CN115058697A - 稳态刚玉结构钛铝铬铌氧化物涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及刀具涂层领域，公开了稳态刚玉结构钛铝铬铌氧化物涂层的制备方法，包括以下步骤刀具基体前处理；等离子体清洗刀具基体；用同步高功率脉冲磁控溅射方式在刀具基体上沉积钛铝铬铌氧化物涂层。以及用上述方法制得的一种低温下获得的稳态刚玉结构钛铝铬铌氧化物涂层，包括刚玉结构三氧化钛铝铬铌和非晶态三氧化钛铝铬铌。本发明钛铝铬铌氧化物涂层组织由刚玉结构三氧化钛铝铬铌和非晶态三氧化钛铝铬铌组成，与面心立方结构氧化物相比，该组织结构具有极高的热稳定性。

Description

稳态刚玉结构钛铝铬铌氧化物涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及刀具涂层领域，具体涉及稳态刚玉结构钛铝铬铌氧化物涂层及其制备方法。

背景技术

铝钛基和铝铬基氧化物涂层被广泛应用于工模具表面，以应对苛刻的摩擦磨损和高温氧化环境。氧化物涂层与氮化物涂层或碳化物涂层相比，优势在于其饱和的氧元素可以在高温下阻止氧气对涂层内部的渗透，从而避免涂层材料的高温氧化和分解。但是，虽然氧化物涂层有极其优异的抗氧化性，其高温晶体结构易在高温下由亚稳态转变为稳态，此时涂层体积发生变化，导致涂层与基体的界面应力集中，引起涂层开裂和失效。例如，立方结构三氧化二铝转变为刚玉结构三氧化二铝时，涂层体积变化约为15％。因此，氧化物涂层的性能关键在于是否形成稳态结构。传统CVD(化学气相沉积)方法沉积稳态三氧化二铝涂层的温度约为1000℃，PVD(物理气相沉积)方法沉积过程的低温特性(一般低于550℃)难以提供足够形成稳态刚玉结构相的热激活能，故在PVD沉积条件下形成稳态铝钛基和铝铬基氧化物涂层一直是PVD含氧涂层制备的难点。

发明内容

本发明意在提供一种低温下获得的稳态刚玉结构钛铝铬铌氧化物涂层，可避免高温下开裂和失效，以提高刀具表面性能，应对刀具使用时苛刻的摩擦磨损和高温氧化环境。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：稳态刚玉结构钛铝铬铌氧化物涂层，包括刚玉结构三氧化钛铝铬铌和非晶态三氧化钛铝铬铌。

本方案的涂层组织中刚玉结构三氧化钛铝铬铌含量大于非晶态三氧化钛铝铬铌含量，刚玉结构三氧化钛铝铬铌具备稳定的六角柱体晶格结构，使得涂层与现有技术的面心立方结构氧化物相比，具有极高的热稳定性，可有效避免涂层材料在高温条件下的氧化和分解，涂层与基体的界面应力更均匀，有效避免涂层开裂和失效。

进一步，涂层中钛、铝、铬、铌的原子比例关系为Ti:Al:Cr:Nb＝0.7～1.2:0.7～1.2:0.7～1.2:0.7～1.2。作为优选这样的金属比例可保证稳态刚玉结构钛铝铬铌氧化物中金属相有效生成六角柱体晶格结构。

进一步，涂层中钛、铝、铬、铌、氧的原子比例关系为(Ti+Al+Cr+Nb):O＝2:3～3.5。

作为优选这样的比例关系可保证涂层性能优异，保证刚玉结构三氧化钛铝铬铌有效生成，确保涂层具有更高的热稳定性。

进一步，涂层中钛、铝、铬、铌、氧的原子比例关系为Ti:Al:Cr:Nb:O＝1:1:1:1:7.5。作为优选这样的比例关系获得的涂层中刚玉结构三氧化钛铝铬铌与非晶态三氧化钛铝铬铌的比例最佳，涂层的热稳定性最佳。

