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CN115052940B - 绝热材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种绝热材料的制造方法，其包括：涂布工序，将涂液以施加于所述涂液的压力为1.5MPa以下的涂布手段进行涂布而获得涂膜，该涂液是将气凝胶粒子、具有疏水性基团的水溶性高分子及液态介质以所述气凝胶粒子凝聚的方式混合而得的涂液；及去除工序，从所述涂膜去除所述液态介质的至少一部分而获得绝热材料。

Description

绝热材料的制造方法
技术领域
本发明涉及一种绝热材料的制造方法。
背景技术
作为绝热性优异的材料，已知有气凝胶。并且，提出有将气凝胶加工成粒子状而用作绝热材料的构成材料的方法(例如，专利文献1及2)。在专利文献1中提出有将粒子状的气凝胶用作构成绝热窗的树脂板等之间的填充剂。在专利文献2中示出如下方法：在制备包含气凝胶粒子和有机纤维的水分散液之后，使水蒸发，将由此获得的中间产物进一步加压成型，从而制造绝热材料(成型体)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-91943号公报
专利文献2：日本特开2014-35044号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
将气凝胶粒子分散于树脂成分中而成的复合材料可期望优异的耐热性。但是，当将这种复合材料涂液化时，存在如下问题：树脂成分渗透到气凝胶粒子的细孔内而失去细孔结构，从而绝热性下降，无法充分获得涂膜的强度，容易产生龟裂。
因此，本发明的目的在于提供一种绝热材料的制造方法，其能够获得树脂成分向气凝胶粒子的细孔内的渗透得到抑制且具有高绝热性及高成膜性的绝热材料。
用于解决技术课题的手段
本发明的一方面涉及一种绝热材料的制造方法，其包括：涂布工序，将涂液以施加于上述涂液的压力为1.5MPa以下的涂布手段进行涂布而获得涂膜，该涂液是将气凝胶粒子、具有疏水性基团的水溶性高分子及液态介质以上述气凝胶粒子凝聚的方式混合而得的涂液；及去除工序，从上述涂膜去除上述液态介质的至少一部分而获得绝热材料。
上述制造方法中的涂液通过气凝胶粒子的凝聚，气凝胶粒子与树脂成分的接触界面变少，树脂成分向气凝胶粒子的细孔内的渗透得到抑制。并且，上述涂液为将气凝胶粒子与其他成分混合时使其凝聚而成的，而不是掺合预先准备的气凝胶粒子的凝聚体，因此气凝胶粒子及其凝聚体均匀地分散，能够抑制由气凝胶粒子的偏集引起的涂膜的不均匀化、龟裂等。此外，在上述制造方法中，由于使用具有疏水基团的水溶性高分子作为树脂成分，因此气凝胶粒子的分散性进一步提高，即使在提高了气凝胶粒子的填充率的情况下，气凝胶粒子及其凝聚体也会在涂液中均匀地分散。而且，在上述制造方法中，通过使用施加于涂液的压力为1.5MPa以下的涂布手段，抑制由涂布时的负荷引起的凝聚体的破碎。因此，根据上述制造方法，可获得具有高绝热性及高成膜性的绝热材料。
在一方式中，上述涂液可以包含上述气凝胶粒子的凝聚体，上述凝聚体的平均直径可以为上述气凝胶粒子的平均直径的2～40倍。根据包含这种凝聚体的涂液，可更明显地发挥上述效果。
在一方式中，当利用光学显微镜观察上述涂液稀释而成的稀释液时，在观察视野内的上述气凝胶粒子及上述气凝胶粒子的凝聚体所占的面积中，直径20μm以上的上述凝聚体所占的面积可以为50％以上。由此，可更明显地发挥上述效果。
在一方式中，上述涂液中的上述气凝胶粒子及上述气凝胶粒子的凝聚体的合计含量以固体成分的总体积基准计可以为70体积％以上。
在一方式中，上述水溶性高分子可以包含纤维素类树脂。
在一方式中，上述绝热材料的细孔容积可以为0.15g/cm3以上。
发明效果
根据本发明，可提供一种绝热材料的制造方法，其能够获得树脂成分向气凝胶粒子的细孔内的渗透得到抑制且具有高绝热性及高成膜性的绝热材料。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下实施方式。在本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示将记载于“～”前后的数值分别作为最小值及最大值而包含的范围。“A或B”只要包括A及B中的任一者即可，也可以包括两者。本实施方式中所例示的材料只要没有特别指定，则能够单独使用一种或者组合使用两种以上。
本实施方式所涉及的绝热材料的制造方法包括：涂布工序，将涂液以施加于涂液的压力为1.5MPa以下的涂布手段进行涂布而获得涂膜，该涂液是将气凝胶粒子、具有疏水性基团的水溶性高分子及液态介质以气凝胶粒子凝聚的方式混合而得的涂液；及去除工序，从涂膜去除液态介质的至少一部分而获得绝热材料。
本实施方式的制造方法中的涂液通过气凝胶粒子的凝聚，气凝胶粒子与树脂成分的接触界面变少，树脂成分向气凝胶粒子的细孔内的渗透得到抑制。并且，上述涂液为将气凝胶粒子与其他成分混合时使其凝聚而成的，而不是掺合预先准备的气凝胶粒子的凝聚体，因此气凝胶粒子及其凝聚体均匀地分散，能够抑制由气凝胶粒子的偏集引起的涂膜的不均匀化、龟裂等。此外，在上述制造方法中，由于使用具有疏水基团的水溶性高分子作为树脂成分，因此气凝胶粒子的分散性进一步提高，即使在提高了气凝胶粒子的填充率的情况下，气凝胶粒子及其凝聚体也会在涂液中均匀地分散。而且，在上述制造方法中，通过使用施加于涂液的压力为1.5MPa以下的涂布手段，抑制由涂布时的负荷引起的凝聚体的破碎。因此，根据上述制造方法，可获得具有高绝热性及高成膜性的绝热材料。
＜气凝胶＞
从狭义上讲，将对湿润凝胶使用超临界干燥法而获得的干燥凝胶称为气凝胶，将通过在大气压下的干燥而获得的干燥凝胶称为干凝胶(xerogel)，将通过冷冻干燥而获得的干燥凝胶称为冷冻凝胶(cryogel)，但是在本实施方式中，与湿润凝胶的这些干燥方法无关地，将所获得的低密度的干燥凝胶称为“气凝胶”。即，在本实施方式中，“气凝胶”是指广义上的气凝胶即“Gel comprised of a microporous solid in which the dispersedphase is a gas(由分散相为气体的微多孔性固体构成的凝胶)”。通常，气凝胶的内部具有网状的微细结构，具有2～20nm左右的粒子状的气凝胶成分结合而成的簇结构。在由该簇形成的骨架之间存在小于100nm的细孔。由此，气凝胶三维地形成有微细的多孔性结构。
本实施方式所涉及的气凝胶例如为以二氧化硅为主成分的二氧化硅气凝胶。作为二氧化硅气凝胶，例如可以举出导入了有机基团(甲基等)或有机链的所谓的有机-无机混合化的二氧化硅气凝胶。
作为本实施方式所涉及的气凝胶，例如可以举出以下形态。通过采用这些形态，容易获得绝热性、阻燃性、耐热性及柔软性优异的气凝胶。通过采用各形态，能够获得具有与各形态相对应的绝热性、阻燃性、耐热性及柔软性的气凝胶。
(第一形态)
本实施方式所涉及的气凝胶能够具有下述通式(1)所表示的结构。本实施方式所涉及的气凝胶能够具有下述通式(1a)所表示的结构作为包含式(1)所表示的结构的结构。
式(1)及式(1a)中，R1及R2分别独立地表示烷基或芳基，R3及R4分别独立地表示亚烷基。在此，作为芳基，可以举出苯基、取代的苯基等。另外，作为取代的苯基的取代基，可以举出烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。p表示1～50的整数。式(1a)中，2个以上的R1各自可以相同也可以不同，同样地，2个以上的R2各自可以相同也可以不同。式(1a)中，2个R3各自可以相同也可以不同，同样地，2个R4各自可以相同也可以不同。
通过将上述式(1)或式(1a)所表示的结构作为气凝胶成分而导入到气凝胶的骨架中，成为低热导率且柔软的气凝胶。从这种观点考虑，式(1)及式(1a)中，作为R1及R2，可以分别独立地举出碳原子数为1～6的烷基、苯基等，作为该烷基，可以举出甲基等。并且，式(1)及式(1a)中，作为R3及R4，可以分别独立地举出碳原子数为1～6的亚烷基等，作为该亚烷基，可以举出亚乙基、亚丙基等。式(1a)中，p能够设为2～30，也可以为5～20。
(第二形态)
本实施方式所涉及的气凝胶具有具备支柱部及桥接部的梯型结构，且桥接部能够具有下述通式(2)所表示的结构。通过将这种梯型结构作为气凝胶成分而导入到气凝胶的骨架中，能够提高耐热性和机械强度。另外，在本实施方式中，“梯型结构”是具有2根支柱部(struts)和连接支柱部彼此的桥接部(bridges)的结构(具有所谓的“梯子”的形态的结构)。在本形态中，气凝胶的骨架可以由梯型结构形成，但是也可以是气凝胶局部具有梯型结构。
