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CN115004408A - 电化学装置及电子装置 - Google Patents

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CN115004408A
CN115004408A CN202180009744.8A CN202180009744A CN115004408A CN 115004408 A CN115004408 A CN 115004408A CN 202180009744 A CN202180009744 A CN 202180009744A CN 115004408 A CN115004408 A CN 115004408A
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CN
China
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negative electrode
porous carbon
material layer
carbon material
active material
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Application number
CN202180009744.8A
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郑强
张会斌
高潮
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Ningde Amperex Technology Ltd
Original Assignee
Ningde Amperex Technology Ltd
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Publication date
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Abstract

本申请涉及一种电化学装置及包括该电化学装置的电子装置。本申请的电化学装置包括负极，负极包括多孔碳材料层和负极活性材料层；其中，多孔碳材料层包括多孔碳材料颗粒，多孔碳材料颗粒包括微孔、介孔和大孔中的至少两种孔，且至少两种孔相互连通，微孔的孔径＜2nm，2nm≤介孔的孔径≤50nm，50nm＜大孔的孔径≤500nm。本申请的电化学装置具有优异的大倍率充电性能和循环性能。

Description

电化学装置及电子装置
技术领域
本申请涉及储能领域，具体涉及一种电化学装置及电子装置。
背景技术
锂离子电池，具有能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应和环境友好等众多优点，已经在智能手机、智能手环、数码相机和笔记本电脑等消费电子领域中获得了广泛地应用。锂离子电池主要由正极、负极、电解液和隔离膜等部分组成。其中，负极材料的选择会直接关系到电池的能量密度、快充性能。目前负极材料包括金属锂、石墨、软碳、硬碳以及硅锡等合金类。石墨因其较低且平稳的嵌锂电位(0.01V至0.2V)、稳定的循环性能、廉价和环境友好等综合优势占据了锂离子电池负极材料的主要市场。然而石墨的理论比容量较低(372mA·h/g)，同时由于各向异性，不利于锂离子从各个方向嵌入，限制了锂离子的嵌入速度。受材料结构特性制约，石墨材料克容量逐渐趋于极限值，倍率或快充性能也已不能满足下游产品对电极组件日益增长的性能要求。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本申请提供一种电化学装置，该电化学装置具有优异的大倍率充电性能和好的循环性能。
本申请的第一方面提供了一种电化学装置，该电化学装置包括负极，该负极包括多孔碳材料层和负极活性材料层。其中，多孔碳材料层包括多孔碳材料颗粒，多孔碳材料颗粒包括微孔、介孔和大孔中的至少两种孔，且至少两种孔相互连通，微孔的孔径＜2nm，2nm≤介孔的孔径≤50nm，50nm＜大孔的孔径≤500nm。
本申请的多孔碳材料层中的多孔碳材料颗粒具有两级或两级以上的复合孔结构，例如微孔-介孔，微孔-介孔-大孔、微孔-大孔等。不同类型的孔之间至少部分互相贯通，使得锂离子可以借助大孔、介孔扩散。大孔和介孔的扩散通道宽，能够降低锂离子进入微孔的扩散阻力，进而改善高容量的活性材料层表面的析锂问题，有效提升电化学装置的大倍率快充性能，实现了高容量、高能量密度与快充性能的有益结合。
