JP2014035044A - 断熱材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】強度が高く断熱性に優れた断熱材及びその製造方法を提供する。
【解決手段】エアロゲル粒子Ａと、平均繊維径が１μｍ未満の有機繊維１とを含有し、これらが複合化して形成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、エアロゲル粒子を用いた断熱材及びその製造方法に関するものである。

従来、断熱材として、ウレタンフォームやフェノールフォームなどのフォーム材（発泡性の断熱材）が知られている。フォーム材は、発泡により生じた気泡によって断熱性を発揮するものである。このようなウレタンフォームやフェノールフォームは、一般的に、熱伝導率が空気の熱伝導率よりも高い。したがって、断熱性をより高めるためには、熱伝導率を空気よりも低くすることが有利である。空気よりも低い熱伝導率を達成させる方法として、ウレタンフォームやフェノールフォームなどの発泡させた材料の空隙内にフロンガスなどの熱伝導率の低いガスを充填させる方法などが知られている。しかしながら、空隙内にガスを充填する方法では、経時的に空隙内からガスが漏れ出ていき、熱伝導率が上昇してしまう可能性がある。

近年、ケイ酸カルシウムの多孔体やガラス繊維を１０Ｐａ程度の真空状態にしたものなど、真空を利用して断熱性を高める手法が提案されている。しかし、真空による断熱は、真空状態を保つ必要があり、経時的な劣化や製造コストにおいて問題がある。さらに真空を利用して断熱材を形成するにしても、真空を維持するために形状の制約を受け、用途が著しく限定されてしまい、充分に実用化がなされていない。

ところで、常圧でも空気の熱伝導率よりも低い断熱材の材料として、微細多孔質シリカの集合体（いわゆるエアロゲル）が知られている。この材料は、例えば、米国特許第４４０２９２７号、米国特許第４４３２９５６号、米国特許第４６１０８６３号に開示されているような方法で得ることができる。これらの方法によれば、原料としてアルコキシシラン（別にシリコンアルコキシド又はアルキルシリケートとも称する）を用い、シリカエアロゲルを作製することができる。具体的には、シリカエアロゲルは、アルコキシシランを溶媒の存在下で加水分解させて縮重合して得られるシリカ骨格からなる湿潤状態のゲル状化合物を、溶媒の臨界点以上の超臨界条件で乾燥することによって得ることができる。溶媒としては、例えば、アルコールまたは液化二酸化炭素等が用いられる。そして、エアロゲルが粒子状になったエアロゲル粒子は、熱伝導率が空気よりも低く、断熱材の原料として有用である。

米国特許第４４０２９２７号 米国特許第４４３２９５６号 米国特許第４６１０８６３号

しかしながら、エアロゲル粒子は、非常に軽量であると共に、強度が小さく脆いため、取扱いが難しい。また、エアロゲル粒子を成形して断熱材を作製したとしても、粒子自体が脆いものであるため、成形物の強度は低くなり、割れたり壊れたりしやすいものとなってしまう。強度を高めるために、補強材などを混合したり接着材料を増加したりすることが考えられるが、その場合、補強材や接着材料によってかえって断熱性が低下するおそれがある。そのため、断熱性が低下することを抑制しつつ、エアロゲル粒子やその成形物の強度を高めて、強度と断熱性能とを両立させることが求められている。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、強度が高く断熱性に優れた断熱材及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明に係る断熱材は、エアロゲル粒子と、平均繊維径が１μｍ未満の有機繊維とを含有し、これらが複合化して形成されていることを特徴とするものである。

前記断熱材において、前記有機繊維の含有量が前記断熱材の全質量の５〜４０質量％であることが好ましい。

前記断熱材において、さらに水系接着剤を含有することが好ましい。

本発明に係る断熱材の製造方法は、エアロゲル粒子と有機繊維とを含有する水分散液を用いて成形することを特徴とするものである。

本発明によれば、強度が高く断熱性に優れた断熱材を得ることができるものである。

断熱材の内部を拡大して示す模式図であり、（ａ）はエアロゲル粒子と有機繊維とを含有するもの、（ｂ）はエアロゲル粒子と有機繊維と水系接着剤とを含有するものである。 （ａ）〜（ｃ）は、エアロゲル粒子の一例の模式図である。 エアロゲル粒子の電子顕微鏡写真である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

