本公开的稀土磁铁及其制造方法的效果的限度内，可包含对象元素以外的元素。即，所谓“T是以选自Fe和Co中的一种以上元素为必要元素”，是指在不损害本公开的稀土磁铁及其制造方法的效果的限度内，T可包含Fe和Co以外的过渡元素。典型地，T之中选自Fe和Co中的一种以上元素的合计可以为80原子％以上、90原子％以上、95原子％以上、98原子％以上或99原子％以上，也可以为100原子％。作为Fe和Co以外的过渡元素，例如可举出Ga、Al和Cu等。这些元素主要存在于晶界相20，但其一部分也可以以间隙型或置换型存在于主相10中。
第二方式的稀土磁铁中，在核部中，以核部整体的R1为基准，Y、Sc及Ce的合计摩尔比可以小于0.1、为0.05以下或0.03以下，也可以为0。另外，在核部中，以核部整体的R1为基准，La的摩尔比可以为0.01以上、0.02以上、0.03以上、0.04以上或0.05以上，且可以为0.20以下、0.15以下、0.10以下、0.08以下或0.06以下。另外，在核部中，以核部整体的T为基准，Co的摩尔比可以为0.10以上、0.15以上或0.20以上，且可以为0.40以下、0.35以下、0.30以下或0.25以下。如上所述，在核部中La和Co的共存来自稀土磁铁前体。这种稀土磁铁前体即使使用廉价的La也能够抑制剩余磁化强度的降低，通过向其扩散渗镀改性材料能够提高矫顽力。
第二方式的稀土磁铁中，进一步满足0.50≤R2 4g/(R2 4f+R2 4g)≤0.60。通过满足这点，能够特别认识到矫顽力的提高。从该观点出发，R2 4g/(R2 4f+R2 4g)可以为0.52以上、0.54以上或0.56以上，且可以为0.59以下、0.58以下或0.57以下。
<第三方式>
第三方式的稀土磁铁如下所述：
R1是以Ce、Nd和R2为必要元素的选自Y和稀土元素中的一种以上元素，
T是以选自Fe和Co中的一种以上元素为必要元素的一种以上过渡元素，
在核部中，以核部整体的R1为基准，Y、Sc、La和Ce的合计摩尔比为0.10～0.90，
在核部中，以核部整体的T为基准，Co的摩尔比为0.40以下，并且，
满足0.44≤R2 4g/(R2 4f+R2 4g)≤0.51的关系。
第三方式的稀土磁铁，使用含有轻稀土元素的稀土磁铁前体，在削减Nd使用量的同时维持预期的剩余磁化强度和矫顽力。
第三方式的稀土磁铁中，R1是以Ce、Nd和R2为必要元素的选自Y和稀土元素中的一种以上元素。“为必要元素”是指在不损害本公开的稀土磁铁及其制造方法的效果的限度内，可包含对象元素以外的元素。即，“以Ce、Nd和R2为必要元素”是指，在不损害本公开的稀土磁铁及其制造方法的效果的限度内，R1可包含Ce、Nd和R2以外的元素。典型地，R1之中Ce、Nd和R2的合计可以为80原子％以上、90原子％以上、95原子％以上、98原子％以上或99原子％以上，也可以为100原子％。Nd主要来自稀土磁铁前体，R2主要来自改性材料。Ce来自稀土磁铁前体和改性材料这两者。
T是以选自Fe和Co中的一种以上元素为必要元素的一种以上过渡元素。“为必要元素”是指在不损害本公开的稀土磁铁及其制造方法的效果的限度内，可包含对象元素以外的元素。即，所谓“T是以选自Fe和Co中的一种以上元素为必要元素”，是指在不损害本公开的稀土磁铁及其制造方法的效果的限度内，T可包含Fe和Co以外的过渡元素。典型地，T之中选自Fe和Co中的一种以上元素的合计可以为80原子％以上、90原子％以上、95原子％以上、98原子％以上或99原子％以上，也可以为100原子％。作为Fe和Co以外的过渡元素，例如可举出Ga、Al和Cu等。这些元素主要存在于晶界相20，但其一部分也可以以间隙型或置换型存在于主相10中。
第三方式的稀土磁铁中，在核部中，以核部整体的R1为基准，Y、Sc、La和Ce的合计摩尔比可以为0.10以上、0.20以上、0.30以上、0.40以上或0.50以上，且可以为0.90以下、0.80以下、0.70以下或0.60以下。另外，在核部中，以核部整体的T为基准，Co的摩尔比可以为0.40以下、0.30以下、0.20以下或0.10以下，也可以为0。通过这样，利用积极地使用轻稀土元素而削减Nd使用量的稀土磁铁前体，在维持剩余磁化强度和矫顽力的同时向其扩散渗镀改性材料，由此能够进一步提高矫顽力。
第三方式的稀土磁铁中，进一步通过R2 4g/(R2 4f+R2 4g)为0.44以上、0.45以上、0.46以上或0.47以上，并且R2 4g/(R2 4f+R2 4g)为0.51以下、0.50以下、0.49以下或0.48以下，能够认识到矫顽力的提高。
<副壳部>
本公开的稀土磁铁可以任选地具有副壳部。对此，使用附图进行说明。图5是示意地表示本公开的稀土磁铁具有副壳部的方式的组织一例的说明图。在本公开的稀土磁铁100的该方式中，在核部12与壳部14之间具有副壳部16。
副壳部来自预改性材料的扩散渗镀。预改性材料至少含有R4。R4是选自Pr、Nd、Pm、Sm和Eu中的一种以上元素。即，R4是中稀土元素。在稀土磁铁前体的内部使上述改性材料(至少含有R2和Ce这两者的改性材料)扩散渗镀之前，在稀土磁铁前体的内部使预改性材料扩散渗镀。
副壳部来自预改性材料的扩散渗镀，因此副壳部中的R4的摩尔比高于核部中的R4的摩尔比。副壳部中的R4的摩尔比与核部中的R4的摩尔比之差例如可以为0.01以上、0.05以上、0.10以上、0.11以上、0.12以上、0.13以上、0.14以上或0.15以上，且可以为0.50以下、0.45以下、0.41以下、0.40以下、0.38以下、0.37以下、0.36以下、0.34以下、0.32以下、0.30以下、0.29以下、0.28以下、0.27以下、0.26以下、0.24以下、0.22以下或0.20以下。这是因为存在于单相的主相外周部的稀土元素的一部分和扩散渗镀到晶界相的预改性材料的稀土元素的一部分发生交换，形成副壳部的缘故。关于通过预改性材料的扩散渗镀而形成副壳部的情况，在“《制造方法》”中详细说明。