式(2)中，R5及R6分别独立地表示烷基或芳基，b表示1～50的整数。在此，作为芳基，可以举出苯基、取代的苯基等。并且，作为取代的苯基的取代基，可以举出烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。另外，式(2)中，当b为2以上的整数时，2个以上的R5各自可以相同也可以不同，同样地，2个以上的R6各自也可以相同也可以不同。
通过将上述结构作为气凝胶成分而导入到气凝胶的骨架中，例如成为具备比以往的具有来源于梯型倍半硅氧烷的结构(即，具有下述通式(X)所表示的结构)的气凝胶优异的柔软性的气凝胶。倍半硅氧烷为具有组成式：(RSiO1.5)n的聚硅氧烷，能够具有笼型、梯型、无规型等各种骨架结构。另外，如下述通式(X)所示，在以往的具有来源于梯型倍半硅氧烷的结构的气凝胶中，桥接部的结构为-O-，但是在本实施方式所涉及的气凝胶中，桥接部的结构为上述通式(2)所表示的结构(聚硅氧烷结构)。但是，本形态的气凝胶除了通式(2)所表示的结构以外，还可以具有来源于倍半硅氧烷的结构。
式(X)中，R表示羟基、烷基或芳基。
成为支柱部的结构及其链长、以及成为桥接部的结构的间隔不受特别限定，但是从更加提高耐热性和机械强度的观点考虑，作为梯型结构，可以具有下述通式(3)所表示的梯型结构。
式(3)中，R5、R6、R7及R8分别独立地表示烷基或芳基，a及c分别独立地表示1～3000的整数，b表示1～50的整数。在此，作为芳基，可以举出苯基、取代的苯基等。并且，作为取代的苯基的取代基，可以举出烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。另外，式(3)中，当b为2以上的整数时，2个以上的R5各自可以相同也可以不同，同样地，2个以上的R6各自也可以相同也可以不同。并且，式(3)中，当a为2以上的整数时，2个以上的R7各自可以相同也可以不同，同样地，当c为2以上的整数时，2个以上的R8各自可以相同也可以不同。
另外，从获得更优异的柔软性的观点考虑，式(2)及(3)中，作为R5、R6、R7及R8(其中，R7及R8仅存在于式(3)中)，可以分别独立地举出碳原子数为1～6的烷基、苯基等，作为该烷基，可以举出甲基等。并且，式(3)中，a及c能够分别独立地设为6～2000，但是也可以为10～1000。并且，式(2)及(3)中，b能够设为2～30，但是也可以为5～20。
(第三形态)
本实施方式所涉及的气凝胶可以是作为溶胶的缩合物的湿润凝胶的干燥物(将由溶胶生成的湿润凝胶干燥而获得的干燥物：来源于溶胶的湿润凝胶的干燥物)，该湿润溶胶含有选自由具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物及具有水解性官能团的硅化合物的水解产物组成的组中的至少一种。另外，目前为止叙述的气凝胶也可以是如此通过将由含有硅化合物等的溶胶生成的湿润凝胶干燥而获得的气凝胶。
作为具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物，能够使用聚硅氧烷化合物。即，上述溶胶能够含有选自由具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物及具有水解性官能团的聚硅氧烷化合物的水解产物组成的组中的至少一种化合物(以下，根据情况称为“聚硅氧烷化合物组”)。
聚硅氧烷化合物中的官能团不受特别限定，能够设为在相同的官能团彼此之间进行反应或者与其他官能团进行反应的基团。作为水解性官能团，可以举出烷氧基。作为缩合性官能团，可以举出羟基、硅烷醇基、羧基、酚性羟基等。羟基可以包含于羟烷基等含有羟基的基团中。另外，具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物还可以具有与水解性官能团及缩合性官能团不同的反应性基团(不属于水解性官能团及缩合性官能团的官能团)。作为反应性基团，可以举出环氧基、巯基、缩水甘油氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氨基等。环氧基可以包含于缩水甘油氧基等含有环氧基的基团中。具有这些官能团及反应性基团的聚硅氧烷化合物可以单独使用或者混合使用两种以上。在这些官能团及反应性基团之中，例如，作为提高气凝胶的柔软性的基团，可以举出烷氧基、硅烷醇基、羟烷基等，在这些之中，烷氧基及羟烷基能够更加提高溶胶的相容性。并且，从提高聚硅氧烷化合物的反应性和减小气凝胶的热导率的观点考虑，烷氧基及羟烷基的碳原子数能够设为1～6，但是从更加提高气凝胶的柔软性的观点考虑，可以为2～5，也可以为2～4。
作为在分子内具有羟烷基的聚硅氧烷化合物，可以举出具有下述通式(A)所表示的结构的聚硅氧烷化合物。通过使用具有下述通式(A)所表示的结构的聚硅氧烷化合物，能够将通式(1)及式(1a)所表示的结构导入到气凝胶的骨架中。
式(A)中，R1a表示羟烷基，R2a表示亚烷基，R3a及R4a分别独立地表示烷基或芳基，n表示1～50的整数。在此，作为芳基，可以举出苯基、取代的苯基等。并且，作为取代的苯基的取代基，可以举出烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。另外，式(A)中，2个R1a各自可以相同也可以不同，同样地，2个R2a各自可以相同也可以不同。并且，式(A)中，2个以上的R3a各自可以相同也可以不同，同样地，2个以上的R4a各自可以相同也可以不同。
通过使用作为含有上述结构的聚硅氧烷化合物的溶胶的缩合物的(由溶胶生成的)湿润凝胶，进一步容易获得低热导率且柔软的气凝胶。从这种观点考虑，式(A)中，作为R1a，可以举出碳原子数为1～6的羟烷基等，作为该羟烷基，可以举出羟乙基、羟丙基等。并且，式(A)中，作为R2a，可以举出碳原子数为1～6的亚烷基等，作为该亚烷基，可以举出亚乙基、亚丙基等。并且，式(A)中，作为R3a及R4a，可以分别独立地举出碳原子数为1～6的烷基、苯基等，作为该烷基，可以举出甲基等。并且，式(A)中，n能够设为2～30，但是也可以为5～20。
作为具有上述通式(A)所表示的结构的聚硅氧烷化合物，能够使用市售品，可以举出X-22-160AS、KF-6001、KF-6002、KF-6003等化合物(均为Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)、XF42-B0970、Fluid OFOH 702-4％等化合物(均为Momentive公司制造)等。
作为在分子内具有烷氧基的聚硅氧烷化合物，可以举出具有下述通式(B)所表示的结构的聚硅氧烷化合物。通过使用具有下述通式(B)所表示的结构的聚硅氧烷化合物，能够将具有通式(2)或(3)所表示的桥接部的梯型结构导入到气凝胶的骨架中。
式(B)中，R1b表示烷基、烷氧基或芳基，R2b及R3b分别独立地表示烷氧基，R4b及R5b分别独立地表示烷基或芳基，m表示1～50的整数。在此，作为芳基，可以举出苯基、取代的苯基等。并且，作为取代的苯基的取代基，可以举出烷基、乙烯基、巯基、氨基、硝基、氰基等。另外，式(B)中，2个R1b各自可以相同也可以不同，2个R2b各自可以相同也可以不同，同样地，2个R3b各自可以相同也可以不同。并且，式(B)中，当m为2以上的整数时，2个以上的R4b各自可以相同也可以不同，同样地，2个以上的R5b各自也可以相同也可以不同。
通过使用作为含有上述结构的聚硅氧烷化合物或其水解产物的溶胶的缩合物的(由溶胶生成的)湿润凝胶，进一步容易获得低热导率且柔软的气凝胶。从这种观点考虑，式(B)中，作为R1b，可以举出碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基等，作为该烷基或烷氧基，可以举出甲基、甲氧基、乙氧基等。并且，式(B)中，作为R2b及R3b，可以分别独立地举出碳原子数为1～6的烷氧基等，作为该烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基等。并且，式(B)中，作为R4b及R5b，可以分别独立地举出碳原子数为1～6的烷基、苯基等，作为该烷基，可以举出甲基等。并且，式(B)中，m能够设为2～30，但是也可以为3～35，也可以为5～20。
