CN115010870A - 复合Janus颗粒、复合Janus颗粒乳液、弹性体组合物及由其获得的成型品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及复合Janus颗粒、复合Janus颗粒乳液、弹性体组合物及由其获得的成型品。本发明的复合Janus颗粒具有第一部分和第二部分，所述第一部分包括弹性体，所述第二部分包括氧化硅。本发明的复合Janus颗粒乳液包含本发明的复合Janus颗粒和表面活性剂，其中，相对于所述复合Janus颗粒乳液总量，所述复合Janus颗粒的含量为3～70质量％，所述表面活性剂的含量为0.5～10质量％。本发明的弹性体组合物包括弹性体组分和本发明的复合Janus颗粒。本发明的成型品通过采用本发明的弹性体组合物来获得。

Description

复合Janus颗粒、复合Janus颗粒乳液、弹性体组合物及由其获 得的成型品

技术领域

本发明涉及一种复合Janus颗粒、复合Janus颗粒乳液、弹性体组合物及由其获得的成型品。

背景技术

弹性体材料、尤其是弹性体胶乳可广泛应用于印染工业、纤维织物浸渍、涂料和胶粘剂、水泥添加剂、沥青改性剂以及轮胎用胶等多个领域。在实际应用中，通常采用各种填料与弹性体材料共混，以实现所得的弹性体产品的力学增强。弹性体胶乳强度较低，因而期望提高其力学性能。

目前，作为弹性体材料的增强剂，经常提及白炭黑(即二氧化硅颗粒)，这是因为白炭黑可以有效地降低橡胶轮胎的滚动阻力，同时能够提升橡胶的加工、耐磨耐久、抗撕裂、抗破坏等的固有性能。如本领域中已知，利用填料改善弹性体的性能时，填料的均匀分散和填料-基体的良好的界面相互作用，二者缺一不可。

但是，白炭黑在作为弹性体材料的增强剂的实际使用中，不可避免地存在以下问题。白炭黑颗粒表面存在硅羟基，表面能较大，颗粒之间的氢键作用使其颗粒之间的相互作用力较强。另外，白炭黑与弹性体之间极性相差较大，两者共混时易发生明显的相分离，且相互结合性差。故随着白炭黑添加质量分数的增大，填料极易在弹性体中形成团聚(即使在白炭黑的添加量相对于弹性体材料仅为15质量％时也已经观察到了严重的由团聚造成的填料网络)，对于产品的机械性能的改善效果明显下降。

本领域中通常采用各种小分子或高分子聚合物等对于白炭黑的表面进行改性，以期待能够解决上述问题。然而，一方面，这些方法均存在表面接枝率不高的问题，白炭黑表面无法完全或者大部分被非极性分子链覆盖，颗粒表面剩余的硅羟基较多，在橡胶中的分散性差。另一方面，接枝到白炭黑表面的非极性分子链或基团有时并不能与弹性体分子链产生强烈的结合作用。因而，白炭黑的大部分改性技术对于白炭黑的机械性能的改善能力的提升有限。此外，白炭黑表面接枝聚合物的方法工艺较为复杂，大规模生产的适用性较低。

因此，本领域中对于兼具类似于白炭黑的增强作用并且在弹性体中的分散性和与弹性体的结合作用均强的填料存在需要。

在此情况下，Janus材料受到了关注。Janus材料集两种不同组分或结构于一体，且严格分区，成为了复合材料领域研究的热点。例如，此类颗粒的一部分呈现亲水性，另一部分表现为疏水性，这种性质提供了使得Janus颗粒充当聚合物的填料的可能性。

为了使Janus颗粒同时具备聚合物和无机物的双重特性，已经提出了如下的制造方法：在微乳液体系中以聚合物为种子通过诱导相分离在其上形成无机部分，从而合成PS/SiO₂、PMMA/SiO₂、PAN/SiO₂、DVB交联的PS/SiO₂复合Janus颗粒(参考专利文献1)；或者，通过直接以

方法合成的SiO₂颗粒为种子颗粒并且在其表面上生长PS，以制备PS/SiO₂复合Janus颗粒。

然而，这些Janus颗粒的聚合物部分均以刚度较大的材料组成，因而与弹性体的相容性依然不足，对于弹性体的机械性能的改善有限。另外，本发明人还发现，对于上述各制造方法而言，当将聚合物部分替换为玻璃化转变温度更低的聚合物或者使用能形成此类聚合物的单体时，通常会由于所要形成的软质聚合物部分与所要形成的二氧化硅或类似二氧化硅的部分的物理性能差异过大而不能形成有效的相分离，从而难以制备Janus颗粒。

因此，对于提供构成颗粒的各部分组成明确地分区且兼具弹性体的特性和近似二氧化硅的特性且易于工业生产的可作为弹性体的增强剂的Janus颗粒以及使用其的弹性体组合物和成型品，依然存在需要。

专利文献

专利文献1：WO2016026464A1

发明内容

发明要解决的问题

针对本领域上述存在的缺陷，本发明所要解决的技术问题在于提供一种构成颗粒的各部分组成明确地分区且兼具弹性体的特性和近似二氧化硅的特性，与弹性体材料的相容性高、尺寸在宽范围内可调，且易于工业生产的复合Janus颗粒。另外，本发明所要解决的技术问题还在于提供上述复合Janus颗粒乳液。另外，本发明所要解决的技术问题还在于提供机械性能得到改善的弹性体组合物及由其获得的成型品。