根据本申请的一些实施方式，多孔碳材料颗粒包括微孔和介孔，微孔与介孔至少部分互相连通。根据本申请的一些实施方式，多孔碳材料颗粒包括微孔和大孔，微孔与大孔互相连通。根据本申请的一些实施方式，多孔碳材料颗粒包括介孔和大孔，介孔与大孔互相连通。根据本申请的一些实施方式，多孔碳材料颗粒包括微孔、介孔和大孔，其中，微孔、介孔和大孔互相连通，即微孔与介孔互相连通，微孔与大孔互相连通，大孔与介孔互相连通。
根据本申请的一些实施方式，满足V1/(V1+V2+V3)≤20％，V1cm3/g为多孔碳材料颗粒的微孔孔容，V2cm3/g为多孔碳材料颗粒的介孔孔容，V3cm3/g为多孔碳材料颗粒的大孔孔容。本申请中，V1/(V1+V2+V3)≤20％时，微孔部分储锂位点比例降低，相较于硬碳，多孔碳材料颗粒没有明显的低电压平台，在大电流充电条件下不易产生锂枝晶。在本申请的一些实施方式中，1％＜V1/(V1+V2+V3)＜20％。在本申请的一些实施方式中，V1/(V1+V2+V3)＜10％。
根据本申请的一些实施方式，负极活性材料层包括负极活性材料颗粒，该负极活性材料颗粒包括微孔、介孔和大孔中的至少两种孔，且满足V1/(V1+V2+V3)＜P1/(P1+P2+P3)，其中，微孔的孔径＜2nm，2nm≤介孔的孔径≤50nm，50nm＜大孔的孔径≤500nm，V1cm3/g为多孔碳材料颗粒的微孔孔容，V2cm3/g为多孔碳材料颗粒的介孔孔容，V3cm3/g为多孔碳材料颗粒的大孔孔容；P1cm3/g为负极活性材料颗粒的微孔孔容，P2cm3/g为负极活性材料颗粒的介孔孔容，P3cm3/g为负极活性材料颗粒的大孔孔容。
本申请中，多孔碳材料颗粒的微孔的占比小于负极活性材料颗粒的微孔的占比，有利于锂离子从多孔碳材料层向负极活性材料层扩散，改善负极极片表面析锂。多孔碳材料颗粒的微孔的占比过大时，不利于锂离子向负极活性材料层扩散，从而导致析锂。
根据本申请的一些实施方式，P1/(P1+P2+P3)＞25％。控制负极活性材料颗粒的微孔的占比，有利于平衡储锂容量，以及离子扩散速率和快速充电能力。
根据本申请的一些实施方式，所述负极满足以下条件(a)至(d)中的至少一者：
(a)所述多孔碳材料层的单位面积涂覆质量小于所述负极活性材料层的单位面积涂覆质量；
(b)所述多孔碳材料层的厚度小于所述负极活性材料层的厚度；
(c)所述多孔碳材料颗粒包括活性炭、硬碳、软碳、碳纤维或碳纳米管中的至少一种；
(d)所述负极活性材料层包括负极活性材料颗粒，所述负极活性材料颗粒包括硬碳或石墨中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，多孔碳材料层的单位面积涂覆质量小于负极活性材料层的单位面积涂覆质量。压实密度是影响电极组件体积能量密度的关键参数之一。为了满足更高的体积能量密度，极片应有较大的压实密度。本申请中，多孔碳材料层的质量小于负极活性材料层的质量，有利于提高复合层(多孔碳材料层和负极活性材料层)的整体压实密度，同时降低对电化学装置的快充性能和循环性能的影响。在本申请的一些实施方式中，多孔碳材料层包括多孔碳材料颗粒，负极活性材料层包括硬碳。多孔碳材料层采用了具有多级孔结构且各类型的孔之间至少部分贯通的多孔碳材料，锂离子可以借助大孔和介孔扩散。大孔和介孔的扩散通道宽，降低了锂离子进入微孔的扩散阻力，有利于大倍率快充性能，延缓了极片表面析锂。因此，多孔碳材料层在扩散动力学或快充性能上，优于负极活性材料硬碳层，极大改善单层硬碳负极在应用中的快充析锂问题，实现了高容量、高能量密度与快充性能的有益结合。此外，极片表面析锂问题的改善，除了增益快充性能之外，也有利于抑制电极组件变形，改善电化学装置的外观和安全性能。
根据本申请的一些实施方式，该负极还包括负极集流体，负极活性材料层位于多孔碳材料层和负极集流体之间。
根据本申请的一些实施方式，该负极还包括位于负极活性材料层和负极集流体之间的导电层。在一些实施例中，导电层包括导电材料，导电材料包括导电炭黑、碳纳米纤维、碳纳米管或石墨烯中的至少一种。在负极活性材料层和负极集流体之间设置导电层，可以提高负极活性层和负极集流体之间的粘接力，改善导电接触。
根据本申请的一些实施方式，本申请的电化学装置还包括隔离膜，多孔碳材料层位于隔离膜和负极活性材料层之间。
根据本申请的一些实施方式，本申请的电化学装置还包括隔离膜，多孔碳材料层与隔离膜相接触。
本申请的第二方面提供了一种电子装置，其包括第一方面的电化学装置。
