CN115044048A - 一种嵌段式无醚键聚合物及其制备方法和离子交换膜、燃料电池或液流电池 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种嵌段式无醚键聚合物及其制备方法和离子交换膜、燃料电池或液流电池，所述嵌段式无醚键聚合物具有式1结构。所述聚合物具有明显亲水‑疏水的微相结构，化学稳定性良好，溶胀性较低，离子电导率较高。本发明提供的聚合物通过超酸催化反应，经过官能化后修饰反应分别得到阴离子/阳离子型聚合物，可以高效、可控地设计嵌段式无醚键聚合物的结构，后接枝反应扩大了该类聚合物的应用范围。

Description

一种嵌段式无醚键聚合物及其制备方法和离子交换膜、燃料 电池或液流电池

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种嵌段式无醚键聚合物及其制备方法和离子交换膜、燃料电池或液流电池。

背景技术

近来，氢能源燃料电池(HEFC)作为新能源产业的一环得到了迅速发展，其中HEFC主要包括质子燃料电池(PEMFC)与碱性燃料电池(AEMFC)。离子交换膜作为HEFC的关键组成，起到离子传递以及隔绝阴、阳极之间燃料与氧化剂的关键作用。为了满足HEFC长期稳定的运行，理想的离子交换膜材料应具备高导电率、优异的化学稳定性、适当的吸水/溶胀率以及良好的机械稳定性。通常，提高离子交换容量(IEC)可以实现膜的高电导率，尤其是对于AEMFC，但是高IEC也会使离子膜的吸水/溶胀率提高，影响膜的尺寸稳定性和机械强度，不利于燃料电池长期稳定地运行。

嵌段型结构的离子聚合物具有集中亲水片段-疏水片段分布规律的特点，形成的微相分离结构能快速地传递水分子和抗衡离子，同时嵌段结构也有利于降低膜的吸水/溶胀率，从而使膜在低IEC下依旧能保持相对较高的离子电导率。目前，常见的嵌段型离子交换膜主要是通过缩聚反应制得的聚芳醚类以及利用活性聚合制得的聚烯烃类，然后再通过后修饰反应进行离子化。但该类离子交换膜在强酸/碱下难以维持聚合物骨架的化学稳定性，尤其是面对燃料电池中的强氧化环境。因此，开发聚合物骨架化学稳定、相分离行为明显的嵌段型离子交换膜是目前工作的难点。目前常用的方法制备嵌段共聚物是采用缩聚和活性聚合，合过程中一般需要严格的无水、无氧条件，大大增大了制备的成本和复杂性。

研究表明，构建不含醚键的聚合物骨架是满足膜材料稳定性的有效方法，传统的聚芳醚类聚合物中的芳醚键在强酸/碱条件下容易受到进攻而断裂，不利于离子膜的长期稳定性。因此，近年来以超酸催化聚合反应制备的全芳香骨架聚合物具有合成简单、反应高效、条件温和、易获得高分子量聚合物等优点，成为了制备无醚聚合物的重要方法，在酸/碱性和液流电池燃料电池聚电解质隔膜的制备中已被广泛应用。利用超酸催化制备官能化的聚苯烷撑类聚合物一般选用富电子的芳香族单体，与酮类单体在三氟甲磺酸的催化下合成聚合物，并且通过后修饰反应使其功能化。在合成过程中，由于聚合时长的难以控制以及单体活性的差异，制备的聚合物以无规聚合物为主，尽管可以通过侧链调控、自组装等方式构建小范围内的相分离形貌，但长程有序、大范围的亲水-疏水膜形貌难以实现。

目前，相较于已经商业化的离子交换膜材料，同时实现具备良好化学稳定性和高离子传导率的目标仍面临严峻挑战。随着离子交换膜在水处理、能源领域中的应用越来广泛，但目前而言，缺少有效和简单的方法合成不含醚键的嵌段型离子交换膜，开发化学稳定性高、合成方法简便的高性能聚电解质膜具有重要的研究和经济价值。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种嵌段式无醚键聚合物及其制备方法和离子交换膜、燃料电池或液流电池，有利于提高离子交换膜的电导率，降低其吸水溶胀性。