具有上述通式(B)所表示的结构的聚硅氧烷化合物能够适当地参考日本特开2000-26609号公报、日本特开2012-233110号公报等中所报道的制造方法来获得。并且，作为该聚硅氧烷化合物，也能够使用XR31-B1410(Momentive公司制造)。
另外，由于烷氧基发生水解，因此具有烷氧基的聚硅氧烷化合物在溶胶中可能会以水解产物的形式存在，具有烷氧基的聚硅氧烷化合物和其水解产物可以混合存在。并且，在具有烷氧基的聚硅氧烷化合物中，分子中的烷氧基可以全部被水解，也可以部分被水解。
这些具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物及具有水解性官能团的聚硅氧烷化合物的水解产物可以单独使用或者混合使用两种以上。
当制作本实施方式所涉及的气凝胶时，作为具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物，能够使用上述聚硅氧烷化合物以外的硅化合物。即，含有上述硅化合物的溶胶能够除了上述聚硅氧烷化合物组以外，或者代替上述聚硅氧烷化合物组，而含有选自由具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物(聚硅氧烷化合物除外)及具有水解性官能团的该硅化合物的水解产物组成的组中的至少一种(以下，根据情况称为“硅化合物组”)。硅化合物中的分子内的硅数能够设为1或2。
作为在分子内具有水解性官能团的硅化合物不受特别限定，可以举出烷基硅醇盐等。从提高耐水性的观点考虑，烷基硅醇盐的水解性官能团的数量能够设为3个以下。作为这种烷基硅醇盐，可以举出单烷基三烷氧基硅烷、单烷基二烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、单烷基单烷氧基硅烷、二烷基单烷氧基硅烷、三烷基单烷氧基硅烷等，具体而言，可以举出甲基三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷等。在此，作为水解性官能团，可以举出甲氧基、乙氧基等烷氧基等。
作为具有缩合性官能团的硅化合物不受特别限定，可以举出硅烷四醇、甲基硅烷三醇、二甲基硅烷二醇、苯基硅烷三醇、苯基甲基硅烷二醇、二苯基硅烷二醇、正丙基硅烷三醇、己基硅烷三醇、辛基硅烷三醇、癸基硅烷三醇、三氟丙基硅烷三醇等。
具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物还可以具有与水解性官能团及缩合性官能团不同的上述反应性基团(不属于水解性官能团及缩合性官能团的官能团)。
作为水解性官能团的数量为3个以下且具有反应性基团的硅化合物，也能够使用乙烯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
并且，作为具有缩合性官能团且具有反应性基团的硅化合物，也能够使用乙烯基硅烷三醇、3-缩水甘油氧基丙基硅烷三醇、3-缩水甘油氧基丙基甲基硅烷二醇、3-甲基丙烯酰氧丙基硅烷三醇、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基硅烷二醇、3-丙烯酰氧丙基硅烷三醇、3-巯基丙基硅烷三醇、3-巯基丙基甲基硅烷二醇、N-苯基-3-氨基丙基硅烷三醇、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基硅烷二醇等。
另外，也能够使用作为分子末端的水解性官能团为3个以下的硅化合物的双三甲氧基甲硅烷基甲烷、双三甲氧基甲硅烷基乙烷、双三甲氧基甲硅烷基己烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。
具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物(聚硅氧烷除外)及具有水解性官能团的该硅化合物的水解产物可以单独使用或者混合使用两种以上。
通过使用上述硅化合物(聚硅氧烷化合物除外)，能够将下述通式(4)～(6)所表示的结构导入到气凝胶的骨架中。本实施方式所涉及的气凝胶能够单独具有这些结构中的任一种或者具有这些结构中的两种以上。
式(4)中，R9表示烷基。在此，作为烷基，可以举出碳原子数为1～6的烷基等，作为该烷基，可以举出甲基等。
式(5)中，R10及R11分别独立地表示烷基。在此，作为烷基，可以举出碳原子数为1～6的烷基等，作为该烷基，可以举出甲基等。
式(6)中，R12表示亚烷基。在此，作为亚烷基，可以举出碳原子数为1～10的亚烷基等，作为该亚烷基，可以举出亚乙基、亚己基等。
(第四形态)
从进一步强韧化的观点以及实现进一步优异的绝热性及柔软性的观点考虑，本实施方式所涉及的气凝胶除了气凝胶成分以外，还可以含有二氧化硅粒子。也能够将含有气凝胶成分及二氧化硅粒子的气凝胶称为气凝胶复合体。气凝胶复合体中，尽管气凝胶成分与二氧化硅粒子复合化，但是认为仍然具有作为气凝胶的特征的簇结构，且三维地具有微细的多孔性结构。
含有气凝胶成分及二氧化硅粒子的气凝胶能够称为作为溶胶的缩合物的湿润凝胶的干燥物，该溶胶含有选自由上述具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物及具有水解性官能团的硅化合物的水解产物组成的组中的至少一种和二氧化硅粒子。因此，与第一形态～第三形态有关的记载也能够适当援用于本实施方式所涉及的气凝胶。
作为二氧化硅粒子，能够无特别限制地进行使用，可以举出无定形二氧化硅粒子等。作为无定形二氧化硅粒子，可以举出熔融二氧化硅粒子、气相二氧化硅粒子、胶体二氧化硅粒子等。在这些之中，胶体二氧化硅粒子的单分散性高，容易抑制在溶胶中的凝聚。另外，作为二氧化硅粒子，可以为具有中空结构、多孔结构等的二氧化硅粒子。
二氧化硅粒子的形状不受特别限制，可以举出球状、茧型、缔合型等。在这些之中，通过使用球状的粒子作为二氧化硅粒子，容易抑制在溶胶中的凝聚。从容易赋予气凝胶适当的强度及柔软性、容易获得干燥时的耐收缩性优异的气凝胶的观点考虑，二氧化硅粒子的平均一次粒径可以为1nm以上，也可以为5nm以上，也可以为20nm以上。从容易抑制二氧化硅粒子的固体导热、容易获得绝热性优异的气凝胶的观点考虑，二氧化硅粒子的平均一次粒径可以为500nm以下，也可以为300nm以下，也可以为100nm以下。从这些观点考虑，二氧化硅粒子的平均一次粒径可以为1～500nm，也可以为5～300nm，也可以为20～100nm。
在本实施方式中，气凝胶成分的平均粒径及二氧化硅粒子的平均一次粒径能够通过使用扫描型电子显微镜(以下，简称为“SEM”。)直接观察气凝胶来获得。在此所说的“直径”是指将露出于气凝胶的截面上的粒子的截面视为圆时的直径。并且，“将截面视为圆时的直径”是指将截面的面积替换为相同面积的真圆时的该真圆的直径。另外，在计算平均粒径时，对100个粒子求出圆的直径，并取其平均。
另外，二氧化硅粒子的平均粒径也能够从原料进行测量。例如，二轴平均一次粒径是根据利用SEM观察任意20个粒子而得到的结果以如下方式进行计算。即，以固体成分浓度通常为5～40质量％左右且分散于水中的胶体二氧化硅粒子为例子，在胶体二氧化硅粒子的分散液中将带有图案配线的晶圆切成2cm见方而获得的芯片浸渍约30秒之后，将该芯片用纯水冲洗约30秒钟，并进行吹氮干燥。然后，将芯片载置于SEM观察用试样台上，施加加速电压10kV，以10万倍的倍率观察二氧化硅粒子，并拍摄图像。从所获得的图像中任意选择20个二氧化硅粒子，将这些粒子的粒径的平均作为平均粒径。
从容易获得耐收缩性优异的气凝胶的观点考虑，每1g二氧化硅粒子的硅烷醇基数可以为10×1018个/g以上，也可以为50×1018个/g以上，也可以为100×1018个/g以上。从容易获得均质的气凝胶的观点考虑，每1g二氧化硅粒子的硅烷醇基数可以为1000×1018个/g以下，也可以为800×1018个/g以下，也可以为700×1018个/g以下。从这些观点考虑，每1g二氧化硅粒子的硅烷醇基数可以为10×1018～1000×1018个/g，也可以为50×1018～800×1018个/g，也可以为100×1018～700×1018个/g。
从进一步容易获得良好的反应性的观点考虑，上述溶胶中所包含的聚硅氧烷化合物组的含量(具有水解性官能团或缩合性官能团的聚硅氧烷化合物的含量及具有水解性官能团的聚硅氧烷化合物的水解产物的含量的总和)相对于溶胶的总量100质量份可以为5质量份以上，也可以为10质量份以上。从进一步容易获得良好的相容性的观点考虑，上述溶胶中所包含的聚硅氧烷化合物组的含量相对于溶胶的总量100质量份可以为50质量份以下，也可以为30质量份以下。从这些观点考虑，上述溶胶中所包含的聚硅氧烷化合物组的含量相对于溶胶的总量100质量份可以为5～50质量份，也可以为10～30质量份。