エアロゲル（ａｅｒｏｇｅｌ）は、ゲル中に含まれる溶媒を乾燥により気体に置換した多孔性の物質（多孔質体）である。粒子状のエアロゲルをエアロゲル粒子という。エアロゲルとしては、シリカエアロゲル、カーボンエアロゲル、アルミナエアロゲルなどが知られているが、このうちシリカエアロゲルを好ましく用いることができる。シリカエアロゲルは、断熱性に優れ、製造が容易であり、コストも安く、他のエアロゲルよりも容易に得ることができる。なお、ゲル中の溶媒が蒸発などにより失われて、空隙を持つ網目構造となったものをキセロゲル（ｘｅｒｏｇｅｌ）ということもあるが、本明細書におけるエアロゲルは、キセロゲルを含むものであってよい。

図２に、エアロゲル粒子Ａの一例の模式図を示す。図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、このエアロゲル粒子Ａはシリカエアロゲル粒子であり、数１０ナノオーダー（例えば２０〜４０ｎｍ）の気孔を有するシリカ（ＳｉＯ_２）構造体である。このようなエアロゲル粒子Ａは超臨界乾燥などによって得ることができる。エアロゲル粒子Ａは、エアロゲル粒子Ａを構成する微粒子Ｐ（シリカ微粒子）が三次元の網目状に連結することにより形成されている。シリカ微粒子の１個の大きさは例えば１〜２ｎｍ程度である。図２（ｃ）に示すように、エアロゲル粒子Ａの数１０ナノオーダーの気孔には気体Ｇが入り込むことができる。そして、この気孔が空気の成分である窒素や酸素の移動を阻害することにより、熱伝導率を空気よりも低いレベルに低下させることができる。例えば、従来の断熱材における空気が熱伝導率ＷＬＦλ ３５〜４５ｍＷ／ｍ・Ｋであったところ、エアロゲル粒子Ａにより熱伝導率ＷＬＦλ ９〜１２ｍＷ／ｍ・Ｋのレベルまで熱伝導率を低下させることができる。なお、エアロゲル粒子Ａは、一般的に、疎水性の性質を有する。例えば、図２（ｂ）に示すシリカエアロゲル粒子では、アルキル基（メチル基：ＣＨ_３）がケイ素（Ｓｉ）に結合しており、ケイ素に結合した水酸基（ＯＨ）は少ない。したがって、表面の極性は低い。

図３は、シリカエアロゲル粒子の電子顕微鏡写真である。このシリカエアロゲル粒子は超臨界乾燥法によって得たものである。シリカエアロゲル粒子が三次元の立体網目構造をとることはこの写真からも理解される。なお、エアロゲル粒子Ａは、一般的に１０ｎｍ未満の大きさのシリカ微粒子が線状に連結して網目構造が形成されるものであるが、微粒子Ｐの境目が曖昧になったり、シリカ構造（−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）が線状に延びたりして網目構造が形成されていてもよい。

エアロゲル粒子Ａとしては、特に限定されるものではなく、一般的な製造方法によって得られたものを用いることができる。代表的なものとして、超臨界乾燥法によって得られるエアロゲル粒子Ａと、水ガラスを利用して得られるエアロゲル粒子Ａとがある。

