CN114956584B - 一种高频工况用低介电玻璃纤维组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高频工况用低介电玻璃纤维组合物及其应用。本发明的高频工况用低介电玻璃纤维组合物，包括如下质量含量的组分：SiO254.0‑60.0％，Al2O3 9.0‑12.0％，B2O3 20.0‑23.0％，RO 6.0‑9.6％，TiO2 1.0‑2.0％，Li2O 0.08‑0.12％和F2 0.5‑1.2％；其中，RO包括CaO 1.1‑2.1％，SrO 0.0‑3.0％，BaO 0.0‑4.0％和ZnO 3.2‑4.5％。本发明的高频工况用低介电玻璃纤维组合物在高频工况下具有低介电常数和低介电损耗，适合应用于10G以上的频率条件下PCB板高速和超高速信号传输；同时，本发明的玻璃纤维组合物的拉丝温度低，兼具良好的可加工性和优异的介电性能。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃技术领域，尤其是涉及一种高频工况用低介电玻璃纤维组合物及其应用。
背景技术
高频率具有不可比拟的商业价值，因为有更宽的可用带宽。随着通信技术不断向着高频波段发展(信号传输和接收频率从1GHz量级扩展到10GHz量级，甚至高达几十G至100GHz)，传统覆铜层压板(CCL)、印刷电路板(PCB)因其介电性能无法满足在高频信号的高速、低损耗传输而面临淘汰。
电磁波信号在介质中的传输速度与介质介电常数的关系如式(1)所示：
式(1)中：v为传输速度；K1为常数；C为光速；ε为介电常数。从式(1)可知，介质中信号的传输速度与介电常数成反比。
介电常数除了直接影响信号的传输速度以外，还在很大程度上决定特性阻抗，在微带线结构中，其可以表示为式(2)：
式(2)中：Z0为印制导线的特性阻抗；ε为基板的介电常数；h为印制导线与基准面之间的介质厚度；w为印制导线的宽度；t为印制导线的厚度。在高速电路中需要高的特性阻抗值，可以看出，基板介电常数值越小，特性阻抗就越大。
电磁波信号在基板内的传输过程中会产生损耗，其中包括信号损耗与功率损耗，统称为信号的介质损耗αD。αD的大小与介质介电常数与介电损耗正切角的变化有关，其关系如式(3)所示：
αD＝90.9fε1/2tanδ (3)
式(3)中：αD为介质损耗；f为电磁波频率，ε为介电常数。式(3)显示了介质损耗正切tanδ(或者简称为介电损耗Df)和介电常数的值越大，介质的介质损耗αD也越高。介电损耗越低，代表信号在介质中传送的完整性越好。随着高速互联链路信号传输速率的不断提高，作为器件和信号传输的载体，印制电路板(PCB)的信号完整性对通信系统的电气性能影响越来越突出。尤其是随着10G和25G+产品的大规模商用，对PCB插入损耗(Insertion Loss)的监控是高速产品研发和量产过程中管控的重要指标。目前市场上低频中频工况用的的高速材料等级也是依照介电损耗(Df)的大小来划分的。不同的基板材料按照基材的介质损耗大小分为常规损耗(Standard Loss)、中损耗(Mid Loss)、低损耗(Low Loss)、极低损耗(Very Low Loss)、超低损耗(Ultra-Low Loss)五个传输信号损失对应等级。玻璃纤维作为CCL、PCB板中最主要的增强材料之一，其性能将对板材的介电性能造成非常大的影响，因此开发适应于高频工况的CCL、PCB板用的低介电常数、低介电损耗的玻璃纤维对于我国的电子信息产业的高质量发展具有深远意义。
随着电子设备对电磁波接收和传输频率的增加，与这些设备中使用材料的介电常数、吸收损耗相关的技术规范和要求随之变得更加严苛。已知某些材料如石英玻璃、D玻璃、B2O3-P2O5-SiO2无碱玻璃等在频率10GHz以上时具有较小的介电常数，较低的损耗正切角，然而这些材料中SiO2含量普遍较高，导致其在高温熔融状态下的粘度过高，澄清效果不佳，玻璃液中的气泡难以逸出；同时，超过1400℃的玻璃纤维拉丝温度严重影响了拉丝漏板的工作寿命与玻璃纤维的生产效率，而且在拉丝过程中易产生气泡或条纹，并造成断丝。目前，虽然已有的发明组成获得了改善的熔融及拉丝工艺性能，但频率在10GHz及以上时，玻璃纤维仍具有相对较高的介电常数(大于4.5)和相对较高的介电损耗(大于2.0×10-3)，因此，对于高频工况下要求具有较高电子元件密度和较高处理速度的CCL、PCB板而言是难以胜任的。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高频工况用低介电玻璃纤维组合物及其应用，该高频工况用低介电玻璃纤维组合物兼具良好的可加工性和优异的介电性能。