当上述溶胶含有硅化合物(聚硅氧烷化合物除外)时，从进一步容易获得良好的反应性的观点考虑，硅化合物组(具有水解性官能团或缩合性官能团的硅化合物的含量及具有水解性官能团的硅化合物的水解产物的含量的总和)相对于溶胶的总量100质量份可以为5质量份以上，也可以为7质量份以上，也可以为10质量份以上。从进一步容易获得良好的相容性的观点考虑，上述溶胶中所包含的硅化合物组的含量相对于溶胶的总量100质量份可以为50质量份以下，也可以为40质量份以下，也可以为30质量份以下。
当溶胶同时包含聚硅氧烷化合物组及硅化合物组时，从进一步容易获得良好的相容性的观点考虑，聚硅氧烷化合物组的含量与硅化合物组的含量之比可以为1:0.5以上，也可以为1:0.7以上，也可以为1:1以上。从容易进一步抑制凝胶的收缩的观点考虑，聚硅氧烷化合物组的含量与硅化合物组的含量之比可以为1:4以下，也可以为1:3以下，也可以为1:2以下。从这些观点考虑，聚硅氧烷化合物组的含量与硅化合物组的含量之比可以为1:0.5～1:4，也可以为1:0.7～1:3，也可以为1:1～1:2。
当在上述溶胶中包含二氧化硅粒子时，从容易赋予气凝胶适当的强度、容易获得干燥时的耐收缩性优异的气凝胶的观点考虑，二氧化硅粒子的含量相对于溶胶的总量100质量份可以为1质量份以上，也可以为2质量份以上，也可以为4质量份以上。从容易抑制二氧化硅粒子的固体导热、容易获得绝热性优异的气凝胶的观点考虑，二氧化硅粒子的含量相对于溶胶的总量100质量份可以为20质量份以下，也可以为17质量份以下，也可以为15质量份以下。从这些观点考虑，二氧化硅粒子的含量相对于溶胶的总量100质量份可以为1～20质量份，也可以为2～17质量份，也可以为4～15质量份。
＜气凝胶粒子＞
如后述，本实施方式中的气凝胶粒子例如能够通过将大块的气凝胶进行粉碎来获得。
气凝胶粒子的平均粒径D50(也称为平均直径。)能够设为0.1～1000μm，但是也可以为0.5～700μm，也可以为1～500μm，也可以为3～100μm，也可以为5～50μm。若气凝胶粒子的平均粒径D50大，则容易获得分散性、操作性等优异的气凝胶粒子。另一方面，若平均粒径D50小，则容易获得分散性优异的气凝胶粒子。气凝胶粒子的平均粒径能够根据粉碎方法及粉碎条件、过筛、分级方法等适当地调整。
气凝胶粒子的平均粒径D50能够通过激光衍射/散射法进行测量。例如，向溶剂(乙醇)中以气凝胶粒子的含量成为0.05～5质量％的方式进行添加，并且用50W的超声波均质器振动15～30分钟，由此进行气凝胶粒子的分散。然后，将约10mL左右的分散液注入到激光衍射/散射式粒径分布测量装置中，在25℃下设为折射率1.3、吸收0而测量了粒径。然后，将该粒径分布中的累计值50％(体积基准)时的粒径设为平均粒径D50。作为测量装置，例如能够使用Microtrac MT3000(Nikkiso Co.,Ltd.制造，产品名)。
并且，作为气凝胶粒子，也能够使用市售品。作为气凝胶粒子的市售品，例如可以举出ENOVA MT1100(CABOT CORPORATION制造)、AeroVa(JIOS AEROGEL CORPORATION制造)等。
在本实施方式中，气凝胶粒子的量优选为涂液中的气凝胶粒子及凝聚体的合计含量以固体成分的总体积基准计成为70体积％以上的量，更优选为成为72体积％以上的量，进一步优选为成为74体积％以上的量。并且，气凝胶粒子的量可以为涂液中的气凝胶粒子及凝聚体的合计含量以固体成分的总体积基准计例如成为99体积％以下的量，也可以为成为98体积％以下的量，也可以为成为97体积％以下的量。
＜气凝胶粒子的制造方法＞
气凝胶粒子的制造方法不受特别限定，例如能够通过以下方法进行制造。
本实施方式的气凝胶粒子能够通过如下制造方法来进行制造，该制造方法主要具备：溶胶生成工序；湿润凝胶生成工序，将在溶胶生成工序中获得的溶胶凝胶化，然后熟化而获得湿润凝胶；清洗及溶剂置换工序，将在湿润凝胶生成工序中获得的湿润凝胶进行清洗及(根据需要)溶剂置换；干燥工序，将进行清洗及溶剂置换后的湿润凝胶进行干燥；及粉碎工序，将通过干燥而获得的气凝胶进行粉碎。
并且，也可以通过主要具备溶胶生成工序、湿润凝胶生成工序、将在湿润凝胶生成工序中获得的湿润凝胶进行粉碎的湿润凝胶粉碎工序、清洗及溶剂置换工序以及干燥工序的制造方法来进行制造。
所获得的气凝胶粒子能够通过过筛、分级等进一步调整大小。通过调整粒子的大小，能够提高分散性。另外，“溶胶”是指产生凝胶化反应之前的状态，在本实施方式中，是指上述硅化合物和根据情况包含的二氧化硅粒子溶解或分散于溶剂中的状态。并且，湿润凝胶是指尽管包含液体介质，但是不具有流动性的湿润状态的凝胶固形物。
(溶胶生成工序)
溶胶生成工序为将硅化合物和根据情况包含的二氧化硅粒子(也可以为包含二氧化硅粒子的溶剂)混合并进行水解反应之后生成溶胶的工序。在本工序中，为了促进水解反应，可以向溶剂中还添加酸催化剂。并且，如日本专利第5250900号公报所示，也能够向溶剂中添加表面活性剂、热水解性化合物等。另外，以抑制热辐射等为目的，可以向溶剂中添加碳石墨、铝化合物、镁化合物、银化合物、钛化合物等成分。
作为溶剂，例如能够使用水或水与醇的混合液。作为醇，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇等。在这些之中，在减小与凝胶壁的界面张力的观点上，作为表面张力低且沸点低的醇，可以举出甲醇、乙醇、2-丙醇等。这些可以单独使用或者混合使用两种以上。
例如，当使用醇作为溶剂时，醇的量相对于硅化合物组及聚硅氧烷化合物组的总量1摩尔能够设为4～8摩尔，但是也可以为4～6.5，或者也可以为4.5～6摩尔。通过将醇的量设为4摩尔以上，进一步容易获得良好的相容性，并且，通过设为8摩尔以下，容易进一步抑制凝胶的收缩。
作为酸催化剂，可以举出氟酸、盐酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、溴酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸等无机酸；酸性磷酸铝、酸性磷酸镁、酸性磷酸锌等酸性磷酸盐；乙酸、甲酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、己二酸、壬二酸等有机羧酸等。在这些之中，作为进一步提高所获得的气凝胶的耐水性的酸催化剂，可以举出有机羧酸。作为该有机羧酸，可以举出乙酸，但是也可以为甲酸、丙酸、草酸、丙二酸等。这些可以单独使用或者混合使用两种以上。
通过使用酸催化剂，能够促进硅化合物的水解反应而在更短的时间内获得溶胶。
酸催化剂的添加量相对于聚硅氧烷化合物组及硅化合物组的总量100质量份能够设为0.001～0.1质量份。
作为表面活性剂，能够使用非离子性表面活性剂、离子性表面活性剂等。这些可以单独使用或者混合使用两种以上。
作为非离子性表面活性剂，例如能够使用包含聚氧乙烯等亲水部和主要由烷基形成的疏水部的化合物、包含聚氧丙烯等亲水部的化合物等。作为包含聚氧乙烯等亲水部和主要由烷基形成的疏水部的化合物，可以举出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚等。作为包含聚氧丙烯等亲水部的化合物，可以举出聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯与聚氧丙烯的嵌段共聚物等。
作为离子性表面活性剂，可以举出阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性离子表面活性剂等。作为阳离子性表面活性剂，可以举出十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵等，作为阴离子性表面活性剂，可以举出十二烷基磺酸钠等。并且，作为两性离子表面活性剂，可以举出氨基酸类表面活性剂、甜菜碱类表面活性剂、氧化胺类表面活性剂等。作为氨基酸类表面活性剂，例如可以举出酰基谷氨酸等。作为甜菜碱类表面活性剂，例如可以举出月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、硬脂基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。作为氧化胺类表面活性剂，例如可以举出月桂基二甲基氧化胺。