用于解决问题的方案

根据本发明发明人的潜心研究，发现通过以下技术方案的实施，能够解决上述技术问题：

[1].一种复合Janus颗粒，其中，所述复合Janus颗粒具有第一部分和第二部分，

所述第一部分包括弹性体，

所述第二部分包括氧化硅。

[2].根据[1]所述的复合Janus颗粒，其中，所述弹性体为选自聚异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、苯乙烯系共聚物、聚酰胺系共聚物热塑性弹性体、聚氨酯系共聚物热塑性弹性体、聚酯系共聚物热塑性弹性体中的至少一种；优选地为选自聚异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯/共轭二烯系共聚物中的至少一种。

[3].根据[1]或[2]所述的复合Janus颗粒，其中，所述复合Janus颗粒的粒径为30～2000nm，所述第一部分与所述第二部分的质量比为1/0.2～1/3，所述复合Janus颗粒为雪人状颗粒。

[4].一种复合Janus颗粒乳液，其中，所述复合Janus颗粒乳液包含根据[1]～[3]任一项所述的复合Janus颗粒和表面活性剂，

其中，相对于所述复合Janus颗粒乳液总量，所述复合Janus颗粒的含量为3～70质量％，所述表面活性剂的含量为0.5～10质量％。

[5].一种弹性体组合物，其中，所述弹性体组合物包括弹性体组分和根据[1]～[3]任一项所述的复合Janus颗粒。

[6].根据[5]所述的弹性体组合物，其中，所述复合Janus颗粒的第一部分中的弹性体与所述弹性体组分为同系弹性体；

优选地，所述复合Janus颗粒的第一部分中的弹性体和所述弹性体组分为如下的组合中的至少一种：聚异戊二烯橡胶和聚异戊二烯橡胶的组合、氯丁橡胶和氯丁橡胶的组合、丁基橡胶和丁基橡胶的组合、顺丁橡胶和顺丁橡胶的组合、丁腈橡胶和丁腈橡胶的组合、苯乙烯/共轭二烯系共聚物和苯乙烯/共轭二烯系共聚物的组合。

[7].根据[5]或[6]所述的弹性体组合物，其中，相对于所述弹性体组分的总量，所述复合Janus颗粒的含量为大于0～90质量％，优选地为0.5～80质量％。

[8].根据[5]～[7]任一项所述的弹性体组合物，其中，所述弹性体组合物为包含所述弹性体组分的乳液和根据权利要求4所述的复合Janus颗粒乳液的混合物。

[9].根据[5]～[7]任一项所述的弹性体组合物，其中，所述弹性体组合物为包含所述弹性体组分和所述复合Janus颗粒的混炼物。

[10].一种成型品，其中，所述成型品通过采用根据[5]～[9]所述的弹性体组合物来获得。

发明的效果

通过以上技术方案的实施，本发明能够获得以下技术效果：

(1)本发明的复合Janus颗粒构成颗粒包括具有弹性体的第一部分和具有氧化硅的第二部分，因而各部分的组成明确地分区且兼具弹性体的特性和近似二氧化硅的特性，与各种弹性体材料的相容性优异；另外，本发明的复合Janus颗粒的尺寸在宽范围内可调。因而，本发明的复合Janus颗粒可替代传统的二氧化硅而作为各种弹性体的填料。尤其，本发明的复合Janus颗粒可以容易地获得，因而易于工业上大规模的生产。

(2)本发明的弹性体组合物通过包含本发明的上述复合Janus颗粒而使得机械性能得到改善。具体而言，由于颗粒中含有包含弹性体的部分，其与弹性体基体的相容性极好，且包含弹性体的部分可以为包含氧化硅的一侧提供空间位阻效应，使得颗粒不经改性即可在弹性体基体中均匀分散；其次，由于包含弹性体的部分与弹性体基体为同类材料(进一步为同系弹性体)，包含弹性体的部分中的分子链可与弹性体基体分子链发生缠结从而极大地增强填料与基体间的界面结合强度。良好的颗粒分散性，以及颗粒与基体间强的界面相互作用，两者共同作用可极大地改善弹性体的性能。因此，即使弹性体组合物少量地包含本发明的上述复合Janus颗粒，也能够实现优异的机械性能改善效果。

尤其是，本发明的上述复合Janus颗粒的含量可达到非常高的水平(例如，按氧化硅部分计算，甚至达到20质量％以上)，从而为弹性体材料的机械性能提供了更广泛的改善空间。

因此，由本发明的弹性体组合物获得的成型品也具有优异的机械性能。

(3)另外，本发明的复合Janus颗粒可以以乳液形态储存和使用，适于工业用途且商业流通性高，而且在一些情况下，特别适用于弹性体胶乳的性能改善。

附图说明

图1为本发明的弹性体组合物的制造方法的一个实例的示意图。

图2为本发明的实施例1中所得的胶乳膜的冷冻淬断的扫描电子显微镜(SEM)断裂表面照片。

图3为本发明的实施例2中所得的胶乳膜的冷冻淬断的SEM断裂表面照片。

图4为本发明的实施例2中所得的胶乳膜的拉伸断裂后的SEM断裂表面照片(左图示出未添加颗粒的参考例中得到的胶乳膜，右图为实施例2中得到的胶乳膜)。

图5为本发明的实施例3中所得的胶乳膜的冷冻淬断的SEM断裂表面照片。

图6为本发明的实施例4中所得的胶乳膜的冷冻淬断的SEM断裂表面照片。

具体实施方式

以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：

本说明书中，术语“Janus颗粒”是指本领域中广义上的Janus颗粒，即不仅可以是结构形貌上不对称(各向异性)的颗粒，也可以是组成性质上不对称的颗粒，或者兼具二者。

