CN115010378A - 一种原位自清洁透明膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种原位自清洁透明膜及其制备方法，属于新型材料技术领域；所述原位自清洁透明膜包括玻璃基体及与玻璃基体通过化学键连接的膜层，所述玻璃基体为经食人鱼溶液活化、碳酸丙烯酯和4‑氯甲基苯基三氯硅烷接枝改性的玻璃；将玻璃基体、碳酸丙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、硅烷偶联剂和全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯混合并加热，即得所述原位自清洁透明膜；本发明所提供的原位自清洁透明膜具有良好的自清洁功能，优异的附着力、耐水性能和透光率，且制备工艺简单，成本低，不含有毒物质，适于广泛推广；本发明可以在玻璃表面原位聚合制得自清洁透明膜，赋予普通玻璃自清洁功能，降低玻璃人工清洗成本，并不影响玻璃透光性。

Description

一种原位自清洁透明膜及其制备方法

技术领域

本发明属于新型材料技术领域，具体涉及一种原位自清洁透明膜及其制备方法。

背景技术

在水下环境中，微生物在水下探测设备表面的附着，会显著降低探测设备的灵敏度，而水下设备清洗成本高。因此，开发集增透、长效自清洁等功能于一体的多功能水下涂层具有重要的实践意义。

研究报告指出，亲水性材料和疏水性材料均表现出了一定抑制微生物附着的作用。通常认为，基于寡聚乙二醇(OEG)、聚乙二醇(PEG)等的亲水性材料因其表面可形成一层致密的水化膜，能有效地抑制微生物的附着；而基于有机氟或有机硅的疏水性聚合物材料，由于其具有较低的表面自由能，可使微生物在其表面不易附着、或附着后极易脱落。已有大量研究指出，相较于单纯的亲水或疏水性材料，两亲性材料具有更好的抗生物附着性能。

但在有机氟调控两亲性聚合物的表面组成以提高其防污性能的同时，氟化基团在水性环境的表面重排，使氟化两亲性聚合物降低甚至丧失防污性能。此外，氟化基团的重排，使两亲性聚合物结构和性能不稳定，极易使涂层变白，降低膜层的透光率，影响监测设备的灵敏度。

发明内容

为解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种原位自清洁透明膜及其制备方法，该透明膜是一种耐水性能、附着力优异，透光率高的自清洁膜，且其制备工艺流程简单、成本低廉，原料不含有毒防污剂，适于广泛推广。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

本发明提供了一种原位自清洁透明膜，包括玻璃基体及与玻璃基体通过化学键连接的膜层，所述膜层的原料按重量份计包括：碳酸丙烯酯100份、甲基丙烯酸甲酯2～3份、丙烯酸丁酯2～3份、硅烷偶联剂0.5～1份及全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯0.5～1份；

所述玻璃基体为经食人鱼溶液活化、碳酸丙烯酯和4-氯甲基苯基三氯硅烷接枝改性的玻璃。

进一步地，所述玻璃基体的制备方法包括以下步骤：将玻璃片浸入食人鱼溶液中并煮沸，得到活化的玻璃片，之后浸入碳酸丙烯酯中并冷却，缓慢滴入4-氯甲基苯基三氯硅烷反应，得到所述玻璃基体。

进一步地，所述硅烷偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或乙烯基三甲氧基硅烷。

进一步地，所述玻璃片浸入食人鱼溶液前还经过预处理，具体方法为：将玻璃片浸入丙酮中，超声除油，之后清洗。

进一步地，所述食人鱼溶液的制备方法为：按照体积比为3∶7，将30wt％的双氧水加入98wt％的浓硫酸中。

进一步地，所述煮沸时间为2h，所述冷却至0℃。

进一步地，所述4-氯甲基苯基三氯硅烷和浸渍活化的玻璃片所采用的碳酸丙烯酯的体积比为0.1:200，所述反应时间为6～9h；所述反应完成后还包括将玻璃片取出、清洗并干燥的操作。

本发明同时提供了一种上述所述的原位自清洁透明膜的制备方法，包括以下步骤：将玻璃基体、碳酸丙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、硅烷偶联剂和全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯混合并加热，反应完成后取出，室温干燥，即得所述原位自清洁透明膜。