<晶界相>
如图1所示，本公开的稀土磁铁100在至此说明过的主相10之外，还具备晶界相20。晶界相20存在于主相10的周围。
改性材料60扩散渗镀到晶界相20。改性材料60除了含有重稀土元素和Ce这两者之外，一般还含有稀土元素以外的过渡元素，例如铜。由此，在晶界相20中，不仅稀土元素的含有比例(浓度)变高，而且铜之类的非磁性元素的含有比例也变高。因此，晶界相20在多数情况下是非磁性的。由此，晶界相20将各个主相10磁性地分割，有助于矫顽力提高。
《制造方法》
接着，对于本公开的稀土磁铁的制造方法进行说明。
本公开的稀土磁铁的制造方法包括稀土磁铁前体准备工序和改性材料扩散渗镀工序。另外，本公开的稀土磁铁的制造方法可以任选地包括预改性材料渗透工序。以下，对于各个工序进行说明。
<稀土磁铁前体准备工序>
准备具备主相和晶界相的稀土磁铁前体。主相具有以摩尔比计由R1 2T14B表示的组成。R1和T如在“《稀土磁铁》”中说明的那样。
如图2A所示，使改性材料60扩散渗镀前的稀土磁铁前体50中的主相10为单相。另外，晶界相20存在于主相10的周围。
只要在稀土磁铁前体50中具备主相10和晶界相20，稀土磁铁前体50的组成就没有特别限制，但优选在晶界相20中尽可能不存在α-Fe相。为此，晶界相20优选为所谓的富R1相。所谓富R1相是指晶界相20的R1含有比例(摩尔比)高于主相10的R1的含有比例(摩尔比)的相。如果晶界相20成为所谓的富R1相，则能够避免α-Fe相引起的矫顽力降低。另外，如果在晶界相20中存在α-Fe相，则阻碍改性材料60的扩散渗镀，通过晶界相20成为所谓的富R1相，能够避免改性材料60的扩散渗镀被阻碍。
作为稀土磁铁前体50，可以使用公知的稀土磁铁，这样的稀土磁铁具备在使改性材料60扩散渗镀之前组成由R1 2T14B表示的主相。稀土磁铁前体50的组成(整体组成)例如可以是以摩尔比计为R1 pT(100-p-q)Bq(其中，12.0≤p≤20.0和5.0≤q≤20.0)。T除了至此说明过的元素以外，可以还包含不可避免的杂质元素。不可避免的杂质元素大多存在于晶界相中，但一部分可存在于主相。再者，在本说明书中，不可避免的杂质元素是指稀土磁铁的原材料所含的杂质元素、或者制造工序中混入的杂质元素等不可避免其含有、或者为了避免而导致制造成本显著上升的杂质元素。出于制造上的方便，制造工序中混入的杂质元素等包含在不影响磁特性的范围内含有的元素。
在后述的改性材料扩散渗镀工序中，改性材料60扩散渗镀到稀土磁铁前体50的单相的主相10的外周部附近。由此，在本公开的稀土磁铁100(改性材料60扩散渗镀后的稀土磁铁)中，如图2C所示，主相10具备核/壳结构。由此，如在“《稀土磁铁》”的“《核部》”中说明过的那样，在本公开的稀土磁铁100(改性材料60扩散渗镀后的稀土磁铁)的主相10中，核部12的组成保持稀土磁铁前体50中的单相的主相10的组成。因此，关于稀土磁铁前体50的主相10的组成，可以参照“《稀土磁铁》”的“《核部》”的说明。以下，对在“《稀土磁铁》”的“《核部》”中说明过的第一方式～第三方式的稀土磁铁的制造中使用的稀土磁铁前体进行概略说明。
<第一方式的稀土磁铁的制造中使用的稀土磁铁前体>
第一方式的稀土磁铁的制造中使用的稀土磁铁前体(以下，有时称为“第一方式的稀土磁铁前体”)，具有以摩尔比计由R1 2T14B表示的主相，其主相的组成可以如下所述。
R1是以Nd为必要元素的选自Y和稀土元素中的一种以上元素。“为必要元素”是指在不损害本公开的稀土磁铁及其制造方法的效果的限度内，可包含对象元素以外的元素。即，所谓“以Nd为必要元素”，是指在不损害本公开的稀土磁铁及其制造方法的效果的限度内，R1可包含Nd以外的元素。典型地，在R1之中Nd可以为80原子％以上、90原子％以上、95原子％以上、98原子％以上或99原子％以上，也可以为100原子％。Nd的一部分或全部可以被Pr置换。
T是以选自Fe和Co中的一种以上元素为必要元素的一种以上过渡元素。“为必要元素”是指在不损害本公开的稀土磁铁及其制造方法的效果的限度内，可包含对象元素以外的元素。即，所谓“T是以选自Fe和Co中的一种以上元素为必要元素”，是指在不损害本公开的稀土磁铁及其制造方法的效果的限度内，T可包含Fe和Co以外的过渡元素。典型地，T之中选自Fe和Co中的一种以上元素的合计可以为80原子％以上、90原子％以上、95原子％以上、98原子％以上或99原子％以上，也可以为100原子％。作为Fe和Co以外的过渡元素，例如可举出Ga、Al和Cu等。这些元素主要存在于晶界相，但其一部分也可以以间隙型或置换型存在于主相中。
另外，以R1为基准，Y、Sc、La和Ce的合计摩尔比可以小于0.10、为0.05以下或0.03以下，也可以为0。而且，以T为基准，Co的摩尔比可以小于0.1、为0.05以下或0.03以下，也可以为0。
通过第一方式的稀土磁铁前体具有上述组成，该稀土磁铁前体的剩余磁化强度与矫顽力的平衡优异。而且，通过向其扩散渗镀改性材料，本公开的稀土磁铁能够进一步提高矫顽力。
稀土磁铁前体的组成(整体组成)例如以摩尔比计为R1 pT(100-p-q)Bq(其中，12.0≤p≤20.0且5.0≤q≤20.0)的情况下，以R1为基准时的Y、Sc、La和Ce的合计摩尔比和以T为基准时的Co的摩尔比，认为对于主相与上述摩尔比相同。这是因为在主相和晶界相中，可以认为构成R1和T各自的元素的摩尔比相同。