本发明提供一种高频工况用低介电玻璃纤维组合物，包括如下质量含量的组分：SiO2 54.0-60.0％，Al2O3 9.0-12.0％，B2O3 20.0-23.0％，RO 6.0-9.6％，TiO2 1.0-2.0％，Li2O 0.08-0.12％和F2 0.5-1.2％；其中，RO包括CaO 1.1-2.1％，SrO 0.0-3.0％，BaO 0.0-4.0％和ZnO 3.2-4.5％。
优选地，本发明的高频工况用低介电玻璃纤维组合物，包括如下质量含量的组分：SiO2 55.5-60.0％，Al2O3 9.0-11.1％，B2O3 20.2-22.8％，RO 6.2-9.6％，TiO2 1.2-2.0％，Li2O 0.1％和F2 0.8-1.0％；其中，RO包括CaO 1.1-2.1％，SrO 0.0-3.0％，BaO 0.0-4.0％和ZnO 3.2-4.5％。
进一步地，RO包括CaO 1.1-2.1％，SrO 1.5-3.0％和ZnO 3.2-4.5％；或者，RO包括CaO 1.1-2.1％，BaO 3.5-4.0％和ZnO 3.2-4.5％。
本发明的高频工况用低介电玻璃纤维组合物，各组分的质量含量满足如下关系：
本发明的高频工况用低介电玻璃纤维组合物，其结构中含有的非桥氧NBO和桥氧BO的量满足如下关系：
进一步地，本发明的高频工况用低介电玻璃纤维组合物，其在1000泊时对应的玻璃粘度<1375℃。
在多元玻璃组成体系中，影响玻璃纤维介电性能的主要因素包括组成、结构、温度、频率等，这些因素对介电常数的影响主要通过影响玻璃内部质点的极化来实现。玻璃宏观介电常数与其微观结构的极化特性的关系可用克劳修斯-莫索蒂方程表示，即如下式(4)：
式(4)中，ε为相对介电常数，N为极化质点数目，α为极化率。由克劳修斯-莫索蒂方程可知，质点的极化率大以及单位体积内可极化的质点数目增多，均可以使材料的介电常数增大。
不同组成的玻璃所含元素的极化率不同，因此影响介电常数的大小。在玻璃组成中，B2O3与SiO2是主要的两种网络形成体氧化物。Si4+的电子位移极化率为1.64×103m-3，B3+的电子位移极化率为0.31×103m-3，O2-在B2O3中的电子位移极化率为137×103m-3，O2-在SiO2中的电子位移极化率为146×103m-3。B3+的电子位移极化率极低，因此适当提升B2O3可以降低介电常数，但B2O3含量过高会形成大量[BO3]，导致玻璃中非桥氧含量上升，由于非桥氧-的电子位移极化率为388×103m-3，远高于Si与B，从而使得玻璃样品介电常数与介电损耗上升。
低介电玻璃组成中，Al2O3是网络结构中间体，主要以[AlO4]与[AlO6]两种配位多面体的方式存在。其中，[AlO4]是一种玻璃网络形成体，通过Si-O-Al键与[SiO4]相连，因此当玻璃中[AlO4]含量上升时，会使得玻璃结构的完整性上升，非桥氧含量降低，不容易发生分相与析晶。然而，Al2O3自身介电常数在1MHz下高达9.8，其介电性能较差，含量过多会时又会大大提升玻璃的介电常数与介电损耗。
多组分玻璃系统中一般包括以下几种损耗类型：电导损耗、松弛损耗、电离损耗、结构损耗。当玻璃样品处在高频与室温的环境下，主要的介质损耗形式为结构损耗，其大小与介质内部网络结构的紧密程度有关：玻璃网络中非桥氧含量越低，网络完整性越好，则介电损耗越小；反之，当玻璃网络越疏松，完整性越差，缺陷越多时，玻璃的介电损耗越大。
为了同时实现高频工况下低介电常数及低介电损耗的性能，本发明提供了在较低拉丝温度下用于形成玻璃纤维的组合物。需要说明的是：所述的低介电常数是指在10G的测试频率下，其值小于4.42；低介电损耗是指在10G的测试频率下，其值小于0.00165，较低拉丝温度是指玻璃熔体对应于103泊粘度值的温度低于1375℃。