进一步，涂层残余应力为-2.83±0.24GPa。本方案的涂层残余压应力非常小，确保涂层稳定，不易剥落。

本发明还提供一种低温下获得的稳态刚玉结构钛铝铬铌氧化物涂层的制备方法，包括以下步骤

A、刀具基体前处理；

B、等离子体清洗刀具基体；

C、用同步高功率脉冲磁控溅射方式在刀具基体上沉积钛铝铬铌氧化物涂层。

本发明钛铝铬铌氧化物涂层的制备方法，使用了同步高功率脉冲磁控溅射的制备方法，通过对以Al+离子流为主的高能离子进行加速，达到了低温下形成稳态刚玉结构相组织的目的，此制备方法的优还在于不会导致因反溅射引起的涂层生长速度下降和因Ar+离子轰击引起的涂层压应力急剧上升。

进一步，所述步骤A中对刀具基体表面进行除油、喷砂、脱水处理，然后经干燥后立即装炉，在真空环境下加热。

作为优选这样先对刀具基体进行表面层油污、毛刺、氧化物的有效去除，再经脱水、干燥、加热，保证表面光滑、洁净，确保涂层可稳定附着在刀具基体表面。

进一步，所述步骤A中用酒精溶液对刀具基体进行脱水处理，加热过程中的真空度≤3.0×10^-4Pa，加热温度为400-600℃，加热时间为60-90min。作为优选这样的脱水处理脱水效果显著，这样的加热工艺可将刀具基体保持在400-600℃的温度范围，以满足物理气相沉积方法的低温特性，以便配合后续工艺在相对较低的温度状态下形成稳态刚玉结构的涂层。

进一步，所述步骤B中利用等离子区离化的氩离子对刀具基体进行刻蚀清洗，清洗时间15-30min。作为优选这样可对刀具基体表层更进一步的清洗，以保证稳态刚玉结构三氧化钛铝铬铌稳定附着在刀具基体表面形成热稳定性优异的涂层结构。

进一步，所述步骤B中调节氩气流量，控制室内压强为1～3×10^-1Pa。作为优选采用这样的气压才可稳定可靠的产生等离子体对刀具基体进行充分、有效的刻蚀清洗。

进一步，所述步骤B中对刀具基体施加脉冲偏压-300～-500V。作为优选与现有技术相比，本方案采用了极高的基体偏压，创造性的选择利用离子轰击能替代高温热能，在满足物理气相沉积的低温特性条件下，同样可获得高温环境下才能获得的相结构，并且不会产生高的残余压应力，这样的范围才会获得本方案所需的稳态相结构。

进一步，所述步骤C中向沉积室同时通入O₂、Ar，O₂/Ar流量比为1:13～2:13，保持室内压强为3～5×10^-1Pa。作为优选采用这样的氧气、氩气流量比例，可获得符合化学计量比的氧化物，若氧气流量低于本范围，形成的涂层中会存在金属键，导致涂层性能下降，若氧气流量高于本范围，钛铝铬铌合金靶材容易中毒，导致涂层沉积速率下降和靶材打弧。

进一步，保持钛铝铬铌合金靶峰值电流密度为1.0～2.0A/cm²，脉冲频率为500Hz～2000Hz，脉冲宽度为20～50μs。峰值电流决定了靶材原子变成离子的比例，脉冲频率决定单位时间内溅射出的金属粒子的数量，脉冲宽度在本方案的范围内可有效避免靶材中毒，这样的工艺配合氧气流量的选择及刀具基体偏压的选择，可协同产生更好的涂层沉积效果。

进一步，刀具基体同步脉冲偏压-200～-500V，脉冲频率与靶材溅射脉冲频率保持一致，脉冲宽度10～30μs，延迟时间0～60μs。作为优选这样的工艺可选择性加速特定的离子，刀具基体偏压的脉冲宽度和延迟决定加速的离子种类，保证合金靶材可有效在相对低温的环境下溅射于刀具基体表面形成稳态刚玉结构钛铝铬铌氧化物涂层。