<第二方式的稀土磁铁的制造中使用的稀土磁铁前体>
第二方式的稀土磁铁的制造中使用的稀土磁铁前体(以下有时称为“第二方式的稀土磁铁前体”)具有以摩尔比计由R1 2T14B表示的主相，其主相的组成可以如下所述。
R1是以La和Nd为必要元素的选自Y和稀土元素中的一种以上元素。“为必要元素”是指在不损害本公开的稀土磁铁及其制造方法的效果的限度内，可包含对象元素以外的元素。即，所谓“以La和Nd为必要元素”，是指在不损害本公开的稀土磁铁及其制造方法的效果的限度内，R1可包含La和Nd以外的元素。典型地，R1之中La和Nd的合计可以为80原子％以上、90原子％以上、95原子％以上、98原子％以上或99原子％以上，也可以为100原子％。Nd的一部分或全部也可以被Pr置换。
T是以选自Fe和Co中的一种以上元素为必要元素的一种以上过渡元素。“为必要元素”是指在不损害本公开的稀土磁铁及其制造方法的效果的限度内，可包含对象元素以外的元素。即，所谓“T是以选自Fe和Co的一种以上元素为必要元素”，是指在不损害本公开的稀土磁铁及其制造方法的效果的限度内，T可包含Fe和Co以外的过渡元素。典型地，T之中选自Fe和Co中的一种以上元素的合计可以为80原子％以上、90原子％以上、95原子％以上、98原子％以上或99原子％以上，也可以为100原子％。作为Fe和Co以外的过渡元素，例如可举出Ga、Al和Cu等。这些元素主要存在于晶界相20，但其一部分也可以以间隙型或置换型存在于主相10中。
另外，以R1为基准，Y、Sc和Ce的合计摩尔比可以小于0.1、为0.05以下或0.03以下，也可以为0。并且，以R1为基准，La的摩尔比可以为0.01以上、0.02以上、0.03以上、0.04以上或0.05以上，且可以为0.20以下、0.15以下、0.10以下、0.08以下或0.06以下。此外，以T为基准，Co的摩尔比可以为0.10以上、0.15以上或0.20以上，且可以为0.40以下、0.35以下、0.30以下或0.25以下。
通过第二方式的稀土磁铁前体具有上述组成，该稀土磁铁前体即使使用廉价的La，通过与Co共存，也能够抑制剩余磁化强度的降低。而且，通过向其扩散渗镀改性材料，本公开的稀土磁铁能够提高矫顽力。
稀土磁铁前体的组成(整体组成)例如以摩尔比计为R1 pT(100-p-q)Bq(其中，12.0≤p≤20.0且5.0≤q≤20.0)的情况下，以R1为基准时的Y、Sc和Ce的合计摩尔比以及La的摩尔比与以T为基准时的Co的摩尔比，认为对于主相与上述摩尔比相同。这是因为认为在主相和晶界相，构成R1和T各自的元素的摩尔比相同的缘故。
<第三方式的稀土磁铁的制造中使用的稀土磁铁前体>
第三方式的稀土磁铁的制造中使用的稀土磁铁前体(以下有时称为“第三方式的稀土磁铁前体”)具有以摩尔比计由R1 2T14B表示的主相，其主相的组成可以如下所述。
R1是以Ce和Nd为必要元素的选自Y和稀土元素中的一种以上元素。“为必要元素”是指在不损害本公开的稀土磁铁及其制造方法的效果的限度内，可包含对象元素以外的元素。即，“以Ce和Nd为必要元素”是指在不损害本公开的稀土磁铁及其制造方法的效果的限度内，R1可包含Ce和Nd以外的元素。典型地，R1之中Ce和Nd的合计可以为80原子％以上、90原子％以上、95原子％以上、98原子％以上或99原子％以上，也可以为100原子％。Nd的一部分或全部也可以由Pr置换。
T是以选自Fe和Co中的一种以上元素为必要元素的一种以上过渡元素。“为必要元素”是指在不损害本公开的稀土磁铁及其制造方法的效果的限度内，可包含对象元素以外的元素。即，所谓“T是以选自Fe和Co中的一种以上元素为必要元素”，是指在不损害本公开的稀土磁铁及其制造方法的效果的限度内，T可包含Fe和Co以外的过渡元素。典型地，T之中选自Fe和Co中的一种以上元素的合计可以为80原子％以上、90原子％以上、95原子％以上、98原子％以上或99原子％以上，也可以为100原子％。作为Fe和Co以外的过渡元素，例如可举出Ga、Al和Cu等。这些元素主要存在于晶界相20，但其一部分也可以以间隙型或置换型存在于主相10中。
以R1为基准，Y、Sc、La和Ce的合计摩尔比可以为0.10以上、0.20以上、0.30以上、0.40以上或0.50以上，且可以为0.90以下、0.80以下、0.70以下或0.60以下。并且，以T为基准，Co的摩尔比可以为0.40以下、0.30以下、0.20以下或0.10以下，也可以为0。
第三方式的稀土磁铁前体使用具有上述组成的、即积极地使用轻稀土元素而削减了Nd使用量的稀土磁铁前体，在维持剩余磁化强度和矫顽力的同时向其扩散渗镀改性材料，由此能够进一步提高矫顽力。
稀土磁铁前体的组成(整体组成)例如以摩尔比计为R1 pT(100-p-q)Bq(其中，12.0≤p≤20.0且5.0≤q≤20.0)时，以R1为基准时的Y、Sc、La和Ce的合计摩尔比与以T为基准时的Co的摩尔比，认为与主相的上述摩尔比相同。这是因为在主相和晶界相，认为构成R1和T各自的元素的摩尔比相同。
<稀土磁铁前体的制造方法>
对稀土磁铁前体的制造方法没有特别限制。典型地，可举出如下制造方法。将具有稀土磁铁前体的组成(整体组成)的熔液冷却，得到磁性薄带。将磁性薄带粉碎，得到磁性粉末。将磁性粉末压粉，在磁场中得到压粉体。然后，将压粉体未加压烧结，得到稀土磁铁前体。除此以外，可以不烧结地将磁性薄带作为稀土磁铁前体，或者也可以将磁性粉末作为稀土磁铁前体。