为实现上述目的，本发明的技术方案为一种嵌段式无醚键聚合物，具有式1结构：

其中，n为聚合度，m选自1～10，x选自0.3～0.7，y选自0.3～0.7，且x+y＝1；

X选自卤素或(式X-1)～(式X-5)所示结构：

Ar选自取代或未取代的芳香基团。

在一个实施例中，所述嵌段式无醚键聚合物具有式1结构。其中，n为聚合度，优选为10以上，更优选为20以上。m选自1～10，为整数，优选为2～5。x选自0.3～0.7，优选为0.4；y选自0.3～0.7，优选为0.6，且x+y＝1。X选自卤素或(式X-1)～(式X-5)所示结构，卤素优选为溴(Br)。

在一个实施例中，所述嵌段式无醚键聚合物具有式1结构，其中，Ar选自取代的芳香基团，所述取代基团选自C_1-15烷基。

在一个实施例中，所述嵌段式无醚键聚合物具有式1结构，其中，Ar选自取代的芳香基团，所述取代基团选自C_1-15烷基，所述芳香基团选自联苯基团或芴基。

在一个实施例中，所述嵌段式无醚键聚合物具有式1结构，其中，所述Ar选自(式Ar-1)～(式Ar-4)所示结构：

其中，a选自1～9。

本发明提供的嵌段式无醚键聚合物中，所述嵌段式聚合物为两种或多种性质不同、具有一定长度的聚合物链段连接在一起制备而成的聚合物。实验结果表明，嵌段式无醚键聚合物制成的离子交换膜的电导率高于无规型无醚键聚合物，同时，嵌段式无醚键聚合物制成的离子交换膜的溶胀率低于无规型无醚键聚合物，具有明显亲水-疏水的微相结构，能有效地提高膜的稳定性。无规聚合物是两种和多种单体在聚合反应中形成的随机分布的聚合物，无醚键离子交换膜用于离子传输的高分子隔膜，其聚合物主链上不存在由缩聚反应形成的碳醚键，主要是由全芳香骨架构成。相对于含醚键的离子交换膜材料，无醚键的离子交换膜在能够保持更为优异的化学稳定性。

本发明还提供了一种上述技术方案所述嵌段式无醚键聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

采用酸催化剂，以芳香族单体和三氟丙酮为原料，进行聚合反应，得到聚合物中间体1；

采用酸催化剂，以式6所示卤代双烷基芴单体和三氟丙酮为原料，进行聚合反应，得到聚合物中间体2；

其中m选自1～10；

将聚合物中间体1和聚合物中间体2进行共聚反应，得到嵌段式无醚键聚合物。

本发明将芳香族单体与和三氟丙酮作为原料在非质子溶剂中混合，所述芳香族单体和三氟丙酮的摩尔比为1:1.1～1.2，所述非质子溶剂包括二氯甲烷、氯仿的一种或多种。在低温条件下，体系采用酸催化剂进行聚合反应，所述的低温选自-40～10℃，优选为0℃，所述酸催化剂包括但不限于三氟甲磺酸、甲烷磺酸和伊顿试剂中的一种或多种，超强酸与非质子溶剂的体积比为1:0.5～2.0；所述聚合反应的反应温度为室温，反应时间为5～40分钟，得到式7所示结构单元的聚合物中间体1。

本发明将式6所示结构的卤代双烷基芴单体与和三氟丙酮在非质子溶剂中混合，所述式6所示结构的卤代双烷基芴单体和三氟丙酮的摩尔比为1:1.1～1.2，所述非质子溶剂包括二氯甲烷、氯仿的一种或多种。在低温条件下，体系采用酸催化剂进行聚合反应，所述的低温选自-40～10℃，优选为0℃，所述酸催化剂包括但不限于三氟甲磺酸、甲烷磺酸和伊顿试剂中的一种或多种，超强酸与非质子溶剂的体积比为1:0.5～2.0。所述聚合反应的反应温度为室温，反应时间为5～40分钟，得到式8所示结构单元的聚合物中间体2。