本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。

本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。

本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。

本说明书中，使用“任选”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。

本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”均表示重量或质量百分含量。

本说明书中，所使用的“粒径”如果没有特别声明，均指“平均粒径”，可以通过商用粒度仪或者电子扫描显微镜进行测量。

本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。

<<复合Janus颗粒>>

本发明的复合Janus颗粒具有第一部分和第二部分。第一部分包括弹性体，第二部分包括氧化硅。在本发明中，“具有第一部分和第二部分”意指两个部分各自至少构成本发明的复合Janus颗粒的表面的一部分，即从外部观察本发明的复合Janus颗粒时能够观察到第一部分和第二部分二者。

在本发明中，对复合Janus颗粒的粒径没有特别限制。在一些优选的实施方案中，复合Janus颗粒的粒径可以为纳米级别、亚微米级别或者微米级别，从更好地保持复合Janus颗粒的形貌的观点出发，更优选地为30～2000nm。

在本发明中，在一些优选的实施方案中，从更适于作为弹性体组合物中的填料而使用的观点出发，在复合Janus颗粒中，第一部分与第二部分的质量比优选地为1/0.2～1/3，更优选地为1/0.25～1/2.8，又更优选地为1/0.5～1/2.5，又更优选地为1/1～1/2.2。

在本发明中，对复合Janus颗粒的形状没有特别限制，可以为例如真球状或近似球状等球状，或者例如圆柱状、碟状、汉堡状、哑铃状、链状、半树莓状、树莓状、或雪人状等非球状。在一些优选的实施方案中，本发明的复合Janus颗粒为雪人状颗粒。本发明中，术语“雪人状”是指两个大小相同或不同的球体(或近似球体)以部分重叠的方式堆叠在一起而构成的立体结构。在一些具体的实施方案中，第一部分和第二部分各自构成形成构成雪人状颗粒的两个球体。

在本发明中，对复合Janus颗粒的第一部分的结构没有特别限制，根据需要可以为中空的、多孔的、或实心的。在本发明中，在一些优选的实施方案中，第一部分优选地是实心的。

以下将会详细地描述构成本发明的复合不对称颗粒的各部分的组成。

<第一部分>

本发明的第一部分包括弹性体。因此，本发明的第一部分可以使得复合Janus颗粒中具有弹性体的特性。在本发明中，弹性体是涵盖橡胶和热塑性弹性体二者的概念。本说明书中，橡胶是本领域中传统上被称为橡胶的各种材料，通常属于热固性弹性体，例如聚异戊二烯橡胶(天然或合成)、氯丁橡胶、丁基橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、苯乙烯系共聚物橡胶等。而热塑性弹性体为随着温度升高而软化且在冷却时变得相对硬且坚固、并且展示橡胶状弹性的弹性体，例如聚酰胺系共聚物热塑性弹性体(TPA)、苯乙烯系共聚物热塑性弹性体(TPS)、聚氨酯系共聚物热塑性弹性体(TPU)、烯烃系共聚物热塑性弹性体(TPO)、聚酯系共聚物热塑性弹性体(TPEE)、热塑性橡胶交联体(TPV)和其它热塑性弹性体(TPZ)等。

在本发明中，对于第一部分所包含的弹性体的具体组成没有特别限制，可以根据实际需要而适当地选择本领域已知的各种橡胶和热塑性弹性体，从而使得本发明的复合Janus颗粒适于用作各种弹性体材料的填料。

在一些优选的实施方案中，从更容易得到复合Janus颗粒且使其更适于作为弹性体组合物中的填料而使用的观点出发，本发明的弹性体优选地为选自聚异戊二烯橡胶(天然或合成)、氯丁橡胶、丁基橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、苯乙烯系共聚物、聚酰胺系共聚物热塑性弹性体、聚氨酯系共聚物热塑性弹性体、聚酯系共聚物热塑性弹性体中的至少一种。

在本发明中，苯乙烯系共聚物可以是橡胶(热固性弹性体)，也可以是热塑性弹性体。苯乙烯系共聚物的实例包括而不限于：苯乙烯/共轭二烯系共聚物，例如，苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/乙烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯/苯乙烯共聚物等；苯乙烯/烯烃系共聚物，例如，苯乙烯/己烯/丁烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物等；等。

在本发明中，聚酰胺系共聚物热塑性弹性体是指包含至少聚酰胺形成的结晶性的且熔点高的硬链段和其它聚合物(例如，聚酯或聚醚)形成的非结晶性且玻璃化转变温度低的软链段的共聚物。进一步，除了硬链段和软链段以外，聚酰胺系聚合物还可以使用如二羧酸等扩链剂来形成。

在本发明中，聚氨酯系共聚物热塑性弹性体是指包含至少芳香族聚氨酯形成的硬链段和其它聚合物(例如，脂肪族聚醚、脂肪族聚酯或脂肪族聚碳酸酯)形成的软链段的共聚物。

在本发明中，聚酯系共聚物热塑性弹性体是指包含至少芳香族聚酯形成的硬链段和其它聚合物(例如，脂肪族聚醚或脂肪族聚酯等)形成的软链段的共聚物。在一些优选的实施方案中，上述芳香族聚酯优选地为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸亚甲基酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯中的至少一种。在另一些优选的实施方案中，脂肪族聚酯优选地为聚(ε-己内酯)、聚庚内酯、聚辛内酯、聚己二酸丁二醇酯和聚己二酸乙二醇酯中的至少一种。在另一些优选的实施方案中，脂肪族聚醚优选地为聚(氧化乙烯)二醇、聚(氧化丙烯)二醇、聚(氧化亚丁基)二醇、聚(氧化亚己基)二醇、氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物、聚(氧化丙烯)二醇的氧化乙烯加合聚合物中的至少一种。