将具有稀土磁铁前体的组成(整体组成)的熔液冷却的速度例如可以为1～1000℃/s。如果以这种速度冷却，则可得到具备平均粒径为1～20μm的主相的磁性薄带。具有这种平均粒径的主相在磁性粉末的无加压烧结时及改性材料的扩散渗镀时难以粗大化。由此，认为本公开的稀土磁铁(改性材料扩散渗镀后的稀土磁铁)中的主相的平均粒径与磁性粉末中的主相的平均粒径大致相同。对于在得到磁性薄带的过程中可能减损的元素，可以预测其减损量。
对冷却具有稀土磁铁前体的组成(整体组成)的熔液的方法没有特别限制。从得到上述冷却速度的观点出发，例如可举出薄带连铸法和书型铸模法等。从稀土磁铁前体的偏析少的观点出发，优选薄带连铸法。
作为磁性薄带的粉碎方法，例如可举出将磁性薄带粗粉碎后，用喷射磨机等进一步粉碎的方法等。作为粗粉碎的方法，例如可举出使用锤磨机的方法、将磁性薄带氢脆化的方法以及它们的组合等。
磁性粉末的压粉时的成形压力例如可以为50MPa以上、100MPa以上、200MPa以上或300MPa以上，且可以为1000MPa以下、800MP以下或600MPa以下。施加的磁场可以为0.1T以上、0.5T以上、1.0T以上、1.5T以上或2.0T以上，且可以为10.0T以下、8.0T以下、6.0T以下或4.0T以下。这样，如果在施加磁场的同时对磁性粉末进行压粉，则能够赋予本公开的稀土磁铁各向异性。
压粉体的烧结温度例如可以为900℃以上、950℃以上或1000℃以上，且可以为1100℃以下、1050℃以下或1040℃以下。烧结时间例如可以为1小时以上、2小时以上、3小时以上或4小时以上，且可以为24小时以下、18小时以下、12小时以下或6小时以下。为了抑制烧结中的压粉体氧化，烧结气氛优选惰性气体气氛。惰性气体气氛包括氮气气氛。
<改性材料扩散渗镀工序>
使至少含有R2和Ce的改性材料扩散渗镀到稀土磁铁前体的内部。关于改性材料的组成，只要至少含有R2和Ce，且不会使稀土磁铁前体的主相粗大化，能够使改性材料扩散渗镀到稀土磁铁前体的内部，改性材料的组成就没有特别限制。典型地，改性材料是至少含有R2和Ce，并且含有稀土元素以外的过渡元素的组合物。如果改性材料是这样的组合物，则能够使改性材料的熔点低于R2和Ce，能够在比较低的温度下使改性材料扩散渗镀到稀土磁铁前体的内部，在扩散渗镀时能够避免主相的粗大化。
改性材料的组成可以是例如以摩尔比计由(R2 (1-r-s)CerR3 s)(1-t)M1 t表示的组合物。R3是选自R2和Ce以外的稀土元素以及Y中的一种以上元素。M1是Y和稀土元素以外的过渡元素和不可避免的杂质元素。即，M1是R1以外的过渡元素和不可避免的杂质元素。M1优选是与R2和Ce，特别是与R2合金化，使改性材料的熔点低于R2的熔点的元素。作为这样的M1，例如可举出选自Cu、Al、Co和Fe中的一种以上的元素。从改性材料的熔点降低的观点出发，M1优选为Cu。
Ce的含有比例(摩尔比)r若为0.05以上，则Ce占据4f晶位，R2占据4g晶位，有助于矫顽力的提高。从该观点出发，r可以为0.10以上、0.20以上或0.30以上。r若为0.90以下，则不会发生Ce的含有比例过剩，R2的存在比例相对降低，导致矫顽力降低的情况。从该观点出发，r可以为0.80以下、0.70以下、0.60以下、0.50以下或0.40以下。改性材料允许含有R3，即允许含有R2和Ce以外的稀土元素和Y。R3的含有比例(摩尔比)s可以为0.30以下、0.20以下、0.10以下或0.05以下，也可以为0。为了使改性材料的扩散渗镀温度成为能够避免主相粗大化的温度，可以适当确定M1的含有比例(摩尔比)t。t可以为0以上、0.10以上、0.20以上或0.30以上，且可以为0.90以下、0.80以下、0.70以下、0.60以下、0.50以下或0.40以下。t为0是指改性材料实质上仅为稀土元素，这样的改性材料在改性材料的扩散渗镀中例如适用气相法。关于气相法等改性材料的扩散渗镀方法稍后叙述。
关于改性材料的制造方法，只要可得到上述组成的改性材料，对改性材料的制造方法就没有特别限制。作为改性材料的制造方法，例如可举出对具有改性材料组成的熔液采用液体急冷法或薄带连铸法等而得到薄带等的方法。这些方法中，由于熔液被急冷，所以改性材料的偏析少。另外，作为改性材料的制造方法，例如可举出在书型铸模等铸模中铸造具有改性材料组成的熔液。该方法中，可以比较简便地得到大量改性材料。为了减少改性材料的偏析，书型铸模优选由热传导率高的材料制造。另外，优选对铸造材料进行均匀化热处理，抑制偏析。此外，作为改性材料的制造方法，可举出在容器中装入改性材料的原材料，在该容器中使原材料电弧熔解，冷却熔融物而得到铸锭的方法。该方法中，即使在原材料的熔点高的情况下，也能够比较容易地得到改性材料。从减少改性材料的偏析的观点出发，优选对铸锭进行均匀化热处理。
对于在稀土磁铁前体的内部扩散渗镀改性材料的方法，没有特别限制，优选能够避免主相粗大化的方法。作为改性材料的扩散渗镀方法，典型地可举出如图2A～图2C所示那样使改性材料60与稀土磁铁前体50接触，对其加热，使改性材料60的熔液扩散渗镀到稀土磁铁前体50的内部的方法(液相法)等。改性材料60优选在惰性气体气氛中扩散渗镀。由此，能够抑制稀土磁铁前体50和改性材料60的氧化。惰性气体气氛包含氮气气氛。
在用液相法扩散渗镀改性材料的情况下，扩散渗镀温度(加热温度)例如可以为750℃以上、775℃以上或800℃以上，且可以为1000℃以下、950℃以下、925℃以下或900℃以下。另外，作为扩散渗镀时间(加热时间)，例如可以为5分钟以上、10分钟以上、15分钟以上或30分钟以上，且可以为180分钟以下、150分钟以下、120分钟以下、90分钟以下、60分钟以下或40分钟以下。
改性材料的扩散渗镀量可以适当确定以使得所需量的R2占据4f晶位。典型地，相对于100摩尔份的稀土磁铁前体，改性材料可以为0.1摩尔份以上、1.0摩尔份以上、2.0摩尔份以上、2.5摩尔份以上或3.0摩尔份以上，且可以为15.0摩尔份以下、10.0摩尔份以下或5.0摩尔份以下。