超臨界乾燥法によって得られるシリカエアロゲル粒子は、液相反応であるゾル−ゲル法によって重合させてシリカ粒子を作製し、溶媒を超臨界乾燥によって除去することにより得ることができる。原料としては、例えば、アルコキシシラン（シリコンアルコキシド又はアルキルシリケートともいう）を用いる。そして、このアルコキシシランを溶媒の存在下で加水分解させて縮重合して得られるシリカ骨格からなる湿潤状態のゲル状化合物を、溶媒の臨界点以上の超臨界条件で乾燥する。溶媒としては、例えば、アルコールまたは液化二酸化炭素などを用いることができる。このように超臨界条件によって乾燥されることにより、ゲルの網目構造を保持したまま溶媒が除去されて、エアロゲルを得ることができる。エアロゲルが粒子状となったエアロゲル粒子Ａは、溶媒を含むゲルを粉砕して粒子化し、この溶媒を含んだ粒子状のゲルを超臨界乾燥することにより得ることができる。あるいは、エアロゲル粒子Ａは、超臨界乾燥によって得られたエアロゲルのバルク体を粉砕することにより得ることができる。

エアロゲル粒子Ａの原料となるアルコキシシランとしては、特に限定されるものではないが、２官能、３官能又は４官能のアルコキシシランを単独で又は複数種を混合して用いることができる。２官能アルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン等が挙げられる。３官能アルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。４官能アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。また、アルコシシシランとして、ビストリメチルシリルメタン、ビストリメチルシリルエタン、ビストリメチルシリルヘキサン、ビニルトリメトキシシランなどを用いることもできる。また、アルコキシシランの部分加水分解物を原料に用いてもよい。

アルコキシシランの加水分解と縮重合は、水の存在下で行うことが好ましく、さらに水との相溶性を有し、且つアルコキシシランを溶解する有機溶媒と、水との混合液を用いて行うことが好ましい。このような混合液を溶媒として用いた場合、加水分解工程と縮重合工程を連続して行うことができ、効率よくゲルを得ることができる。その際、生成するポリマーは、上記溶媒を分散媒とするゲル化物（湿潤ゲル）として得られる。水との相溶性を有し、且つアルコキシシランを溶解する溶媒としては、特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコールや、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらは一種のみを用いても良いし、二種以上を併用してもよい。

また、アルコキシシランの加水分解と縮重合は、アルコキシシランのアルコキシ基を脱離させて縮合反応を起こさせることが可能な触媒の存在下で行うことが好ましい。このような触媒としては、酸性触媒、塩基性触媒等が挙げられる。具体的には、酸性触媒としては、例えば、塩酸、クエン酸、硝酸、硫酸、フッ化アンモニウム等が挙げられる。また、塩基性触媒としては、例えば、アンモニア、ピペリジン等が挙げられる。

また、アルコキシシランの反応液中には、適宜の成分を添加してもよい。例えば、界面活性剤、官能基導入剤、などが挙げられる。このような添加成分により、エアロゲル粒子Ａに適宜の機能性を付与することができる。

そして、得られた湿潤ゲルを超臨界乾燥することにより、エアロゲルを得ることができる。その際、湿潤ゲルを切断や粉砕などによってあらかじめ粒子化して、溶媒を含んだ粒子状のゲルを作製し、この粒子状のゲルを超臨界乾燥することが好ましい。それにより、エアロゲル構造を破壊することなく粒子化及び乾燥を行うことができ、エアロゲル粒子Ａを容易に得ることができる。この場合、粒子状のゲルの大きさを揃えておくことにより、エアロゲル粒子Ａの大きさを整えることができる。また、エアロゲルをバルクで得た後に、エアロゲルのバルク体を粉砕機により粉砕することにより、エアロゲル粒子Ａを得るようにしてもよい。なお、得られたエアロゲル粒子Ａはふるいや分級などによって、粒子の大きさをさらに揃えることができる。エアロゲル粒子Ａの大きさが整うと、取扱い性を高めることができるとともに、安定な成形物を得やすくすることができる。

