CN114929784B - 低硅氧烷环含量的官能化q-t-硅氧烷基聚合物材料和制备方法 - Google Patents
低硅氧烷环含量的官能化q-t-硅氧烷基聚合物材料和制备方法 Download PDFInfo
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Classifications
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Abstract
本发明涉及官能化聚合物液体聚硅氧烷材料，其包含非有机官能化Q‑型硅氧烷部分和单有机官能化T‑型硅氧烷部分，以及任选的三有机官能化M‑型硅氧烷部分和/或双有机官能化D‑型硅氧烷部分，其特征在于聚硅氧烷材料具有特定的聚合度，相对于总Q‑型硅氧烷物种，包含有限量的四元Q2‑型和/或Q3‑型硅氧烷环物种，并且在特定的部分官能化。本发明还涉及用于生产聚合物液体聚硅氧烷材料的方法以及该材料的相关用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种官能化聚合物液体聚硅氧烷材料，其包含非有机官能化Q-型硅氧烷部分和单有机官能化T-型硅氧烷部分，以及任选的三有机官能化M-型硅氧烷部分和/或双有机官能化D-型硅氧烷部分，其特征在于聚硅氧烷材料具有特定的聚合度，相对于总Q-型硅氧烷物种包含有限低量的四元Q2-型和/或Q3-型硅氧烷环物种，并且被官能化在特定的部分。本发明还涉及用于生产聚合液体聚硅氧烷材料的方法以及该材料的相关用途。
背景技术
在纳米技术中，有机/无机杂化材料可以通过多种制备技术获得。例如，基于溶胶-凝胶的技术在液体溶液中操作，从分子或低聚物前体的胶体悬浮液开始，导致纳米颗粒构件的自发形成。溶胶要么由低聚多羟基偏烃化合物的羟联和缩合反应原位制备，要么通过烷氧基硅烷在水-醇混合物中的水解制备。当需要低程度的缩合时，仅使用少量的水反应物，这会产生具有低分子量的支化硅氧烷化合物。EP 1510520 A1中描述了在纯系统(无溶剂)中采用酸催化水解的这种制备技术的一个例子。通常，用如此少量的水水解单体烷氧基硅烷产生低聚物。许多单组分化合物是商用的，例如，对于Q-型四乙氧基硅烷(TEOS)，存在硅酸盐含量为40或着甚至高达50％的硅酸乙酯商用低聚物混合物，通常称为硅酸乙酯40、硅酸乙酯50或者也知道它们的品牌名称，例如Dynasylan 40或DynasylanSilbond 50(Evonik Industries)。
超支化聚乙氧基硅氧烷(PEOS)是小分子结构单元，其典型分子量范围为500至50'000道尔顿(Dalton)，尺寸范围从几埃到个位数纳米。超支化一词还意味着这些化合物具有很大一部分线性物种，尽管它们也不同程度地含有硅氧烷环。优选的合成路线是无水或“非水解”反应条件。这就是为什么一般而言，超支化硅氧烷聚合物的制备比上述水解路线更通用，并且对最终反应产物的控制更好，因为缩合反应可以通过反应物的化学计量添加来控制。此外，合成可以“纯”进行，这意味着不存在额外的助溶剂如醇。由于它们的高度树枝状结构，具有中心h较高的聚合度和在其周边较低程度的线性链臂，PEOSs表现出较低的熔体粘度和比其线性链硅氧烷类似物在其自身以及在其他有机溶剂中的更大溶解度。
超支化PEOS可以是一类有趣的分子前体，适用于各种杂化分子结构单元，可通过“非水解”方法轻松获得，例如：
1)通过金属醇盐与碱金属氢氧化物反应获得的金属氢氧化物的缩合(硅烷醇路线)；
2)金属氯化物与金属醇盐的缩合(氯化物路线)；
3)通过醚消除使单一金属醇盐与其自身缩合；
4)通过消除相应的乙酸酯使混合的乙酰氧基-烷氧基-金属酸盐与其自身缩合(乙酰氧基路线)；或者
5)经乙酸酯消除在合适的催化剂存在下通过与乙酸酐反应的金属醇盐的缩合(酸酐路线)。
方法2)在EP0728793A1中进行了描述，其中超支化聚硅氧烷的制备通过经卤代烷消除的氯代硅烷和烷氧基硅烷的异质缩合进行。该反应由含钛、钒和锆的有机金属化合物催化。
方法3)没有得到很好的研究，但假设在Bradley等人关于烷氧基重排机制(J.Chem.Soc.,1958,99–101]的开创性工作之后能够缩合各种过渡金属氧化物。
方法4)通常使用相当昂贵的乙酰氧基硅烷。WO 00/40640A1描述了从使用三官能化硅烷交联的二甲基硅氧烷预聚物开始通过乙酰氧基衍生化制备轻度支化的有机硅化合物。WO00/40640A1描述了当仅需要形成几个缩合键时，即当连接单体与低聚/聚合结构单元以产生更大的大分子时，经典乙酰氧基路线的有用性。这可以通过例如在乙酸存在下在升高的温度下回流或直接用乙酰氧基封端的交联剂(例如三乙酰氧基硅烷)回流硅烷醇封端的预聚物与烷氧基封端的交联剂来完成。
方法5)由Moeller等人发表(例如Macromolecules 2006,39,1701-1708)。与方法1)至4)相比，在可扩展性、工艺安全性和易于实施方面，它是一种更先进的多烷基金属酸盐(PAM)制备技术。WO 2004/058859 A1描述了使用酸酐路线制备单组分PAMs。