将得到的式7和式8所示结构单元的聚合物体系混合进行共聚反应，反应温度为室温，反应时间为5～40分钟，反应结束后将产物倒入乙醇中析出聚合物，经洗涤、干燥，得到式1所示结构的聚合物。

在一个实施例中，将芳香族单体与三氟丙酮溶液添加进含非质子溶剂的耐压瓶中，所述芳香族单体和三氟丙酮的摩尔比为1:1.1～1.2，所述非质子溶剂包括二氯甲烷、氯仿的一种或多种。低温下添加超强酸作为催化剂，其固含量在20～30％，所述的低温选自-40～10℃，优选为0℃，所述酸催化剂包括但不限于三氟甲磺酸、甲烷磺酸和伊顿试剂中的一种或多种，超强酸与非质子溶剂的体积比为1:0.5～2.0。用磁力搅拌在室温下反应5～40分钟，得到含式7结构的粘稠均聚合物溶液。同时将式6所示结构的卤代双烷基芴单体与三氟丙酮溶液添加进含非质子溶剂的耐压瓶中，所述式6所示结构的卤代双烷基芴单体和三氟丙酮的摩尔比为1:1.1～1.2，所述非质子溶剂包括二氯甲烷、氯仿的一种或多种。低温下添加超强酸作为催化剂，所述的低温选自-40～10℃，优选为0℃，所述酸催化剂包括但不限于三氟甲磺酸、甲烷磺酸和伊顿试剂中的一种或多种，用磁力搅拌在室温下反应5～40分钟，得到含式8结构的粘稠均聚合物溶液。将含式7结构的粘稠均聚合物溶液全部倾倒入含式8结构的粘稠均聚合物溶液体系中，继续反应5～40分钟，产物倒入乙醇中析出聚合物，经过洗涤、干燥得到式1所示结构的聚合物。

本发明所述嵌段式无醚键聚合物的制备方法还包括：将所述嵌段式无醚键聚合物进行官能化，得到官能化的离子化聚合物。所述官能化具体为：将式(1)所示结构的聚合物溶解于极性溶剂中，所述的极性溶剂包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮的一种或多种。然后与1.0～1.5当量的用于离子化的单体进行接枝共聚反应，反应时间为0～24h，反应温度为25～45℃，反应结束后的产物倒入乙醚中析出官能化的离子化聚合物，所述聚合物具有式10结构：

其中Z包括但不限于(式X-1)～(式X-5)所示结构：

其中，，m、x、y、n和Ar与式1所示相同，在此不再赘述。

本发明提供的嵌段式无醚键聚合物的制备方法利用超酸催化，得到的聚合物具有良好的化学稳定性，将式1所示结构的嵌段型无醚主链聚合物与三甲胺、1-甲基哌啶和1-甲基吡咯烷等制备嵌段型阴离子交换膜；与硫代乙酸钾和后氧化制备嵌段型阳离子交换膜。将嵌段型无醚主链聚合物离子化后制备的聚电解质膜具有更好的电导率，溶胀率低，稳定性好。

本发明还提供了一种离子交换膜，包括上述技术方案所述嵌段式无醚键聚合物，在此不再赘述。所述阴离子交换膜可以由上述技术方案所述聚合物通过延流法形成。

本发明还提供了一种燃料电池或液流电池，包括上述技术方案所述离子交换膜，在此不在赘述。本发明所述试剂均可直接购买获得。

本发明公开的全部内容中，术语的含义说明如下：

术语“卤素”包括氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)和碘(I)。

术语“芳香基团”包括单环，或为二环，或为多环，例如选自由苯基、联苯基团或芴基，它可任意被一个或多个C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、卤素、氨基或芳基取代。

术语“C_1-15烷基”包括直链、支链或环状结构中的指定长度的烷基或亚烷基。直链烷基可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、已基，或者它们相应的不饱和直链烷基，不饱和烷基包括但不限于乙烯。支链烷基可以为异丙基、仲丁基、叔丁基、异戊基、异已基，或者它们相应的不饱和支链烷基，不饱和支链烷基包括但不限于异丙烯。环烷基可以为C_3-15环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环已基，或者它们相应的不饱和环烷基，不饱和环烷基包括但不限于环丙烯。