水ガラスを利用して得られるエアロゲル粒子Ａは、例えば、シリカゾルの作製、シリカゾルのゲル化、熟成、ゲルの粉砕、溶媒置換、疎水化処理、乾燥という工程を順番に行う常圧乾燥法により製造することができる。水ガラスは、一般的にケイ酸ナトリウムなどのケイ酸金属塩の高濃度の水溶液である。例えば、ケイ酸金属塩を水に溶かして加熱することで得られる。

シリカゾル作製の原料としては、ケイ酸アルコキシド、ケイ酸アルカリ金属塩等を使用することができる。ケイ酸アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。また、ケイ酸アルコキシドとして、上記超臨界乾燥法で説明した各種のアルコキシシランを用いてもよい。また、ケイ酸アルカリ金属塩としては、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム等が挙げられる。このうち、安価な点でケイ酸アルカリ金属塩を好適に用いることができ、更には入手が容易であるケイ酸ナトリウムをより好適に用いることができる。

ケイ酸アルカリ金属塩を用いる場合には、塩酸、硫酸等の無機酸により中和する方法か、あるいは対イオンがＨ^＋とされている陽イオン交換樹脂を用いる方法により、シリカゾルを作製することができる。これらの方法のうちでも、陽イオン交換樹脂を用いることが好ましい。

酸型の陽イオン交換樹脂を用いてシリカゾルを作製するには、陽イオン交換樹脂を充填した充填層に適切な濃度のケイ酸アルカリ金属塩の溶液を通過させることにより行うことができる。あるいは、シリカゾルの作製は、ケイ酸アルカリ金属塩の溶液に、陽イオン交換樹脂を添加、混合し、アルカリ金属を除去した後に濾別するなどして陽イオン交換樹脂を分離することにより行うことができる。その際、陽イオン交換樹脂の量は、溶液に含まれるアルカリ金属を交換可能な量以上であることが好ましい。陽イオン交換樹脂により溶液の脱アルカリ（脱金属）が行われる。

酸型の陽イオン交換樹脂としては、例えば、スチレン系、アクリル系、メタクリル系等で、イオン交換性基としてスルフォン酸基やカルボキシル基が置換されたものを用いることができる。このうち、スルフォン酸基を有する、いわゆる強酸型の陽イオン交換樹脂を好適に用いることができる。なお、陽イオン交換樹脂は、アルカリ金属の交換に使用した後に、硫酸や塩酸を通過させることで、再生処理を行うことができる。

シリカゾルの作製後、シリカゾルをゲル化させ、次いでその熟成を行う。ゲル化及び熟成においては、ｐＨを調整することが好ましい。すなわち、通常、陽イオン交換樹脂によりイオン交換されたシリカゾルのｐＨは低く、例えば３以下である。このようなシリカゾルを中和して弱酸性から中性のｐＨ領域とすることによりシリカゾルがゲル化する。例えば、シリカゾルのｐＨを５．０〜５．８、好ましくは５．３〜５．７とすることによってゲル化させることができる。ｐＨの調整は塩基及び酸の添加により行うことができる。塩基としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸アルカリ金属塩などを用いることができる。酸としては、塩酸、クエン酸、硝酸、硫酸などを用いることができる。ｐＨ調整後、ゲルを静置して熟成を行う。熟成は、例えば、４０〜８０℃の温度条件で、４〜２４時間程度であってもよい。

熟成工程に引き続き、ゲルを粉砕することが好ましい。このゲルの粉砕により、目的とするエアロゲル粒子Ａを容易に得ることが可能になる。ゲルの粉砕は、例えばヘンシャル型のミキサーにゲルを入れるか、あるいはミキサー内でゲル化させ、ミキサーを適度な回転数と時間で運転することにより行うことができる。