WO 2019/234062 A1公开了一种使用有机官能化硅烷壳材料制造核-壳PEOS-核的方法。WO 2019/234062A1描述了通过非水解乙酸酐缩合化学制备超支化硅酸乙酯“核”，然后是壳的接枝，优先从选择的有机官能化T-型三烷氧基硅烷在第二个时间分离步骤中制成，以创建杂化有机官能化核-壳分子结构单元。两个步骤优选在四烷氧基钛酸酯重排催化剂的存在下进行。
PCT/EP2020/075890描述了在同一大分子中包含Q-和M-、D-和/或T-型官能团的超支化聚烷氧基硅氧烷材料。
发明内容
本发明的目的是提供改进的和官能化的有机官能化超支化聚烷氧基硅氧烷材料，其在相同的大分子中包含Q-和T-以及任选的M-和D-型官能团，其制备方法及其各种应用。
在第一方面，本发明涉及一种聚合物液体聚硅氧烷材料，包括或由以下各项组成：
(i)非有机官能化Q-型硅氧烷部分，选自由以下各项组成的组：
(ii)任选的三有机官能化M1-型硅氧烷部分，选自由以下各项组成的组：
(iii)任选的双有机官能化D-型硅氧烷部分，选自由以下各项组成的组：
以及
(iv)单有机官能化T-型硅氧烷部分，选自由以下各项组成的组：
其中
表示连接如在(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)中定义的另一Q-、M-、D-和/或T-型部分的硅原子的共价硅氧烷键；
R1选自由甲基、乙基、丙基、-P(＝O)(OR1’)(OH)、-P(OR1’)2、-P(＝O)(OH)2组成的组，任选甲基和乙基；
R1’选自甲基、乙基、丙基和丁基；
R2R3和R4各自独立地选自由甲基、乙基、苯基、环己基、乙烯基和环戊二烯基组成的组；
R5选自由R5U和R5S组成的组，
其中
R5U选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、直链、支链或环状C5-16烷基残基组成的组，任选直链或支链己基、辛基、十二烷基、十六烷基、(3,3,3-三氟)丙基、(1H,1H,2H,2H-全氟)辛基、(1H,1H,2H,2H-全氟)十二烷基、(1H,1H,2H,2H-全氟)十六烷基、乙烯基、苯基、环己基、环戊二烯基、环戊基、
和-L-Z，其中
R6选自由甲基、乙基、正丁基、直链或支链C5-14烷基残基组成的组，任选-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-(CH2)8CH3、-(CH2)9CH3、-(CH2)11CH3和-(CH2)13CH3；
n是选自由1、2、3、4和5组成的组的整数；
L是选自由-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-C6H4-、-C6H4-CH2-和-CH2-CH2-C6H4-CH2-组成的组的脂肪族接头，以及
Z是选自由Cl、Br、I、-OH、-SH、
组成的组的部分；
其中R7独立地选自由甲基、乙基和正丁基组成的组；
R5S选自由
和-L’-Y组成的组，其中
m是选自由1、2、3和4组成的组的整数；
R8选自由-Cl、-Br、-I、-F、-CN、-SCN、-N3、-NO2、-OH、-SO2OR1'、和-O-C(＝O)R12组成的组；
R9选自由-Cl、-Br、-I、-F、-CN、-COOH、-COOR1'、苯基、邻-、间-和对-乙烯基苯基组成的组；
R9’选自由-COOH和-COOR1'组成的组；
L’是选自由-CH2-、-CH2CH2-和-CH2CH2CH2-组成的组的脂肪族接头；以及
Y是选自由
组成的组的部分；
其中
X是空缺、-(NH)-或者-O-；
R10选自由
组成的组；
R11选自由R8、-X-R1’和R12c组成的组；
R12选自由R12a、R12b和R12c组成的组，其中
R12a选自由直链或支链、取代或未取代的C1-18烷基、C2-18烯基和C2-18炔基组成的组；
R12b选自由以下各项组成的组：
-分子量不超过5000g/mol的直链或支链、取代或未取代的烷基醚、烯基醚、炔基醚，任选取代或未取代的聚(环氧乙烷)、聚环氧丙烷和聚四氢呋喃；
-未取代的聚二甲基硅氧烷和聚二乙烯基硅氧烷；和
-分子量不超过5000g/mol的多糖和寡糖，任选分子量不超过5000g/mol的聚D-葡萄糖、寡-D-葡萄糖、壳聚糖、脱乙酰化寡-壳多糖、寡-β-D-吡喃半乳糖醛酸、聚海藻酸、寡-海藻酸、聚直链淀粉、低聚直链淀粉、聚半乳糖和低聚半乳糖；以及
R12c选自由以下各项组成的组：
-分子量不超过5000g/mol的氨基酸、寡肽和多肽；任选由天然存在的氨基酸制成的分子量不超过5000g/mol的寡肽和多肽；和
-C12-24脂肪酸，任选天然存在的C12-24脂肪酸，任选天然存在的不饱和脂肪酸，任选C12-24天然存在的具有1至3个双键的不饱和脂肪酸，任选环氧化脂肪酸，任选环氧化蓖麻油、大豆油、向日葵油，任选开环环氧化脂肪酸基多元醇，任选天然油基多元醇(NOPs)，任选蓖麻油、大豆油或向日葵油甘油三酯。
条件是R5S不是
其中
Q-型烷氧基封端部分DPQ-型的聚合度在1.3至2.7的范围内；
D-型烷氧基封端硅氧烷部分DPD-型的聚合度在1.0至1.9的范围内；
T-型烷氧基封端硅氧烷部分DPT-型的聚合度在1.1至2.7的范围内；
聚硅氧烷材料中三有机官能化M-型硅氧烷部分(iii)的总含量不超过15mol-％，任选10mol-％，任选不超过5mol-％；