在一些更优选的实施方案中，从相同的观点出发，弹性体更优选地为选自聚异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯/共轭二烯系共聚物中的至少一种。此外，在不损害本发明的技术效果的情况下，根据需要，第一部分还可以以任意的量包括其他添加剂，例如增塑剂、除了上述弹性体的其他聚合物、抗菌剂、抗静电剂、导电剂、阻燃剂等。

在一些特别优选的实施方案中，本发明的第一部分仅由弹性体组成。

<第二部分>

本发明的第二部分包括氧化硅，从而使得本发明的复合Janus颗粒可具有近似二氧化硅的特性。另外，本发明中，第二部分所包含的氧化硅优选地带有活性基团，即带有硅羟基。

此外，在不损害本发明的技术效果的情况下，根据需要，第二部分还可以包含玻璃化转变温度大于25℃的聚合物。通常，相对于第二部分的总量，玻璃化转变温度大于25℃的聚合物的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，又更优选为0质量％。

在一些特别优选的实施方案中，本发明的第二部分仅由氧化硅组成。

在本发明中，对于复合Janus颗粒的制造方法没有特别限制，可以采用本领域中通常采用的各种方法获得，例如分散聚合法、种子乳液聚合法、乳液-悬浮聚合法等。但是，从更容易地获得本发明的复合Janus颗粒的观点出发，本发明的复合Janus颗粒优选地通过种子乳液聚合法获得。在一些更优选的实施方案中，氧化硅优选地通过氧化硅前体水解而形成。

在一些特别优选的实施方案中，本发明的复合Janus颗粒的制造方法包括以下步骤：(1)制备包含弹性体的颗粒的种子乳液；(2)将包含含有双键的硅烷偶联剂的乳液组合物加入至所述种子乳液中，以获得混合液，并且对所述混合液施加动态作用3～12小时，以使所述含有双键的硅烷偶联剂溶胀所述包含弹性体的颗粒；(3)将经历过步骤(2)中的体系在动态作用下进行聚合和水解缩合反应，以得到所述复合Janus颗粒。

在步骤(1)中，制备包含弹性体的颗粒的种子乳液。

对于实施步骤(1)的方法没有特别限制。在一些具体的实施方案中，可以将包含弹性体的颗粒在表面活性剂的存在下或不存在下分散在水中，以形成种子乳液。

对表面活性剂的种类没有特别限制，可根据需要而适当选择。具体而言，表面活性剂的具体实例包括而不限于，阳离子表面活性剂，例如N,N-二甲基十八胺盐酸盐、十八烷基胺盐酸盐、双十八烷基胺盐酸盐、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、等胺盐；阴离子表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基磺酸钠、仲烷基磺酸钠、十二烷基硫酸铵、脂肪醇羟乙基磺酸钠、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠等磺酸盐、十二烷基磷酸酯三乙醇胺、十二烷基磷酸酯、十二烷基磷酸酯钾盐等磷酸酯盐；非离子表面活性剂，例如吐温80、司盘80、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、十二碳醇聚氧乙烯醚、羟基合成醇聚氧乙烯醚等脂肪醇聚氧乙烯醚。在本步骤中，相对于包含弹性体的颗粒的总量，表面活性剂的用量优选为1～5质量％，更优选为1～3质量％。

在另一些具体的实施方案中，可以采用包含弹性体的颗粒乳液，将其直接或者调整浓度后作为种子乳液。

在本发明中，对于包含弹性体的颗粒的来源也没有特别限制，可以为商业得到的，也可以为本领域技术人员自行制备的。

另外，在本发明中，对于包含弹性体的颗粒的粒径没有特别限制，但是优选地为3～1800nm。

另外，包含弹性体的颗粒中除了该聚合物以外还可以根据需要以任意的量包含上述其他添加剂。

在步骤(1)中，所得的种子乳液中的包含弹性体的颗粒的含量没有特别限制，可以根据实际应用而适当选择。在一些具体的实施方案中，从更容易获得复合Janus颗粒的观点出发，相对于种子乳液的总量，包含弹性体的颗粒的含量优选地为0.5～10质量％，更优选地为0.5～5质量％，又更优选地为0.5～3质量％。

此外，在步骤(1)中，在将包含弹性体的颗粒分散在水中时，还向水中任选地加入表面活性剂，以进一步稳定种子乳液。

在一些优选的实施方案中，上述各组分在动态作用下分散于水中。对动态作用的施加方式没有特别限制，例如，可以施加机械搅拌、振荡、涡旋、超声波、电场或者磁场等。

在步骤(1)中的压力可以是大气压、加压和减压中的任何一种，但从操作简便的观点来看，大气压是优选的。

在步骤(2)中，将包含含有双键的硅烷偶联剂的乳液组合物加入至所述种子乳液中，以获得混合液，并且对所述混合液施加动态作用3～12小时，以使所述含有双键的硅烷偶联剂溶胀所述包含弹性体的颗粒。