本申请通过在负极设置多孔碳材料层，利用多孔碳材料颗粒特殊的孔结构，有效增强了锂离子在负极活性材料层中的扩散，改善了高容量的负极活性材料层表面在大充电倍率下易析锂的问题，降低了负极极片的析锂，有效提升电化学装置的大倍率快充性能，实现了高容量、高能量密度与快充性能的有益结合。此外，极片表面析锂问题的改善，除了增益快充性能之外，也有利于抑制电极组件变形，改善了电化学装置的外观和安全性能。
附图说明
图1为根据本申请的一些实施方式中的负极极片的结构示意图，其中，1为多孔碳材料层，2为活性材料层，3为集流体。
图2为根据本申请的一些实施方式中的卷绕式锂离子电池的结构示意图，其中，4为正极，5为隔离膜，6为负极，7为正极极耳；8为负极极耳。
图3为图2中A部分的放大图，其中，61为多孔碳材料层、62为负极活性材料层、63为负极集流体。
图4示出本申请实施例1中的负极的硬碳材料的充电曲线。
图5示出本申请实施例1中的负极的多孔碳材料的充电曲线。
图6为根据本申请的一些实施方式中的多孔碳材料颗粒的结构示意图。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
如本文中所使用，术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
由术语“中的至少一种”连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一种”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一种”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
整个说明书中对“实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例”，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
本申请的第一方面提供了一种电化学装置，该电化学装置包括负极，该负极包括多孔碳材料层和负极活性材料层。其中，多孔碳材料层包括多孔碳材料颗粒，多孔碳材料颗粒包括微孔、介孔和大孔中的至少两种孔，且至少两种孔中相互连通，微孔的孔径＜2nm，2nm≤介孔的孔径≤50nm，50nm＜大孔的孔径≤500nm。
本申请的多孔碳材料层中的多孔碳材料颗粒具有两级或两级以上的复合孔结构，例如微孔-介孔，微孔-介孔-大孔、微孔-大孔等。不同类型的孔之间至少部分互相贯通，使得锂离子可以借助大孔和介孔扩散。大孔和介孔的扩散通道宽，能够降低锂离子进入微孔的扩散阻力，进而改善高容量的负极活性材料层表面的析锂问题，有效提升电化学装置的大倍率快充性能，实现高容量、高能量密度与快充性能的有益结合。
根据本申请的一些实施方式，多孔碳材料颗粒包括微孔和介孔，微孔与介孔至少部分互相连通。根据本申请的一些实施方式，多孔碳材料颗粒包括微孔和大孔，微孔与大孔至少部分互相连通。根据本申请的一些实施方式，多孔碳材料颗粒包括介孔和大孔，介孔与大孔至少部分互相连通。根据本申请的一些实施方式，多孔碳材料颗粒包括微孔、介孔和大孔，其中，微孔、介孔和大孔至少部分互相连通，即微孔与介孔至少部分互相连通，微孔与大孔至少部分互相连通，大孔和介孔至少部分互相连通。
应当理解，本申请中，微孔与微孔，介孔与介孔，大孔与大孔也可以互相贯通。
根据本申请的一些实施方式，所述至少两种孔中的至少50％互相连通，例如至少60％、至少70％、至少80％或至少90％相互连通。
根据本申请的一些实施方式，微孔的孔径D1＜2nm。根据本申请的一些实施方式，介孔的孔径D2满足2nm≤D2≤50nm。根据本申请的一些实施方式大孔的孔径D3满足50nm＜D3≤500nm。
根据本申请的一些实施方式，满足V1/(V1+V2+V3)≤20％，V1cm3/g为单个多孔碳材料颗粒的微孔孔容，V2cm3/g为单个多孔碳材料颗粒的介孔孔容，V3cm3/g为单个多孔碳材料颗粒的大孔孔容。根据本申请的一些实施方式，V1/(V1+V2+V3)为2％、4％、6％、8％、11％、13％、15％、17％、19％或这些值中任意两者组成的范围。
本申请中，V1/(V1+V2+V3)≤20％时，微孔部分储锂位点比例降低，相较于硬碳，多孔碳材料颗粒没有明显的低电压平台，在大电流充电条件下不易产生锂枝晶。在本申请的一些实施方式中，1％＜V1/(V1+V2+V3)＜20％。在本申请的一些实施方式中，V1/(V1+V2+V3)＜10％。
根据本申请的一些实施方式，负极活性材料层包括负极活性材料颗粒，该负极活性材料颗粒包括微孔、介孔和大孔中的至少两种孔，且满足V1/(V1+V2+V3)＜P1/(P1+P2+P3)，其中，微孔的孔径＜2nm，2nm≤介孔的孔径≤50nm，50nm＜大孔的孔径≤500nm，V1cm3/g为单个多孔碳材料颗粒的微孔孔容，V2cm3/g为单个多孔碳材料颗粒的介孔孔容，V3cm3/g为单个多孔碳材料颗粒的大孔孔容；P1cm3/g为单个负极活性材料颗粒的微孔孔容，P2cm3/g为单个负极活性材料颗粒的介孔孔容，P3cm3/g为单个负极活性材料颗粒的大孔孔容。
