CN108587447A - 一种适应多种基底的耐久性透明超疏水涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种适应多种基底的耐久性透明超疏水涂层及其制备方法。本发明制备方法是，通过将纳米级的SiO2粒子与硅烷偶联剂在室温下反应，经过酸化处理，得到溶胶状前驱体溶液，经过高温烘干得到具有超疏水性质的粉末。将超疏水性质的SiO2粉末与聚二甲基硅氧烷在烷类溶剂中混合经超声分散，涂覆到基材表面，经热处理得到透明超疏水涂层。本发明工艺简单，反应温度低，产品适应性广能大批量工业化生产。具有良好的热稳定性，化学稳定性，和机械性能稳定性，能满足户外环境的要求。
Description
技术领域
本发明涉及涂层制备技术领域，具体涉及一种具有一定耐久性且适应多种基底的透明超疏水涂层及其制备方法。
背景技术
透明超疏水涂层作为一种功能性涂层，在微流体、防污、抗腐蚀、油水分离等方面的有巨大的应用潜力。尤其在光学汽车挡风玻璃，太阳能电池，电子设备的安全护目镜和窗户上有巨大的应用价值。
二氧化硅在紫外光下稳定，制备方法简单，因此它常被以各种方式来制备超疏水涂层。从化学性质上来说，因为二氧化硅表面有大量的羟基，可以接枝各种疏水基团，所以它们的表面能可以根据所接枝的基团不同来调节；而对于物理性质，二氧化硅可以在高温下表现出优异的稳定性，其高温稳定性可以使其表面接枝不同的基团。此外当二氧化硅粒径小于100nm时，表现出高度的透明性，通过调节二氧化硅膜的厚度，甚至可以具有增透的功能。
有关透明超疏水涂层制备的专利申请较多，如公开号CN103803814A，CN103524053A，CN101362632，CN101519278，CN103553359A，CN103060773A的专利申请。然而这些方法大多采用全氟硅烷为修饰剂，在高温下成膜，耗费大量能源并且成膜过程复杂，这些方法制备的涂层热稳定性，化学稳定性差，不能满足户外环境的要求。
超疏水涂层由于涂层与基材之间的粘附力比较差，粗糙结构非常脆弱，当表面到冲击，摩擦等机械作用很容易损坏而失去超疏水性能，另外当涂层暴露在户外时，涂层本身需要很好的耐久性，才能满足其工业化应用的要求。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种制备工艺简单、生产成本低、适应各种基底的耐久性透明超疏水涂层及其制备方法，本发明通过将硅烷偶联剂修饰的SiO2与PDMS复合而制备的超疏水涂层，通过将PDMS与SiO2均匀的分散在溶剂中，使得PDMS部分包裹疏水性二氧化硅，在严苛的户外环境中，能够减少疏水基团的损失，另外PDMS的加入增强了涂层与基底的粘附力，提高了涂层的热稳定性，化学稳定性，以及机械性能稳定性，且制备的涂层的适用性广，透明度高，制备方法简单可行，大大提高了超疏水涂层的工业化应用范围。
本发明第一方面提供了一种适应多种基底的耐久性透明超疏水涂层的制备方法，步骤包括：
S1、取纳米级的SiO2粒子溶于醇类溶剂中，超声分散2～8h，得到分散均匀的SiO2悬浊液；
S2、取SiO2悬浊液在搅拌状态下中加入烷基链类硅烷偶联剂和盐酸溶液，超声分散搅拌2～8h，得到溶胶状的前驱体溶液；所述烷基链类硅烷偶联剂添加体积与SiO2悬浊液体积相等；
S3、将前驱体溶液离心干燥，得到白色粉末，真空干燥得到具有部分甲基改性的SiO2粉末；
S4、取步骤S3的SiO2粉末溶于烷类溶剂中，将硅酮加入到溶液中，搅拌超声2～4h得到分散液，所述硅酮的添加质量与SiO2粉末质量之比为0～0.7:0.3；
S5、将所述分散液涂覆于基底，再用热空气吹干基底，多次循环，得透明超疏水涂层。
本发明第二方面提供了采用上述适应多种基底的耐久性透明超疏水涂层的制备方法制备得到的涂层。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明制备的耐久性透明超疏水涂层，制备方法简单且成本低；