认为这些表面活性剂在后述的湿润凝胶生成工序中发挥减小反应体系中的溶剂与逐渐生长的硅氧烷聚合物之间的化学亲和性的差异并抑制相分离的作用。
表面活性剂的添加量还取决于表面活性剂的种类或硅化合物的种类及量，例如相对于聚硅氧烷化合物组及硅化合物组的总量100质量份，能够设为1～100质量份。另外，该添加量也可以为5～60质量份。
认为热水解性化合物通过热水解而产生碱催化剂，使反应溶液呈碱性，来促进后述的湿润凝胶生成工序中的溶胶凝胶反应。因此，作为该热水解性化合物，只要是在水解之后能够使反应溶液成为碱性的化合物，则不受特别限定，能够举出尿素；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酸酰胺；六亚甲基四胺等环状氮化合物等。在这些之中，尤其尿素容易获得上述促进效果。
热水解性化合物的添加量只要是能够充分促进后述的湿润凝胶生成工序中的溶胶凝胶反应的量，则不受特别限定。例如，当使用尿素作为热水解性化合物时，其添加量相对于聚硅氧烷化合物组及硅化合物组的总量100质量份能够设为1～200质量份。另外，该添加量也可以为2～150质量份。通过将添加量设为1质量份以上，进一步容易获得良好的反应性，并且，通过设为200质量份以下，容易进一步抑制晶体的析出及凝胶密度的下降。
溶胶生成工序的水解还取决于混合液中的硅化合物、二氧化硅粒子、酸催化剂、表面活性剂等的种类及量，例如可以在20～60℃的温度环境下进行10分钟～24小时，也可以在50～60℃的温度环境下进行5分钟～8小时。由此，硅化合物中的水解性官能团充分被水解，能够更加可靠地获得硅化合物的水解产物。
但是，当向溶剂中添加热水解性化合物时，可以将溶胶生成工序的温度环境调节为抑制热水解性化合物的水解来抑制溶胶的凝胶化的温度。此时的温度只要是能够抑制热水解性化合物的水解的温度，则可以为任何温度。例如，当使用尿素作为热水解性化合物时，溶胶生成工序的温度环境能够设为0～40℃，但是也可以为10～30℃。
(湿润凝胶生成工序)
湿润凝胶生成工序为将在溶胶生成工序中获得的溶胶凝胶化，然后熟化而获得湿润凝胶的工序。在本工序中，为了促进凝胶化，能够使用碱催化剂。
作为碱催化剂，可以举出碳酸钙、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锂、碳酸铵、碳酸铜(II)、碳酸铁(II)、碳酸银(I)等碳酸盐类；碳酸氢钙、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵等碳酸氢盐类；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属氢氧化物；氢氧化铵、氟化铵、氯化铵、溴化铵等铵化合物；偏磷酸钠、焦磷酸钠、多磷酸钠等碱性磷酸钠盐；烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、异丙胺、二异丙胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、2-乙基己胺、3-乙氧基丙胺、二异丁胺、3-(二乙基氨基)丙胺、二-2-乙基己胺、3-(二丁基氨基)丙胺、四甲基乙二胺、叔丁胺、仲丁胺、丙胺、3-(甲基氨基)丙胺、3-(二甲基氨基)丙胺、3-甲氧基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等脂肪族胺类；吗啉、N-甲基吗啉、2-甲基吗啉、哌嗪及其衍生物、哌啶及其衍生物、咪唑及其衍生物等含氮杂环状化合物类等。在这些之中，氢氧化铵(氨水)在由于挥发性高、难以残留于干燥后的气凝胶粒子中而不易损害耐水性的方面，进而在经济性方面优异。上述碱催化剂可以单独使用或者混合使用两种以上。
通过使用碱催化剂，能够促进溶胶中的硅化合物及二氧化硅粒子的脱水缩合反应或脱醇缩合反应，能够在更短的时间内进行溶胶的凝胶化。并且，由此能够获得强度(刚性)更高的湿润凝胶。尤其，氨由于挥发性高，难以残留于气凝胶粒子中，因此通过使用氨作为碱催化剂，能够获得耐水性更优异的气凝胶粒子。
碱催化剂的添加量相对于聚硅氧烷化合物组及硅化合物组的总量100质量份能够设为0.5～5质量份，但是也可以为1～4质量份。通过设为0.5质量份以上，能够在更短的时间内进行凝胶化，通过设为5质量份以下，能够更加抑制耐水性的下降。
湿润凝胶生成工序中的溶胶的凝胶化可以在密闭容器内进行以免溶剂及碱催化剂挥发。凝胶化温度能够设为30～90℃，但是也可以为40～80℃。通过将凝胶化温度设为30℃以上，能够在更短的时间内进行凝胶化，能够获得强度(刚性)更高的湿润凝胶。并且，通过将凝胶化温度设为90℃以下，容易抑制溶剂(尤其是醇)的挥发，因此能够抑制体积收缩的同时进行凝胶化。
湿润凝胶生成工序中的熟化可以在密闭容器内进行以免溶剂及碱催化剂挥发。通过熟化，构成湿润凝胶的成分的结合增强，其结果，能够获得足以抑制干燥时的收缩的强度(刚性)高的湿润凝胶。熟化温度能够设为30～90℃，但是也可以为40～80℃。通过将熟化温度设为30℃以上，能够获得强度(刚性)更高的湿润凝胶，通过将熟化温度设为90℃以下，容易抑制溶剂(尤其是醇)的挥发，因此能够抑制体积收缩的同时进行凝胶化。
另外，由于难以判别溶胶的凝胶化结束时点的情况较多，因此溶胶的凝胶化及其后的熟化可以通过一系列操作来连续地进行。
凝胶化时间和熟化时间能够根据凝胶化温度及熟化温度适当地设定。当在溶胶中包含二氧化硅粒子时，与不包含的情况相比，尤其能够缩短凝胶化时间。其原因推测是由于溶胶中的硅化合物所具有的硅烷醇基或反应性基团与二氧化硅粒子的硅烷醇基形成氢键或化学键。另外，凝胶化时间能够设为10～120分钟，但是也可以为20～90分钟。通过将凝胶化时间设为10分钟以上，容易获得均质的湿润凝胶，通过设为120分钟以下，能够简化后述的清洗及溶剂置换工序至干燥工序。另外，作为凝胶化及熟化的工序整体，凝胶化时间与熟化时间的合计时间能够设为4～480小时，但是也可以为6～120小时。通过将凝胶化时间与熟化时间的合计设为4小时以上，能够获得强度(刚性)更高的湿润凝胶，通过设为480小时以下，更容易维持熟化效果。
为了降低所获得的气凝胶粒子的密度或者增大平均细孔直径，可以在上述范围内提高凝胶化温度及熟化温度，或者在上述范围内延长凝胶化时间与熟化时间的合计时间。并且，为了提高所获得的气凝胶粒子的密度或者减小平均细孔直径，可以在上述范围内降低凝胶化温度及熟化温度，或者在上述范围内缩短凝胶化时间与熟化时间的合计时间。
(湿润凝胶粉碎工序)
当进行湿润凝胶粉碎工序时，将在湿润凝胶生成工序中获得的湿润凝胶进行粉碎。粉碎例如能够通过将湿润凝胶放入亨舍尔型搅拌机中，或者在搅拌机内进行湿润凝胶生成工序，并在适当的条件(转速及时间)下运行搅拌机来进行。并且，更简单地，能够通过将湿润凝胶放入能够密闭的容器中，或者在能够密闭的容器内进行湿润凝胶生成工序，并使用振动器等振荡装置振荡适当的时间来进行。另外，根据需要，也能够使用喷射式粉碎机、辊磨机、珠磨机等调整湿润凝胶的粒径。
(清洗及溶剂置换工序)
清洗及溶剂置换工序为具有如下工序的工序：清洗通过湿润凝胶生成工序或湿润凝胶粉碎工序而获得的湿润凝胶的工序(清洗工序)；及将湿润凝胶中的清洗液置换为适合于干燥条件(后述的干燥工序)的溶剂的工序(溶剂置换工序)。清洗及溶剂置换工序也能够以不进行清洗湿润凝胶的工序而仅进行溶剂置换工序的方式来实施，但是从减少湿润凝胶中的未反应物、副产物等杂质、使得能够制造更高纯度的气凝胶粒子的观点考虑，也可以清洗湿润凝胶。
在清洗工序中，清洗通过湿润凝胶生成工序或湿润凝胶粉碎工序而获得的湿润凝胶。该清洗例如能够使用水或有机溶剂来反复进行。此时，通过加热能够提高清洗效率。
作为有机溶剂，能够使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二甲氧基乙烷、乙腈、己烷、甲苯、二乙醚、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸、甲酸等各种有机溶剂。上述有机溶剂可以单独使用或者混合使用两种以上。