应理解，如本文所述的本发明的化合物均可被任何数目的取代基或官能团部分取代。通常，术语“(经)取代(的)”(无论其是否在术语“任选地”之后)和含于本发明的式中的取代基都是指用指定取代基的基团对给定结构中的氢基的替代。当任何给定结构中的超过一个位置可被超过一个选自指定基团的取代基取代时，所述取代基在每个位置可相同或不同。如本文所用的术语“经取代的”预期包括用有机化合物的所有可允许取代基、本文所述的任何取代基进行的取代。

例如，取代基包括但不限于导致形成稳定部分的以下基团：烷基、芳香基团、酰基、氰基、异氰基、硝基、羟基、羧基、硫醇基和卤代以及它们的任何组合。本发明涵盖任何和所有的此类组合以得到稳定的取代基/部分。

本发明提供了一种嵌段式无醚键聚合物，具有式1结构。所述聚合物具有良好的化学稳定性，较低的溶胀性，具有明显亲水-疏水的微相结构，能有效地提高膜的尺寸稳定性，提高离子电导率。本发明提供的聚合物通过超酸催化反应，经过官能化后修饰反应分别得到阴离子/阳离子型聚合物，可以高效、可控地设计嵌段式无醚键聚合物的结构，后接枝反应扩大了该类聚合物的应用范围。

附图说明

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。但本发明不限于以下实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

图1为实施例1得到的嵌段式无醚键主链聚合物PFA-Br的核磁共振氢谱；

图2为实施例8得到的季铵型嵌段离子型阳离子聚合物PFA-QA的核磁共振氢谱；

图3为实施例10得到的磺化的嵌段离子型阴离子聚合物PFA-SO₃Na核磁共振氢谱；

图4为嵌段型和无规型PFA-QA膜的原子力和小角散射图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

嵌段式无醚键聚合物PFA-Br的反应路线如下所示：

在干燥的耐压瓶A中加入1.97g(4mmol)溴代双己基芴单体、0.51g(4.5mmol)三氟丙酮溶液和5mL二氯甲烷后，将体系的温度降至0℃。然后将5mL三氟甲磺酸迅速倒入耐压瓶A中，待温度升至25℃后，采用磁力搅拌反应15分钟。

在耐压瓶B中加入0.92g(6mmol)联苯、0.78g(7mmol)三氟丙酮和3mL二氯甲烷后，将体系的温度降至0℃。然后将3mL三氟甲磺酸迅速倒入耐压瓶B中，待温度升至25℃后，采用磁力搅拌反应15分钟。

将体系B中的反应产物倒入体系A中继续搅拌反应30分钟，反应体系倒入乙醇中，析出聚合物固体。将聚合物经过水洗、真空干燥后得到嵌段无醚键主链聚合物PFA-Br(溴代芴基单体比例为40％，x为0.4)。

嵌段式无醚键主链聚合物PFA-Br的核磁共振氢谱如图1所示，图1为实施例1得到的嵌段式无醚键主链聚合物PFA-Br的核磁共振氢谱，¹H NMR谱图中的芳环上质子的化学位移在7.65～7.17ppm之间，溴原子相连的亚甲基的峰在3.19ppm，其余5种化学环境长烷基上的亚甲基分别在1.89ppm、1.58ppm、1.16ppm、1.02ppm和0.64ppm，其积分面积比值为1:1:1:1:1，与理论比值一致。与三氟甲基连接的季碳上的甲基存在两组峰2.04～1.98ppm，其积分面积比值为12:18，分别是聚芴和聚联苯链段上的甲基峰，与嵌段的比例一致。

实施例2：

嵌段式无醚键聚合物PFFA-QA的反应路线如下所示：

在干燥的耐压瓶A中加入2.46g(5mmol)溴代双己基芴单体、0.62g(5.5mmol)三氟丙酮溶液和5mL二氯甲烷后，将体系的温度降至0℃。然后将5mL三氟甲磺酸迅速倒入耐压瓶A中，待温度升至25℃后，采用磁力搅拌反应15分钟。