本发明的高频工况用低介电玻璃纤维组合物主要由以下多种氧化物组成，其中包括氧化硅(SiO2)、氧化硼(B2O3)、氧化铝(Al2O3)、氧化钙(CaO)、氧化锶(SrO)、氧化钡(BaO)、氧化锌(ZnO)、氧化钛(TiO2)、氧化锂(Li2O)及F2(可由AlF3和/或CaF2引入)。在不脱离本发明的实质范围内，还可包含下文所述的附加氧化物。本发明的高频工况用低介电玻璃纤维组合物的液相线温度大于1000℃，玻璃粘度为1000泊时的对应的拉丝温度小于1375℃。此外，本发明的高频工况用低介电玻璃纤维组合物优选在室温下、频率为10GHz时具有小于4.42的介电常数及小于0.00165的介电损耗正切。本发明的玻璃纤维组合物由于其拉丝温度和液相线温度之间存在正差(ΔT3)，因此具有形成连续纤维化的能力。
除非另有说明，本发明所使用的术语及测试方法如下：
“介电常数(Dk)”代表介质在电场中储存电能的能力。电介质在电场作用下单位时间消耗的电能称为“介电损耗(Df)或介电损耗正切”。本发明使用网络分析仪来测量谐振频率和谐振腔体夹具的Q值，在测试开始时是空白设置，随后加载被测样品，当已知样品的体积和谐振腔的其他参数时，通过这些测量来计算介电常数Dk和介电损耗Df。
“液相线温度Tliq”是指液态玻璃熔体与其主晶相之间平衡的温度，在液相线以上的所有温度下，玻璃熔体中不含晶体，在低于液相线的温度下，熔体中可能会形成晶体。因此，液相线温度提供了一个较低的温度极限，在该温度之上，玻璃可以连续纤维化。其测定方法为：将尺寸为10×10×10mm待测玻璃样品放入已经升温至800-1300℃的梯度炉内，热处理8小时，然后取出冷却至室温，得到冷却玻璃。用偏光显微镜观察冷却玻璃内部的析晶情况：若冷却玻璃内部距其表面2毫米以内的范围中存在析晶，则判定该熔融处理的温度低于待测玻璃样品的液相线温度；若冷却玻璃内部不存在析晶，则判定该熔融处理的温度高于待测玻璃样品的液相线温度；若冷却玻璃内部距其表面2毫米以内的范围中不存在析晶，而冷却玻璃内部距其表面2毫米以外的范围中存在析晶，则将梯度炉内该位置的温度作为待测玻璃样品的液相线温度Tliq。
术语“拉丝温度”或“T3温度”指玻璃粘度等于1000泊时对应的温度。玻璃的拉丝温度和液相线温度之间的差异大，代表着提供了更宽的纤维成型工艺窗口，在玻璃纤维形成过程中的工艺灵活性越大，熔融和纤维化过程中玻璃熔体发生析晶(结晶)的可能性越小。
高温粘度测试：采用美国BROOKFIELD旋转高温粘度仪。将待测玻璃破碎成适当粒度后，称取100克,置于铂坩埚内，然后将铂坩埚置于高温加热炉内，调整铂转子的位置于铂坩埚中心，开始按程序加热，温度升至高温后保温一段时间，按程序降温，每到设定温度时记录转子的扭矩，并转化成此温度下对应的玻璃粘度值。
术语“桥氧与非桥氧”：玻璃结构中的O2-离子主要以桥氧(BO)、非桥氧(NBO)以及自由氧三种形态存在。根据玻璃样品的X射线光电子能谱XPS谱图O1s分峰拟合结果证实，相对于桥氧与非桥氧，玻璃微结构中的自由氧含量很低，可以忽略不计，因此只对玻璃结构中桥氧与非桥氧的含量进行定量比较。非桥氧(NBO)的结合能要略小于桥氧(BO)，非桥氧的电子结合能为530-531eV，桥氧的电子结合能为531-533eV，通过以C1s谱线(284.80eV)作为内标对能谱图进行校正，扣除背景后采用高斯-洛伦兹函数对图谱对玻璃样品的O1s光谱进行分峰拟合，可以定量分析玻璃样品微结构中NBO和BO含量的变化。
本发明的玻璃纤维组合物含有54.0-60.0wt％的SiO2。在该组成体系中，如果SiO2含量低于54.0wt％，则玻璃的介电常数将变大；若含量超过60wt％，则会使玻璃的高温粘度过大，从而使其更难熔化和澄清，而且拉丝温度升高，在拉丝过程中容易产生断丝。因此，二氧化硅含量优选在玻璃总成分的55.5-60.0wt％之间。此外，当与本发明所述的其他成分组合时，55.5-60.0wt％之间的二氧化硅含量通常产生具有理想的低介电常数以及低介电损耗的玻璃纤维。