令人惊讶的是，通过实施步骤(2)，可以使得含有双键的硅烷偶联剂充分地溶胀包含弹性体的颗粒，从而能够得到本发明期望的复合Janus颗粒的形貌。另外，对于包含弹性体的颗粒的种子乳液，在动态作用的施加时间(即溶胀时间)小于3小时的情况下，难以成功地实现稍后描述的诱导相分离，从而难以得到满足本发明期望的复合Janus颗粒的形貌；在动态作用的施加时间(即溶胀时间)大于12小时的情况下，存在含有双键的硅烷偶联剂在聚合之前发生水解的情况，从而难以得到满足本发明期望的复合Janus颗粒的形貌。

在步骤(2)中，对于溶胀时间的上限没有特别限制，可以根据实际需要而适当调节。在一些优选的实施方案中，从节约生产流程的观点出发，溶胀时间优选地为4～12小时。

在步骤(2)中，对于溶胀温度没有特别限制，可以根据所采用的原料和混合液中的浓度等参数而适当调整。在一些优选的实施方案中，从节约生产成本的观点出发，溶胀温度优选地为10～45℃，更优选地为15～40℃，又更优选地为室温(25℃)。

在步骤(2)中，对动态作用的施加方式没有特别限制，例如，可以施加机械搅拌、振荡、涡旋、超声波、电场或者磁场等。在一些优选的实施方案中，动态作用优选地为机械搅拌，更优选地为搅拌速度为150r/min～350r/min的机械搅拌，又更优选地为搅拌速度为200r/min～300r/min的机械搅拌。

另外，在步骤(2)中，压力可以是大气压、加压和减压中的任何一种，但从操作简便的观点来看，大气压是优选的。

另外，在步骤(2)中，对于乳液组合物的添加方式没有特别限制，可以将该乳液组合物一并添加至步骤(1)中获得的种子乳液中，或者将该乳液组合物分批地添加至步骤(1)中获得的种子乳液中。

在步骤(2)中，对于含有双键的硅烷偶联剂没有特别限制。含有双键的硅烷偶联剂的具体实例包括而不限于，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三丙氧硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三氯硅烷、乙烯基三甲氧硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、3-烯丁基三甲氧基硅烷、3-烯丁基三乙氧基硅烷、3-烯丁基三氯硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三氯硅烷。这些单体可以单独或以两种以上的组合使用。

在一些优选的实施方案中，从更容易地获得复合Janus颗粒的观点出发，包含弹性体的颗粒与含有双键的硅烷偶联剂的质量比优选地为1/0.5～1/3，更优选地为1/0.5～1/2，又更优选地为1/1～1/2。在另一些优选的实施方案中，乳液组合物中，相对于该乳液组合物的总量，含有双键的硅烷偶联剂的含量优选地为5～60质量％，更优选为8～30质量％，又更优选为10～25质量％。

在一些优选的实施方案中，乳液组合物还包含表面活性剂。表面活性剂的具体实例与上述种子乳液中可添加的表面活性剂的具体种类相同，因而此处不再赘述。相对于含有双键的硅烷偶联剂的总量，表面活性剂的含量优选地为1～3质量％，更优选地为2～3质量％。

在一些优选的实施方案中，乳液组合物还包含引发剂。引发剂的具体实例包括而不限于：偶氮类引发剂，例如偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈等；有机过氧化物类引发剂，例如过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二(十六烷基)二碳酸酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)、过氧化二碳酸二环已酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧化2-乙基已酸叔丁酯；氧化还原引发剂；过硫酸盐，例如过硫酸铵、过硫酸钾等等。这些引发剂可以单独或以两种以上的组合使用。在一些优选的实施方案中，该引发剂优选地为水溶性引发剂，例如偶氮二异丁基脒盐酸盐、过硫酸铵、过硫酸钾等。另外，在一些优选的实施方案中，相对于含有双键的硅烷偶联剂的总量，引发剂的含量优选地为0.5～2质量％，更优选地为0.5～1质量％。

在步骤(2)中，包含含有双键的硅烷偶联剂的乳液组合物可以通过本领域已知的各种方法获得。在一些具体的实施方案中，该乳液组合物可通过以下来获得：将表面活性剂(例如十二烷基硫酸钠(SDS))溶解于水中，超声分散均匀后，加入水溶性引发剂(例如过硫酸钾(KPS))，之后加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS，KH570硅烷偶联剂)，超声分散(优选地，超声分散时间为1～5分钟)从而得到乳液组合物。

在步骤(3)中，将经历过步骤(2)中的体系在动态作用下进行聚合反应，以得到所述复合Janus颗粒。

在步骤(3)中，当含有双键的硅烷偶联剂进行聚合时，发生聚合诱导相分离，并且聚合的含有双键的硅烷偶联剂发生水解，从而形成复合Janus颗粒。在一些更具体的实施方案中，含有双键的硅烷偶联剂在作为种子的颗粒(稍后形成为第一部分)中进行聚合，在种子颗粒中形成线型的聚合的硅烷偶联剂，同时，该聚合诱导相分离；接着，聚合的硅烷偶联剂发生水解缩合导致的溶胶-凝胶过程逐渐增进，以形成包含氧化硅的第二部分，从而得到雪人状的复合Janus颗粒。