在耐压瓶B中加入1.67g(5mmol)双己基芴单体、0.62g(5.5mmol)三氟丙酮和4mL二氯甲烷后将体系的温度降至0℃。然后将4mL三氟甲磺酸迅速倒入耐压瓶B中，待温度升至25℃后，采用磁力搅拌反应15分钟。

将体系B中的反应物倒入体系A中继续搅拌反应30分钟，将反应体系倒入乙醇中，析出聚合物固体。经过水洗、真空干燥后得到嵌段无醚键主链聚合物PFFA-Br(溴代芴基单体比例为50％，x为0.5)。

实施例3：

根据实施例1的反应路线制备嵌段无醚键主链聚合物PFA-Br，具体为：

在干燥的耐压瓶A中加入2.46g(5mmol)溴代双己基芴单体、0.62g(5.5mmol)三氟丙酮溶液和5mL二氯甲烷后，将体系的温度降至0℃。然后将5mL三氟甲磺酸迅速倒入耐压瓶A中，待温度升至25℃后，采用磁力搅拌反应10分钟。

在耐压瓶B中加入0.77g(5mmol)联苯、0.62g(5.5mmol)三氟丙酮和3mL二氯甲烷后将体系的温度降至0℃。然后将3mL三氟甲磺酸迅速倒入耐压瓶B中，待温度升至25℃后，采用磁力搅拌反应10分钟。

将体系B中的反应物倒入A中继续搅拌反应35分钟，反应体系倒入乙醇中，析出聚合物固体。经过水洗、真空干燥后得到嵌段无醚键主链聚合物PFA-Br(溴代芴基单体比例为50％，x为0.5)。

实施例4：

根据实施例1的反应路线制备嵌段无醚键主链聚合物PFA-Br，其中，A/B体系的反应时间各自为5分钟，后续搅拌时间为40分钟。

实施例5：

根据实施例1的反应路线制备嵌段无醚键主链聚合物PFA-Br，其中，A/B体系的反应时间各自为30分钟，后续搅拌时间为15分钟。

实施例6：

在干燥的耐压瓶A中加入1.97g(4mmol)溴代双己基芴单体、0.51g(4.5mmol)三氟丙酮溶液和5mL二氯甲烷后，将体系的温度降至0℃。然后将5mL三氟甲磺酸迅速倒入耐压瓶A中，待温度升至25℃后，采用磁力搅拌反应15分钟。

在耐压瓶B中加入0.92g(4mmol)对三联苯、0.51g(4.5mmol)三氟丙酮和3mL二氯甲烷后将体系的温度降至0℃。然后将3mL三氟甲磺酸迅速倒入耐压瓶B中，采用磁力搅拌反应15分钟。

将体系B中的反应物倒入体系A中继续搅拌30分钟，反应体系倒入乙醇中析出聚合物固体。经过水洗、真空干燥后得到的聚合物在二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺中的溶解度差，成膜性较差，成膜较脆(溴代芴基单体比例为50％，x为0.5)。

实施例7：

在干燥的耐压瓶A中加入1.97g(4mmol)溴代双己基芴单体、0.51g(4.5mmol)三氟丙酮溶液和5mL二氯甲烷后，将体系的温度降至0℃。然后将5mL三氟甲磺酸迅速倒入耐压瓶A中，待温度升至25℃后，采用磁力搅拌反应15分钟。

在耐压瓶B中加入0.83g(4mmol)9,9-二甲基芴、0.51g(4.5mmol)三氟丙酮和3mL二氯甲烷后将体系的温度降至0℃。然后将3mL三氟甲磺酸迅速倒入耐压瓶B中，采用磁力搅拌反应15分钟。

将体系B中的反应物倒入A中继续搅拌30分钟，反应体系倒入乙醇中，析出聚合物固体。经过水洗、真空干燥后得到的聚合物在二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺中的溶解度差，成膜性较差或，成膜较脆(溴代芴基单体比例为50％，x为0.5)。