本申请中，多孔碳材料颗粒的微孔的占比小于负极活性材料颗粒的微孔的占比，有利于锂离子从多孔碳材料层向负极活性材料层扩散，从而改善极片表面析锂。多孔碳材料颗粒的微孔的占比过大时，不利于锂离子向负极活性材料层扩散，从而导致析锂。
根据本申请的一些实施方式，P1/(P1+P2+P3)＞25％。负极活性材料颗粒的微孔的占比过大，有利于提高储锂容量，但不利于锂离子扩散和快速充电。根据本申请的一些实施方式，P1/(P1+P2+P3)为27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、35％、37％、39％或这些值中任意两者组成的范围。
根据本申请的一些实施方式，多孔碳材料层的单位面积涂覆质量小于负极活性材料层的单位面积涂覆质量。在本申请的一些实施方式中，多孔碳材料层的厚度小于负极活性材料层的厚度。压实密度是影响电极组件体积能量密度的关键参数之一。为了满足更高的体积能量密度，极片可以设置较大的压实密度。本申请中，多孔碳材料层的质量小于负极活性材料层的质量，有利于提高复合层的整体压实密度，同时降低对电化学装置的快充性能和循环性能的影响。析锂主要发生在极片表面，因此表层的多孔碳材料层可以薄层覆盖负极活性材料层，当多孔碳材料层涂覆质量高于负极活性材料层时，可能会降低复合层的整体压实密度。
根据本申请的一些实施方式，多孔碳材料颗粒包括活性炭、硬碳、软碳、碳纤维或碳纳米管中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，负极活性材料层包括负极活性材料颗粒。在一些实施例中，负极活性材料颗粒包括硬碳或石墨中的至少一种。
本申请中，负极活性材料颗粒指的是可以嵌入和脱出锂离子的材料。应该理解的是，本申请为了便于描述，定义了多孔碳材料层、多孔碳材料颗粒、负极活性材料层和负极活性材料颗粒，但多孔碳材料颗粒也可以具有嵌入和脱出锂离子的特性。
在大倍率充电条件下，由于常规的单层石墨负极或单层硬碳负极一般较难快速完成嵌锂，因此在极片表面比较容易发生析锂。相较于石墨，硬碳的可逆比容量高，一般为500mAh/g至1000mAh/g。但是，硬碳材料一半以上的储锂容量是来自低电压的平台部分(0.1V-0V，vs.Li+/Li)，接近Li/Li+氧化还原电位，相比石墨电压平台更接近析锂电位。因此，在大电流充电条件下，导致硬碳极片相比石墨极片更容易析出锂枝晶，在实际应用中硬碳的大倍率充电性能受到了限制。此外，硬碳负极极片表面沉积的锂枝晶也会导致电极组件局部变形，甚至产生安全问题。本申请通过在负极活性材料层表面层叠设置多孔碳材料层，利用多孔碳材料颗粒的特殊孔结构，增强了锂离子的扩散，使得单层硬碳或石墨负极在应用中的析锂问题得到了有效改善。
在本申请的一些实施方式中，多孔碳材料层包括多孔碳材料颗粒，负极活性材料层包括硬碳。多孔碳材料层采用了具有多级孔结构且各类型的孔之间至少部分互相贯通的多孔碳材料颗粒，锂离子可以借助大孔和介孔扩散。大孔和介孔的扩散通道宽，降低了锂离子进入微孔的扩散阻力，有利于大倍率快充性能，延缓了极片表面析锂。因此，多孔碳材料颗粒在扩散动力学或快充性能上，显著优于负极活性材料硬碳层，极大改善了单层硬碳负极在应用中的快充析锂短板问题，实现了高容量、高能量密度与快充性能的有益结合。此外，极片表面析锂问题的改善，除了增益快充性能之外，也有利于抑制电极组件变形，改善电化学装置的外观和安全性能。
根据本申请的一些实施方式，该负极还包括负极集流体，负极活性材料层位于多孔碳材料层和负极集流体之间。如图1所示，本申请的一些实施例提供了一种负极，该负极极片包括负极集流体、多孔碳材料层(第一层)和负极活性材料层(第二层)。应该理解，虽然图1中将第一层和第二层示出为设置于负极集流体的一侧上，但是这仅是示例性的，第一层和第二层也可以设置于负极集流体的两侧上。
根据本申请的一些实施方式，该负极还包括位于负极活性材料层和负极集流体之间的导电层。在一些实施例中，导电层包括导电材料，导电材料包括导电炭黑、碳纳米纤维、碳纳米管或石墨烯中的至少一种。在负极活性材料层和负极集流体之间设置导电层，可以提高负极活性材料层和负极集流体之间的粘接力，改善导电接触。
根据本申请的一些实施方式，本申请的电化学装置还包括隔离膜，多孔碳材料层位于隔离膜和负极活性材料层之间。根据本申请的一些实施方式，本申请的电化学装置还包括隔离膜，多孔碳材料层与隔离膜相接触。