2.本发明制备的耐久性透明超疏水涂层较高的透明性，其最高透过率可达80％；
3.本发明制备的耐久性透明超疏水涂层能够在低温-15℃，高温500℃仍能保持其超疏水特性；
4.本发明制备的耐久性透明超疏水涂层在酸性，碱性，中性，盐环境中仍能保持其超疏水特性；
5.本发明制备的耐久性透明超疏水涂层在其经过水流，砂砾冲刷下仍能保持其超疏水特性；
6.本发明制备的耐久性透明超疏水涂层可应用于木材，纸张，铜网，玻璃等各种基材上。
本发明工艺简单、生产成本低、涂层适应性广，能大批量工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例5与实例2制备的超疏水涂层的扫描图，其中，a为实施例6所得涂层的扫描图，b为实施例2所得涂层的扫描图。
图2是实施例5与实例2制备的超疏水涂层的原子力显微镜图；其中，a为实施例6所得涂层的原子力显微镜图，b为实施例2所得涂层的原子力显微镜图。
图3是实施例2制备的在不同基材上的透明超疏水膜图；其中，a中基材为A4纸，b中基材为木材，c中基材为玻璃，d中基材为棉布，e中基材为铜网。
图4是实施例2与实施例5制备的超疏水涂层在载玻片上喷涂后的透明度图，图中依次为未喷涂涂层玻璃、喷涂未添加PDMS涂层玻璃、喷涂添加0.3gPDMS涂层玻璃。
图5是实施例2制备的超疏水涂层的热稳定图。
图6是实施例2制备的超疏水涂层经酸碱溶液浸泡后，水流和沙砾冲刷后的接触角图，其中，a为未经处理时的接触角图，b为在pH＝2的溶液中浸泡2h后的接触角图，c为在pH＝12的溶液中浸泡2h后的接触角图，d为水流冲刷后的接触角图，e为沙砾冲刷后的接触角图。
具体实施方式
本发明第一方面提供了一种适应多种基底的耐久性透明超疏水涂层的制备方法，步骤包括：
S1、取纳米级的SiO2粒子溶于醇类溶剂中，超声分散2～8h，得到分散均匀的SiO2悬浊液；
S2、取SiO2悬浊液在搅拌状态下中加入烷基链类硅烷偶联剂和盐酸溶液，超声分散搅拌2～8h，得到溶胶状的前驱体溶液；所述烷基链类硅烷偶联剂添加体积与SiO2悬浊液体积相等；
S3、将前驱体溶液离心干燥，得到白色粉末，真空干燥得到具有部分甲基改性的SiO2粉末；
S4、取步骤S3的SiO2粉末溶于烷类溶剂中，将硅酮加入到溶液中，搅拌超声2～4h得到分散液，所述硅酮的添加质量与SiO2粉末质量之比为0～0.7:0.3；
S5、将所述分散液涂覆于基底，再用热空气吹干基底，多次循环，得透明超疏水涂层。
PDMS(聚二甲基硅氧烷)是一种疏水类的有机硅物料，本身具有良好的耐磨性、化学稳定性、生理惰性、电绝缘性并且无毒无味，是一种低表面能材料，其本身是无色透明的，可用于制备透明的超疏水层，本身具有一定的粘附力，能够提高涂层与基材之间的结合力。通过将PDMS和SiO2复合，则能够有效提高超疏水涂层的热稳定性，化学稳定性，机械性能稳定性，增强超疏水涂层的耐久性，扩大透明超疏水涂层的工业化应用范围。
本发明将硅烷偶联剂修饰的SiO2与PDMS均匀的分散在溶液中，使PDMS部分包裹SiO2颗粒，减少了疏水基团的暴露，在保证超疏水的同时，增强了超疏水涂层的热稳定性，化学稳定性，SiO2表面剩余的羟基与PDMS表面的羟基以氢键接，提高了涂层的附着力，进一步提高了超疏水涂层的耐久性。
优选的，步骤S1所述纳米级的SiO2粒子为粒径大小为20nm～100nm的SiO2粒子。具体的，可以为20nm、40nm、70nm、100nm的SiO2粒子中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
更加优选的，步骤S1所述醇类溶剂为乙醇，甲醇，正丙醇或异丙醇中的一种或几种按任意比例混合的混合物；所述SiO2粒子质量与醇类溶剂体积之比为1:9～11g/mL。