实施例8：

嵌段离子型阳离子聚合物PFA-QA的反应路线如下所示：

将2.42g实施例1制备得到的溴代嵌段型无醚主链聚合物PFA-Br溶解于20mL N,N-二甲基乙酰胺中，加入3.4mL三甲胺水溶液(28wt％)，室温下反应24h，将反应后的体系缓慢倒入乙醚中，析出絮状的白色聚合物，通过水洗、除盐、真空干燥后得到季铵化后的嵌段离子型阳离子聚合物PFA-QA(x为0.4)。

季铵化后的嵌段离子型阳离子聚合物PFA-QA的核磁共振氢谱如图2所示，图2为实施例8得到的季铵型嵌段离子型阳离子聚合物PFA-QA的核磁共振氢谱，¹H NMR谱图中季铵化后的聚电解质膜的出峰位置与反应前相同。季铵上与氮原子相连的3个甲基的质子信号在2.96ppm，其积分面积与芳香区的面积比为1:1，符合理论上完全季铵化的比值。核磁谱中所在高场的不同化学环境的峰面积与反应前相同，证明季铵化反应顺利有效进行，获得了目标的聚合物。

实施例9：

将2.85g实施例2制备得到的溴代嵌段型无醚主链聚合物PFFA-Br溶解于20mL N,N-二甲基乙酰胺中，加入3.5mL三甲胺水溶液(28wt％)，室温下反应24h，将反应后的体系缓慢倒入乙醚中，析出絮状的白色聚合物，通过水洗、除盐、真空干燥后得到季铵化后的嵌段离子型阳离子聚合物PFFA-QA(x为0.5)。

实施例10：

嵌段离子型阴离子聚合物PFA-SO₃Na的反应路线如下所示：

将2.42g实施例1制备得到的溴代嵌段型无醚主链聚合物PFA-Br用二甲基亚砜溶解于圆底烧瓶中，加入0.63g(1.1eq)硫代乙酸钾，于60℃下反应6h，将反应体系用冰水浴冷却，缓慢加入1.29g 3-氯过氧苯甲酸(1.5eq)作为氧化剂后，再将反应体系转移至室温环境，继续反应2h。反应后的溶液倒入氯化钠溶液中搅拌1h，经过滤、水洗、除盐、真空干燥后得到磺化的嵌段离子型阴离子聚合物PFA-SO₃Na(x为0.4)。

季铵化后的磺化的嵌段离子型阴离子聚合物PFA-SO₃Na核磁共振氢谱如图3所示，图3为实施例10得到的磺化的嵌段离子型阴离子聚合物PFA-SO₃Na核磁共振氢谱，¹H NMR谱图中显示接上磺酸基后的聚电解质膜的出峰位置与反应前相同。与磺酸钠相连的亚甲基上的化学位移是2.52ppm,与d₆-DMSO溶剂峰重叠。其余核磁谱中所在高场的不同化学环境的峰面积与反应前相同，证明磺化反应顺利有效进行，获得了目标的聚合物。

对比例1：

在干燥的耐压瓶中加入1.97g(4mmol)溴代双己基芴单体、0.92g(6mmol)联苯和1.24g(11mmol)三氟丙酮溶液和10mL二氯甲烷后将体系的温度降至0℃。后将10mL三氟甲磺酸迅速倒入耐压瓶中，待温度升至25℃后，采用磁力搅拌反应45分钟。反应体系倒入乙醇中，析出聚合物固体。经过水洗、真空干燥后得到无规型无醚键主链聚合物PFA-Br(溴代芴基单体比例为40％，x为0.4)。

对比例2：

将2.42g实施例10制备得到的溴代无规型无醚主链聚合物PFA-Br溶解于20mL N,N-二甲基乙酰胺中，加入3.4mL三甲胺水溶液(28wt％)，室温下反应24h，将反应后的体系缓慢倒入乙醚中，析出絮状的白色聚合物，通过水洗、除盐、真空干燥后得到季铵化后的无规型离子型阳离子聚合物PFA-QA(x为0.4)。

对比例3：

在干燥的耐压瓶中加入2.46g(5mmol)溴代双己基芴单体、1.67g(5mmol)联苯和1.24g(11mmol)三氟丙酮溶液和10mL二氯甲烷后将体系的温度降至0℃。然后将10mL三氟甲磺酸迅速倒入耐压瓶中，待温度升至25℃后，采用磁力搅拌反应45分钟。反应体系倒入乙醇中析出聚合物固体。经过水洗、真空干燥后得到无规型无醚键主链聚合物PFFA-Br(溴代芴基单体比例50％，x为0.5)。