本发明的玻璃纤维组合物含有20.0-23.0wt％的B2O3。氧化硼超过23.0wt％，可能会导致熔化过程中过度挥发、玻璃强度低和机械性能差，而且会增加结构中非桥氧含量及分相发生。此外，氧化硼低于20.0wt％可能导致介电性能的不足。因此，当与本发明所述的其他成分组合时，优选地氧化硼含量大于20.2wt％且不大于22.8wt％通常产生具有期望的低介电常数以及低介电损耗的玻璃纤维。
本发明的玻璃纤维组合物含有9.0-12.0wt％的Al2O3。在本发明中，低百分比的氧化铝(如重量百分比低于9.0wt％)可能会导致玻璃分相，影响纤维形成，而氧化铝含量高于12.0wt％时会增加非桥氧含量，增加介电常数和介电损耗正切。因此，当与本发明所述的其他成分组合时，优选地9.0-11.1wt％的氧化铝通常产生具有理想的低介电常数以及低介电损耗的玻璃纤维。
本发明的玻璃纤维组合物含有碱土金属氧化物(RO)，含量为6.0-9.6wt％，其中RO选自CaO、SrO、BaO和ZnO。具体而言包括1.1-2.1％的CaO，0.0-3.0wt％的SrO，0.0-4.0wt％BaO，3.2-4.5wt％的ZnO；优选地，RO包括CaO 1.1-2.1％，SrO 1.5-3.0％和ZnO 3.2-4.5％；或者，RO包括CaO 1.1-2.1％，BaO 3.5-4.0％和ZnO 3.2-4.5％。RO作为玻璃网络外体，其电场强度较小，是游离氧的提供者，可以降低玻璃的熔化温度与高温粘度，保证玻璃熔制过程中的澄清和均匀性，以满足玻璃纤维生产和加工的需求，因此RO总质量百分比通常影响玻璃的液相线温度、高温粘度以及玻璃的介电性能。在本发明中若RO含量低于6.0wt％，会导致玻璃熔融困难,高温玻璃熔体粘度增加，澄清均化困难；若高于9.6wt％，则会使介电常数与介电损耗迅速上升。玻璃组分中RO的引入是为了降低玻璃的高温粘度，加速玻璃的熔化，提高机械性能，但不同离子半径的碱土金属离子混合引入有利于提升介电性能。通常较大的离子比小的离子更牢固地固定在玻璃网络间隙中，牢固固定的离子限制了那些固定较弱离子的运动，例如，Sr2+、Ba2+离子半径较大，堵塞了部分Ca2+、Zn2+离子试图移动的空隙。这种不同的振荡离子组可能具有不同的振动频率，因此它们不会一起移动。因此，电荷相似的离子相互交错，可能会限制其中一个或两者的运动，从而吸收较少的能量。与SrO、CaO相比，ZnO在玻璃结构中有玻璃网络形成体[ZnO4]与网络外体[ZnO6]两种存在方式，而这两种不同配位多面体在玻璃结构中的占比也会对玻璃的性能产生影响，同时由于Zn2+具有较高的场强，通过“积聚效应”使得玻璃的结构完整性得到提升，降低了玻璃的介电常数与介电损耗。因此，当与本发明所述的其他成分组合时，优选地6.2-9.6wt％的RO含量通常产生具有理想的低介电常数以及低介电损耗的玻璃纤维，同时兼顾了相对较好的拉丝工艺性能。
本发明的玻璃纤维含有1.0-2.0wt％的TiO2。少量TiO2可以降低高温粘度，提高玻璃的耐酸性，但TiO2含量过高则会使玻璃易于分相，TiO2的含量优选为1.2-2.0wt％。
本发明的玻璃纤维含有0.08-0.12wt％的Li2O。氧化锂(Li2O)作为网络外体，可以快速降低玻璃的高温粘度，但其引入会迅速增加玻璃的介电常数和介电损耗，因此本发明引入的Li2O不超过0.15wt％，可优选为0.1wt％左右。
本发明的玻璃纤维含有0.5-1.2wt％的F2，可由AlF3和/或CaF2引入。由于F-离子的半径与O2-离子的半径/>接近，可以在不影响其他离子占位的情况下取代玻璃Si-O网络中的O2-，当用一对Si-F键代替Si-O-Si键时，减低了Si-O-Si的极性，因此可以减小介电常数，玻璃液的高温粘度也随之下降。F2含量会影响玻璃结构中[SiO4]、[BO3]/[BO4]，[AlO6]/[AlO4]等结构基团的量以及玻璃硅氧网络中的非桥氧(NBO)含量。当与本发明所述的其他成分组合时，优选地0.8-1.0wt％的F2含量通常产生具有理想的低介电常数以及低损耗正切的玻璃纤维，而且可以有效地降低玻璃熔体的高温粘度，从而降低拉丝温度。