进一步地，所述加热温度为90～110℃，时间为5～7h。

本发明还提供了上述所述的原位自清洁透明膜在水下探测设备中的应用。

本发明中，采用食人鱼溶液对玻璃进行浸泡并煮沸，可以去除玻璃表面的有机物，使表面清洁，同时会使玻璃表面发生羟基化，为玻璃表面接枝改性提供活性位点。之后采用碳酸丙烯酯进行浸渍处理，然后缓慢滴入4-氯甲基苯基三氯硅烷，可以完成氯苄基在玻璃表面的接枝。将完成接枝改性的玻璃与碳酸丙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、硅烷偶联剂和全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯混合并加热，可以制得原位自清洁透明膜，其反应原理如下：

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明所提供的自清洁透明膜具有良好的自清洁功能，优异的附着力、耐水性能和透光率，且制备工艺简单，成本低，不含有毒物质，适于广泛推广。

本发明原位自清洁透明膜附着力、耐水性能好是由于：采用原位聚合方法，将有机单体直接在玻璃表面聚合，使有机高分子与无机玻璃直接通过化学键连接，形成一个整体；此外，通过原位聚合，使全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯单体固定在玻璃表面，氟化基团间富集受限，可以有效的避免氟化基团的重排，达到长效自清洁的目的。

本发明可以在玻璃表面原位聚合制得自清洁透明膜，赋予普通玻璃自清洁功能，降低玻璃人工清洗成本，并不影响玻璃透光性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1所得原位自清洁透明膜的静态接触角示意图；

图2为实施例1所得原位自清洁透明膜的附着力测试结果图；

图3为实施例1所得原位自清洁透明膜的透光率测试结果图；

图4为实施例1所得原位自清洁透明膜的折射率测试结果图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。

另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明中所述的“份”如无特别说明，均按重量份计。

以下实施例及对比例中，所采用的食人鱼溶液的配制方法为：按照体积比为3∶7，将30wt％的双氧水加入98wt％的浓硫酸中；

以下不再重复描述。

实施例1

1#原位自清洁透明膜的制备：

将25*75*1.1mm的玻璃片浸入丙酮中，超声除油30min，清洗干净备用；将洗净的玻璃片浸入食人鱼溶液中煮沸2h，得到活化玻璃片；将活化的玻璃片浸入碳酸丙烯酯中，冷却至0℃后，缓慢滴入4-氯甲基苯基三氯硅烷，使4-氯甲基苯基三氯硅烷与碳酸丙烯酯的体积比为0.1:200；反应8h；将反应后的玻璃片取出，分别用无水乙醇、去离子水清洗2次，60℃下干燥24h，得到接枝改性玻璃片；将接枝改性玻璃片、100份碳酸丙烯酯、2份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸丁酯、0.5份全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、0.5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入恒温反应瓶中，加热至100℃反应6h，取出玻璃片，室温干燥72h，即得1#原位自清洁透明膜。

实施例2

2#原位自清洁透明膜的制备：

将25*75*1.1mm的玻璃片浸入丙酮中，超声除油30min，清洗干净备用；将洗净的玻璃片浸入食人鱼溶液中煮沸2h，得到活化玻璃片；将活化的玻璃片浸入碳酸丙烯酯中，冷却至0℃后，缓慢滴入4-氯甲基苯基三氯硅烷，使4-氯甲基苯基三氯硅烷与碳酸丙烯酯的体积比为0.1:200；反应6h；将反应后的玻璃片取出，分别用无水乙醇、去离子水清洗2次，60℃下干燥24h，得到接枝改性玻璃片；将接枝改性玻璃片、100份碳酸丙烯酯、2份甲基丙烯酸甲酯、3份丙烯酸丁酯、1份全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、0.5份乙烯基三甲氧基硅烷加入恒温反应瓶中，加热至90℃反应7h，取出玻璃片，室温干燥72h，即得2#原位自清洁透明膜。