对比例4：

将2.85g实施例13制备得到的溴代无规型无醚主链聚合物PFFA-Br溶解于20mL N,N-二甲基乙酰胺中，加入3.5mL三甲胺水溶液(28wt％)，室温下反应24h，将反应后的体系缓慢倒入乙醚中，析出絮状的白色聚合物，通过水洗、除盐、真空干燥后得到季铵化后的无规型离子型阳离子聚合物PFFA-QA(x为0.5)。

分别将实施例8、实施例9、对比例2和对比例4得到的离子型聚合物通过延流法形成阴离子交换膜(33微米)，测定不同温度下的阴离子交换膜的电导率和溶胀率，结果如表1和表2所示，表1为不同温度下嵌段式和无规型聚合物PFA-QA的氢氧根电导率，表2为不同温度下嵌段式和无规型聚合物PFA-QA的溶胀率。

表1不同温度下嵌段式和无规型聚合物PFA-QA的氢氧根电导率

表2不同温度下嵌段式和无规型聚合物PFA-QA的溶胀率

实验结果表明，无规型和嵌段型聚合物在综合性能上的较大差异，本发明提供的嵌段型聚合物可以提高其阴离子交换膜的电导率，降低溶胀率，提高稳定性。

采用原子力显微镜观察实施例8得到的嵌段型PFA-QA膜和对比例2得到的无规型PFA-QA膜的原子力，同时，进行小角散射分析，结果参见图4，图4为嵌段型和无规型PFA-QA膜的原子力和小角散射图，阴离子交换膜的电导率和溶胀率差异主要是由膜的微观形貌所导致的，嵌段型PFA-QA膜具备更明显的亲水-疏水的相分离行为，形成的离子簇和双连续相结构有利于离子传输。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种嵌段式无醚键聚合物，其特征在于，具有式1结构：

其中，n为聚合度，m选自1～10，x选自0.3～0.7，y选自0.3～0.7，且x+y＝1；

X选自卤素或(式X-1)～(式X-5)所示结构：

Ar选自取代或未取代的芳香基团。

2.根据权利要求1所述嵌段式无醚键聚合物，其特征在于，所述Ar选自取代的芳香基团，所述取代基团选自C_1-15烷基。

3.根据权利要求2所述嵌段式无醚键聚合物，其特征在于，所述芳香基团选自联苯基团或芴基。

4.根据权利要求3所述嵌段式无醚键聚合物，其特征在于，所述Ar选自(式Ar-1)～(式Ar-4)所示结构：

其中，a选自1～9。

5.一种权利要求1～4任意一项所述嵌段式无醚键聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

采用酸催化剂，以芳香族单体和三氟丙酮为原料，进行聚合反应，得到聚合物中间体1；

采用酸催化剂，以式6所示卤代双烷基芴单体和三氟丙酮为原料，进行聚合反应，得到聚合物中间体2；

其中m选自1～10；

将聚合物中间体1和聚合物中间体2进行共聚反应，得到嵌段式无醚键聚合物。

6.根据权利要求5所述嵌段式无醚键聚合物的制备方法，其特征在于，还包括：将所述嵌段式无醚键聚合物进行官能化。

7.根据权利要求5所述嵌段式无醚键聚合物的制备方法，其特征在于，所述芳香族单体和三氟丙酮的摩尔比为1:1.1～1.2，所述卤代双烷基芴单体和三氟丙酮的摩尔比为1:1.1～1.2。

8.根据权利要求5所述嵌段式无醚键聚合物的制备方法，其特征在于，所述酸催化剂选自三氟甲磺酸、甲烷磺酸和伊顿试剂中的一种或多种。

9.一种离子交换膜，其特征在于，包括权利要求1～4任意一项所述嵌段式无醚键聚合物。

10.一种燃料电池或液流电池，其特征在于，包括权利要求9所述离子交换膜。

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