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CN115058607A - 一种含锗溶液富集锗的方法 - Google Patents

一种含锗溶液富集锗的方法 Download PDF

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CN115058607A CN202210886686.3A CN202210886686A CN115058607A CN 115058607 A CN115058607 A CN 115058607A CN 202210886686 A CN202210886686 A CN 202210886686A CN 115058607 A CN115058607 A CN 115058607A
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彭伟校
梁水强
陈应红
彭永延
胡新杰
宋开伟
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First Rare Materials Co Ltd
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Abstract

本发明属于锗提取冶金技术领域，公开了一种含锗溶液富集锗的方法。包括以下步骤：（1）调节含锗溶液的pH至7~10，然后经陈化、固液分离，得锗精矿滤饼和滤液；（2）将步骤（1）的锗精矿滤饼烘干后进行氯化蒸馏，得四氯化锗；调节步骤（1）的滤液pH至10~14，使用树脂吸附滤液中的锗，树脂吸附饱和后将锗解析出来，得含锗解析后液。本发明工艺简单，成本低廉，对环境友好。

Description

一种含锗溶液富集锗的方法
技术领域
本发明属于锗提取冶金技术领域，更具体的，涉及一种含锗溶液富集锗的方法。
背景技术
锗金属是一种灰白色的金属，有着良好的半导体性质，高纯锗及其化合物主要应用在红外光学、半导体电子、光纤通信、航天、太阳能、PET催化剂、保健等领域。
含锗物料在生产提纯过程中，氯化蒸馏/复蒸馏、精馏提纯等生产步骤的尾气中含有一定量的四氯化锗，四氯化锗在尾气净化的喷淋塔中被氢氧化钠溶液进行吸收净化处理，尾气处理合格后排放。锗溶解在喷淋塔吸收母液中需要回收处理。同时，在四氯化锗水解制备高纯二氧化锗过程中，水解母液含有一定量的锗需要回收。
由于锗几乎没有单独的矿且价格昂贵，从含锗原料加工到区熔锗过程中，直接成品率只有50~60%，因此锗的高效回收利用具有非常重要的经济价值和社会意义。针对提锗喷淋塔母液和四氯化锗水解母液中锗的回收，目前有以下方法：
公告号为CN 101892397B的中国专利公开了一种综合回收水解母液和洗水中锗的工艺方法。该专利对比研究了三氯化铁沉锗与栲胶沉锗的优缺点，建立“三步法”综合回收锗的工艺思路。三步沉降分别调节到不同的pH 值使三氯化铁充分水解吸附液相中的锗，最后通过压滤制渣进入后续生产工序。该方法回收锗需要使用大量的三氯化铁，沉锗耗时长，效率低，得到的锗精矿的锗含量只有10~15%，增加后续回收锗成本。
公开号为CN 112760497A的中国专利公开了一种提锗尾气净化处理的吸收碱液中锗的回收方法。包括以下步骤：使用亚硫酸钠进行预处理，加入蒸馏废酸和石灰浆进行中和，将沉淀后的锗压滤后使用工业盐酸回收锗金属。该方法实现了尾气吸收碱液中锗的综合回收利用，吸收碱液中锗的回收率可达99.80%以上。但该方法回收锗需要使用到大量石灰浆，得到的锗精矿锗含量只有10~15%，增加后续回收锗成本。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种高效率、低成本含锗溶液富集锗的方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种含锗溶液富集锗的方法，包括以下步骤：
（1）调节含锗溶液的pH至7~10，然后经陈化、固液分离，得锗精矿滤饼和滤液；
（2）将步骤（1）的锗精矿滤饼烘干后进行氯化蒸馏，得四氯化锗；调节步骤（1）的滤液pH至10~14，使用树脂吸附滤液中的锗，树脂吸附饱和后将锗解析出来，得含锗解析后液。
优选地，步骤（1）中，所述含锗溶液为提锗喷淋塔母液、四氯化锗水解母液中的一种或多种。
优选地，步骤（1）中，所述含锗溶液中锗的含量不小于1g/L。
优选地，步骤（1）中，使用酸性溶液或碱性溶液调节锗溶液的pH；酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种；碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
优选地，步骤（1）中，陈化时间1~5h；进一步优选为1~2h。
优选地，步骤（1）中，采用压滤机压滤或真空抽滤的方式进行固液分离。
优选地，步骤（1）中，所述锗精矿滤饼中锗的质量百分含量不小于45%；滤液中锗的质量浓度为200~800mg/L。
优选地，步骤（2）中，所述树脂为聚苯乙烯类鳌合树脂。
优选地，步骤（2）中，还包括将四氯化锗进行精馏提纯，得高纯锗化合物。
优选地，所述方法还包括步骤（3）：将步骤（2）的含锗解析后液作为含锗溶液原料，重复步骤（1）和（2）。
本发明方法尤其适用于提锗喷淋塔母液、四氯化锗水解母液等其他含其他金属杂质较少的锗溶液中锗的富集回收处理问题。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明创造性地采用把含锗溶液直接调pH进行部分沉锗+滤液树脂吸附分离的方式，去除传统的沉锗所需加入的三氯化铁或石灰乳或氯化镁等辅料，节约三氯化铁、石灰乳、氯化镁等辅料使用费用，从而使沉锗得到的锗精矿的锗含量提高至45%以上，减少锗生产企业锗精矿的氯化蒸馏批次，减少氯化蒸馏时盐酸使用量和中和蒸馏残碱使用量，同时减少污水排放，提高提锗的直收率，减少氯化蒸馏残液中和副产品数量。使得锗生产企业更节能环保。提高含锗溶液沉锗所得锗精矿的锗含量，为后续提锗节约大量加工费用及提高生产效率。