在步骤(3)中，在一些优选的实施方案中，从更好地确保诱导相分离的观点出发，反应温度优选地为50～85℃，更优选地为60～80℃，又更优选地为65～75℃。

在步骤(3)中，在另一些优选的实施方案中，从更好地确保诱导相分离的观点出发，所述反应时间优选地为6～36小时，更优选地为12～24小时。

在步骤(3)中，对动态作用的施加方式没有特别限制，例如，可以施加机械搅拌、振荡、涡旋、超声波、电场或者磁场等。在一些优选的实施方案中，动态作用优选地为机械搅拌，更优选地为搅拌速度为150r/min～350r/min的机械搅拌，又更优选地为搅拌速度为200r/min～300r/min的机械搅拌。

另外，在步骤(3)中，压力可以是大气压、加压和减压中的任何一种，但从操作简便的观点来看，大气压是优选的。

另外，在步骤(3)中，气氛可以为惰性气体气氛、常规空气气氛、调整了氧分压的空气气氛中的任何一种，但从更有利于聚合反应的进行的观点出发，如氮气、氦气等惰性气体气氛是优选的。

本发明的复合Janus颗粒的制造方法按需要包括其他步骤，例如，复合Janus颗粒的分离步骤、复合Janus颗粒的洗涤步骤、复合Janus颗粒的干燥步骤、第二部分的改性步骤等。这些步骤可单独或以两种以上的组合使用。根据需要，这些其他步骤可各自仅进行一次，或各自进行多次。

复合Janus颗粒的分离步骤、洗涤步骤、干燥步骤等各自可采用本领域已知的方法来实现。

<<复合Janus颗粒乳液>>

本发明的复合Janus颗粒乳液包含本发明的上述复合Janus颗粒和表面活性剂。相对于复合Janus颗粒乳液总量，复合Janus颗粒的含量为3～70质量％，表面活性剂的含量为0.5～10质量％。

在一些优选的实施方案中，相对于复合Janus颗粒乳液总量，复合Janus颗粒的含量优选地为5～65质量％，更优选地为10～60质量％。

本发明的复合Janus颗粒乳液中所包含的表面活性剂的种类没有特别限制，可根据需要而适当选择。具体而言，表面活性剂的具体实例包括而不限于，阳离子表面活性剂，例如N,N-二甲基十八胺盐酸盐、十八烷基胺盐酸盐、双十八烷基胺盐酸盐、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、等胺盐；阴离子表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基磺酸钠、仲烷基磺酸钠、十二烷基硫酸铵、脂肪醇羟乙基磺酸钠、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠等磺酸盐、十二烷基磷酸酯三乙醇胺、十二烷基磷酸酯、十二烷基磷酸酯钾盐等磷酸酯盐；非离子表面活性剂，例如吐温80、司盘80、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、十二碳醇聚氧乙烯醚、羟基合成醇聚氧乙烯醚等脂肪醇聚氧乙烯醚。在一些优选的实施方案中，相对于复合Janus颗粒的总量，表面活性剂的含量优选为0.5～5质量％，更优选为1～3质量％。

对于本发明的复合Janus颗粒乳液的制备方法没有特别限制，例如，可以通过以下来制造：将本发明的复合Janus颗粒和表面活性剂等一并或依任意顺序添加至水中，或者通过本发明的复合Janus颗粒的制造方法来获得包含复合Janus颗粒的乳液(即步骤(3)中所得的产品)，进而将所得该乳液直接用作本发明的复合Janus颗粒乳液或者经历稀释或浓缩而得到本发明的复合Janus颗粒乳液。

此外，在不损害本发明的技术效果的范围内，本发明的复合Janus颗粒乳液还可以任选地以任意量包含其它组分，例如，如乙醇等其它溶剂、热稳定剂、抗紫外线剂、抗菌剂、抗静电剂、流平剂、抗结块剂、增稠剂、蜡或加工油等。

<<弹性体组合物>>

本发明的弹性体组合物包括弹性体组分和本发明的上述复合Janus颗粒。

在本发明中，对于弹性体组分的具体种类没有特别限制。此处，弹性体的详情如“<<复合Janus颗粒>>”中作为第二部分所包含的弹性体所记载的那些，此处不再赘述。

在一些优选的实施方案中，从使本发明的弹性体组合物的机械性能进一步得到改善的观点出发，本发明的复合Janus颗粒的第一部分中的弹性体与弹性体组分为同系弹性体。此处，“同系弹性体”是指在复合Janus颗粒的第一部分中所包含的弹性体的主链的至少一部分和弹性体组分的主链的至少一部分由同类结构单元形成。

在一些更优选的实施方案中，从更好地获得本发明的技术效果的观点出发，复合Janus颗粒的第一部分中的弹性体与弹性体组分的组合更优选地为如下中的至少一种：聚异戊二烯橡胶和聚异戊二烯橡胶的组合、氯丁橡胶和氯丁橡胶的组合、丁基橡胶和丁基橡胶的组合、顺丁橡胶和顺丁橡胶的组合、丁腈橡胶和丁腈橡胶的组合、苯乙烯/共轭二烯系共聚物和苯乙烯/共轭二烯系共聚物的组合。

在一些特别优选的实施方案中，从相同的观点出发，本发明复合Janus颗粒的第一部分中的弹性体与弹性体组分为相同的弹性体。

在一些优选的实施方案中，从更好地得到本发明的效果的观点出发，相对于弹性体组分的总量，复合Janus颗粒的含量优选地为大于0～90质量％，更优选地为0.5～80质量％，又更优选地为1～70质量％，还更优选地为1.5～60质量％，进一步更优选地为5～40质量％。