在后述的溶剂置换工序中，为了抑制由干燥引起的凝胶的收缩，能够使用低表面张力的溶剂。但是，低表面张力的溶剂通常与水的互溶度极低。因此，当在溶剂置换工序中使用低表面张力的溶剂时，作为在清洗工序中使用的有机溶剂，可以举出对水及低表面张力的溶剂这两者具有高互溶性的亲水性有机溶剂。另外，在清洗工序中使用的亲水性有机溶剂能够发挥用于溶剂置换工序的预置换的作用。在上述有机溶剂之中，作为亲水性有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮等。另外，甲醇、乙醇、甲基乙基酮等在经济性方面优异。
作为在清洗工序中使用的水或有机溶剂的量，能够设为可充分置换并清洗湿润凝胶中的溶剂的量。该量相对于湿润凝胶的容量能够设为3～10倍的量。清洗能够反复进行至清洗后的湿润凝胶中的含水率相对于二氧化硅质量成为10质量％以下。
清洗工序中的温度环境能够设为清洗中使用的溶剂的沸点以下的温度，例如当使用甲醇时，能够设为30～60℃左右的加热。
在溶剂置换工序中，为了抑制干燥工序中的气凝胶的收缩，将已清洗的湿润凝胶的溶剂置换为指定的置换用溶剂。此时，通过加热能够提高置换效率。作为置换用溶剂，具体而言，在干燥工序中，当在低于干燥中使用的溶剂的临界点的温度下且在大气压下进行干燥时，可以举出后述的低表面张力的溶剂。另一方面，当进行超临界干燥时，作为置换用溶剂，例如可以举出乙醇、甲醇、2-丙醇、二氯二氟甲烷、二氧化碳等或将它们混合两种以上而成的溶剂。
作为低表面张力的溶剂，可以举出在20℃下的表面张力为30mN/m以下的溶剂。另外，该表面张力也可以为25mN/m以下，或者也可以为20mN/m以下。作为低表面张力的溶剂，例如可以举出戊烷(15.5)、己烷(18.4)、庚烷(20.2)、辛烷(21.7)、2-甲基戊烷(17.4)、3-甲基戊烷(18.1)、2-甲基己烷(19.3)、环戊烷(22.6)、环己烷(25.2)、1-戊烯(16.0)等脂肪族烃类；苯(28.9)、甲苯(28.5)、间二甲苯(28.7)、对二甲苯(28.3)等芳香族烃类；二氯甲烷(27.9)、氯仿(27.2)、四氯化碳(26.9)、1-氯丙烷(21.8)、2-氯丙烷(18.1)等卤代烃类；乙醚(17.1)、丙醚(20.5)、异丙醚(17.7)、丁基乙醚(20.8)、1,2-二甲氧基乙烷(24.6)等醚类；丙酮(23.3)、甲基乙基酮(24.6)、甲基丙基酮(25.1)、二乙酮(25.3)等酮类；乙酸甲酯(24.8)、乙酸乙酯(23.8)、乙酸丙酯(24.3)、乙酸异丙酯(21.2)、乙酸异丁酯(23.7)、丁酸乙酯(24.6)等酯类等(括号内表示在20℃下的表面张力，单位为[mN/m])。在这些之中，脂肪族烃类(己烷、庚烷等)为低表面张力且作业环境性优异。并且，在这些之中，通过使用丙酮、甲基乙基酮、1,2-二甲氧基乙烷等亲水性有机溶剂，能够兼用为上述清洗工序的有机溶剂。另外，在这些之中，在进一步容易进行后述的干燥工序中的干燥的观点上，可以使用在常压下的沸点为100℃以下的溶剂。上述溶剂可以单独使用或者混合使用两种以上。
作为溶剂置换工序中使用的溶剂的量，能够设为可充分置换清洗后的湿润凝胶中的溶剂的量。该量相对于湿润凝胶的容量能够设为3～10倍的量。
溶剂置换工序中的温度环境能够设为置换中使用的溶剂的沸点以下的温度，例如，当使用庚烷时，能够设为30～60℃左右的加热。
另外，当在凝胶中包含二氧化硅粒子时，溶剂置换工序并不是必须的。作为推断机理，如下所述。即，通过二氧化硅粒子作为三维网状的骨架的支撑体发挥作用而该骨架得以支撑，干燥工序中的凝胶的收缩得到抑制。因此，可以考虑能够不置换清洗中所使用的溶剂而将凝胶直接供给到干燥工序。如此，通过使用二氧化硅粒子，能够简化清洗及溶剂置换工序至干燥工序。
(干燥工序)
在干燥工序中，将如上所述进行了清洗及(根据需要)溶剂置换后的湿润凝胶进行干燥。由此，能够获得气凝胶(气凝胶块或气凝胶粒子)。即，能够获得将由上述溶胶生成的湿润凝胶进行干燥而成的气凝胶。
作为干燥方法不受特别限制，能够使用公知的常压干燥、超临界干燥或冷冻干燥。在这些之中，从容易制造低密度的气凝胶的观点考虑，能够使用常压干燥或超临界干燥。并且，从能够以低成本生产的观点考虑，能够使用常压干燥。另外，在本实施方式中，常压是指0.1MPa(大气压)。
气凝胶能够通过将清洗及(根据需要)溶剂置换后的湿润凝胶在低于干燥中使用的溶剂的临界点的温度下且在大气压下进行干燥来获得。干燥温度根据所置换的溶剂(当不进行溶剂置换时为清洗中所使用的溶剂)的种类而不同，尤其鉴于高温下的干燥加快溶剂的蒸发速度而有时在凝胶中产生大的龟裂的观点，能够设为20～150℃。另外，该干燥温度也可以为60～120℃。并且，干燥时间根据湿润凝胶的容量及干燥温度而不同，能够设为4～120小时。另外，在不妨碍生产率的范围内施加低于临界点的压力而加快干燥也包含在常压干燥中。
气凝胶还能够通过将清洗及(根据需要)溶剂置换后的湿润凝胶进行超临界干燥来获得。超临界干燥能够通过公知的方法来进行。
作为进行超临界干燥的方法，例如可以举出在湿润凝胶中所包含的溶剂的临界点以上的温度及压力下去除溶剂的方法。或者，作为进行超临界干燥的方法，可以举出如下方法：通过将湿润凝胶在液化二氧化碳中例如在20～25℃、5～20MPa左右的条件下浸渍来将湿润凝胶中所包含的溶剂的全部或一部分置换为临界点比该溶剂的临界点低的二氧化碳之后，单独去除二氧化碳或者去除二氧化碳与溶剂的混合物。
通过这种常压干燥或超临界干燥而获得的气凝胶可以进一步在常压下且在105～200℃下追加干燥0.5～2小时左右。由此，进一步容易获得密度低且具有小细孔的气凝胶。追加干燥也可以在常压下且在150～200℃下进行。
(粉碎工序)
当不进行湿润凝胶粉碎工序时，将通过干燥而获得的气凝胶(气凝胶块)进行粉碎而获得气凝胶粒子。例如，能够通过将气凝胶放入喷射式粉碎机、辊磨机、珠磨机、锤击式粉碎机等中，并以适当的转速和时间运行来进行。
＜水溶性高分子＞
在本实施方式中，水溶性高分子只要具有疏水性基团且具有水溶性即可。
作为疏水性基团，例如可以举出烷基(优选碳原子数为6～26的长链烷基)、酯基、烷氧基、卤素等。在这些之中，作为疏水性基团，优选烷基，更优选碳原子数为8～26的长链烷基，进一步优选碳原子数为10～26的长链烷基，进一步优选碳原子数为12～26的长链烷基，也可以是碳原子数为15～26的长链烷基。
作为水溶性高分子，例如可以举出改性羧基乙烯基聚合物、改性聚醚氨基甲酸酯、纤维素类树脂、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、糊精类树脂、甲壳素类树脂、壳聚糖类树脂等。
作为水溶性高分子，能够优选使用纤维素类树脂。作为纤维素类树脂，例如可以举出甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素及将它们进一步改性(例如，疏水化)而成的改性体等。
作为纤维素类树脂，优选具有烷基的纤维素类树脂，更优选具有碳原子数为6～26的长链烷基的纤维素类树脂。根据这种纤维素类树脂，可更明显地发挥本发明的效果。长链烷基的碳原子数优选为8～26，更优选为10～26，进一步优选为12～26，更进一步优选为15～26。
作为纤维素类树脂，例如优选具有下述式(A-1)所表示的结构单元的纤维素类树脂。
式(A-1)中，RA表示氢原子、烷基、羟烷基、-RA1-O-RA2所表示的基团(RA1表示烷二基或羟基烷二基，RA2表示烷基。)。3个RA彼此可以相同也可以不同。其中，3个RA中至少一个为烷基或-RA1-O-RA2所表示的基团。
式(A-1)中，作为RA中的烷基，优选碳原子数为1～26的烷基。并且，RA中的烷基更优选为碳原子数为1～3的短链烷基或碳原子数为6～26的长链烷基。长链烷基的碳原子数优选为8～26，更优选为10～26，进一步优选为12～26，更进一步优选为15～26。
式(A-1)中，作为RA中的羟烷基，优选碳原子数为1～26的羟烷基，更优选碳原子数为1～10的羟烷基，进一步优选碳原子数为1～5的羟烷基。
式(A-1)中，RA1中的烷二基优选为碳原子数为1～26的烷二基，更优选为碳原子数为1～10的烷二基，进一步优选为碳原子数为1～5的烷二基。并且，RA1中的羟基烷二基优选为碳原子数为1～26的羟基烷二基，更优选为碳原子数为1～10的羟基烷二基，进一步优选为碳原子数为1～5的羟基烷二基。
式(A-1)中，作为RA2，优选碳原子数为1～26的烷基。并且，RA2中的烷基更优选为碳原子数为1～3的短链烷基或碳原子数为6～26的长链烷基，更优选为长链烷基。长链烷基的碳原子数优选为8～26，更优选为10～26，进一步优选为12～26，更进一步优选为15～26。
式(A-1)中，优选3个RA中至少一个为长链烷基或者3个RA中至少一个为-RA1-O-RA2所表示的基团且RA2为长链烷基。