作为使改性材料扩散渗镀到稀土磁铁前体内部的方法，在上述液相法之外，例如还可举出气相法。气相法使改性材料在真空中气化，使改性材料扩散渗镀到稀土磁铁前体内部。在采用气相法扩散渗镀改性材料的情况下，关于改性材料的组成，例如在使用以摩尔比计由(R2 (1-r-s)CerR3 s)(1-t)M1 t表示的组合物的情况下，优选t＝0。由此，能够使残留在晶界相的M1的含量极少化，有助于提高剩余磁化强度。
在采用气相法使改性材料扩散渗镀的情况下，扩散渗镀温度例如可以为850℃以上、875℃以上或900℃以上，且可以为1000℃以下、950℃以下或925℃以下。作为扩散渗镀时间，可以为5分钟以上、10分钟以上、15分钟以上或30分钟以上，且可以为180分钟以下、150分钟以下、120分钟以下、90分钟以下、60分钟以下或40分钟以下。改性材料的扩散渗镀量可以依据液相法的情况。
<预改性材料扩散渗镀工序>
本公开的稀土磁铁的制造方法可以任选地包括预改性材料扩散渗镀工序。以下，使用附图说明预改性材料扩散渗镀工序。图6A是示意地表示使预改性材料与稀土磁铁前体接触的状态一例的说明图。图6B是示意地表示预改性材料扩散渗镀到稀土磁铁前体的晶界相的状态一例的说明图。图6C是示意地表示在主相形成有副壳的状态一例的说明图。图6D是示意地表示使改性材料与具备形成有副壳的主相的稀土磁铁前体接触的状态一例的说明图。图6E是示意地表示改性材料扩散渗镀到在主相形成有副壳的稀土磁铁前体的晶界相的状态一例的说明图。图6F是示意地表示在主相形成有核/副壳/壳结构的状态一例的说明图。
如图6A～图6F所示，在使改性材料60扩散渗镀到稀土磁铁前体50的内部之前，使预改性材料62扩散渗镀到稀土磁铁前体50中。即，如图6A所示，使预改性材料62与具备单相的主相10的稀土磁铁前体50的表面接触。在该状态下加热时，如图6B所示，预改性材料62扩散渗镀到晶界相20中。而且，如图6C所示，扩散渗镀到晶界相20的预改性材料62进一步扩散渗镀到主相10的外周部，在主相10形成核部12和副壳部16。此时，存在于主相10的外周部的稀土元素的一部分与扩散渗镀到晶界相20的预改性材料62的稀土元素的一部分发生交换，形成副壳部16。另一方面，核部12维持与单相的主相10相同的组成。
如图6D所示，使改性材料60与具备形成有副壳部16的主相10的稀土磁铁前体50的表面接触。在该状态下加热时，如图6E所示，改性材料60扩散渗镀到晶界相20中。然后，如图6F所示，扩散渗镀到晶界相20中的改性材料60进一步扩散渗镀到副壳部16的外周部，形成副壳部16和壳部14。此时，存在于副壳部16的外周部的稀土元素的一部分与扩散渗镀到晶界相20的改性材料60的稀土元素的一部分发生交换，形成壳部14。另一方面，副壳部16维持使改性材料60扩散渗镀之前的组成。
预改性材料62至少含有R4。如上所述，R4是选自Pr、Nd、Pm、Sm和Eu中的一种以上元素。预改性材料优选尽可能降低R2含量。R2是稀缺性高的高价元素，但各向异性磁场的提高效果高。各向异性磁场的提高效果高的元素在主相10中存在于最外面时，对提高矫顽力的贡献变大。因此，在副壳部中，优选R2的含有比例尽可能低。
预改性材料扩散渗镀工序的追加在如第三方式的稀土磁铁那样利用积极地使用轻稀土元素而削减了Nd使用量的稀土磁铁前体的情况下特别有效。轻稀土元素的使用量增加时，剩余磁化强度和矫顽力降低。但是，通过使含有R4即中稀土元素的预改性材料扩散渗镀，能够弥补剩余磁化强度和各向异性磁场的降低。与轻稀土元素相比，中稀土元素的稀缺性高且价格昂贵。通过使对剩余磁化强度和各向异性磁场有利的中稀土元素更多地存在于与核部相比靠外侧的副壳部中，能够用少的中稀土元素来提高剩余磁化强度和各向异性磁场。特别是由于能够提高各向异性磁场，所以对提高矫顽力有重大贡献。
预改性材料的组成可以是例如以摩尔比计由(R4 (1-i)R5 i)(1-j)M2 j表示的组合物。R5是选自R4以外的Y和稀土元素中的一种以上元素。M2是Y和稀土元素以外的过渡元素和不可避免的杂质元素。即，M2是R1以外的过渡元素和不可避免的杂质元素。M2优选是与R4合金化，使改性材料的熔点低于R4的熔点的元素。作为这样的M2，例如可举出选自Cu、Al、Co和Fe中的一种以上元素。从改性材料的熔点降低的观点出发，M2优选为Cu。
预改性材料允许含有R5即R4以外的Y和稀土元素。R5的含有比例(摩尔比)i可以为0.30以下、0.20以下、0.10以下或0.05以下，也可以为0。另外，为了使预改性材料的扩散渗镀温度达到能够避免主相粗大化的温度，可以适当确定M2的含有比例(摩尔比)j。j可以为0以上、0.10以上、0.20以上或0.30以上，且可以为0.90以下、0.80以下、0.70以下、0.60以下、0.50以下或0.40以下。j为0是指改性材料实质上仅为稀土元素，在这种改性材料的情况下，对改性材料的扩散渗镀适用例如气相法。
对使预改性材料扩散渗镀到稀土磁铁前体内部的方法没有特别限制，优选能够避免主相的粗大化。作为预改性材料的扩散渗镀方法，典型的是液相法。优选在惰性气体气氛中扩散渗镀预改性材料。由此，能够抑制稀土磁铁前体和预改性材料的氧化。惰性气体气氛包含氮气气氛。
采用液相法使预改性材料扩散渗镀的情况下，扩散渗镀温度(加热温度)例如可以为750℃以上、775℃以上或800℃以上，且可以为1000℃以下、950℃以下、925℃以下或900℃以下。作为扩散渗镀时间(加热时间)，可以为5分钟以上、10分钟以上、15分钟以上或30分钟以上，且可以为240分钟以下、180分钟以下、165分钟以下、150分钟以下、120分钟以下、90分钟以下、60分钟以下或40分钟以下。