根据本申请的一些实施方式，多孔碳材料层和负极活性材料层还各自独立地包括导电剂和/或粘结剂。在一些实施例中，导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、科琴黑、导电石墨或石墨烯中的至少一种。在一些实施例中，导电剂占多孔碳材料层或负极活性材料层的质量百分含量为0.5％至10％。在一些实施例中，粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯或丁苯橡胶中的至少一种。在一些实施例中，粘结剂占多孔碳材料层或负极活性材料层的质量百分含量为0.5％至10％。
本申请的负极可以采用本领域的公知方法进行制备。通常，将负极活性材料颗粒以及可选的导电剂(例如碳黑等碳素材料和金属颗粒等)、粘结剂(例如SBR)、其他可选添加剂(例如PTC热敏电阻材料)等材料混合在一起分散于溶剂(例如去离子水)中，搅拌均匀后均匀涂覆在负极集流体上，烘干后即得到含有负极活性材料层的负极，然后，将多孔碳材料颗粒以及可选的导电剂(例如碳黑等碳素材料和金属颗粒等)、粘结剂(例如SBR)、其他可选添加剂(例如PTC热敏电阻材料)等材料混合在一起分散于溶剂(例如去离子水)中，搅拌均匀后均匀涂覆在负极活性材料层上，即可得含有多孔碳材料层和负极活性材料层的负极。可以使用金属箔或多孔金属板等材料作为负极集流体。
根据本申请的一些实施方式，本申请的电化学装置还包括正极。可用于本申请的实施例中正极的材料颗粒、构成和其制造方法包括任何现有技术中公开的技术。
根据本申请的一些实施方式，正极包括正极集流体和位于该正极集流体上的正极活性材料层。根据本申请的一些实施方式，正极活性材料颗粒包括，但不限于：钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰酸锂(NCM)、镍钴铝酸锂(NCA)、磷酸亚铁锂(LiFePO4)或锰酸锂(LiMn2O4)中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与正极集流体的结合。在一些实施方式中，粘结剂包括：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
根据本申请的一些实施方式，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
根据本申请的一些实施方式，正极集流体可以包括，但不限于铝。
根据本申请的一些实施方式，本申请的电化学装置还包括电解液。可用于本申请实施例的电解液可以为现有技术中已知的电解液。
在一些实施例中，电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。根据本申请的电解液的有机溶剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的有机溶剂。根据本申请的电解液中使用的电解质没有限制，其可为现有技术中已知的任何电解质。根据本申请的电解液的添加剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液添加剂的添加剂。
在一些实施例中，有机溶剂包括，但不限于：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯或丙酸乙酯。
在一些实施例中，锂盐包括，但不限于：六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(LiDFOB)。
在一些实施例中，电解液中锂盐的浓度为：约0.5mol/L至3mol/L、约0.5mol/L至2mol/L或约0.8mol/L至1.5mol/L。
本申请的电化学装置中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的至少一种。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的至少一种。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
本申请的第二方面提供了一种电子装置，其包括第一方面的电化学装置。
本申请的电子设备或装置没有特别限定。在一些实施例中，本申请的电子设备包括但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
测试方法
1、材料孔径分布和孔容测试
(1)样品预处理
多孔碳材料颗粒：