在不脱离本发明范围的情况下，本发明的高频工况用低介电玻璃纤维组合物中还可以存在附加氧化物作为玻璃熔体澄清剂，或者非有意添加的微量杂质与其他原材料成分一起存在。例如，可能存在的附加/外加氧化物包括但不限于玻璃熔体澄清剂如氧化铁(Fe2O3)、氧化锡(SnO2)、原料及耐火材料中存在的杂质如氧化钠(Na2O)、氧化钾(K2O)、氧化铬(Cr2O3)、氧化锆(ZrO2)等，玻璃熔体澄清剂的总量可以为0.5-1.0wt％，优选为0.5-0.8wt％。
本发明还提供一种高频工况用低介电玻璃纤维，通过上述的高频工况用低介电玻璃纤维组合物制成。
进一步地，本发明的高频工况用低介电玻璃纤维，其在10G测试频率下的低介电损耗<0.00165，优选为<0.00155。
进一步地，本发明的高频工况用低介电玻璃纤维，其在10G测试频率下的介电常数<4.42，优选为<4.3。
本发明对高频工况用低介电玻璃纤维的制备方法不作严格限制，可采用本领域的常规方法。具体地，本发明还提供一种提供可连续制造高频工况用低介电玻璃纤维的方法，可包括向玻璃熔窑内提供上述的高频工况用低介电玻璃纤维组合物的步骤；将高频工况用低介电玻璃纤维组合物加热至超过液相线温度；以及连续地将熔融玻璃纤维化，由此产生低介电常数和低介电损耗的高频工况用低介电玻璃纤维。
更具体地，本发明提供一种用于提供可连续制造的低介电、低损耗正切玻璃纤维的方法，该方法包括以下步骤：将上述高频工况用低介电玻璃纤维组合物经过窑炉熔融澄清均化，然后在特定温度下从Pt漏板流出，利用拉丝机将漏板流出的玻璃液高速拉伸，并按一定方向卷绕成型，制得高频工况用低介电玻璃纤维。
本发明还提供上述高频工况用低介电玻璃纤维组合物在制备高速通讯用印刷电路板或层压板中的应用。具体地，本发明的玻璃纤维组合物可用于玻璃纤维增强制品，例如覆铜层压板，印刷电路板等。此外，本发明的玻璃纤维产品还可应用于机织物、无纺布、单向织物、短切原丝、短切原丝毡、复合材料和通信信号传输介质等。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1-10
本发明各实施例的高频工况用低介电玻璃纤维组合物，包括如下质量含量的组分：SiO2 54.0-60.0％，Al2O3 9.0-12.0％，B2O3 20.0-23.0％，RO 6.0-9.6％，TiO2 1.0-2.0％，Li2O 0.08-0.12％和F2 0.5-1.2％；其中，RO包括CaO 1.1-2.1％，SrO 0.0-3.0％，BaO 0.0-4.0％和ZnO 3.2-4.5％。
具体地，实施例1-10的高频工况用低介电玻璃纤维组合物的具体组成见表1；上述各高频工况用低介电玻璃纤维组合物中各组分的质量含量满足如下关系：
各实施例均采用本领域常规方法将高频工况用低介电玻璃纤维组合物制备成高频工况用低介电玻璃纤维，包括以下步骤：将高频工况用低介电玻璃纤维组合物经过窑炉1610-1620℃的熔融、澄清、均化，然后在1358-1374℃的温度下从Pt漏板中流出，利用拉丝机将漏板流出的玻璃液高速拉伸成丝，再卷绕成型后，制得高频工况用低介电玻璃纤维。
测试方法如下：
介电性能(Dk、Df)：使用网络分析仪测量谐振频率和谐振腔体夹具的Q值，在测试开始时是空白设置，随后加载被测样品，当已知样品的体积和谐振腔的其他参数时，通过这些测量来计算介电常数Dk和介电损耗Df。
液相线温度Tliq：将尺寸为10*10*10mm待测玻璃样品放入已经升温至800～1300℃的梯度炉内，热处理8小时，然后取出冷却至室温，得到冷却玻璃。用偏光显微镜观察冷却玻璃内部的析晶情况：若冷却玻璃内部距其表面2毫米以内的范围中存在析晶，则判定该熔融处理的温度低于待测玻璃样品的液相线温度；若冷却玻璃内部不存在析晶，则判定该熔融处理的温度高于待测玻璃样品的液相线温度；若冷却玻璃内部距其表面2毫米以内的范围中不存在析晶，而冷却玻璃内部距其表面2毫米以外的范围中存在析晶，则将梯度炉内该位置的温度作为待测玻璃样品的液相线温度Tliq。
T3温度测试：将待测玻璃破碎成适当粒度后，称取100克,置于铂坩埚内，然后将铂坩埚置于高温加热炉内，调整铂转子的位置于铂坩埚中心，开始按程序加热，温度升至高温后保温一段时间，按程序降温，每到设定温度时记录转子的扭矩，并转化成此温度下对应的玻璃粘度值。其中T3温度是指粘度等于1000泊时对应的温度。
实施例1-10的高频工况用低介电玻璃纤维组成、微结构特征及性能见表2。