预改性材料的扩散渗镀量可以适当确定以使得预期量的R4存在于副壳部。典型地，相对于100摩尔份的稀土磁铁前体，可以为0.1摩尔份以上、1.0摩尔份以上、2.0摩尔份以上、2.5摩尔份以上或3.0摩尔份以上，且可以为15.0摩尔份以下、10.0摩尔份以下或5.0摩尔份以下。
作为使预改性材料扩散渗镀到稀土磁铁前体内部的方法，在上述液相法以外，例如可举出气相法。气相法使预改性材料在真空中汽化，使预改性材料扩散渗镀到稀土磁铁前体内部。采用气相法使改性材料扩散渗镀的情况下，对于预改性材料的组成，例如是使用以摩尔比计由(R4 (1-i)R5 i)(1-j)M2 j表示的组合物的情况下，优选j＝0。由此，能够使残留在晶界相的M2含量极少化，有助于提高剩余磁化强度。
采用气相法使预改性材料扩散渗镀的情况下，扩散渗镀温度例如可以为850℃以上、875℃以上或900℃以上，且可以为1000℃以下、950℃以下或925℃以下。作为扩散渗镀时间，可以为5分钟以上、10分钟以上、15分钟以上或30分钟以上，且可以为180分钟以下、150分钟以下、120分钟以下、90分钟以下、60分钟以下或40分钟以下。预改性材料的扩散渗镀量可以依据液相法的情况。
只要可得到上述组成的改性材料，对预改性材料的制造方法就没有特别限制。另外，预改性材料的制造方法可以参照改性材料的制造方法。
采用至此为止说明过的制造方法得到的稀土磁铁，具有以摩尔比计由R1 pT(100-p-q)Bq·((R2 (1-r-s)CerR3 s)(1-t)M1 t)m·(R4 (1-i)R5 i)(1-j)M2 j)n表示的整体组成。在该式中，R1 pT(100-p-q)Bq来自稀土磁铁前体，(R2 (1-r-s)CerR3 s)(1-t)M1 t来自改性材料，并且(R4 (1-i)R5 i)(1-j)M2 j来自预改性材料。另外，m和n分别相当于与100摩尔份的稀土磁铁前体相对的改性材料和预改性材料的扩散渗镀量(摩尔份)。
<变形>
在至此为止说明的内容以外，本公开的稀土磁铁及其制造方法可以在权利要求所记载的内容的范围内施加各种变形。例如可举出作为改性材料，使用至少含有R2和Ce的氟化物，采用气相法使改性材料扩散渗镀到稀土磁铁前体内部。由此，本公开的稀土磁铁整体能够降低稀土元素和铁族元素以外的稀土磁铁的含量比例，能够提高剩余磁化强度。另外，在改性材料的扩散渗镀前，稀土磁铁前体可以在800～1050℃下均质化热处理1～24小时。由此，能够抑制稀土磁铁前体内的偏析。此外，在改性材料的扩散渗镀前后，可以进行所谓的最佳化热处理。作为最佳化热处理的条件，例如可举出在850～1000℃下保持50～300分钟，然后以0.1～5.0℃/分钟的速度冷却至450～700℃。通过最佳化热处理，能够提高剩余磁化强度和矫顽力。
[实施例]
以下，通过实施例和比较例，更具体地说明本公开的稀土磁铁及其制造方法。再者，本公开的稀土磁铁及其制造方法不限定于以下实施例中使用的条件。
《试料的准备》
按以下顺序，准备实施例1～18、比较例1～3和参考例1～3的试料。
<实施例1的试料的准备>
准备以摩尔比计的整体组成为(Nd0.81Pr0.19)14(Fe0.99Co0.01)79.3B5.9Ga0.4Al0.2Cu0.2的稀土磁铁前体。该稀土磁铁前体是基于磁性薄带而准备的，磁性薄带是采用薄带连铸法将具有以摩尔比计由(Nd0.81Pr0.19)14(Fe0.99Co0.01)79.3B5.9Ga0.4Al0.2Cu0.2表示的组成的熔液进行冷却而得到的。将磁性粉末氢粉碎后，再用喷射磨机将其粉碎，得到磁性粉末。在施加2T磁场的同时对该磁性粉末压粉而得到压粉体。然后，将该压粉体在1050℃下无压力烧结4小时而得到稀土磁铁前体。该稀土磁铁前体中的主相组成为(Nd0.81Pr0.19)2(Fe0.99Co0.01)14B。熔液中的Ga、Al和Cu大部分存在于晶界相中，主相中Ga、Al和Cu的含量在测定极限以下。另外，主相的平均粒径为4.9μm。
使改性材料扩散渗镀到如上所述地得到的稀土磁铁前体中，得到实施例1的试料。改性材料的组成为(Tb0.9Ce0.1)0.7Cu0.3。扩散渗镀温度为950℃，扩散渗镀时间为15分钟。使2.5摩尔份的改性材料扩散渗镀到100摩尔份的稀土磁铁前体中。
<实施例2～5的试料的准备>
对于实施例2～5，改性材料的组成分别为(Tb0.8Ce0.2)0.7Cu0.3、(Tb0.7Ce0.3)0.7Cu0.3、(Tb0.6Ce0.4)0.7Cu0.3和(Tb0.4Ce0.6)0.7Cu0.3，除此以外，与实施例1同样地准备实施例2～5。再者，实施例1～5的试料相当于上述第一方式的稀土磁铁。
<比较例1的试料的准备>
改性材料的组成为Tb0.7Cu0.3，除此以外，与实施例1同样地准备比较例1的试料。
<参考例1的试料的准备>
改性材料的组成为Ce0.7Cu0.3，除此以外，与实施例1同样地准备参考例1的试料。
<实施例6的试料的准备>
准备以摩尔比计的整体组成为(Nd0.77Pr0.18La0.05)14.4(Fe0.8Co0.2)79.1B5.7Ga0.4Al0.2Cu0.2的稀土磁铁前体。该稀土磁铁的前体是基于磁性薄带而准备的，磁性薄带是采用薄带连铸法将具有以摩尔比计由(Nd0.77Pr0.18La0.05)14.4(Fe0.8Co0.2)79.1B5.7Ga0.4Al0.2Cu0.2表示的组成的熔液冷却而得到的。将磁性粉末氢粉碎后，再用喷射磨机将其粉碎，得到磁性粉末。在施加2T磁场的同时将该磁性粉末压粉而得到压粉体。然后，将该压粉体在1050℃下无压力烧结4小时而得到稀土磁铁前体。该稀土磁铁前体中的主相组成为(Nd0.77Pr0.18La0.05)2(Fe0.8Co0.2)14B。熔液中的Ga、Al和Cu大部分存在于晶界相中，主相中Ga、Al和Cu的含量为测定极限以下。另外，主相的平均粒径为5.2μm。