本发明含锗溶液富集锗的方法工艺简单，成本低廉，对环境友好。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明含锗溶液富集锗的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
本实施例提供一种含锗溶液富集锗的方法，包括如下步骤：
（1）在10立方的沉锗搅拌槽中加入失效的提锗喷淋塔母液溶液4.5立方作为含锗溶液，经分析检测，失效的喷淋塔母液溶液成分分析如下表1。
表1
Figure 736580DEST_PATH_IMAGE001
在搅拌的条件下，加入盐酸溶液把含锗溶液的pH值调至pH=8，调好pH值后陈化2小时，复测pH=8；
然后将陈化好后的含锗溶液通过泵压滤到压滤机中进行固液分离，得到锗精矿滤饼和滤液；
经检测：锗精矿滤饼重192.7kg，锗精矿滤饼中水的质量百分含量为38.5%，锗的干基质量百分含量为45.8%；滤液体积为6.2立方，滤液中锗含量536mg/L；
（2）将步骤（1）的锗精矿滤饼烘干后进行氯化蒸馏，得四氯化锗86.3L，经计算四氯化锗蒸出收率为99.92%；
向步骤（1）的滤液中加入氢氧化钠调pH值至13.8用聚苯乙烯类鳌合树脂吸附滤液中的锗，吸附后液锗含量4mg/L，待聚苯乙烯类鳌合树脂吸附饱和后使用盐酸做为解析剂把锗解析出来，得含锗解析后液；
经检测：含锗解析后液体积1.2立方，解析后液中锗含量2764mg/L；
（3）将含锗解析后液作为锗溶液原料，重复步骤（1）~（2）。
实施例2
本实施例提供一种含锗溶液富集锗的方法，包括如下步骤：
（1）在10立方的沉锗搅拌槽中加入四氯化锗水解母液6立方作为含锗溶液，经分析检测，水解母液溶液成分分析如下表2。
表2
Figure 516317DEST_PATH_IMAGE002
在搅拌的条件下，加入氢氧化钠溶液把含锗溶液的pH值调至pH=8，调好pH值后陈化2小时，复测pH=8；
然后将陈化好后的含锗溶液通过泵压滤到压滤机中进行固液分离，得到锗精矿滤饼和滤液；
经检测：锗精矿滤饼重64.1kg，锗精矿滤饼中水的质量百分含量为33.2%，锗的干基质量百分含量为48.2%；滤液体积为8.3立方，滤液中锗含量584mg/L；
（2）将步骤（1）的锗精矿滤饼烘干后进行氯化蒸馏，得四氯化锗32.6L，四氯化锗蒸出收率为99.93%；
向步骤（1）的滤液中加入氢氧化钠调pH值至13.6，用聚苯乙烯类鳌合树脂吸附滤液中的锗，吸附后液锗含量2mg/L，待聚苯乙烯类鳌合树脂吸附饱和后使用盐酸做为解析剂把锗解析出来，得含锗解析后液；
经检测：含锗解析后液体积1.2立方，解析后液中锗含量4025mg/L；
（3）将含锗解析后液作为锗溶液原料，重复步骤（1）~（2）。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的包含范围之内。

Claims (10)

1.一种含锗溶液富集锗的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）调节含锗溶液的pH至7~10，然后经陈化、固液分离，得锗精矿滤饼和滤液；
（2）将步骤（1）的锗精矿滤饼烘干后进行氯化蒸馏，得四氯化锗；调节步骤（1）的滤液pH至10~14，使用树脂吸附滤液中的锗，树脂吸附饱和后将锗解析出来，得含锗解析后液。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述含锗溶液为提锗喷淋塔母液、四氯化锗水解母液中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述含锗溶液中锗的含量不小于1g/L。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，使用酸或碱调节含锗溶液的pH；酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种；碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，陈化时间为1~5h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述锗精矿滤饼中锗的质量百分含量不小于45%；滤液中锗的质量浓度为200~800mg/L。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述树脂为聚苯乙烯类鳌合树脂。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，使用碱调节滤液的pH值；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾等中的一种或两种。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，还包括将四氯化锗进行精馏提纯，得高纯锗化合物。
10.如权利要求1~9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤（3）：将步骤（2）的含锗解析后液作为含锗溶液原料，重复步骤（1）和（2）。
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