聚硅氧烷材料中双有机官能化D-型硅氧烷部分(iii)的总含量不超过5、10、20、30、35或50mol-％；
材料具有10至100’000cP、任选约25至50’000cP、任选10至1’000cP的粘度；
材料包含少于5、2.5、2、1.5、1或0.5mol-％的硅烷醇基团(Si-OH)；
材料中T-与Q-物种的原子比在0.01:1至1:1的范围内；
材料中所有R5部分的至少1mol-％、任选至少3mol-％、任选至少5mol-％、任选至少7mol-％是R5S部分；
其特征在于
-聚硅氧烷材料包含相对于总Q-型硅氧烷物种少于45、任选少于37、任选少于30或少于25mol-％的四元组合Q2r-型和Q3s,d-型硅氧烷环物种；和/或
-聚硅氧烷材料包含相对于所有Q3-型硅氧烷物种少于70、任选少于63、任选少于56或少于50mol-％的四元组合Q3s,3d-型硅氧烷环物种；和/或
-聚硅氧烷材料包含相对于总Q-型硅氧烷物种少于4.5、任选少于4.0、任选少于3.5或少于3.0mol-％的双四元Q3d-型硅氧烷环物种；和/或
-聚硅氧烷材料包含相对于所有Q3-型硅氧烷物种少于25、任选少于20、任选少于17或少于14mol-％的双四元Q3d-型硅氧烷环物种。
具体实施方式
双四元硅氧烷环物种和Q2r、Q3s以及Q3d的术语将在下面进一步解释。
例如，本文针对所有方面描述的聚合物液体聚硅氧烷材料可以是核-壳结构，其中核由大部分Q-型部分组成并且具有与主要由T-型部分组成的壳不同的组成，并且任选地进一步包含M-和D-型部分。在此，芯也被称为“前体(材料)”。或者，聚合物液体材料还可以包含“仅核”材料，这意味着没有壳并且Q-和T-型部分基本上随机分布在所述核内。如本文所用，术语“核-壳”是本领域通常理解的(参见，例如，Nanoscale,2010,2,829-843或Nanoscale,2011,3,5120-5125)。关于核-壳产品，核与壳之间的界面必须理解为一个扩散壳，而不是一个组成突然变化的尖锐边界。这种扩散壳层结构，其中官能化壳物种的浓度在几个键长或埃中变化，是缩合化学的直接结果，即将官能化硅烷壳接枝到预先形成的聚硅氧烷核上。因为树枝状聚硅氧烷核的外臂对较小的硅烷单体和低聚物具有高渗透性，很明显壳的接枝程度在外围最高，但没有明显的截止。然而，核-壳这个术语仍然适用，因为核中心的接枝由于空间原因和活性烷氧基基团的可用性降低而受到高度阻碍，因为平均连接性(每个硅中心的桥氧键(Si-O-Si键)的数量)在核中心高于在核周边。因此，术语核-壳将用于聚合物液体材料的上下文中，其含义是具有如本文所述的扩散壳的聚硅氧烷核。
如果R5包含硅烷部分，则所得的部分称为“双足硅烷”。
由于四元Q2r-型和/或Q3s,d-型硅氧烷环物种的数量少，本文所述的聚硅氧烷材料是高度树枝状的线性和液体物种。
例如，根据本发明的典型材料还可以包含Q-、T-、D-和/或M-型硅烷单体(Q0,T0,D0,M0)，例如与Qn、Tn、Dn和Mn其中n≥l部分相比摩尔量更小，换言之，总摩尔硅氧烷含量必须高于总摩尔硅烷单体含量，不包括可能以任何量存在的HMDSO，也作为单体，例如也可作为溶剂或助溶剂。类似地，该材料可以任选地包含相当大部分的较小低聚物，例如跨越从如二聚体到五聚体聚硅氧烷范围的低聚物的混合物，任选地还具有混合Q-T和任选的Q-D键合模式。
本发明的材料包含少于5、2.5、2、1.5、1或0.5mol-％的硅烷醇基团(Si-OH)，这意味着Q-、T-或D-型硅烷的OR1部分是到这个程度的-OH基团。
令人惊讶地发现例如通过使用如本文所述的重排催化剂，不需要任何活性缩合试剂如乙酸酐，可以制备本文所述的材料。M-、D-和/或T-型硅烷与Q-型前体或核材料在亲核取代/缩合(“重排”)反应中发生反应。不希望受理论束缚，据信该取代反应(也称为“接枝”)的驱动力之一来自用于制备本文所述的聚硅氧烷材料的Q-型前体材料中的四元Q2r-型和/或Q3s,d-型硅氧烷环物种的环应变。Q-型核材料中环张力的释放足以有效地将M-、D-和/或T-型硅烷添加(即接枝)到Q-型核材料上，而不需要进一步的化学试剂例如乙酸酸酐，并且如果反应时间可以显着延长，基本上也不需要如本文定义的重排催化剂。这种核材料的示例性结构式(2D表示)如图1所示，其中根据各自前体制备中使用的单体或低聚物Q-型起始材料的相对丰度，可以看到选定的典型R1烷氧基配体群。
此外，在图2中示出了本文所述材料的类似结构示例性表示，再次作为具有各种有机官能化T、D和M官能团的一般情况以及具有三种不同T-型官能团的特殊情况。
如本文所指的术语“四元”环或聚硅氧烷环或Q-型环物种总是指包含在材料中的所有Q2r和Q3s,d-型部分的集合，它们是四元聚硅氧烷环结构的一部分。单和双四元环结构中这种典型结构部分的两个代表性例子如上式所示。Q2r环部分出现在“单”和“双”环结构中，并且在每个Q2r上包含两个硅氧烷键，它们都是环结构的一部分，和两个烷氧基基团(-OR1)取代基。在单个四元硅氧烷环左侧的示例中，只有Q2r环(圆形)和“单环”Q3s(方形)物种是可能的。在右侧显示的两个连接的四元硅氧烷环(双环结构)的第二个例子中，除了Q2r环物种(圆形)和“单环”Q3s(方形)物种外，还有“双环”Q3d(矩形，虚线)部分是可能的，它们位于连接两个环的桥位点。值得注意的是，在这些Q3d物种中，所有硅氧烷键都是双环网络的一部分。此外，值得注意的是，与Q3s部分连接的氧原子上的摆动线表示与连接到任何其他可能的n≥＝1的Qn、Tn、Dn或者Mn部分的硅氧烷键。还必须理解的是，在上述典型构型的示例中，部分是Q-型的，但这些只是帮助技术人员理解的示例，实际上对Q-型部分没有限制。事实上，在本公开的范围内非常期望在这种四元聚硅氧烷环结构中也将存在T-型和/或D-型部分。