表1各实施例高频工况用低介电玻璃纤维组合物的组成(wt％)
| 实施例 | SiO2 | Al2O3 | B2O3 | CaO | SrO | BaO | ZnO | TiO2 | Li2O | F2 |
| 实施例1 | 55.7 | 11.1 | 21.5 | 2.1 | 3.0 | 0 | 3.7 | 2.0 | 0.1 | 0.8 |
| 实施例2 | 56.5 | 10.2 | 22.5 | 2.0 | 2.6 | 0 | 3.7 | 1.5 | 0.1 | 0.9 |
| 实施例3 | 56.7 | 9.5 | 22.4 | 2.1 | 2.5 | 0 | 4.0 | 1.9 | 0.1 | 0.8 |
| 实施例4 | 57.7 | 9.0 | 21.8 | 2.0 | 3.0 | 0 | 3.7 | 1.9 | 0.1 | 0.8 |
| 实施例5 | 58.5 | 9.0 | 21.0 | 2.0 | 3.0 | 0 | 3.7 | 1.9 | 0.1 | 0.8 |
| 实施例6 | 59.3 | 9.0 | 20.2 | 2.0 | 3.0 | 0 | 3.7 | 1.9 | 0.1 | 0.8 |
| 实施例7 | 60.0 | 9.5 | 22.0 | 1.1 | 1.9 | 0 | 3.2 | 1.2 | 0.1 | 1.0 |
| 实施例8 | 56.8 | 10.3 | 22.1 | 1.9 | 1.5 | 0 | 4.5 | 2.0 | 0.1 | 0.8 |
| 实施例9 | 56.5 | 10.3 | 22.8 | 1.7 | 1.9 | 0 | 3.8 | 2.0 | 0.1 | 0.9 |
| 实施例10 | 55.5 | 9.8 | 22.3 | 2.0 | 0.0 | 4.0 | 3.6 | 1.9 | 0.1 | 0.8 |
表2各实施例高频工况用低介电玻璃纤维的组成、微结构特征及性能
如表1、表2示，本发明各实施例的玻璃纤维组合物含有55.5-60.0wt％的SiO2、9.0-11.1wt％的Al2O3、20.2-22.8wt％的B2O3，6.2-9.6wt％的碱土金属氧化物(RO)，其中RO包含1.1-2.1％的CaO，0.0-3.0wt％的SrO，0.0-4.0wt％BaO,3.2-4.5wt％的ZnO，此外玻璃纤维组合物组成中还含有1.2-2.0wt％的TiO2，约0.1wt％的Li2O，0.8-1.0wt％的F2(由AlF3和/或CaF2引入)。
各实施例的高频工况用低介电玻璃纤维组合物中，各组分的质量含量满足如下关系：
采用上述玻璃纤维组合物形成的玻璃及玻璃纤维，在10G的测试频率下，介电常数小于4.42，介电损耗小于0.00165，拉丝温度低于1375℃，所有玻璃及玻璃纤维样品均透明，无分相发生。
对照例1-12
对照例1-12的玻璃纤维组合物的组成见表3。利用玻璃纤维组合物制备玻璃纤维的方法参见实施例。
各对照例玻璃纤维的组成、微结构特征及性能见表4。
表3各对照例玻璃纤维组合物的组成(wt％)
| 对照例 | SiO2 | Al2O3 | B2O3 | CaO | MgO | SrO | ZnO | TiO2 | Li2O | F2 |
| 对照例1 | 55.0 | 12.5 | 21.0 | 2.1 | 0.0 | 3.0 | 3.6 | 2.0 | 0.1 | 0.7 |
| 对照例2 | 60.0 | 8.5 | 22.6 | 1.4 | 0.0 | 1.9 | 3.2 | 1.3 | 0.1 | 1.0 |
| 对照例3 | 53.5 | 13.0 | 21.9 | 2.1 | 0.0 | 3.0 | 3.7 | 2.0 | 0.1 | 0.7 |
| 对照例4 | 61.2 | 9.0 | 21.5 | 1.1 | 0.0 | 1.9 | 3.2 | 1.1 | 0.1 | 0.9 |
| 对照例5 | 57.7 | 11.7 | 19.0 | 2.1 | 0.0 | 3.0 | 3.7 | 2.0 | 0.1 | 0.7 |
| 对照例6 | 59.0 | 9.0 | 23.5 | 1.1 | 0.0 | 1.9 | 3.2 | 1.2 | 0.1 | 1.0 |