粉砕工程に引き続き、好ましくは、溶媒置換が行われる。この溶媒置換はゲルを乾燥するに際し、乾燥収縮を起こさないよう、ゲルの作製に用いた水などの溶媒を、表面張力の小さな溶媒に置き換えるものである。直接水を表面張力の小さな溶媒に置き換えることは困難なため、通常はこの溶媒置換は、複数の段階、好ましくは２段階で行なわれる。１段目に用いる溶媒の選定基準としては、水、及び２段目の溶媒置換に用いられる溶媒に対して馴染みが良いことが挙げられる。１段目は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等を用いることができ、好適には、エタノールを用いることができる。また２段目に用いる溶媒の選定基準としては、引き続き行われる疎水化処理に用いられる処理剤と反応しないこと、乾燥収縮を起こさないために表面張力が小さいことが挙げられる。２段目に用いる溶媒としては、ヘキサン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン等を用いることができ、好適にはヘキサンを用いることができる。もちろん、必要に応じて、上記１段目の溶媒置換と２段目の溶媒置換との間に、更なる溶媒置換を行っても構わない。

溶媒置換の後に、疎水化処理を行うことが好ましい。疎水化処理に用いる処理剤としては、アルキルアルコキシシランやハロゲン化アルキルシランなどを用いることができる。例えば、ジアルキルジクロロシラン、モノアルキルトリクロロシランを好ましく用いることができ、原料コストや反応性を考慮するとジメチルジクロロシランを特に好適に用いることができる。なお、疎水化処理は、溶媒置換の前に行ってもよい。

そして、疎水化処理の後に、濾別して溶媒とゲルとを分離する。次いで、未反応の処理剤を取り除くためにゲルを溶媒で洗浄する。その後、ゲルを乾燥する。乾燥は常圧であってよい。また、加温したり温風を吹き込んだりしてもよい。乾燥は、不活性ガス（例えば窒素）の雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、ゲル中の溶媒がゲルからとり除かれ、エアロゲル粒子Ａを得ることできる。

臨界乾燥法によって得たエアロゲル粒子Ａと、水ガラスを利用して得たエアロゲル粒子Ａとは、基本的に同じ構造を有するものである。すなわち、シリカ微粒子が連結し、三次元の網目状となった粒子構造となる。

エアロゲル粒子Ａの形状は、特に限定されるものではなく、種々の形状であってよい。上記で説明した方法でエアロゲル粒子Ａを得た場合、粒子化するために粉砕等を行っているため、通常、エアロゲル粒子Ａの形状は不定形の形状となる。いわば表面がごつごつした岩状の粒子となる。もちろん、球状やラグビーボール状などの粒子でもよい。また、パネル状、フレーク状、繊維状であってもよい。また、エアロゲル粒子Ａは、成形に用いる原料としては、粒子の大きさが種々のものが混合したものであってよい。成形物においては、エアロゲル粒子Ａが接着して一体化されるため、粒子の大きさが揃っていなくてもよい。エアロゲル粒子Ａの大きさは、例えば、粒子の最長の長さが５０ｎｍ以上１０ｍｍ以下の範囲であってよい。ただし、強度、取扱い性や成形容易性の観点からは、大きすぎる粒子や小さすぎる粒子が少ない方が好ましい。例えば、エアロゲル粒子Ａの平均粒子径が１μｍ以上２ｍｍ未満の範囲にあることが好ましい。

そして、本発明に係る断熱材は、上記のエアロゲル粒子Ａと、平均繊維径が１μｍ未満の有機繊維１とを含有し、これらが複合化して形成されている。有機繊維１としては、平均繊維径を１μｍ未満にすることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、セルロース繊維、アラミド繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等を用いることができる。なかでもセルロース繊維が水への分散性が容易であることから好ましく用いられる。図１（ａ）は断熱材の内部を拡大して示す模式図であるが、複合化は、有機繊維１がエアロゲル粒子Ａに絡み付き、有機繊維１同士も絡み付くことによって行われる。このような複合化によってエアロゲル粒子Ａ同士の結合力が増加し、断熱材の強度を高めることができるものである。またエアロゲル粒子Ａ同士の結合力が増加するので、断熱材を製造するにあたって、接着剤の使用量を減少させることができる。接着剤は通常、熱伝導率が高いので、上記のように接着剤の使用量を減少させることができる断熱材は、断熱性にも優れているものである。