优选的，步骤S2所述烷基链类硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
优选的，步骤S2所述盐酸溶液为质量分数为25～28％的盐酸溶液，所述盐酸溶液的添加体积与SiO2悬浊液体积比为0.1～0.3:2。
优选的，步骤S4所述硅酮为硅酮184、硅酮181中的一种或两种。硅酮为一系列不同分子量的聚二甲基硅氧烷，本发明优选硅酮型号为硅酮184，其A组分(PDMS)与B组分(固化剂)质量比为10:1。
优选的，步骤S4所述烷类溶剂为正己烷、正庚烷中一种或两种。
优选的，步骤S5中，所述涂覆方式选自喷涂，旋涂，浸渍提拉等，优选方式为喷涂，喷枪的喷射速度为2-4cm/s，喷涂距离为15-20cm；所述热空气温度为115～125℃。
本发明第二方面提供了采用上述适应多种基底的耐久性透明超疏水涂层的制备方法制备得到的涂层。
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到，如用到的原料硅酮184、硅酮181均为市场购买得到。
实施例1
本实施例提供了一种适应多种基底的耐久性透明超疏水涂层的制备方法，通过将纳米级的SiO2粒子与硅烷偶联剂在室温下反应，经过酸化处理，得到溶胶状前驱体溶液，经过高温烘干得到具有超疏水性质的粉末。将超疏水性质的粉末与聚二甲基硅氧烷在烷类溶剂中混合经超声分散，使PDMS部分包裹SiO2颗粒，得到分散液，涂覆基材表面后，经热处理后得到超疏水涂层。具体包括如下的步骤：
(1)取纳米级的SiO2粒子2g溶于20ml溶剂醇中，超声分散5h，得到分散均匀的SiO2悬浊液；所述溶剂醇为乙醇、正丙醇按体积比2:1混合所得。
(2)等量步骤(1)的SiO2悬浊液在搅拌状态下中加入2ml烷基链类硅烷偶联剂和0.1ml质量分数为28％的盐酸溶液。超声分散搅拌5h，得到溶胶状的前驱体溶液；所述烷基链类硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷与乙基三甲氧基硅烷按体积比1:1混合所得。
(3)将等量步骤(2)的前驱体溶液，经过离心干燥，得到白色粉末，通过真空干燥，得到部分甲基化的SiO2粉末；
(4)取0.3g步骤(3)的SiO2粉末，溶于20ml烷类溶剂中，将0.1g硅酮184(A组份与B组份质量比10：1)加入到溶液中，搅拌超声3h，使PDMS均匀分和SiO2颗粒均匀分散在溶剂中，得到分散液；所述烷类溶剂为正己烷。
(5)将分散液喷于各种基底，再用120℃热空气吹干基底，多次循环，可得透明超疏水涂层。
实施例2
本实施例提供了一种适应多种基底的耐久性透明超疏水涂层的制备方法，包括如下的步骤：
(1)取纳米级的SiO2粒子2g溶于20ml溶剂醇中，超声分散6h，得到分散均匀的SiO2悬浊液；所述溶剂醇为异丙醇。
(2)等量步骤(1)的SiO2悬浊液在搅拌状态下中加入2ml烷基链类硅烷偶联剂和0.1ml质量分数为28％的盐酸溶液。超声分散搅拌6h，得到溶胶状的前驱体溶液；所述烷基链类硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷。
(3)将等量步骤(2)的前驱体溶液，经过离心干燥，得到白色粉末，通过真空干燥，得到部分甲基化的SiO2粉末；
(4)取0.3g步骤(3)的SiO2粉末，溶于20ml烷类溶剂中，将0.3g硅酮184(A组份与B组份质量比10：1)加入到溶液中，搅拌超声3h，PDMS和SiO2均匀的分散在溶剂中，得到分散液；所述烷类溶剂为正己烷。
(5)将分散液喷于各种基底，再用120℃热空气吹干基底，多次循环，可得透明超疏水涂层。