在纤维素类树脂中，碳原子数为6～26的长链烷基的含量以纤维素类树脂的总量基准计优选为0.01～5质量％，更优选为0.01～3质量％。
在本实施方式中，涂液中的水溶性高分子的含量以涂液中的固体成分的总体积基准计例如可以为0.01体积％以上，优选为0.1体积％以上，更优选为0.3体积％以上。并且，水溶性高分子的含量以涂液中的固体成分的总体积基准计例如可以为10体积％以下，优选为5体积％以下，更优选为3体积％以下。
＜液态介质＞
作为液态介质，优选包含水的水类溶剂。水类溶剂中，除水以外，可以包含有机溶剂。有机溶剂只要具有与水的相溶性即可，例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇等醇类；二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；乙酸、丙酸等羧酸；乙腈、二甲基甲酰胺、三乙胺等含氮化合物等。
在本实施方式中，涂液中的液态介质的含量不受特别限定，可以根据所期望的涂液的粘度等适当变更。例如，液态介质的含量可以为涂液的固体成分浓度在后述的优选范围内的量。
涂液的固体成分浓度例如可以为10质量％以上，优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上。并且，涂液的固体成分浓度例如可以为70质量％以下，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。
＜其他成分＞
在本实施方式中，涂液还可以含有气凝胶粒子、水溶性高分子及液态介质以外的成分。
本实施方式所涉及的涂液例如还可以含有粘合剂树脂。作为粘合剂树脂，例如可以举出环氧树脂、硅酮树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯基类树脂等。在这些之中，从耐热性及强韧性的观点考虑，能够优选使用硅酮树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚酯树脂等。
在本实施方式中，当涂液含有粘合剂树脂时，涂液中的粘合剂树脂的含量以固体成分的总体积基准计例如可以为30体积％以下，优选为28体积％以下，更优选为25体积％以下。并且，涂液中的粘合剂树脂的含量以固体成分的总体积基准计例如可以为0.1体积％以上，也可以为1体积％以上。
并且，本实施方式所涉及的复合材料还可以包含增稠剂、纤维状物质、颜料、流平剂等作为上述以外的成分。
作为增稠剂，例如可以举出气相二氧化硅、粘土矿物等微粒。
纤维状物质能够显现气凝胶粒子之间的锚固功能，并能够更加提高由复合材料形成的涂膜的强度。作为纤维状物质不受特别限制，可以举出有机纤维及无机纤维。作为有机纤维，例如可以举出聚酰胺类纤维、聚酰亚胺类纤维、聚乙烯醇类纤维、聚偏二氯乙烯类纤维、聚氯乙烯类纤维、聚酯类纤维、聚丙烯腈类纤维、聚乙烯类纤维、聚丙烯类纤维、聚氨酯类纤维、酚类纤维、聚醚酯类纤维、聚乳酸类纤维、聚碳酸酯类纤维等。作为无机纤维，例如可以举出玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、金属纤维等。
＜涂液的制造方法＞
在本实施方式中，涂液可以通过包括如下工序的制造方法来制造：准备工序，准备气凝胶粒子、水溶性高分子及液态介质；及混合工序，混合准备工序中所准备的气凝胶粒子、水溶性高分子及液态介质而使气凝胶粒子凝聚，获得含有气凝胶粒子的凝聚体、水溶性高分子及液态介质的涂液。
在准备工序中，还可以准备气凝胶粒子、水溶性高分子及液态介质以外的成分(例如，上述的＜其他成分＞中所记载的成分)。
在混合工序中，混合准备工序中所准备的各成分，以使气凝胶粒子凝聚。混合方法只要为气凝胶粒子能够形成凝聚体的方法即可，例如可以举出搅拌混合准备工序中所准备的各成分的方法。
搅拌速度影响到凝聚体的尺寸。搅拌速度越大，剪切应力越会施加于涂液，因此凝聚体的尺寸趋于减小。因此，从获得后述的适当尺寸的凝聚体的观点考虑，优选以小的搅拌速度制作涂液。
并且，混合时的粘度也影响到凝聚体的尺寸。即使是相同的搅拌速度，施加于涂液的剪切应力也会根据粘度而改变。若粘度高，则更大的剪切应力施加于涂液，凝聚体会小尺寸化。另一方面，若涂液粘度低，则即使是相同的搅拌速度，施加于涂液的剪切应力也会变小，凝聚体变大。因此，通过根据涂液粘度调整搅拌速度，能够制作所期望的凝聚体尺寸的涂液。
并且，也能够利用添加剂改变凝聚体的尺寸。作为强烈影响到凝聚体的尺寸的添加剂，可以举出表面调节剂、表面活性剂、分散剂、乳液树脂等。
表面调节剂及表面活性剂降低气凝胶粒子与溶液的表面能。表面能越低，欲减小界面的力越弱，凝聚体的尺寸趋于变小。因此，表面调节剂及表面活性剂的添加会降低表面能，且会使凝聚体小尺寸化。
分散剂通过附着于粒子表面而利用静电斥力或空间位阻斥力来抑制粒子彼此的靠近。分散剂附着于气凝胶粒子的表面而抑制气凝胶粒子彼此的靠近，因此通过分散剂的添加，凝聚体小尺寸化。
乳液树脂是主要通过分散剂将树脂分散于水中而得到的。这种乳液树脂吸附于气凝胶粒子的表面，并通过随附的分散剂抑制气凝胶粒子彼此的靠近。即，乳液树脂的添加会使凝聚体小尺寸化。
并且，混合时的液态介质的量也影响到凝聚体的尺寸。即使最终制造的涂液的组成相同，在(i)从混合初期投入所有量的液态介质的方法和(ii)混合初期以少的液态介质量混合，然后追加液态介质的方法中，凝聚体的尺寸不同。与上述(i)的方法相比，在上述(ii)的方法中，初期的涂液粘度变高，在添加了上述添加剂的情况下，其浓度也变高。因此，与上述(i)的方法相比，在上述(ii)的方法中，凝聚体趋于小尺寸化。通过根据涂液组成、混合装置(搅拌装置)等条件区分使用这些方法，能够形成所期望的尺寸的凝聚体。
凝聚体的尺寸越大，气凝胶与树脂成分的接触界面变得越小，树脂成分向气凝胶的细孔内的渗透更容易得到抑制。从该观点考虑，在本实施方式中，优选形成有直径20μm以上的凝聚体，更优选形成有直径40μm以上的凝聚体，进一步优选形成有直径50μm以上的凝聚体。另一方面，从避免因比较脆弱的气凝胶连续而导致膜强度下降的观点考虑，凝聚体的直径优选400μm以下，更优选直径300μm以下。
在本实施方式中，凝聚体的平均直径优选为准备工序中所准备的气凝胶粒子的平均直径的2倍以上，更优选为4倍以上，进一步优选为8倍以上。由此，气凝胶与树脂成分的接触界面变得更小，树脂成分向气凝胶的细孔内的渗透更容易得到抑制。并且，凝聚体的平均直径优选为准备工序中所准备的气凝胶粒子的平均直径的40倍以下，更优选为30倍以下，进一步优选为20倍以下。由此，抑制因比较脆弱的气凝胶连续而导致膜强度下降，可容易获得更高的膜强度。
另外，在本说明书中，凝聚体的平均直径表示利用以下方法测量的值。
[涂液中的凝聚体的平均直径的测量方法]
在100mL塑料杯中取入涂液20g左右，一边使用抹刀(Spatula)进行搅拌一边以每次2g的量加入水，由此一边使其逐渐相容一边进行稀释。在玻璃板上取入稀释的样品，使用光学显微镜(OLYMPUS制造，型号：BX51)获取样品的显微镜照片。使用图像编辑软件ImageJ分析所得到的显微镜照片，求出显微镜照片内的多个凝聚体的直径。将所获得的值的平均值作为凝聚体的平均直径。
并且，在本说明书中，气凝胶粒子的平均直径的含义与上述气凝胶粒子的平均粒径D50相同。
在本实施方式中，当利用光学显微镜观察涂液稀释而成的稀释液时，在观察视野内的气凝胶粒子及凝聚体所占的面积中，直径20μm以上的凝聚体(更优选直径50μm以上的凝聚体)所占的面积优选为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为70％以上，也可以为100％。
另外，在本说明书中，涂液稀释而成的稀释液及该稀释液的观察方法可以与在上述[涂液中的凝聚体的平均直径的测量方法]中所制备的样品及该样品的观察方法相同。并且，“观察视野内的…面积”是使用图像编辑软件ImageJ分析显微镜照片而求出的。
＜绝热材料的制造方法＞
在本实施方式中，绝热材料通过包括如下工序的制造方法来制造：涂布工序，将上述涂液以施加于涂液的压力为1.5MPa以下的涂布手段进行涂布而获得涂膜；及去除工序，从涂膜去除液态介质的至少一部分而获得绝热材料。根据该制造方法，通过气凝胶粒子在涂液中凝聚，树脂向气凝胶细孔内的渗透充分得到抑制，通过采用规定的涂布手段，能够抑制气凝胶粒子的凝聚体的破碎并且形成涂膜，因此可获得具有高绝热性及高成膜性的绝热材料。