使改性材料扩散渗镀到如上所述地得到的稀土磁铁前体中，得到实施例1的试料。改性材料的组成为(Tb0.9Ce0.1)0.7Cu0.3。扩散渗镀温度为950℃，扩散渗镀时间为15分钟。将2.5摩尔份的改性材料扩散渗镀到100摩尔份的稀土磁铁前体中。
<实施例7～11的试料的准备>
对于实施例7～11，改性材料的组成分别为(Tb0.7Ce0.3)0.7Cu0.3、(Tb0.6Ce0.4)0.7Cu0.3、(Tb0.5Ce0.5)0.7Cu0.3、(Tb0.4Ce0.6)0.7Cu0.3和(Tb0.3Ce0.7)0.7Cu0.3，除此以外，与实施例6同样地准备实施例7～11的试料。再者，实施例6～11的试料相当于上述第二方式的稀土磁铁。
<比较例2的试料的准备>
改性材料的组成为Tb0.7Cu0.3，除此以外，与实施例6同样地准备比较例2的试料。
<参考例2的试料的准备>
改性材料的组成为Ce0.7Cu0.3，除此以外，与实施例6同样地准备参考例2的试料。
<实施例12的试料的准备>
准备以摩尔比计的整体组成为(Nd0.5Ce0.375La0.125)13.1Fe80.5B6Cu0.1Ga0.3的稀土磁铁前体。该稀土磁铁前体是基于磁性薄带准备的，磁性薄带是采用薄带连铸法将具有以摩尔比计由(Nd0.5Ce0.375La0.125)13.1Fe80.5B6Cu0.1Ga0.3表示的组成的熔液冷却而得到的。将磁性粉末氢粉碎后，再用喷射磨机将其粉碎，得到磁性粉末。在施加2T磁场的同时将该磁性粉末压粉而得到压粉体。然后，将该压粉体在1050℃下无压力烧结4小时而得到稀土磁铁前体。该稀土磁铁前体中的主相组成为(Nd0.5Ce0.375La0.125)2Fe14B。熔液中的Ga和Cu大多存在于晶界相，主相中Ga和Cu的含量为测定极限以下。另外，主相的平均粒径为5.0μm。
使预改性材料扩散渗镀到如上所述得到的稀土磁铁前体中。预改性材料的组成为Nd0.9Cu0.1。扩散渗镀温度为950℃，扩散渗镀时间为165分钟。使4.7摩尔份的改性材料扩散渗镀到100摩尔份的稀土磁铁前体中。使预改性材料扩散渗镀后的副壳部的组成为(Nd0.91Ce0.08La0.01)2Fe14B。
使改性材料进一步扩散渗镀到具有上述副壳部的稀土磁铁前体中，得到实施例12的试料。改性材料的组成为(Tb0.9Ce0.1)0.7Cu0.3。扩散渗镀温度为950℃，扩散渗镀时间为15分钟。使2.5摩尔份的改性材料扩散渗镀到100摩尔份的稀土磁铁前体中。
<实施例13～18的试料的准备>
对于实施例7～11，改性材料的组成分别为(Tb0.8Ce0.2)0.7Cu0.3、(Tb0.7Ce0.3)0.7Cu0.3、(Tb0.6Ce0.4)0.7Cu0.3、(Tb0.5Ce0.5)0.7Cu0.3、(Tb0.4Ce0.6)0.7Cu0.3和(Tb0.3Ce0.7)0.7Cu0.3，除此以外，与实施例12同样地准备实施例13～18的试料。再者，实施例12～18的试料相当于上述第二方式的稀土磁铁。
<比较例3的试料的准备>
改性材料的组成为Tb0.7Cu0.3，除此以外，与实施例12同样地准备比较例3的试料。
<参考例3的试料的准备>
改性材料的组成为Ce0.7Cu0.3，除此以外，与实施例12同样地准备参考例3的试料。
《评价》
使用振动试料型磁力计(VSM：Vibrating Sample Magnetometer、振动采样器)，以300K测定各试料的磁特性。在改性材料扩散渗镀前后测定磁特性。使预改性材料扩散渗镀了的情况下，磁性能在此前后扩散渗镀。另外，使用CS-STEM-EDX(Cs Corrected-ScanningTransmission Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray spectroscope；带球面像差修正功能的扫描型透射电子显微镜-能量色散型X射线光谱仪)分析壳部的组成，求出R2 4g/(R2 4f+R2 4g)和(Ce4f+Ce4g)/(R2 4f+R2 4g)。分析时，使电子束从[110]方向入射到试料上。由此，R1的4f晶位和4g晶位交替排列，因此对于各晶位，能够以原子水平上的分辨率进行组成分析。
将结果示于表1～3。图7是对于表1的试料表示改性材料Ce的摩尔比与矫顽力的关系的坐标图。图8是对于表2的试料表示改性材料Ce的摩尔比与矫顽力的关系的坐标图。图9是对于表3的试料表示改性材料Ce的摩尔比与矫顽力的关系的坐标图。图10是对于表1的试料表示R2 4g/(R2 4f+R2 4g)与矫顽力的关系的坐标图。图11是对于表2的试料表示R2 4g/(R2 4f+R2 4g)与矫顽力的关系的坐标图。图12是对于表3的试料表示R2 4g/(R2 4f+R2 4g)与矫顽力的关系的坐标图。
表1-1
表1-2
表1-3
表2-1
表2-2
表2-3
表3-1
表3-2
表3-3
表3-4
图7～9的虚线是将Ce摩尔比为0的改性材料(Tb0.7Cu0.3)扩散渗镀了的试料的矫顽力值与Ce摩尔比为1的改性材料(Ce0.7Cu0.3)扩散渗镀了的试料的矫顽力值连结而成的线。以往，认为矫顽力随着改性材料中的Ce摩尔比的升高而降低。因此，以往认为矫顽力沿着虚线降低。但是，使Tb(R2)与Ce共存的改性材料((Tb(1-x)Cex)0.7Cu0.3在0＜x＜1的范围)扩散渗镀的实施例的试料，具有处于比虚线靠上的位置的矫顽力值。由此，可以理解本公开的稀土磁铁具有比根据稀土磁铁中重稀土元素(R2)的含量比所预测的更高的矫顽力。另外，可以理解具有这样矫顽力的本公开的稀土磁铁，由表1～3来看满足0.44≤R2 4g/(R2 4f+R2 4g)≤0.70和0.04≤(Ce4f+Ce4g)/(R2 4f+R2 4g)。