a.取完全放电的锂离子电池，每个分别拆解出负极极片，清洗，烘干，刮下极片表层(约10μm厚)的粉末，将刮下的粉末在氩气保护的条件下于管式炉中在400℃下热处理4h以除去材料表面黏附的粘结剂，然后将得到的材料样品进行150℃烘烤，持续12h；
或b.对多孔碳材料样品进行150℃烘烤，持续12h。
负极活性材料颗粒：
a.取完全放电的锂离子电池，每个分别拆解出负极极片，清洗，烘干，刮下极片靠近集流体侧(约10μm厚)的粉末，将刮下的粉末在氩气保护的条件下于管式炉中在400℃下热处理4h以除去材料表面黏附的粘结剂，然后将得到的材料样品进行150℃烘烤，持续12h；
或b.对活性材料样品进行150℃烘烤，持续12h。
(2)测试方法
将(1)处理后的材料样品置于气体吸附分析仪于-196℃测试，获取等温吸脱附曲线。吸附相对压力0.99时的N2气体体积，相当于总孔容。
微孔范围内，不同孔径对应的体积分布，借助Horvath-Kawazoe(HK)法分析等温吸附曲线得出。
狭缝型微孔HK表达式为：
Figure BDA0003751591920000171
圆柱形微孔HK表达式为：
Figure BDA0003751591920000172
式中
R—气体常数；
P—吸附平衡压力，mmHg；
P0—吸附温度下的吸附质的饱和蒸气压，mmHg；
K—阿伏伽德罗常数；
Ns—吸附剂单位面积上的原子数，个/cm2；
NA—吸附质单位面积上的原子数，个/cm2；
As、AA—吸附剂、吸附质的Lennard-Jones势常数；
σ—气体原子与零相互作用能处表面的核间距；
l—狭缝孔两平面层的核间距；
d—吸附剂原子和吸附质原子直径之和；
rP—圆柱形微孔半径；
αk、βk—由Evertt和Powl推导的k的r函数计算得到。通过选择有效孔尺寸的使用范围，对吸附仪测定的吸附曲线在相应的相对压力范围内用HK公式可进行微孔分布计算，得出每一微孔孔径下对应的吸附量。
介孔和大孔范围内，不同孔径对应的孔容体积，借助Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法分析氮气吸脱附曲线，得出孔体积随孔径变化的积分分布。介孔与大孔的孔径分析是建立在宏观热力学的基础上，主要依据是毛细凝聚理论，计算方法是用凯尔文方程确定与压力对应的孔尺寸，用赫尔塞方程计算吸附层厚度，并假设孔中吸附的氮分子以液氮的密度存在；通过测定的等温吸脱附曲线(通常相对压力范围是10-4至0.995)，用逐次计算法计算出孔容－孔径分布、总孔体积和平均孔径。
孔是否贯通采用高分辨透射电子显微镜(TEM，设备型号为Talos F200X)分析，操作电压为120kV。贯通比例，采用统计法得出比例，选取电子放大图像的代表区域，统计贯通孔的数目占比，代表区域选取10个以上，取平均值。
2、析锂测试
在恒温房中，用不同倍率将电芯充电至满充电压，然后恒压到0.05C，之后用1C放电到下限电压。用相同流程依次充放10次后，拆解负极极片，观察是否析锂。
析锂程度判定：根据满充拆解负极相接触的隔离膜被污染的状态来判定，当负极相接触的隔离膜整体显示为白色且显示为灰色的面积<2％，则判定为不析锂；当负极相接触的隔离膜大部分为白色，但有部分位置可观察到灰色，灰色面积在2％至20％之间，则判定为轻微析锂；当负极相接触的隔离膜部分为白色，但仍可明显观察到部分灰色，灰色面积在20％至60％，则判定为析锂；当负极相接触的隔离膜大部分显示为灰色，灰色面积＞60％时，则判定为严重析锂。
3、循环膨胀率测试
在恒温房中，用一定倍率将电芯充电至满充电压，然后恒压到0.05C，之后用1C放电到下限电压。用相同流程依次充放1000次。循环过程中电芯变形量的测试方法为：用平行夹板固定在电芯两侧，施加700g压力，测试电芯厚度。循环膨胀率＝(最终厚度-初始厚度)/初始厚度×100％。
4、压实密度测试
压实密度＝层质量/层厚度。取面积相同的多个极片样品，获得极片中集流体一侧涂层的物质，测量极片中集流体一侧涂层的质量；借助SEM测量极片中集流体一侧涂层的厚度，从而计算涂层的压实密度。
实施例及对比例
多孔碳材料颗粒制备
多孔碳材料颗粒的制备采用模板法，模板(即造孔剂)的作用是造孔和控制孔径，形成多孔的碳骨架结构。制备步骤包括：
1)配制造孔剂和碳源的混合溶液，溶剂蒸发后，包裹造孔剂的碳源，模造孔剂包括高分子、酸性化合物颗粒、碱性化合物颗粒等。碳源包括高分子或生物质原料等；
2)在氮气保护下将包裹造孔剂的碳源于600℃至1600℃高温煅烧，碳源前驱体裂解为碳材料；
3)碱洗或酸洗碳材料除去造孔剂；
4)将除去造孔剂的粉体进行除杂、干燥、研磨、粒度筛分等后处理。
其中，造孔剂的尺寸、添加量可以控制大孔和介孔的尺寸以及比例。多级孔之间的贯通结构，主要通过不同尺寸造孔剂的分布均匀性调控。碳化温度可以控制微孔所占比例。