涂液的涂布对象不受特别限定。涂布的对象物(例如支撑体)可以在制造绝热材料之后从绝热材料剥离，也可以在未从绝热材料剥离的状态下使用。对象物例如可以为绝热材料的适用对象。构成对象物的材料不受特别限定，例如可以为金属、陶瓷、玻璃、树脂、它们的复合材料等。并且，对象物的形态可以根据使用目的、材质等适当选择，例如可以为块状、片状、粉末状、纤维状等。
涂液的涂布方法不受特别限制，只要为施加于涂液的压力为1.5MPa以下的方法即可。例如，辊涂、泥刀抹涂、空气喷涂等涂布方法容易减小施加于涂液的压力，因此优选。
在去除工序中，通过从涂膜去除液态介质的至少一部分，可形成由含有气凝胶粒子的凝聚体和水溶性树脂的复合材料形成的绝热材料。
从涂膜去除液态介质的方法不受特别限制，例如可以举出进行加热(例如，40～150℃)处理、减压(例如，10000Pa以下)处理或这两种处理的方法。
绝热材料的厚度不受特别限定，例如可以为0.01～30mm，也可以为0.1～20mm。
绝热材料具有由气凝胶粒子产生的细孔。从可获得更高的绝热性的观点考虑，绝热材料的细孔容积优选0.15cm3/g以上，更优选0.20cm3/g以上，进一步优选0.60cm3/g以上。绝热材料的细孔容积的上限不受特别限定。绝热材料的细孔容积例如可以为5.0cm3/g以下。
绝热材料的热导率例如为0.05W/(m·K)以下，优选为0.04W/(m·K)以下，更优选为0.035W/(m·K)以下。绝热材料的热导率的下限不受特别限定。绝热材料的热导率例如可以为0.01W/(m·K)以上。
通过本实施方式的制造方法制造的绝热材料具有来源于气凝胶的优异的绝热性、耐热性、阻燃性等。因此，该绝热材料能够适用于作为超低温容器、航天领域、建筑领域、汽车领域、家电领域、半导体领域、工业用设备等中的绝热材料的用途等。另外，该绝热材料除了作为绝热材料的用途以外，还能够用作疏水材料、吸音材料、减振材料、催化剂载体材料等。
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(涂液的制造方法)
在500mL可分离式烧瓶中取入作为水溶性高分子的Sangelose90L(DAIDOCHEMICAL CORPORATION制造)6质量份、异丙醇(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造，试剂)46质量份、热水840质量份，使用机械搅拌器以200rpm搅拌1分钟而获得了分散液。接着，一边将烧瓶在冰水浴中冷却一边使用机械搅拌器以200rpm进行搅拌而溶解Sangelose90L，获得了作为Sangelose90L的水溶液的预凝胶。在行星式搅拌机(PRIMIX Corporation制造，2P-1型)中取入上述预凝胶892质量份和丙烯酸树脂乳液水溶液(DIC Corporation制造，产品名：BONKOTE DV759-EF)1000质量份，并以100rpm进行了搅拌。接着，添加气凝胶粒子(CABOT制造，产品名：ENOVA MT1100，粒子直径2-24μm，平均粒径(D50)10μm)100质量份，然后以100rpm进行搅拌而获得了涂液。另外，在涂液中，以固体成分的总体积基准计，气凝胶粒子的含量为74.7体积％，水溶性高分子的含量为0.4体积％，丙烯酸树脂的含量为24.9体积％。
(实施例1)
将上述中所制成的涂液100质量份和纯水10质量份取入塑料杯中，使用机械搅拌器以200rpm搅拌5分钟而稀释了涂液。一边使用砂骨辊(OHTSUKA BRUSH MFG制造，砂骨材料普通辊粗细4英寸)对稀释的涂液施加500g的荷载，一边以涂液的厚度成为2mm的方式涂覆于铝箔(UACJ Corporation制造，产品名：My Foil厚型50，厚度：50μm)，并在室温23℃下放置12小时而从涂液去除液态介质，从而获得了绝热材料。辊涂覆时施加于涂液的压力由辊的接地面积和荷载换算为25kPa。
(实施例2)
将实施例1中所制作的稀释液取入多用途喷枪(Meiji Machine制造，SGA-2)中，以涂料喷嘴直径5.5mm、喷吹空气压力0.06MPa与实施例1同样地涂布于铝箔，并使其干燥，从而获得了绝热材料。
(实施例3)
使用压送罐(Meiji Machine制造，P-2A)和喷枪(Meij i Machine制造，F210-P12P)，将实施例1中所制作的稀释液通过0.3MPa的送液压力与实施例1同样地涂布于铝箔，并使其干燥，从而获得了绝热材料。
(比较例1)
将实施例1中所制作的稀释液取入无气喷涂机(Graco制造，Ultra Max)的专用杯中，并通过3.4MPa的涂覆压力与实施例1同样地涂布于铝箔，并使其干燥，从而获得了绝热材料。
利用以下的方法，对实施例及比较例进行了评价。将结果示于表1中。
＜涂液的显微镜观察＞
在100mL塑料杯中取入涂液20g左右，一边使用抹刀进行搅拌一边以每次2g的量加入水，从而一边使其逐渐相容一边进行稀释。在玻璃板上取入稀释的样品，使用光学显微镜(OLYMPUS制造，型号：BX51)观察涂液中的气凝胶粒子及其凝聚体而获得了显微镜照片。使用图像编辑软件ImageJ对所获得的显微镜照片进行分析，求出了气凝胶粒子的凝聚体的平均直径。
＜绝热材料的龟裂评价＞
使用实施例或比较例所示的方法，在贴附于支撑板的铝板(25cm×40cm×0.1cm)的铝箔(UACJ Corporation制造，产品名：My Foil厚型50，厚度：50μm)上以长宽成为200～250mm、涂液的厚度成为2mm的方式进行涂覆，并在室温23℃下放置12小时而从涂液去除液态介质，从而获得了绝热材料。关于所获得的绝热材料，将绝热材料整体没有裂纹的作为A、一部分有裂纹的作为B、整体具有裂纹的作为C而评价了龟裂情况。
＜绝热材料的细孔容积的评价＞
利用与上述＜绝热材料的龟裂评价＞相同的方法制作出绝热材料。采取所制作的绝热材料100mg，使用高灵敏度气体吸附分析仪(Quantachrome公司制造，AutoSorb iQ)计算出细孔容积。
＜绝热材料的热导率的评价＞
利用与＜绝热材料的龟裂评价＞相同的方法，在铝箔(UACJ Corporation制造，产品名：My Foil厚型50，厚度：50μm)上制作绝热材料，通过进一步重涂2次而制作长宽200～250mm、厚度3mm的板状样品，干燥后剥下铝箔而切掉端部，成型为长宽200mm。利用热导率测量装置“HFM-446”(NETZSCH公司制造，产品名)，通过稳态法测量了所获得的绝热材料的热导率。另外，只有实施例1及比较例1的涂液进行了本评价。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1
凝聚体的平均直径(μm) 93 93 93 93
涂覆压力(MPa) 0.025 0.06 0.30 3.5
龟裂评价 A A A C
细孔容积(cm3/g) 0.67 0.53 0.28 0.12
热导率(W/(m·K)) 0.034 - - 0.060
如表1所示，在实施例中，实现了高细孔容积及高绝热性，成膜时的龟裂也得到了抑制。另一方面，在比较例中，因涂布手段而细孔容积小，热导率大，在成膜时整体产生了龟裂。

Claims (4)

1.一种绝热材料的制造方法，其包括：
涂布工序，将涂液以施加于所述涂液的压力为1.5MPa以下的涂布手段进行涂布而获得涂膜，所述涂液是将气凝胶粒子、具有碳原子数6～26的长链烷基的纤维素类树脂及液态介质以所述气凝胶粒子凝聚的方式混合而得的涂液；及
去除工序，从所述涂膜去除所述液态介质的至少一部分而获得绝热材料，
所述涂液包含所述气凝胶粒子的凝聚体，
所述凝聚体的平均直径为所述气凝胶粒子的平均直径的2～40倍。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，
当利用光学显微镜观察所述涂液稀释而成的稀释液时，在观察视野内的所述气凝胶粒子及所述气凝胶粒子的凝聚体所占的面积中，直径20μm以上的所述凝聚体所占的面积为50％以上。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，
所述涂液中的所述气凝胶粒子及所述气凝胶粒子的凝聚体的合计含量以固体成分的总体积基准计为70体积％以上。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，
所述绝热材料的细孔容积为0.15cm3/g以上。
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