在本文中，任何四元硅氧烷环结构中的Q2物种分别在单环结构中称为“Q2r”和“Q3”物种，在双环结构中称为“Q3s”和“Q3d”。
出于量化目的，有不同的指标可用于定义或限定上述四元聚硅氧烷环物种。第一个指标定义为材料中超过总Q物种的Q2r和Q3s,d环物种的总数：
％(Q2r&Q3s,d)环物种＝100·Σ(AQ2rings+AQ3rings)/Σ(AQn)
＝100·(AQ2r+AQ3s+AQ3r)/(AQ0+AQ1+AQ2+AQ3+AQ4)；
第二个指标定义为材料中超过所有Q3物种的Q3s,d环物种的总数：
％Q3中的(Q3s,d)环物种＝100·Σ(AQ3rings)/AQ3
＝100·(AQ3s+AQ3d)/AQ3＝100(1-(AQ3l/AQ3))；
第三个指标定义为材料中超过总Q物种的Q3d环物种的总数：
％(Q3d)环物种＝100·AQ3d/Σ(AQn)
＝100·AQ3d/(AQ0+AQ1+AQ2+AQ3+AQ4)；
第四个指标定义为材料中超过所有Q3物种的Q3d环物种的总数：
％Q3中的(Q3d)环物种＝100·AQ3d/AQ3；
本文所述的所有mol-％数-除非另有明确说明-定义为所有D-、M-或T-型硅原子的总和除以材料中所有硅原子的总和，例如通过定量29Si-NMR测量。变量A是下文进一步定义的光谱峰面积。
四元Q2-型和/或Q3-型硅氧烷环物种相对于总Q-型硅氧烷物种的mol-％可以通过29Si-NMR分析确定，如下面的示例所示。本文所述的聚硅氧烷材料包含相对于总Q-型硅氧烷物种少于规定的mol-％四元(Q2r&Q3s,d)和/或(Q2r)和/或(Q3s单)和/或(Q3d双)环物种。这意味着该材料累积包含少于规定的mol-％四元Q2r-型硅氧烷环物种、少于规定的mol-％四元Q3s,d-型硅氧烷环物种和/或少于规定的mol-％四元Q2r-型和Q3s,d-型硅氧烷环物种。对于本文所述的所有实施方案，四元Q3s,d-型硅氧烷环物种包括Q3s,d-型硅氧烷物种，其中一个Q3s,d-型硅氧烷是一个或两个四元环的一部分。
材料中T-与Q-物种的原子比是所有T-型物种(T0、T1、T2和T3)的硅原子与所有Q-型物种(Q0、Q1、Q2、Q3和Q4)的硅原子之比。
本文所述的聚合物液体聚硅氧烷材料是R5S-官能化的，即材料中所有R5部分的至少1mol-％、任选至少3mol-％、任选至少5mol-％、任选至少7mol-％是R5S部分，其中R5S被认为是官能化的部分。R5S-官能化可以通过为聚硅氧烷材料的制造选择T-型硅烷或已经R5S-官能化的硅氧烷部分(即用于重排接枝的预R5S-官能化T0或T-型低聚物前体)引入到聚硅氧烷材料中，即包含R5S部分的T-型单体或低聚物化合物，例如至如本文所定义的程度，或可选地至更小程度，即少于1mol-％。如果材料中的T-型硅氧烷或硅烷部分不包含或少于1mol-％R5S(相对于R5 T-型取代基的总摩尔数)，该材料不对应于本文公开的材料，则T-型硅氧烷部分可以通过在已经接枝的T-型硅氧烷部分上官能化R5U或通过进一步接枝预R5S-官能化的T-型硅烷或包含R5S部分的低聚物而R5S-官能化。R5U部分的官能化可以通过已知的化学方法进行并且在本方法的上下文中进行了描述。应注意，如本文所述的R5S-官能化是官能化的特定形式，而通用术语“有机官能化硅烷或硅氧烷”是指通常载有直接与硅原子结合的有机残基的硅烷/硅氧烷。
任选地，对于本文所述的所有方面和实施方案，材料中所有R5部分的0mol-％是R5S部分。
如果接枝的T-型硅氧烷的R5U部分被官能化，则在本发明的范围内，在可以预期R5U和R2、R3、R4取代基之间的一些反应性或相当的反应性或甚至没有化学选择性差异的情况下，如果R2、R3和/或R4选自苯基和乙烯基，相对于R5U一些，例如5-95mol-％或者例如25-90％的R2、R3和/或R4部分被官能化。R2、R3和/或R4部分的官能化可能导致以下示例性化学实体：
R2、R3、R4和R5的官能化可以通过已知的光谱手段来识别和量化，例如通过核磁共振波谱，例如通过1H-、13C-和可选的15N或33S或31P-NMR，可选用同位素富集来分析验证这些官能化反应。具体来说，在这些类型的有机反应中，例如添加或取代或自由基反应，质子和碳特征由于电子结构和结构环境的变化及其对磁耦合的影响而经历其NMR响应的变化。通常，当发生此类有机反应时，来自质子或质子组或碳的特征将消失，并且新峰出现在光谱的更上或下场，具体取决于官能化反应如何影响讨论中的这些物种的磁耦合。因此，旧化学特征的消失和新特征的出现都可以用NMR光谱进行定量跟踪。有机反应的定量反应监测是公知常识，无需赘述。