在另一些优选的实施方案中，从更好地得到本发明的效果的观点出发，相对于弹性体组合物的总量，复合Janus颗粒的含量以氧化硅换算优选地为2质量％以上，更优选地达到5质量％以上，又更优选地达到10质量％以上，进一步更优选地为20质量％以上。另外，以氧化硅换算的该含量的上限没有特别限制，但优选地为50质量％以下。

除了上述弹性体组分和复合Janus颗粒以外，本发明的弹性体组合物可以适当地选择和配混通常用于弹性体工业的配混剂，只要不损害本发明的目的即可，例如，其它树脂、如炭黑和二氧化硅等填料、防老剂、硅烷偶联剂、硫化促进剂(例如，硬脂酸)、硫化促进剂助剂(例如，氧化锌)、硫化剂(例如，硫磺)、软化剂(例如，油)、蜡等。这些配混剂优选为商购可得的配混剂。另外这些配混剂在本发明的弹性体组合物中的含量也可根据需要而任意地调整。

本发明的弹性体组合物的制造方法包括将本发明的上述复合Janus颗粒和弹性体组分进行混合。对于混合方法没有特别限制，可以根据需要而适当选择。此外，弹性体组合物的制造方法还任选地包含将通常用于弹性体工业的配混剂混合入本发明的弹性体组合物中的步骤。

在一些具体的实施方案中，本发明的弹性体组合物为包含弹性体组分和复合Janus颗粒的混炼物。在此情况下，弹性体组合物可以通过采用干法混合来进行，例如，可将复合Janus颗粒本身和弹性体组分通过本领域常规方法来混合和混炼。

在另一些具体的实施方案中，本发明的弹性体组合物为包含弹性体组分的乳液和本发明的复合Janus颗粒乳液的混合物。在此情况下，弹性体组合物可以通过采用湿法混合来进行，例如，通过将包含复合Janus颗粒的乳液和包含弹性体的乳液混合来进行。更优选地，该乳液之间的混合在机械搅拌下进行，搅拌时长优选地为1～12小时。

另外，在一些更优选的实施方案中，包含弹性体的乳液中弹性体的含量优选地为1质量％～50质量％。在本发明中，包含弹性体的乳液可以为商业上可得的或者本领域技术人员自行制备的。

在本发明中，在一些具体的实施方案中，例如，本发明的弹性体组合物的制造方法可包括以下具体步骤：

1)制备本发明的复合Janus颗粒，并且将所合成的颗粒以乳液形式存放。

2)取一定固含量的弹性体乳液(例如，SBR乳液等)，将上述制备的Janus颗粒乳液以一定的固含量比例添加到弹性体乳液中；

3)将所得的混合乳液机械搅拌均匀(优选地，混合液机械搅拌时间为1～12h)，之后倒在玻璃模具中，于60℃下干燥得到胶乳膜。

<<实施例>>

以下详细说明本发明的实施例，但本发明并不限于下述实施例。此外，下述实施例中的百分含量如无特别说明，均为质量百分含量。

<作为成型品的胶乳膜的机械性能(拉伸强度)的测量>

将参考例、实施例和比较例中得到的各乳胶膜用裁刀裁剪成哑铃型标准试样(长35mm×宽2mm×厚1mm)，采用日本岛津万能试验机SHIMADZUEZ-LX HS进行测试，传感器载荷100N，拉伸速度50mm/min，每组测试样品包含五个平行试件，将五个试件的平均值作为测量结果。

参考例

将商业化的丁苯橡胶(丁二烯/苯乙烯共聚物)乳液(SBR-50，山东高氏科工贸有限公司)倒在玻璃模具中，于60℃下干燥24h得到胶乳膜。

实施例1

(a)包含含双键的硅烷偶联剂的乳液组合物的制备

采用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS，KH570硅烷偶联剂)作为含有双键的硅烷偶联剂，将相对于MPS总量为3质量％的十二烷基硫酸钠(SDS)溶于去离子水中，超声分散均匀后，加入相对于MPS总量为1质量％的过硫酸钾(KPS)，之后加入MPS，在冰水浴中超声得到包括MPS的乳液组合物。

(b)复合Janus颗粒的制备

将商业化的丁苯橡胶(丁二烯/苯乙烯共聚物)乳液加入去离子水中，使得所得种子乳液中丁苯橡胶的含量为2％；在速度为300rpm/min的机械搅拌下，将上述乳液组合物滴加至上述种子乳液中，将所得混合液在室温下机械搅拌6小时，使MPS单体充分溶到种子颗粒中；进而在经溶胀后的混合液中通氮气30min去除体系中的氧气，升温至70℃，在速度为300rpm/min的机械搅拌下使MPS聚合24小时，从而得到包含复合Janus颗粒的乳液。复合Janus颗粒呈现雪人状，粒径为160nm；该颗粒的第一部分为丁苯橡胶，第二部分为氧化硅，第二部分与第一部分的质量比为0.27/1。

(c)弹性体组合物和其胶乳膜的制备

将步骤(b)中制得的包含复合Janus颗粒的乳液作为填料直接加入丁苯橡胶胶乳中并制膜，相对于丁苯橡胶胶乳中丁苯橡胶固体的总量，复合Janus颗粒的含量为10质量％(按氧化硅部分计算，复合Janus颗粒的含量为2.7质量％)，从而制备了弹性体组合物。进而，将该组合物倒在玻璃模具中，于60℃下干燥得到胶乳膜。