| 对照例7 | 56.8 | 10.3 | 22.4 | 1.9 | 0.0 | 1.7 | 4.5 | 2.0 | 0.1 | 0.3 |
| 对照例8 | 60.0 | 9.0 | 22.0 | 1.1 | 0.0 | 1.9 | 3.2 | 1.2 | 0.1 | 1.5 |
| 对照例9 | 55.0 | 11.2 | 21.2 | 2.1 | 0.0 | 3.0 | 3.7 | 3.0 | 0.1 | 0.7 |
| 对照例10 | 54.8 | 14.3 | 6.3 | 22.6 | 1.4 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.6 |
| 对照例11 | 54.7 | 14.9 | 19.9 | 4.0 | 4.0 | 0.0 | 0.0 | 2.0 | 0.0 | 0.5 |
| 对照例12 | 53.6 | 12.4 | 22.7 | 3.1 | 1.0 | 4.1 | 0.0 | 2.1 | 0.0 | 1.0 |
表4各对照例玻璃纤维的组成、微结构特征及性能
由表3和表4可见：
对照例1的玻璃纤维组合物Al2O3含量超过12.0wt％，其非桥氧比例大于0.45，10G频率下介电常数大于4.5，介电损耗大于0.0018。
对照例2的玻璃纤维组合物Al2O3含量小于9.0wt％，玻璃熔融冷却后发生了明显的分相行为。
对照例3的玻璃纤维组合物SiO2含量小于54.0wt％，其非桥氧比例大于0.46，10G频率下介电损耗大于0.002。
对照例4的玻璃纤维组合物SiO2含量大于60.0wt％，玻璃熔融冷却后发生了明显的分相行为。
对照例5的玻璃纤维组合物B2O3含量小于20.0wt％，其非桥氧比例大于0.45，10G频率下介电损耗大于0.0019。
对照例6的玻璃纤维组合物B2O3含量大于23.0wt％，玻璃熔融冷却后发生了明显的分相行为。
对照例7的玻璃纤维组合物F2含量小于0.5wt％，其非桥氧比例大于0.45，10G频率下介电常数大于4.50，介电损耗大于0.002，拉丝温度大于1374℃。
对照例8的玻璃纤维组合物F2含量大于1.2wt％，玻璃熔融冷却后发生了明显的分相行为。
对照例9的玻璃纤维组合物TiO2含量大于于2.0wt％，其非桥氧比例大于0.45，10G频率下介电常数大于4.50，介电损耗大于0.002。
对照例10的玻璃纤维组合物为工业上应用广泛的E玻璃组成，CaO含量高，大于22.0wt％，其非桥氧比例大于0.45，10G频率下介电常数大于4.50，介电损耗大于0.002。
对照例11的玻璃纤维组合物(NE玻璃)中RO采用CaO+MgO组合,且Al2O3含量超过12.0wt％，其非桥氧比例大于0.45，10G频率下介电常数大于4.70，介电损耗大于0.002。
对照例12的玻璃纤维组合物中RO采用CaO+MgO+SrO组合,且Al2O3含量超过12.0wt％，其非桥氧比例大于0.45，10G频率下介电常数大于4.50，介电损耗大于0.0018。
PCB基材是由树脂、玻纤、铜箔、填料等组合而成，基材的介电常数和损耗因子与其组成息息相关。为满足PCB高频工况下高速信号传输需求，需降低基材的介电常数和损耗因子，因此，低介电的树脂材料必须与低介电常数、低损耗因子的玻璃纤维组合。
插损变化实验例：
PCB基材高频损耗的主要原因是介质极化所消耗的能量太多，由公式αD＝90.9fε1/2tanδ可知，介电常数和损耗因子是影响介质损耗的两大因素，而且两者间影响高频损耗的主要因素是损耗因子。特别是由于损耗因子的微小差距导致的介质损耗较大差距在高频段会表现得越来越明显。为分析说明不同介电性能的玻璃纤维对高频工况下PCB损耗性能的影响差异，采用Low Loss等级的板材分别搭配不同介电性能的玻璃纤维制得损耗性能测试板，利用矢量网络分析仪，FD法测试相应的损耗值，结果见表5～表7。
表5不同频率下搭配对照例10和实施例1玻纤的PCB信号的插损变化(dB/cm)
表6不同频率下搭配对照例11和实施例1玻纤的PCB信号的插损变化(dB/cm)
表7不同频率下搭配对照例12和实施例5玻纤的PCB信号的插损变化(dB/cm)