实施例1
1、负极极片的制备
将硬碳、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)按照97、2、1的重量比例混合后，加入一定重量去离子水，均匀搅拌得到浆料，按照60mg/1540mm2的面密度在铜箔进行涂布，80℃真空烘干后，做为第二涂层(负极活性材料层)。其次，将具有多级孔结构的多孔碳材料颗粒、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)按照97：2：1的重量比例混合后，加入一定重量去离子水，均匀搅拌得到浆料，按照30mg/1540mm2的面密度在第二涂层上表面进行涂布，形成第一涂层(多孔碳材料层)覆盖第二涂层的复合涂层。复合涂层80℃真空烘干后，进行冷压、模切、分条制成负极极片。本实施例中使用的硬碳材料嵌锂的Q-V曲线如图4所示，其微孔体积/总孔容＝32％。多孔碳材料颗粒为微孔-介孔-大孔三级结构，其Q-V曲线如图5所示，其微孔体积/总孔容(即微孔孔容+介孔孔容+大孔孔容)＝6％。
2、正极极片的制备
取正极活性物质LiCoO2、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙炔黑按质量比98:1:1混合后，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，均匀搅拌得到浆料，按照一定面密度在铝箔进行涂布，100℃真空烘干后，进行冷压、模切、分条制成正极极片。
3、锂离子电池的制备
将正极极片、隔离膜(PE多孔聚合薄膜)、负极极片卷绕成裸电芯，装入铝塑膜袋中，进行预封装、烘烤、注电解液、化成、排气、终封等工序制成锂离子电池。隔离膜包括基膜、陶瓷层和涂胶层等。电解液组成包括六氟磷酸锂和有机溶剂，六氟磷酸锂的浓度为1mol/L，有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)，其中EC:PC:DEC:DMC:EMC:VC:FEC＝20:30:20:13:13:2:2。
实施例2
与实施例1的制备方法一致，不同在于多孔碳材料颗粒的微孔体积/总孔容＝14％。
实施例3
与实施例1的制备方法一致，不同在于多孔碳材料颗粒为微孔/介孔的二级结构，微孔体积/总孔容＝8％。
实施例4
与实施例1的制备方法一致，不同在于多孔碳材料颗粒为介孔/大孔的二级结构。
实施例5
与实施例1的制备方法一致，不同在于多孔碳材料颗粒为微孔/大孔的二级结构，微孔体积/总孔容＝8％。
实施例6
与实施例1的制备方法一致，不同在于靠近负极集流体的第二涂层的活性材料为石墨。
实施例7
与实施例1的制备方法一致，不同在于多孔碳材料颗粒的微孔体积/总孔容＝20％。
实施例8
与实施例1的制备方法一致，不同在于多孔碳材料颗粒的微孔体积/总孔容＝37％，比值高于硬碳的微孔体积/总孔容。
实施例9
与实施例1的制备方法一致，不同在于第一涂层的涂覆质量为50mg/1540mm2，等于第二涂层的涂覆质量。
实施例10
与实施例1的制备方法一致，不同在于第一涂层的涂覆质量为60mg/1540mm2，大于第二涂层的涂覆质量30mg/1540mm2。
对比例1
与实施例1的制备方法一致，不同在于仅包含靠近集流体的单层第二涂层，第二活性材料为硬碳，涂覆质量为90mg/1540mm2。
对比例2
与对比例1的制备方法一致，不同在于第二活性材料为石墨。
对比例3
与实施例1的制备方法一致，不同在于多孔碳材料颗粒的微孔/介孔/大孔结构不是互相贯通。
对比例4
与实施例3的制备方法一致，不同在于多孔碳材料颗粒的微孔/介孔结构不是互相贯通。
对比例5
与实施例4的制备方法一致，不同在于多孔碳材料颗粒的介孔/大孔结构不是互相贯通。
对比例6
与实施例5的制备方法一致，不同在于多孔碳材料的微孔/大孔结构不是互相贯通。
表1
Figure BDA0003751591920000231
注：实施例1至实施例8的多极孔碳材料中互相连通的孔的占比≥70％
通过比较实施例1和对比例1，以及实施例6和对比例2，可知本申请的含有多级孔结构多孔碳材料颗粒的双层复合涂层，优于单一的硬碳涂层或石墨涂层。实施例1和实施例6的锂离子电池在8C大倍率充电的情况下不析锂，而对比例1和对比例2的锂离子电池在6C的充电倍率下就已经发生析锂。实施例1和实施例6的电芯循环膨胀率显著低于对比例1和对比例2。
通过比较实施例1至实施例2和实施例7至实施例8，可知多级孔结构的多孔碳材料颗粒的微孔体积/总孔容的比例，即微孔的占比，对锂离子电池的快充析锂表现和循环膨胀性能有显著影响。优选微孔体积/总孔容≤20％，更进一步优选微孔体积/总孔容<10％。