如本文所用，术语“未取代”是指仅被氢取代。如本文所用，术语“取代”是指独立地用不同于氢的原子替代指定原子或基团上的任何一个或多个氢，任选地通过卤素，任选地通过氟、氯、溴、碘、硫醇、羧基、丙烯酰基、氰基、硝基、烷基(任选C1-C10)、芳基(任选苯基、苄基或苯甲酰基)、烷氧基、磺酰基，通过叔胺或季胺或者通过从指定的取代基中进行选择来进行替代，条件是不超过指定原子的正常化合价，并且该取代产生稳定的化合物，即可以使用常规方法分离和表征的化合物。任选地，取代发生在烃链的β位或ω(相反的末端烃，如果R5S取代基连接是通过α位)或任选地在烃链的β或γ位(来自取代基连接碳的下一个或下下个相邻的碳)。在不饱和烃的情况下，取代任选地发生在烃链的β或ω位或任选地发生在作为双键或三键的一部分的碳上或其直接相邻的碳上。
在本发明的上下文中，应理解诸如“直链或支链”、“取代或未取代”之类的先前术语表示后续术语中的每一个将被解释为由所述先前术语修饰。例如，术语“直链或支链、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、碳环”的范围包括直链或支链、取代或未取代的烷基；直链或支链、取代或未取代的烯基；直链或支链、取代或未取代的炔基；直链或支链、取代或未取代的亚烷基；和直链或支链、取代或未取代的碳环。例如，术语“C1-18烷基、C2-18烯基和C2-18炔基”表示具有1或2至18个碳和烷基、烯基或炔基官能团的化合物组。
表述“烷基”是指饱和的直链或支链烃基，其包含所示碳项目的数目，例如直链或支链“(C1-18)烷基”表示含有1至18个碳原子的烃残基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、2,2-二甲基丁基等。
如果烷基链以允许直链或支链异构体的名称为特征，则该名称涵盖所有直链或支链异构体。例如，“丁基”包括正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
表述“烯基”是指至少部分不饱和、取代或未取代的直链或支链烃基，其包含所示碳原子数，例如“(C2-18)烯基”表示含有2至18个碳原子的烃残基，例如乙烯基(乙烯基)、丙烯基(烯丙基)、异丙烯基、丁烯基、异戊二烯基或己-2-烯基，或例如包含被一个双键中断的亚甲基链的烃基，例如在单不饱和脂肪酸中发现的，或包含被亚甲基中断的多烯的烃基，例如包含两个或多个以下结构单元-[CH＝CH-CH2]-的烃基，例如在多不饱和脂肪酸中发现的。
表述“炔基”是指至少部分不饱和、取代或未取代的直链或支链烃基，其可以含有例如2至18个碳原子，例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、乙酰炔基或炔丙基。
表述“烷基醚”是指饱和或不饱和的直链或支链烃基，其包含导致分子量不超过5000g/mol的原子数。如本文所用，烷基醚基团应理解为是指包含作为醚基序的氧原子的任何直链或支链、取代或未取代的烷基链，即由两个亚甲基结合的氧。示例性烷基醚是聚乙二醇(PEG)、聚(环氧丙烷)、聚丙二醇(PPG)和聚四氢呋喃链。醚残基通过醚残基的氧原子与本发明提供的化学式连接。任选地，如果醚残基在碳原子上被亲核取代基取代，例如胺或硫醇，醚残基可以通过亲核取代基连接到本发明提供的化学式上。
如本文所用，定义长度范围的限制的措辞，例如，例如“从1至5”或“(C1-5)”是指从1到5的任何整数，即1、2、3、4和5。换言之，由明确提及的两个整数定义的任何范围意在包括和公开定义所述限制的任何整数以及包含在所述范围内的任何整数。
本发明的范围包括如上所述和权利要求中的化合物的那些类似物，其特征在于一个或多个碳键合氢，任选一个或多个芳族碳键合氢，与卤原子的交换，卤原子例如F、Cl、或Br，可选F。
如果本文所述的残基或基团的特征在于具有另外两个相同名称的残基，例如在R10是这些另外的残基(在这个例子R12中)中的每一个可以独立地选自本文给出的这个残基(在这个例子R12中)的定义。
本领域技术人员知道用于形成R5S的R1’、R8、R9、R9'、L'、Y、X、R10、R11和R12的任何组合必须产生稳定的化合物，即可以使用常规方法分离和表征的化合物。本领域技术人员可以根据其公知常识确定哪种化合物，即R1’、R8、R9、R9'、L'、Y、X、R10、R11和R12的组合是不稳定的，具体而言，哪些接头化学是可能的并且不会干扰聚合物液体材料中的其他化学官能团。将导致不稳定化合物的R1’、R8、R9、R9'、L'、Y、X、R10、R11和R12的任何组合被排除在权利要求的范围之外。
例如，R12b上下文中的多糖和寡糖通过氧原子或任选地通过氮原子(例如壳聚糖)与各自的部分(例如与R8、Y、R10或R11)连接。
例如，R12c上下文中的氨基酸、寡肽或多肽通过它们的胺或通过羰基碳或任选地通过硫醇(例如在含有R12b的半胱氨酸的情况下)与各自的部分(例如与R8、Y、R10或R11)连接。
R12c上下文中的脂肪酸，例如，通过羟基(例如对于蓖麻油)或通过羧酸官能团或任选地对于不饱和脂肪酸通过双键基团，例如通过自由基聚合化学，连接到各自的部分(例如，连接到R8、Y、R10或R11)。