将制备的胶乳膜进行液氮冷冻脆断，利用SEM观察部分试件的断裂表面形貌。如图2可见，复合Janus颗粒在丁苯橡胶基体中均匀分布。

将制备的胶乳膜进行单轴拉伸测试，得到其拉伸强度，所得的丁苯橡胶胶乳膜的拉伸强度较参考例中所获得的胶乳膜提升了约0.20倍(达到了参考例中所得的胶乳膜的拉伸强度的约1.2倍)。

实施例2

以与实施例1中相同的方式制备了复合Janus颗粒。除了将复合Janus颗粒的含量从10质量％改变为20质量％(按氧化硅部分计算，复合Janus颗粒的含量为5.4质量％)以外，以与实施例1中相同的方式制备了弹性体组合物和胶乳膜。

将制备的胶乳膜进行液氮冷冻脆断，利用SEM观察部分试件的断裂表面形貌。如图3可见，复合Janus颗粒(图中白色小点)在丁苯橡胶基体中均匀分布。

将制备的胶乳膜进行单轴拉伸测试，得到其拉伸强度，所得的丁苯橡胶胶乳膜的拉伸强度较参考例中所获得的胶乳膜提升了约0.81倍(达到了参考例中所得的胶乳膜的拉伸强度的约1.81倍)。另外，图4示出了本实施例中得到的胶乳膜与参考例中得到的胶乳膜的拉伸断裂后的SEM断裂表面照片的对比图。

实施例3

以与实施例1中相同的方式制备了复合Janus颗粒。除了将复合Janus颗粒的含量从10质量％改变为30质量％(按氧化硅部分计算，复合Janus颗粒的含量为8.1质量％)以外，以与实施例1中相同的方式制备了弹性体组合物和胶乳膜。

将制备的胶乳膜进行液氮冷冻脆断，利用SEM观察部分试件的断裂表面形貌。如图5可见，复合Janus颗粒在丁苯橡胶基体中均匀分布。

将制备的胶乳膜进行单轴拉伸测试，得到其拉伸强度，所得的丁苯橡胶胶乳膜的拉伸强度较参考例中所获得的胶乳膜提升了约1.47倍(达到了参考例中所得的胶乳膜的拉伸强度的约2.47倍)。

实施例4

以与实施例1中相同的方式制备了复合Janus颗粒。除了将复合Janus颗粒的含量从10质量％改变为40质量％(按氧化硅部分计算，复合Janus颗粒的含量为10.8质量％)以外，以与实施例1中相同的方式制备了弹性体组合物和胶乳膜。

将制备的胶乳膜进行液氮冷冻脆断，利用SEM观察部分试件的断裂表面形貌。如图6可见，复合Janus颗粒在丁苯橡胶基体中均匀分布。

将制备的胶乳膜进行单轴拉伸测试，得到其拉伸强度，所得的丁苯橡胶胶乳膜的拉伸强度较参考例中所获得的胶乳膜提升了约2.19倍(达到了参考例中所得的胶乳膜的拉伸强度的约3.19倍)。

Claims (10)

1.一种复合Janus颗粒，其特征在于，所述复合Janus颗粒具有第一部分和第二部分，

所述第一部分包括弹性体，

所述第二部分包括氧化硅。

2.根据权利要求1所述的复合Janus颗粒，其特征在于，所述弹性体为选自聚异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、苯乙烯系共聚物、聚酰胺系共聚物热塑性弹性体、聚氨酯系共聚物热塑性弹性体、聚酯系共聚物热塑性弹性体中的至少一种；优选地为选自聚异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯/共轭二烯系共聚物中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的复合Janus颗粒，其特征在于，所述复合Janus颗粒的粒径为30～2000nm，所述第一部分与所述第二部分的质量比为1/0.2～1/3，所述复合Janus颗粒为雪人状颗粒。

4.一种复合Janus颗粒乳液，其特征在于，所述复合Janus颗粒乳液包含根据权利要求1～3任一项所述的复合Janus颗粒和表面活性剂，

其中，相对于所述复合Janus颗粒乳液总量，所述复合Janus颗粒的含量为3～70质量％，所述表面活性剂的含量为0.5～10质量％。

5.一种弹性体组合物，其特征在于，所述弹性体组合物包括弹性体组分和根据权利要求1～3任一项所述的复合Janus颗粒。

6.根据权利要求5所述的弹性体组合物，其特征在于，所述复合Janus颗粒的第一部分中的弹性体与所述弹性体组分为同系弹性体；

优选地，所述复合Janus颗粒的第一部分中的弹性体和所述弹性体组分为如下的组合中的至少一种：聚异戊二烯橡胶和聚异戊二烯橡胶的组合、氯丁橡胶和氯丁橡胶的组合、丁基橡胶和丁基橡胶的组合、顺丁橡胶和顺丁橡胶的组合、丁腈橡胶和丁腈橡胶的组合、苯乙烯/共轭二烯系共聚物和苯乙烯/共轭二烯系共聚物的组合。

7.根据权利要求5或6所述的弹性体组合物，其特征在于，相对于所述弹性体组分的总量，所述复合Janus颗粒的含量为大于0～90质量％，优选地为0.5～80质量％。

8.根据权利要求5～7任一项所述的弹性体组合物，其特征在于，所述弹性体组合物为包含所述弹性体组分的乳液和根据权利要求4所述的复合Janus颗粒乳液的混合物。

9.根据权利要求5～7任一项所述的弹性体组合物，其特征在于，所述弹性体组合物为包含所述弹性体组分和所述复合Janus颗粒的混炼物。

10.一种成型品，其特征在于，所述成型品通过采用根据权利要求5～9所述的弹性体组合物来获得。

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