进一步，沉积钛铝铬铌氧化物涂层的时间为120～240min。作为优选这样可保证涂层的有效形成。

附图说明

图1为本发明实施例1中同步高功率脉冲磁控溅射脉冲放电和同步基体偏压的电压波形图。

图2为本发明实施例4稳态刚玉结构钛铝铬铌氧化物涂层的TEM断口图。

图3为本发明实施例4中稳态刚玉结构钛铝铬铌氧化物涂层的组织结构图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明：

实施例1，一种低温下获得的稳态刚玉结构钛铝铬铌氧化物涂层的制备方法，包括以下步骤

A、刀具基体前处理；使用常规方式对硬质合金车刀进行除油、喷砂处理和用酒精溶液对刀具基体进行脱水处理后放入镀膜室内，然后对镀膜室抽真空至3.0×10^-4Pa，控制工具基体在炉内的转速为5rpm，开启加热丝，加热丝设置温度为500℃，加热时间为60min；

B、等离子体清洗刀具基体；调节氩气流量，控制室内压强为3×10-1Pa，对基体施加脉冲偏压-500V，利用等离子区离化的氩离子对刀具基体进行刻蚀清洗，清洗时间30min；

C、用同步高功率脉冲磁控溅射方式在刀具基体上沉积钛铝铬铌氧化物涂层；向沉积室同时通入O₂和Ar，O₂/Ar流量比为1:13，保持室内压强为4×10^-1Pa，开启钛铝铬铌合金靶，结合图1所示，保持钛铝铬铌合金靶峰值电流密度为2.0A/cm²，脉冲频率为1000Hz，脉冲宽度为20μs，基体同步脉冲偏压-500V，脉冲频率与靶材溅射脉冲频率保持一致，脉冲宽度10μs，延迟时间0μs，沉积钛铝铬铌氧化物涂层的时间为120min；自然冷却至100℃，取出刀具。

实施例2，一种低温下获得的稳态刚玉结构钛铝铬铌氧化物涂层的制备方法，包括以下步骤

A、刀具基体前处理；使用常规方式对硬质合金车刀进行除油、喷砂处理和用酒精溶液对刀具基体进行脱水处理后放入镀膜室内，然后对镀膜室抽真空至3.0×10^-4Pa，控制工具基体在炉内的转速为4rpm，开启加热丝，加热丝设置温度为500℃，加热时间为75min；

B、等离子体清洗刀具基体；调节氩气流量，控制室内压强为1×10^-1Pa，对基体施加脉冲偏压-300V，利用等离子区离化的氩离子对刀具基体进行刻蚀清洗，清洗时间20min；

C、用同步高功率脉冲磁控溅射方式在刀具基体上沉积钛铝铬铌氧化物涂层；向沉积室同时通入O₂和Ar，O₂/Ar流量比为1.5:13，保持室内压强为3×10^-1Pa，开启钛铝铬铌合金靶，保持钛铝铬铌合金靶峰值电流密度为1.5A/cm²，脉冲频率为500Hz，脉冲宽度为30μs，基体同步脉冲偏压-200V，脉冲频率与靶材溅射脉冲频率保持一致，脉冲宽度20μs，延迟时间30μs，沉积钛铝铬铌氧化物涂层的时间为180min；自然冷却至100℃，取出刀具。

实施例3，一种低温下获得的稳态刚玉结构钛铝铬铌氧化物涂层的制备方法，包括以下步骤

A、刀具基体前处理；使用常规方式对硬质合金车刀进行除油、喷砂处理和用酒精溶液对刀具基体进行脱水处理后放入镀膜室内，然后对镀膜室抽真空至3.0×10^-4Pa，控制工具基体在炉内的转速为2rpm，开启加热丝，加热丝设置温度为600℃，加热时间为90min；

B、等离子体清洗刀具基体；调节氩气流量，控制室内压强为2×10^-1Pa，对基体施加脉冲偏压-500V，利用等离子区离化的氩离子对刀具基体进行刻蚀清洗，清洗时间15min；