通过比较实施例7和实施例8，可知当多级孔结构的多孔碳材料颗粒的微孔体积/总孔容高于硬碳涂层的微孔体积/总孔容时会恶化锂离子电池的析锂。主要原因是第一涂层微孔占比过大，不利于锂离子向第二涂层扩散。复合涂层的表层材料应该选取更小的微孔占比来改善锂离子扩散过程。
通过比较实施例1、实施例3、实施例4、实施例5和对比例3至对比例6可知，无论是三级结构(微孔、介孔和大孔)或还是二级结构(微孔和介孔、微孔和大孔、大孔和介孔)的多孔碳材料颗粒，各级孔至少部分互相贯通都有利于避免锂离子电池的快充析锂，显著抑制电芯循环膨胀。主要原因在于锂离子扩散时先从大孔径的孔道进入更细小的孔道，有利于降低扩散阻碍。因此，多级孔无贯通的结构很难产生类似的改善效果。
表2
Figure BDA0003751591920000251
注：复合涂层的压实密度＝(第一涂层压实密度×第一涂层涂覆质量+第二涂层压实密度×第二涂层涂覆质量)/(第一涂层涂覆质量+第二涂层涂覆质量)
复合涂层压实密度是影响电芯体积能量密度的关键参数之一。为了满足更高的体积能量密度，极片可以追求更大的压实密度。通过比较实施例1和实施例9、10可知，由于第一涂层的压实密度低于第二涂层，但涂层的压实密度主要是材料特性所决定，因此提高第二涂层的涂覆量，有利于提高复合涂层的整体压实密度，同时不影响快充性能和循环膨胀性能。析锂主要发生的极片表面，因此表层第一涂层只需要薄层覆盖第二涂层，无需涂覆过多，当第一涂层涂覆质量高于第二涂层时，反而降低了复合涂层的整体压实密度。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (11)

1.一种电化学装置，包括负极，所述负极包括多孔碳材料层和负极活性材料层；
其中，所述多孔碳材料层包括多孔碳材料颗粒，所述多孔碳材料颗粒包括微孔、介孔和大孔中的至少两种孔，且所述至少两种孔相互连通，
所述微孔的孔径＜2nm，2nm≤所述介孔的孔径≤50nm，50nm＜所述大孔的孔径≤500nm。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，V1/(V1+V2+V3)≤20％，V1 cm3/g为所述多孔碳材料颗粒的所述微孔孔容，V2 cm3/g为所述多孔碳材料颗粒的所述介孔孔容，V3 cm3/g为所述多孔碳材料颗粒的所述大孔孔容。
3.根据权利要求2所述的电化学装置，其中，V1/(V1+V2+V3)≤10％。
4.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述负极活性材料层包括负极活性材料颗粒，所述负极活性材料颗粒包括所述微孔、所述介孔和所述大孔中的至少两种孔，且满足V1/(V1+V2+V3)＜P1/(P1+P2+P3)，
V1 cm3/g为所述多孔碳材料颗粒的所述微孔孔容，V2 cm3/g为所述多孔碳材料颗粒的所述介孔孔容，V3 cm3/g为所述多孔碳材料颗粒的所述大孔孔容；
P1 cm3/g为所述负极活性材料颗粒的所述微孔孔容，P2 cm3/g为所述负极活性材料颗粒的所述介孔孔容，P3 cm3/g为所述负极活性材料颗粒的所述大孔孔容。
5.根据权利要求4所述的电化学装置，其中，P1/(P1+P2+P3)＞25％。
6.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述负极满足以下条件(a)至(d)中的至少一者：
(a)所述多孔碳材料层的单位面积涂覆质量小于所述负极活性材料层的单位面积涂覆质量；
(b)所述多孔碳材料层的厚度小于所述活性材料层的厚度；
(c)所述多孔碳材料颗粒包括活性炭、硬碳、软碳、碳纤维或碳纳米管中的至少一种；
(d)所述负极活性材料层包括负极活性材料颗粒，所述活性材料颗粒包括硬碳或石墨中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述负极还包括负极集流体，所述负极活性材料层位于所述多孔碳材料层和所述负极集流体之间。
8.根据权利要求7所述的电化学装置，其中，所述负极还包括位于所述负极活性材料层和所述负极集流体之间的导电层。
9.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述电化学装置还包括隔离膜，所述多孔碳材料层位于所述隔离膜和所述负极活性材料层之间。
10.根据权利要求9所述的电化学装置，其中，所述多孔碳材料层与所述隔离膜相接触。
11.一种电子装置，包括权利要求1至10中任一项所述的电化学装置。
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