特に有機繊維１は、例えば超高圧ホモジナイザー処理による強力な機械的剪断力を加えるなどして、平均繊維径が１μｍ未満となるようにミクロフィブリル化されていることが好ましい。このミクロフィブリル化は、グラインダー等の磨砕機及び融砕機等を使って有機繊維１に剪断力を加えて行うようにしてもよい。また本発明では、平均繊維径が１μｍ未満の有機繊維１を含有していればよく、ミクロフィブリル化されていない繊維や繊維の部分が含有されていてもよい。このように、有機繊維１の少なくとも一部がミクロフィブリル化されていると、有機繊維１の表面積が大きくなり、有機繊維１とエアロゲル粒子Ａとの接触面積が増加することになる。その結果、ミクロフィブリル化されている有機繊維１を少量添加するだけでエアロゲル粒子Ａ同士の結合力を増加させることができ、断熱材の断熱性の低下を抑制して、断熱材の強度をさらに高めることができるものである。また有機繊維１の平均繊維長は１０〜１０００μｍであることが好ましい。なお、有機繊維１の平均繊維径の下限は特に限定されないが、１００ｎｍ程度である。

そして、本発明に係る断熱材は、エアロゲル粒子Ａと有機繊維１とを含有する水分散液を用いて成形することによって製造することができる。具体的には、まず有機繊維１を水に加えて分散させ、これにさらにエアロゲル粒子Ａを加え混合して分散させることによって水分散液を調製する。水系接着剤４（後述）を用いる場合には、この水分散液に水系接着剤４も加え混合して分散させておく。次にこの水分散液を加熱して水分をある程度蒸発させることによって、エアロゲル粒子Ａと有機繊維１とを複合化させた中間生成物を得る。その後、この中間生成物を所定の金型にセットし、プレス成型により、残留する水分を蒸発させて成形することによって、断熱材を得ることができる。この断熱材は、ボードとして形成してもよいし、ボード以外の形状に形成してもよい。

上記のようにして得られた断熱材において、有機繊維１の含有量は、断熱材の全質量の５〜４０質量％であることが好ましい。有機繊維１の含有量が５質量％以上であることによって、断熱材の強度をさらに高めることができる。有機繊維１の含有量が４０質量％以下であることによって、断熱材の断熱性の低下を抑制することができる。さらに断熱材としてより実用的な断熱性と強度を得るためには、有機繊維１の含有量が断熱材の全質量の１０〜２０質量％であることがより好ましい。

さらに断熱材は、図１（ｂ）に示すように水系接着剤４を含有することが好ましい。水系接着剤４としては、例えば、水溶性フェノール樹脂や、このように極性の高い樹脂を水に溶解して得られたものや、非極性の樹脂を界面活性剤等で水中にエマルジョン化して得られたものを用いることができる。このような水系接着剤４は、エアロゲル粒子Ａと有機繊維１との間に介在してこれらの結合力をさらに増加させるので、断熱材の強度をさらに高めることができるものである。ただし、水系接着剤４の含有量は、少なすぎると上記のような効果が得られにくく、逆に多すぎると断熱材の断熱性が低下しやすくなるので、断熱材の全質量の１〜３０質量％であることが好ましい。さらに断熱材としてより実用的な断熱性と強度を得るためには、有機繊維１及び水系接着剤４の合計含有量が断熱材の全質量の１０〜３０質量％であることがより好ましい。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

（実施例１）
＜エアロゲル粒子の製造方法＞
アルコキシシランとしてテトラメトキシシランのオリゴマー（コルコート株式会社製：メチルシリケート５１、平均分子量４７０）、溶媒としてエタノール（ナカライテスク株式会社製：特級試薬）、水、及び触媒として０．０１モル／リットルのアンモニア水を用いた。上記テトラメトキシシランのオリゴマーを１モル、エタノールを１２０モル、水を２０モル、アンモニア水を２．１６モルの比率で配合したゾル状反応液を得た。