衍生自通过用例如碱金属氢氧化物基质环氧化和开环的脂肪酸的甘油三酯或多元醇也可以经由羟基官能团连接，直接通过醚键或酯化或任选地通过二级取代例如通过溴化或氧化成酮并且例如随后进一步取代或任选通过与异氰酸酯封端的R5S基团反应进行连接。
在一个实施方案中，本发明的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料是一种，其中
R8选自由-Cl、-Br、-I、-CN、-SCN、-N3、-NO2、-SO2OR1'和-O-C(＝O)R1'组成的组；
Y选自由
组成的组的部分；
R10选自由以下各项组成的组：
R11选自R8和任选的R12c；以及
R12选自由R12a、R12b、R12c组成的组,其中
R12a选自由直链或支链、取代或未取代的C1-18烷基、或C2-18烯基组成的组；
R12b选自由以下各项组成的组：
-分子量不超过3000g/mol的直链或支链、未取代或末端氨基或硫醇取代的烷基或链烯基醚，任选末端氨基或硫醇取代或未取代的聚(乙烯氧化物)、聚(环氧丙烷)和聚四氢呋喃；
-分子量不超过3000g/mol的多糖或寡糖，任选分子量不超过3000g/mol的聚D-葡萄糖、寡-D-葡萄糖、壳聚糖、脱乙酰化寡-壳多糖、寡-β-D-吡喃半乳糖醛酸、聚海藻酸、寡-海藻酸、聚直链淀粉、低聚直链淀粉、聚半乳糖、低聚半乳糖；和
-任选未取代的聚二甲基硅氧烷或聚二乙烯基硅氧烷；以及
R12c选自由以下各项组成的组：
-氨基酸和分子量不超过3000g/mol的寡肽或多肽；任选由天然存在的氨基酸制成的分子量不超过3000g/mol的寡肽和多肽；和
-C12-24脂肪酸，任选天然存在的C12-24脂肪酸，任选天然存在的不饱和脂肪酸，任选具有1至3个双键的C12-24天然存在的不饱和脂肪酸，任选环氧化脂肪酸例如环氧化蓖麻油、大豆油、向日葵油，任选开环环氧化脂肪酸基多元醇，任选天然油基多元醇(NOPs)如蓖麻油、大豆油或向日葵油甘油三酯。
在另一个实施方案中，根据本发明的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料是一种，其中
R8选自由-Cl、-Br、-I、-CN、-SCN、-N3、-NO2、-SO2OR1'和-O-C(＝O)R1'组成的组；
Y选自由
组成的组；
R10选自由以下各项组成的组：
R11选自R8和任选的R12c；以及
R12选自由R12a、R12b、R12c组成的组，其中
R12a选自由直链或支链、取代或未取代的C1-12烷基和C2-12烯基组成的组；
R12b选自由以下各项组成的组：
-分子量不超过2000g/mol的直链、未取代或末端氨基取代的烷基醚，任选未取代或末端氨基取代的聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)；和
-分子量不超过2000g/mol的多糖或寡糖，任选聚D-葡萄糖、寡-D-葡萄糖、壳聚糖、脱乙酰化寡-壳多糖和寡-β-D-吡喃半乳糖醛酸；以及
R12c选自由以下各项组成的组：
-氨基酸和由天然存在的氨基酸制成的分子量不超过2000g/的寡肽或多肽；
-蓖麻油、大豆油和向日葵油甘油三酯；和
-天然存在的C12-24脂肪酸，任选天然存在的具有1至3个双键的C12-24不饱和脂肪酸。
在进一步的实施方案中，本发明的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料是一种，其中该材料包含
(v)至少两个不同的R5-取代的单有机官能化T-型烷氧基封端的硅氧烷群，每个群占材料中所有单有机官能化T-型部分的至少3mol-％；和/或
(vi)相对于材料中所有单有机官能化T-型部分的量为至少3mol-％的手性单有机官能化T1-型部分。
如本文所用，术语“群体”是指聚合材料中部分或给定有机官能化T-型或D-型或任选的M-型部分的集合。作为一个例子，将两种不同的T-型三烷氧基硅烷(例如乙烯基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷)作为两个随机选择的例子接枝或异质缩合到Q-型聚硅氧烷前体上，导致两个不同的群体(T0＝未反应的单体)，T1、T2和T3载有-甲基和-乙烯基作为有机官能化R5取代基，由于R5取代基对各自的T-型中心Si原子的影响，它们可以分别在29Si-NMR光谱中分辨出来。
本文所述的至少两个不同的R5-取代的单有机官能化T-型烷氧基封端的硅氧烷群涵盖R5的R5U和R5S的任何组合，只要聚合物液体超支化聚硅氧烷材料中所有R5部分的至少1mol-％、任选至少3mol-％、任选至少5mol-％、任选至少7mol-％是R5S部分。
第一个条件(v)应理解为该材料包含至少两组单有机官能化(T-型)烷氧基封端的硅氧烷部分(T1、T2、T3)，它们的有机官能化取代基R5不同。这意味着该材料具有至少两种不同的R5官能团，并且少数物种以可检测的量(例如通过29Si-NMR)存在。