本实施例制备得到的超疏水涂层的扫描图如附图1所示，所得涂层的原子力显微镜图如附图2所示，超疏水涂层在载玻片上喷涂后的透明度图如附图4所示，PDMS的不同添加量在波长为550nm和800nm处的透过率对比如表1所示，超疏水涂层的热稳定图如附图5所示。
表1 PDMS的不同添加量在波长为550nm和800nm处的透过率对比
将本实施例所得分散液喷涂于在不同基材上，其透明超疏水膜图如附图3所示，所述基材分别为A4纸、木材、玻璃、棉布、铜网，具体的，在不同基材上的接触角如下：在A4纸上接触角为154°，在玻璃上接触角为155°，在铜网上接触角为153°，在木材上接触角为152°，在棉布上接触角为153°；喷涂工艺为：喷枪的喷射速度为2-4cm/s，喷涂距离为15-20cm。
将本实施例所得超疏水涂层经酸碱溶液浸泡后，水流和沙砾冲刷后的接触角图如附图6所示，从图6可见，未经处理时的接触角为155°，经PH＝2的溶液中浸泡2h后接触角为152°，经PH＝12的溶液中浸泡2h后接触角为153°，经水流冲刷后接触角为152°，经砂砾冲刷后接触角为151°。
实施例3
本实施例提供了一种适应多种基底的耐久性透明超疏水涂层的制备方法，包括如下的步骤：
(1)取纳米级的SiO2粒子2g溶于20ml溶剂醇中，超声分散3h，得到分散均匀的SiO2悬浊液；所述溶剂醇为甲醇与正丙醇混合物。
(2)等量步骤(1)的SiO2悬浊液在搅拌状态下中加入2ml烷基链类硅烷偶联剂和0.1ml质量分数为28％的盐酸溶液。超声分散搅拌8h，得到溶胶状的前驱体溶液；所述烷基链类硅烷偶联剂为丙基三甲氧基硅烷。
(3)将等量步骤(2)的前驱体溶液，经过离心干燥，得到白色粉末，通过真空干燥，得到部分甲基化的SiO2粉末；
(4)取0.3g步骤(3)的SiO2粉末，溶于20ml烷类溶剂中，取0.5g硅酮184(A组份与B组份质量比10：1)加入到溶液中，搅拌超声4h，将PDMS与SiO2均匀分散在溶剂中，得到分散液；所述烷类溶剂为正庚烷。
(5)将分散液喷于各种基底，再用120℃热空气吹干基底，多次循环，可得透明超疏水涂层。
实施例4
本实施例提供了一种适应多种基底的耐久性透明超疏水涂层的制备方法，包括如下的步骤：
(1)取纳米级的SiO2粒子2g溶于20ml溶剂醇中，超声分散8h，得到分散均匀的SiO2悬浊液；所述溶剂醇为乙醇。
(2)等量步骤(1)的SiO2悬浊液在搅拌状态下中加入2ml烷基链类硅烷偶联剂和0.1ml质量分数为28％的盐酸溶液。超声分散搅拌3h，得到溶胶状的前驱体溶液；所述烷基链类硅烷偶联剂为甲基三乙氧基硅烷。
(3)将等量步骤(2)的前驱体溶液，经过离心干燥，得到白色粉末，通过真空干燥，得到部分甲基化的SiO2粉末；
(4)取0.3g步骤(3)的超疏水粉末，溶于20ml烷类溶剂中，取0.7g硅酮184(A组份与B组份质量比10：1)加入到溶液中，搅拌超声2h，PDMS与SiO2均匀分散在溶剂中，得到分散液；所述烷类溶剂为正己烷和正庚烷按体积比1:1混合所得。
(5)分散液喷于各种基底，再用120℃热空气吹干基底，多次循环，可得透明超疏水涂层。
实施例5
本实施例提供了一种适应多种基底的耐久性透明超疏水涂层的制备方法，包括如下的步骤：
(1)取纳米级的SiO2粒子2g溶于20ml溶剂醇中，超声分散5h，得到分散均匀的SiO2悬浊液；所述溶剂醇为异丙醇。
(2)等量步骤(1)的SiO2悬浊液在搅拌状态下中加入2ml烷基链类硅烷偶联剂和0.1ml质量分数为28％的盐酸溶液。超声分散搅拌5h，得到溶胶状的前驱体溶液；所述烷基链类硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷。
(3)将等量步骤(2)的前驱体溶液，经过砂芯漏斗洗涤过滤，得到白色粉末，通过真空干燥，得到部分甲基化的SiO2粉末；