C、用同步高功率脉冲磁控溅射方式在刀具基体上沉积钛铝铬铌氧化物涂层；向沉积室同时通入O₂和Ar，O₂/Ar流量比为2:13，保持室内压强为5×10^-1Pa，开启钛铝铬铌合金靶，保持钛铝铬铌合金靶峰值电流密度为1.0A/cm²，脉冲频率为2000Hz，脉冲宽度为50μs，基体同步脉冲偏压-350V，脉冲频率与靶材溅射脉冲频率保持一致，脉冲宽度30μs，延迟时间60μs，沉积钛铝铬铌氧化物涂层的时间为240min；自然冷却至100℃，取出刀具。

实施例4，一种低温下获得的稳态刚玉结构钛铝铬铌氧化物涂层，通过实施例1的一种低温下获得的稳态刚玉结构钛铝铬铌氧化物涂层的制备方法制得，结合图2、图3所示，包括刚玉结构三氧化钛铝铬铌和非晶态三氧化钛铝铬铌，涂层中钛、铝、铬、铌、氧的原子比例关系为Ti:Al:Cr:Nb:O＝1:1:1:1:7.5，涂层厚度约为350nm，涂层残余应力为-2.83±0.24GPa。

实施例5，一种低温下获得的稳态刚玉结构钛铝铬铌氧化物涂层，包括刚玉结构三氧化钛铝铬铌和非晶态三氧化钛铝铬铌，涂层中钛、铝、铬、铌、氧的原子比例关系为(Ti+Al+Cr+Nb):O＝2:3～3.5。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.稳态刚玉结构钛铝铬铌氧化物涂层，其特征在于：包括刚玉结构三氧化钛铝铬铌和非晶态三氧化钛铝铬铌。

2.根据权利要求1所述的稳态刚玉结构钛铝铬铌氧化物涂层，其特征在于：涂层中钛、铝、铬、铌的原子比例关系为Ti:Al:Cr:Nb＝0.7～1.2:0.7～1.2:0.7～1.2:0.7～1.2。

3.根据权利要求2所述的稳态刚玉结构钛铝铬铌氧化物涂层，其特征在于：涂层中钛、铝、铬、铌、氧的原子比例关系为(Ti+Al+Cr+Nb):O＝2:3～3.5。

4.根据权利要求3所述的稳态刚玉结构钛铝铬铌氧化物涂层，其特征在于：涂层中钛、铝、铬、铌、氧的原子比例关系为Ti:Al:Cr:Nb:O＝1:1:1:1:7.5。

5.一种用于制备权利要求1-4任一所述的稳态刚玉结构钛铝铬铌氧化物涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤

A、刀具基体前处理，进行除油、喷砂、脱水处理，然后经干燥后立即装炉，在真空环境下加热，加热温度为400-600℃，加热时间为60-90min；

B、等离子体清洗刀具基体，利用等离子区离化的氩离子对刀具基体进行刻蚀清洗，清洗时间15-30min；

C、用同步高功率脉冲磁控溅射方式在刀具基体上沉积钛铝铬铌氧化物涂层，沉积钛铝铬铌氧化物涂层的时间为120～240min。

6.根据权利要求5所述的稳态刚玉结构钛铝铬铌氧化物涂层制备方法，其特征在于：所述步骤B中调节氩气流量，控制室内压强为1～3×10^-1Pa。

7.根据权利要求6所述的稳态刚玉结构钛铝铬铌氧化物涂层制备方法，其特征在于：所述步骤B中对刀具基体施加脉冲偏压-300～-500V。

8.根据权利要求5所述的稳态刚玉结构钛铝铬铌氧化物涂层制备方法，其特征在于：所述步骤C中向沉积室同时通入O₂、Ar，O₂/Ar流量比为1:13～2:13，保持室内压强为3～5×10^-1Pa。

9.根据权利要求8所述的稳态刚玉结构钛铝铬铌氧化物涂层制备方法，其特征在于：保持钛铝铬铌合金靶峰值电流密度为1.0～2.0A/cm²，脉冲频率为500Hz～2000Hz，脉冲宽度为20～50μs。

10.根据权利要求8所述的稳态刚玉结构钛铝铬铌氧化物涂层制备方法，其特征在于：刀具基体同步脉冲偏压-200～-500V，脉冲频率与靶材溅射脉冲频率保持一致，脉冲宽度10～30μs，延迟时间0～60μs。

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