第二个条件(vi)由在其硅原子上具有四个不同取代基的T1-型接枝硅氧烷部分满足，即一个Si-O-Si键、一个连接到R5有机官能化基团的Si-C键和两个不同的烷氧基取代基R1，例如一个乙氧基和一个甲氧基。当材料中仅存在一组R5-官能化T-型物种时，这种情况已经发生。通常，不同的R1烷氧基基团可以在Q-型和T-型部分之间进行配体交换。图3显示了包含一种类型的R5-官能化T-型群的材料的29Si NMR光谱，该T-型群具有在同一材料中的乙氧基和甲氧基R1基团，在Q-型和T-型光谱特征中产生乙氧基/甲氧基交换。
在另一个实施方案中，根据本发明的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料是一种，其中
(vii)Q-型烷氧基封端部分DPQ-型的聚合度在1.5至2.5的范围内；
(viii)D-型烷氧基封端的硅氧烷部分DPD-型的聚合度在1.25至1.75的范围内；和/或
(ix)T-型烷氧基封端的硅氧烷部分DPT-型的聚合度在1.3至2.2的范围内。
这里将任何非晶态氧化硅材料(对于聚硅氧烷材料以及对于本文所述的相应方法和用途)的聚合度DP定义为桥氧BO(Si-O-Si键的数量)与系统中金属原子总数Sitot的比率。
对于Q-、T-和D-型硅氧烷部分的术语“烷氧基封端的”被理解为是指所述部分的基本上为烷氧基基团的残余取代基，因为聚合物液体材料衍生自含有单体或低聚物形式的硅烷前体的烷氧基(乙氧基/甲氧基)。这意味着对于Q0单体以及Q1、Q2、Q3和Q4部分，所述“烷氧基末端”分别由4、3、2、1和0个烷氧基基团组成，并且对于T0单体以及T1、T2和T3部分，所述“烷氧基末端”分别由3、2、1和0个烷氧基基团组成。类似地，对于D0单体以及D1和D2部分，所述“烷氧基末端”分别由2、1和0个烷氧基基团组成。
材料的DPQ-型、DPT-型和DPD-型可以从定量29Si-NMR数据直接得到，根据：
DPQ-型＝Σ(n AQn)/Σ(AQn)＝(AQ1+2AQ2+3AQ3+4AQ4)/(AQ0+AQ1+AQ2+AQ3+AQ4)；
DPT-型＝Σ(n ATn)/Σ(ATn)＝(AT1+2AT2+3AT3)/(AT0+AT1+AT2+AT3)对于一般的T-型硅烷；
DPT-型,双足硅烷＝2·Σ(n ATn)/Σ(ATn)＝2(AT1+2AT2+3AT3)/(AT0+AT1+AT2+AT3)对于双足T-型硅烷；以及
DPD-型＝Σ(n ADn)/Σ(ADn)＝(AD1+2AD2)/(AD0+AD1+AD2)。
在上述DPQ-型方程中，术语AQn表示与Qn部分(光谱特征)相关的定量29Si-NMR峰面积，这是由n硅氧烷键通过桥氧(BO)原子配位的Si原子，将其连接到其下一个最近邻Si原子和与本文定义的末端烷氧基基团Si-OR连接的(4-n)非桥氧(NBO)原子。类似地，ATn和ADn表示对应于各自的T-型和D-型部分(光谱特征)的29Si-NMR峰面积。
对于上述DP的定义，Q2和Q3指的是所有类型的Q2和Q3物种，包括线性和单环以及双环物种。
关于DPT-型的方程式，有必要区分双足T-型硅烷和所有其它“通用”T-型硅烷。后者构成了商用T-型硅烷的大部分，并且仅包含一个连接到三个烷氧基和一个有机官能团的Si原子。相比之下，可以表示为(RO)3Si-(CH2)-X-(CH2)-Si(OR)3的双足硅烷包含通过合适的连接基团“X”与第一个连接的进一步的三烷氧基甲硅烷基单元，并且每个被至少一个亚甲基(-CH2-)基团隔开。引入双足硅烷聚合度的修改定义考虑到与聚硅氧烷网络的单一连接足以共价连接官能团并开发其目标界面官能化。例如，通过双足硅烷的两个三甲氧基甲硅烷基残基同时接枝会适得其反，因为它会迅速导致从一个大分子到另一个大分子的支化和附着，即使在双足T-型硅烷的低表面覆盖范围下也会导致不希望的凝胶化。因此，就单三烷氧基甲硅烷基连接方式而言，参考DPT-型,双足硅烷更有意义，从而得出上述定义。
对于有机官能化T型三-和D-型双-烷氧基硅烷，29Si光谱指纹区域逐渐向低场移动，从而可以清楚地将不同的非有机官能化Qn与有机官能化Tm和Dl部分分开，如图4所示。图4显示了在一种带有单独标记的材料中含有M、D、T和Q-型部分的材料的29Si NMR谱。
任选地，如果聚硅氧烷材料中双有机官能化D-型硅氧烷部分(iii)的总量不超过10mol-％，本文所述材料中的总硅与游离可水解烷氧基的摩尔比在1:1.0至1:3.0、任选1:1.2至1:2.5、任选1:1.3至1:2.2的范围内。
任选地，本文所述的材料中乙氧基封端单元(-OCH2CH3)的摩尔数是甲氧基封端单元(-OCH3)数量的至少两倍，并且该材料基本上不含丙氧基封端单元(-OCH2CH2CH3)，例如少于3％的所有烷氧基封端单元是丙氧基封端单元。
任选地，本文所述材料中甲氧基封端单元(-OCH3)的摩尔数是乙氧基封端单元(-OCH2CH3)数量的至少两倍，并且该材料基本上不含丙氧基封端单元(-OCH2CH2CH3)，例如少于3％的所有烷氧基封端单元是丙氧基封端单元。
对于本文所述的任何聚合物液体材料，存在不同的互连模式，即i)硅氧烷键与两个Q-型配偶体(Q-Q均质缩合)，ii)硅氧烷键与两个T-型配偶体(T-T均质缩合)，iii)硅氧烷键与两个D-型配偶体(D-D均质缩合)，以及iii)硅氧烷键与不同的配偶体(Q-T、Q-D、T-D、Q-M、T-M、D-M异质缩合)。
异质缩合的概念分别适用于纯核材料和核-壳材料中的统计混合物的键合状态，并在下面的Q-T-型硅氧烷键合等式中举例说明：