实施例3

3#原位自清洁透明膜的制备：

将25*75*1.1mm的玻璃片浸入丙酮中，超声除油30min，清洗干净备用；将洗净的玻璃片浸入食人鱼溶液中煮沸2h，得到活化玻璃片；将活化的玻璃片浸入碳酸丙烯酯中，冷却至0℃后，缓慢滴入4-氯甲基苯基三氯硅烷，使4-氯甲基苯基三氯硅烷与碳酸丙烯酯的体积比为0.1:200；反应9h；将反应后的玻璃片取出，分别用无水乙醇、去离子水清洗2次，60℃下干燥24h，得到接枝改性玻璃片；将接枝改性玻璃片、100份碳酸丙烯酯、3份甲基丙烯酸甲酯、3份丙烯酸丁酯、0.5份全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、1份乙烯基三甲氧基硅烷加入恒温反应瓶中，加热至110℃反应5h，取出玻璃片，室温干燥72h，即得3#原位自清洁透明膜。

实施例4

4#原位自清洁透明膜的制备：

将25*75*1.1mm的玻璃片浸入丙酮中，超声除油30min，清洗干净备用；将洗净的玻璃片浸入食人鱼溶液中煮沸2h，得到活化玻璃片；将活化的玻璃片浸入碳酸丙烯酯中，冷却至0℃后，缓慢滴入4-氯甲基苯基三氯硅烷，使4-氯甲基苯基三氯硅烷与碳酸丙烯酯的体积比为0.1:200；反应8h；将反应后的玻璃片取出，分别用无水乙醇、去离子水清洗2次，60℃下干燥24h，得到接枝改性玻璃片；将接枝改性玻璃片、100份碳酸丙烯酯、3份甲基丙烯酸甲酯、3份丙烯酸丁酯、1份全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、1份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入恒温反应瓶中，加热至100℃反应6h，取出玻璃片，室温干燥72h，即得4#原位自清洁透明膜。

对比例1

将25*75*1.1mm的玻璃片浸入丙酮中，超声除油30min，清洗干净备用；将洗净的玻璃片浸入碳酸丙烯酯中，冷却至0℃后，缓慢滴入4-氯甲基苯基三氯硅烷，使4-氯甲基苯基三氯硅烷与碳酸丙烯酯的体积比为0.1:200；反应8h；将反应后的玻璃片取出，分别用无水乙醇、去离子水清洗2次，60℃下干燥24h，得到处理后的玻璃片；将处理后的玻璃片、100份碳酸丙烯酯、2份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸丁酯、0.5份全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、0.5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入恒温反应瓶中，加热至100℃反应6h，取出玻璃片，室温干燥72h，即得对比膜1#。

对比例2

将25*75*1.1mm的玻璃片浸入丙酮中，超声除油30min，清洗干净备用；将洗净的玻璃片浸入食人鱼溶液中煮沸2h，得到活化玻璃片；将活化的玻璃片浸入碳酸丙烯酯中，冷却至0℃，8h后，将玻璃片取出，分别用无水乙醇、去离子水清洗2次，60℃下干燥24h，得到处理后的玻璃片；将处理后的玻璃片、100份碳酸丙烯酯、2份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸丁酯、0.5份全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、0.5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入恒温反应瓶中，加热至100℃反应6h，取出玻璃片，室温干燥72h。经观察发现，本对比例在玻璃表面并未形成有机膜层。

对比例3

将25*75*1.1mm的玻璃片浸入丙酮中，超声除油30min，清洗干净备用；将洗净的玻璃片浸入食人鱼溶液中煮沸2h，得到活化玻璃片；将活化的玻璃片浸入碳酸丙烯酯中，冷却至0℃后，缓慢滴入4-氯甲基苯基三氯硅烷，使4-氯甲基苯基三氯硅烷与碳酸丙烯酯的体积比为0.1:200；反应8h；将反应后的玻璃片取出，分别用无水乙醇、去离子水清洗2次，60℃下干燥24h，得到接枝改性玻璃片；将接枝改性玻璃片、100份碳酸丙烯酯、2份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸丁酯、0.5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入恒温反应瓶中，加热至100℃反应6h，取出玻璃片，室温干燥72h，即得对比膜3#。