由表5可知，与对照例10的E玻璃纤维相比，采用实施例1的低介电玻璃纤维可以在一定程度上降低信号损耗。对于差分带状线，二者在不同频率下损耗值相差11.41-25.86％；对于差分微带线，二者在不同频率下损耗值相差20.17-34.53％。同时，信号传输频率越高，实施例1的低介电玻璃纤维对插入损耗的改善越明显。
由表6可知，与对照例11的NE玻璃纤维相比，采用实施例1的低介电玻璃纤维可以在一定程度上降低信号损耗。对于差分带状线，二者在不同频率下损耗值相差6.52-14.69％；对于差分微带线，二者在不同频率下损耗值相差13.15-24.09％。同时，信号传输频率越高，实施例1的低介电玻璃纤维对插入损耗的改善越明显。
由表7可知，与对照例12的低介电玻璃纤维相比，采用实施例5的低介电玻璃纤维可以在一定程度上降低信号损耗。对于差分带状线，二者在不同频率下损耗值相差3.84-11.30％；对于差分微带线，二者在不同频率下损耗值相差7.08-16.66％。同时，信号传输频率越高，实施例1的低介电玻璃纤维对插入损耗的改善越明显。
在复杂的玻璃系统中，玻璃介电性能主要受到玻璃成分、结构、温度和频率的影响。在玻璃结构中，随着玻璃组成的改变，其实质是桥氧与非桥氧的比例在发生改变。当桥氧比例增加时，玻璃网络聚合度上升，网络完整性增加，内部离子的迁移更加困难，结构损耗变小，因此玻璃样品的介电损耗也减小。本发明中，通过成分的优化控制，降低了非桥氧的比例，有效降低了高频工况下的介电常数和介电损耗，上述实验也表明，介电常数和介电损耗的微小变化将导致PCB介质损耗明显的差距，而且随着频率的增加，会表现得越来越明显。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (6)
1. 一种高频工况用低介电玻璃纤维组合物，其特征在于，包括如下质量含量的组分：SiO2 54.0-60.0%，Al2O3 9.0-12.0%，B2O3 20.0-23.0%，RO 6.0-9.6%，TiO2 1.0-2.0%，Li2O0.08-0.12%和F2 0.5-1.2%；其中，RO包括CaO 1.1-2.1%，SrO 0.0-3.0%，BaO 0.0-4.0%和ZnO 3.2-4.5%，SrO 和BaO的含量不同时为0；各组分的质量含量满足如下关系：
；
高频工况用低介电玻璃纤维组合物在玻璃粘度为1000泊时对应的拉丝温度<1375℃；
高频工况用低介电玻璃纤维组合物结构中含有的非桥氧NBO和桥氧BO的量满足如下关系：
0.33≤≤0.45；
高频工况用低介电玻璃纤维组合物在10G测试频率下的介电损耗<0.00165，在10G测试频率下的介电常数<4.42。
2. 根据权利要求1所述的高频工况用低介电玻璃纤维组合物，其特征在于，包括如下质量含量的组分：SiO2 55.5-60.0%，Al2O3 9.0-11.1%，B2O3 20.2-22.8%，RO 6.2-9.6%，TiO21.2-2.0%，Li2O 0.1%和F2 0.8-1.0%；其中，RO包括CaO 1.1-2.1%，SrO 0.0-3.0%，BaO 0.0-4.0%和ZnO 3.2-4.5%，SrO 和BaO的含量不同时为0。
3. 根据权利要求1所述的高频工况用低介电玻璃纤维组合物，其特征在于，RO包括CaO1.1-2.1%，SrO 1.5-3.0%和ZnO 3.2-4.5%；或者，RO包括CaO 1.1-2.1%，BaO 3.5-4.0%和ZnO3.2-4.5%。
4.一种高频工况用低介电玻璃纤维，其特征在于，通过权利要求1-3任一所述的高频工况用低介电玻璃纤维组合物制成。
5.权利要求4所述的高频工况用低介电玻璃纤维的制备方法，其特征在于，包括：向玻璃熔窑内提供高频工况用低介电玻璃纤维组合物，将高频工况用低介电玻璃纤维组合物加热至超过液相线温度，连续地将熔融玻璃纤维化，制得高频工况用低介电玻璃纤维。
6.权利要求1-3任一所述的高频工况用低介电玻璃纤维组合物或权利要求4所述的高频工况用低介电玻璃纤维在制备高速通讯用印刷电路板或层压板中的应用。
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