次に、上記ゾル状反応液を容器に流し込み、室温で静置してゲル化することによって、ゲル状化合物を得た。

次に、耐圧容器を用い、上記ゲル状化合物を１８℃、圧力５．４ＭＰａ（５５ｋｇｆ／ｃｍ^２）の液化二酸化炭素中に入れ、ゲル状化合物内のエタノールを二酸化炭素に置換する操作を３時間行った。その後耐圧容器内を二酸化炭素の超臨界条件である温度８０℃、圧力１６ＭＰａ（１６０ｋｇｆ／ｃｍ^２）とし、溶媒除去を４８時間行った。この超臨界状態の雰囲気に、疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザンを０．３モル／リットルの割合で添加し、２時間かけて疎水化処理剤を超臨界流体中に拡散させ、この超臨界流体中にゲル状化合物を放置し疎水化を施した。その後、超臨界状態の二酸化炭素を流通した後に減圧し、ゲル状化合物に含まれるエタノールと疎水化処理剤を除去した。疎水化処理剤投入から減圧までの時間は１５時間を要した。その後、耐圧容器から取り出しエアロゲル粒子（シリカエアロゲル粒子）を得た。このエアロゲル粒子は、かさ密度が０．０８６ｇ／ｃｍ^３であった。

＜エアロゲル粒子と有機繊維の混合方法＞
有機繊維としてセリッシュ（含水率：６５ｗｔ％、ダイセルファインケム株式会社製）１０ｇを２００ｇの水に加え、ホモジナイザーを用いて均一になるまで攪拌を行い、セリッシュを含有する水分散液を得た。この水分散液に上記のエアロゲル粒子１８ｇを加えディスパーで３分間攪拌を行い、エアロゲル粒子と有機繊維とを含有する水分散液を得た。上記の有機繊維は、平均繊維径は０．２μｍであるのでミクロフィブリル化されている。なお、有機繊維の平均繊維径は、次のようにして算出した。まず上記の水分散液を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察用試料台上へキャストし、溶媒である水を蒸発させた後、白金−パラジウム合金を蒸着し、この表面をＳＥＭにより観察した。そして、観察箇所から無作為に選んだ２０本の有機繊維の繊維径を測定し、その平均値を平均繊維径（ｎｍ）として算出した。他の実施例及び比較例も同様である。

＜断熱材の成型方法＞
エアロゲル粒子と有機繊維とを含有する水分散液を１００℃の乾燥機で加熱し、水を蒸発させることによって、エアロゲル粒子と有機繊維とを複合化させた中間生成物を得た。その後、この中間生成物を雄型及び雌型からなる金型に入れ、プレス成型により、残留する水分を蒸発させて成形することによって、縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ、厚み１０ｍｍの大きさの断熱材を製造した。プレス成形条件は、金型（雄型）温度を１１０℃、金型（雌型）温度を１１０℃、加圧圧力を０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ^２）、加圧時間を１０分とした。

このようにして得られた断熱材において、有機繊維の含有量は、断熱材の全質量の１６質量％である。

（実施例２）
＜エアロゲル粒子の製造方法＞
実施例１と同様にして、エアロゲル粒子を製造した。

＜エアロゲル粒子と有機繊維の混合方法＞
有機繊維としてセリッシュ（含水率：６５ｗｔ％、ダイセルファインケム株式会社製）を２０ｇ用いるようにした以外は、実施例１と同様にして、エアロゲル粒子と有機繊維とを含有する水分散液を得た。上記の有機繊維は、平均繊維径は０．２μｍであるのでミクロフィブリル化されている。