对比例4

将25*75*1.1mm的玻璃片浸入丙酮中，超声除油30min，清洗干净备用；将洗净的玻璃片浸入食人鱼溶液中煮沸2h，得到活化玻璃片；将活化的玻璃片浸入碳酸丙烯酯中，冷却至0℃后，缓慢滴入4-氯甲基苯基三氯硅烷，使4-氯甲基苯基三氯硅烷与碳酸丙烯酯的体积比为0.1:200；反应8h；将反应后的玻璃片取出，分别用无水乙醇、去离子水清洗2次，60℃下干燥24h，得到接枝改性玻璃片；将接枝改性玻璃片、100份碳酸丙烯酯、2份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸丁酯、0.5份全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯加入恒温反应瓶中，加热至100℃反应6h，取出玻璃片，室温干燥72h，即得对比膜4#。

效果验证

对实施例1～4、对比例1、对比例3～4制备的自清洁透明膜及对比例2处理得到的玻璃的接触角进行测试(其中，对比例2不发生聚合反应，表面无膜形成，但是前期玻璃活化时表面有羟基化，因此接触角较原玻璃片会有所改变)，所得结果如表1所示，其中实施例1制备得到的原位自清洁透明膜的接触角示意图如图1所示。

依据《GB/T 9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验》采用划格法对实施例1～4及对比例1、对比例3～4制备的自清洁透明膜的附着力进行测试，所得结果如表1所示，其中，实施例1制备得到的原位自清洁透明膜的附着力测试结果图如图2所示。

对实施例1～4及对比例1～4制备的自清洁透明膜对可见光的透过率和折射率进行测试，测试结果如表1所示，其中实施例1制备得到的原位自清洁透明膜对可见光的透过率测试结果图及折射率测试结果图分别如图3和图4所示。

将实施例1～4及对比例1、对比例3～4制备的自清洁透明膜用去离子水浸泡90天后，再次测试其对可见光的透过率，测试结果如表1所示。

表1

由此可见，通过本发明方法制备获得的原位自清洁透明膜具有很好的疏水性能，且附着力优异，经水泡90天后仍然具有很好的透光率(透光率＞90％)，与现有氟化自清洁膜相比，具备突出的耐水性。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种原位自清洁透明膜，其特征在于，包括玻璃基体及与玻璃基体通过化学键连接的膜层，所述膜层的原料按重量份计包括：碳酸丙烯酯100份、甲基丙烯酸甲酯2～3份、丙烯酸丁酯2～3份、硅烷偶联剂0.5～1份及全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯0.5～1份；

所述玻璃基体为经食人鱼溶液活化、碳酸丙烯酯和4-氯甲基苯基三氯硅烷接枝改性的玻璃。

2.根据权利要求1所述的原位自清洁透明膜，其特征在于，所述玻璃基体的制备方法包括以下步骤：将玻璃片浸入食人鱼溶液中并煮沸，得到活化的玻璃片，之后浸入碳酸丙烯酯中并冷却，加入4-氯甲基苯基三氯硅烷反应，得到所述玻璃基体。

3.根据权利要求1所述的原位自清洁透明膜，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或乙烯基三甲氧基硅烷。

4.根据权利要求2所述的原位自清洁透明膜，其特征在于，所述玻璃片浸入食人鱼溶液前还经过预处理，具体方法为：将玻璃片浸入丙酮中，超声除油，之后清洗。

5.根据权利要求2所述的原位自清洁透明膜，其特征在于，所述煮沸时间为2h，所述冷却至0℃。

6.根据权利要求2所述的原位自清洁透明膜，其特征在于，所述4-氯甲基苯基三氯硅烷和浸渍活化的玻璃片所采用的碳酸丙烯酯的体积比为0.1:200，所述反应时间为6～9h；所述反应完成后还包括将玻璃片取出、清洗并干燥的操作。

7.一种权利要求1～6任一项所述的原位自清洁透明膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将玻璃基体、碳酸丙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、硅烷偶联剂和全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯混合并加热，即得所述原位自清洁透明膜。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述加热温度为90～110℃，时间为5～7h。

9.权利要求1～6任一项所述的原位自清洁透明膜在水下探测设备中的应用。

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