另外，由表1和图10可以理解，第一方式的稀土磁铁中，满足0.47≤R2 4g/(R2 4f+R2 4g)≤0.54时，具有特别高的矫顽力。另外，由表2和图11可以理解，第二方式的稀土磁铁中，满足0.50≤R2 4g/(R2 4f+R2 4g)≤0.60时，具有特别高的矫顽力。而且，由表3和图12可以理解，第三方式的稀土磁铁中，满足0.44≤R2 4g/(R2 4f+R2 4g)≤0.51时，具有特别高的矫顽力。
由以上结果，能够确认本公开的稀土磁铁及其制造方法的效果。
Claims (8)
1.一种稀土磁铁，具备主相和存在于所述主相周围的晶界相，所述主相的组成以摩尔比计由R1 2T14B表示，其中，R1是选自Y和稀土元素中的一种以上元素，T是以选自Fe、Co和Ni中的一种以上元素为必要元素的一种以上过渡元素，
所述主相具有核部和存在于核部周围的壳部，
所述壳部的R2的摩尔比高于所述核部的R2的摩尔比，其中，R2是选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种以上元素，并且，
将所述壳部的占据4f晶位的R2及Ce各自的存在比例设为R2 4f及Ce4f，并将所述壳部的占据4g晶位的R2及Ce各自的存在比例设为R2 4g及Ce4g时，满足下述关系：
0.44≤R2 4g/(R2 4f+R2 4g)≤0.70和
0.04≤(Ce4f+Ce4g)/(R2 4f+R2 4g)，
在所述核部与所述壳部之间具有副壳部，并且，
所述副壳部的R4的摩尔比高于所述核部的R4的摩尔比，其中，R4是选自Pr、Nd、Pm、Sm和Eu中的一种以上元素。
2.根据权利要求1所述的稀土磁铁，
所述R1是以Ce、Nd和R2为必要元素的选自Y和稀土元素中的一种以上元素，
所述T是以选自Fe和Co中的一种以上元素为必要元素的一种以上过渡元素，
在所述核部，以所述核部整体的R1为基准，Y、Sc、La和Ce的合计摩尔比小于0.10，
在所述核部，以所述核部整体的T为基准，Co的摩尔比小于0.10，并且，
所述稀土磁铁满足以下关系：
0.47≤R2 4g/(R2 4f+R2 4g)≤0.54。
3.根据权利要求1所述的稀土磁铁，
所述R1是以Ce、La、Nd和R2为必要元素的选自Y和稀土元素中的一种以上元素，
所述T是以选自Fe和Co中的一种以上元素为必要元素的一种以上过渡元素，
在所述核部，以所述核部整体的R1为基准，Y、Sc和Ce的合计摩尔比小于0.10，并且，La的摩尔比为0.01～0.20，
在所述核部，以所述核部整体的T为基准，Co的摩尔比为0.10～0.40，并且，
所述稀土磁铁满足以下关系：
0.50≤R2 4g/(R2 4f+R2 4g)≤0.60。
4.根据权利要求1所述的稀土磁铁，
所述R1是以Ce、Nd和R2为必要元素的选自Y和稀土元素中的一种以上元素，
所述T是以选自Fe和Co中的一种以上元素为必要元素的一种以上过渡元素，
在所述核部，以所述核部整体的R1为基准，Y、Sc、La和Ce的合计摩尔比为0.10～0.90，
在所述核部，以所述核部整体的T为基准，Co的摩尔比为0.40以下，并且，
所述稀土磁铁满足以下关系：
0.44≤R2 4g/(R2 4f+R2 4g)≤0.51。
5.一种稀土磁铁的制造方法，是制造权利要求1所述的稀土磁铁的方法，包括以下工序：
准备稀土磁铁前体，所述稀土磁铁前体具备主相和存在于所述主相周围的晶界相，所述主相的组成以摩尔比计由R1 2T14B表示，其中，R1是选自Y和稀土元素中的一种以上元素，T是以选自Fe、Co和Ni中的一种以上元素为必要元素的一种以上过渡元素；以及
使至少含有R2和Ce的改性材料扩散渗镀到所述稀土磁铁前体内部，
还包括以下工序：在使所述改性材料向所述稀土磁铁前体内部扩散渗镀之前，使预改性材料向所述稀土磁铁前体内部扩散渗镀，
所述预改性材料至少含有R4，其中，R4是选自Pr、Nd、Pm、Sm和Eu中的一种以上元素。
6.根据权利要求5所述的稀土磁铁的制造方法，
在所述稀土磁铁前体中，
所述R1是以Nd为必要元素的选自Y和稀土元素中的一种以上元素，
所述T是以选自Fe和Co中的一种以上元素为必要元素的一种以上过渡元素，
以所述R1为基准，Y、Sc、La和Ce的合计摩尔比小于0.10，并且，
以所述T为基准，Co的摩尔比小于0.10。
7.根据权利要求5所述的稀土磁铁的制造方法，
在所述稀土磁铁前体中，
所述R1是以La和Nd为必要元素的选自Y和稀土元素中的一种以上元素，
所述T是以选自Fe和Co中的一种以上元素为必要元素的一种以上过渡元素，
以所述R1为基准，Y、Sc和Ce的合计摩尔比小于0.10，并且，La的摩尔比为0.01～0.20，并且，
以所述T为基准，Co的摩尔比为0.10～0.40。
8.根据权利要求5所述的稀土磁铁的制造方法，
在所述稀土磁铁前体中，
所述R1是以Ce和Nd为必要元素的选自Y和稀土元素中的一种以上元素，
所述T是以选自Fe和Co中的一种以上元素为必要元素的一种以上过渡元素，
以所述R1为基准，Y、Sc、La和Ce的合计摩尔比为0.10～0.90，并且，
以所述T为基准，Co的摩尔比为0.40以下。
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