＜断熱材の成型方法＞
実施例１と同様にして、断熱材を製造した。

このようにして得られた断熱材において、有機繊維の含有量は、断熱材の全質量の３２質量％である。

（実施例３）
＜エアロゲル粒子の製造方法＞
実施例１と同様にしてエアロゲル粒子を製造した。

＜エアロゲル粒子と有機繊維と水系接着剤の混合方法＞
有機繊維としてセリッシュ（含水率：６５ｗｔ％、ダイセルファインケム株式会社製）５ｇを１００ｇの水に加え、ホモジナイザーを用いて均一になるまで攪拌を行い、セリッシュを含有する水分散液を得た。この水分散液に上記のエアロゲル粒子１８ｇと、水系接着剤である水溶性フェノール樹脂（固形分：５０ｗｔ％、アイカ工業株式会社製）４ｇとを加えディスパーで３分間攪拌を行い、エアロゲル粒子と有機繊維と水系接着剤とを含有する水分散液を得た。上記の有機繊維は、平均繊維径は０．２μｍであるのでミクロフィブリル化されている。

＜断熱材の成型方法＞
エアロゲル粒子と有機繊維と水系接着剤とを含有する水分散液を５０℃の乾燥機で加熱するようにした以外は、実施例１と同様にして、断熱材を製造した。

このようにして得られた断熱材において、有機繊維の含有量は、断熱材の全質量の８質量％であり、水系接着剤の含有量は、断熱材の全質量の９．１質量％である。

（比較例１）
＜エアロゲル粒子の製造方法＞
実施例１と同様にして、エアロゲル粒子を製造した。

＜断熱材の成型方法＞
有機繊維を用いないようにした以外は、実施例１と同様にして、断熱材（シリカエアロゲルモノリス体）を製造した。

（比較例２）
＜エアロゲル粒子の製造方法＞
実施例１と同様にしてエアロゲル粒子を製造した。

＜エアロゲル粒子と有機繊維の混合方法＞
有機繊維としてパルプを機械的に開繊したセルロース繊維１２ｇを１００ｇの水に加え、攪拌を行い、セルロース繊維を含有する水分散液を得た。この水分散液に上記のエアロゲル粒子１８ｇを加えディスパーで３分間攪拌を行い、エアロゲル粒子と有機繊維とを含有する水分散液を得た。なお、上記の有機繊維は、平均繊維径が１０μｍであるのでミクロフィブリル化されていない。

＜断熱材の成型方法＞
実施例１と同様にして、断熱材を製造した。

このようにして得られた断熱材において、有機繊維の含有量は、断熱材の全質量の４０質量％である。

そして、実施例１〜３及び比較例１、２の各断熱材の熱伝導率及び強度をＪＩＳ Ａ １４１２及びＪＩＳ Ｋ ７２２１に基づいて測定した。その結果を表１に示す。

表１から明らかなように、有機繊維を含有しない比較例１の断熱材は断熱性には優れているものの、強度が極端に低くなった。また、平均繊維径が１μｍ以上の有機繊維を含有する比較例２の断熱材は強度は高いが、断熱性には劣るものであった。これに対して、実施例１〜３の断熱材はいずれも強度が高く断熱性にも優れていることが確認された。

特に実施例２の断熱材は、実施例１の断熱材に比べて有機繊維の量が多く、断熱性が若干低下するものの、空気よりも高い断熱性は実現することができ、しかも強度をさらに高められることが確認された。

また実施例３の断熱材には少量の水系接着剤が含有されているので、実施例１の断熱材に比べて、断熱性が若干低下するものの、強度をさらに高められることが確認された。

Ａ エアロゲル粒子
１ 有機繊維
４ 水系接着剤

Claims (4)

1. エアロゲル粒子と、平均繊維径が１μｍ未満の有機繊維とを含有し、これらが複合化して形成されていることを特徴とする断熱材。
2. 前記有機繊維の含有量が前記断熱材の全質量の５〜４０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の断熱材。
3. さらに水系接着剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の断熱材。
4. エアロゲル粒子と有機繊維とを含有する水分散液を用いて成形することを特徴とする断熱材の製造方法。