(4)取0.3g步骤(3)的SiO2粉末，溶于20ml烷类溶剂中，搅拌超声3h，得到超疏水喷剂；所述烷类溶剂为正己烷。
(5)喷剂喷于各种基底，再用120℃热空气吹干基底，多次循环，可得透明超疏水涂层。
为与其他实施例形成对照，本实施例作为对比例，制备步骤中PDMS含量为0。
实施例6
本实施例提供了一种适应多种基底的耐久性透明超疏水涂层的制备方法，包括如下的步骤：
(1)取纳米级的SiO2粒子2g溶于20ml溶剂醇中，超声分散8h，得到分散均匀的SiO2悬浊液；所述溶剂醇为乙醇。
(2)等量步骤(1)的SiO2悬浊液在搅拌状态下中加入2ml烷基链类硅烷偶联剂和0.1ml质量分数为28％的盐酸溶液。超声分散搅拌3h，得到溶胶状的前驱体溶液；所述烷基链类硅烷偶联剂为甲基三乙氧基硅烷。
(3)将等量步骤(2)的前驱体溶液，经过离心干燥，得到白色粉末，通过真空干燥，得到部分甲基化的SiO2粉末；
(4)取0.3g步骤(3)的超疏水粉末，溶于20ml烷类溶剂中，取0.7g硅酮181加入到溶液中，搅拌超声2h，PDMS与SiO2均匀分散在溶剂中，得到分散液；所述烷类溶剂为正己烷和正庚烷按体积比1:1混合所得。
(5)分散液喷于各种基底，再用120℃热空气吹干基底，多次循环，可得透明超疏水涂层。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种适应多种基底的耐久性透明超疏水涂层的制备方法，其特征在于：步骤包括：
S1、取纳米级的SiO2粒子溶于醇类溶剂中，超声分散2～8h，得到分散均匀的SiO2悬浊液；
S2、取SiO2悬浊液在搅拌状态下加入烷基链类硅烷偶联剂和盐酸溶液，超声分散搅拌2～8h，得到溶胶状的前驱体溶液；所述烷基链类硅烷偶联剂添加体积与SiO2悬浊液体积相等；
S3、将前驱体溶液离心干燥，得到白色粉末，真空干燥得到具有部分甲基改性的SiO2粉末；
S4、取步骤S3的SiO2粉末溶于烷类溶剂中，将硅酮加入到溶液中，搅拌超声2～4h得到分散液，所述硅酮的添加质量与SiO2粉末质量之比为0～0.7:0.3；
S5、将所述分散液涂覆于基底，再用热空气吹干基底，多次循环，得透明超疏水涂层。
2.如权利要求1所述的适应多种基底的耐久性透明超疏水涂层的制备方法，其特征在于：步骤S1所述纳米级的SiO2粒子为粒径大小为20nm～100nm的SiO2粒子。
3.如权利要求2所述的适应多种基底的耐久性透明超疏水涂层的制备方法，其特征在于：步骤S1所述醇类溶剂为乙醇，甲醇，正丙醇或异丙醇中的一种或几种；所述SiO2粒子质量与醇类溶剂体积之比为1:9～11g/mL。
4.如权利要求1所述的适应多种基底的耐久性透明超疏水涂层的制备方法，其特征在于：步骤S2所述烷基链类硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的适应多种基底的耐久性透明超疏水涂层的制备方法，其特征在于：步骤S2所述盐酸溶液为质量分数为25～28％的盐酸溶液，所述盐酸溶液的添加体积与SiO2悬浊液体积比为0.1～0.3:2。
6.如权利要求1所述的适应多种基底的耐久性透明超疏水涂层的制备方法，其特征在于：步骤S4所述硅酮为硅酮184、硅酮181中的一种或两种。
7.如权利要求1所述的适应多种基底的耐久性透明超疏水涂层的制备方法，其特征在于：步骤S4所述烷类溶剂为正己烷，正庚烷中一种或两种。
8.如权利要求1所述的适应多种基底的耐久性透明超疏水涂层的制备方法，其特征在于：步骤S5中，所述涂覆方式为喷涂，喷枪的喷射速度为2-4cm/s，喷涂距离为15-20cm；所述热空气温度为115～125℃。
9.一种采用权利要求1所述适应多种基底的耐久性透明超疏水涂层的制备方法制备得到的涂层。
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