在上面的Q-T异质缩合示例中，有机官能化三烷氧基硅烷从T0转变为T1，而反应左侧的Q-型烷氧基硅烷(由三个波浪形硅氧烷键表示)从Q3到Q4，说明同时形成的每个硅氧烷键增加了DPQ-型和DPT-型。显然还有各种可能的接枝反应的其它组合，例如分别地，T2物种接枝到产生T3和Q3的Q2上，或T1物种接枝到产生T2和Q3的Q2上以及涉及D-型双烷氧基硅氧烷部分的类似组合。
DPQ-型、DPT-型和DPD-型是定义本文所述的聚合物液体材料的主要参数，连同T-型与Q-型的原子比以及任选的材料中D-型物种的总摩尔含量。这些参数都可以由具有上面给出的用于计算双足硅烷的DPT-型的特殊规定的定量29Si-NMR光谱数据确定。
对于包含一个以上具有不同R5有机官能化取代基的T-型子群的材料，如果属于T-谱窗口内的两个不同的R5子群的T-型部分可以充分分辨，该材料内的那两个T-型化学物种的定量还可以直接由29Si-NMR谱的定量分析完成。以载有R1＝Me材料的氨基丙基(AP)和乙烯基(V)R5U-官能化T-型为例，显示了不同R5-取代的T-型群的光谱分离(图5)。或者，例如当材料中同时存在甲氧基/乙氧基R1基团时，可以通过1H-或13C-NMR数据，例如与29Si-NMR数据相比分辨率限制更少，来独立分析载有T-型子群的不同R5。
定义本文所述的聚合物液体材料的其它参数可以使用标准分析工具测量：材料中羟基的含量可以例如使用29Si-和/或1H-NMR光谱和卡尔费舍尔(Karl Fischer)滴定来确定。材料中乙氧基和甲氧基末端烷氧基单元的摩尔比可从13C-NMR直接获得，并且独立于29Si-NMR数据。根据例如ASTM E2975-15：“用于校准同心圆柱体旋转粘度计的标准测试方法”，通过标准化粘度测量，例如圆柱旋转粘度计，可以容易地分析反应产物在粘度方面的表征。其它粘度测试方法也是可能的，例如施陶丁格(Staudinger)型毛细管粘度计或现代动态粘度测定方法。
在进一步的实施方案中，根据本发明的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料是一种，其中双有机官能化D-型硅氧烷的总含量和/或三有机官能化M-型硅氧烷部分的总含量为零。
任选地，根据本发明的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料是一种，其中单有机官能化T-型硅氧烷部分包含
(i)单有机官能化T-型烷氧基封端的硅氧烷部分的第一群，其中R5选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、己基、辛基、十二烷基、十六烷基、(3,3,3-三氟)、丙基、(1H,1H,2H,2H-全氟)辛基、(1H,1H,2H,2H-全氟)十二烷基和(1H,1H,2H,2H-全氟)十六烷基组成的组，以及
(ii)单有机官能化T-型烷氧基封端的硅氧烷部分第二群，其中R5选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、己基、辛基、十二烷基,、十六烷基、(3,3,3-三氟)丙基、(1H,1H,2H,2H-全氟)辛基、(1H,1H,2H,2H-全氟)十二烷基和(1H,1H,2H,2H-全氟)十六烷基组成的组，其中第一和第二群的R5基团不相同，
(iii)单有机官能化T-型烷氧基封端的硅氧烷部分，其中R5是L-Z、乙烯基、
(iv)单有机官能化T-型烷氧基封端的硅氧烷部分，其中R5是R5S。
上述选项针对用于(x)和(xi)组合的可定制疏水材料以及用于(x)和(xii)组合的混合疏水/官能化材料。
例如，通过组合(x)和(xi)，可以通过使用多个疏水性R5-有机官能化T-型部分来产生聚合物液体材料，这允许控制材料的空间可及性和疏水性，从而控制其溶解度和与聚合物、溶剂、无机相和杂化相等的兼容性。例如，这允许将聚合物液体材料定制为几乎任何特定应用的配方，其具有当今商用硅烷单体和预水解系统无法达到的自由度。
例如，(x)和(xii)或(xiii)的组合，具有疏水性和特定功能(参见特征(xii))的R5部分的组合然后允许定制与特定应用基质的整体相容性，同时还引入了更多的化学连接选项。例如，材料展示出两个疏水性R5选自特征(x)同时载有自由基可聚合基团，例如甲基丙烯酸酯基团(选自特征(xii))，然后可以通过疏水组分控制其相互作用/相容性，并通过所述甲基丙烯酸酯组分的负载基本上独立地控制其自由基交联反应性。通过选择第一类型和负载疏水性R5官能团以及选择第二R5基团以引入特定化学功能来划分与应用相关的系统兼容性，预计将大大提高硅烷和硅氧烷技术的性能和成本效益。这种方法的优势似乎进一步受益于核-壳型架构，而不同的组合是可能的，并且可以根据应用单独选择：
-R5如特征(xii)中所定义，在核内与疏水性T-型硅氧烷(特征x)形成壳，因此将系统相容性与将特定功能结合到核中的能力相结合。通过R5-取代扩展此类功能选项进一步大大扩展了功能范围。
-疏水性(特征(x))和官能性(特征(xii))R5部分均存在于壳中，在疏水/基质相容性调整与官能团密度和活性之间产生相互作用。
-疏水性(特征(x))部分分布在核内，并且官能性(特征(xii))部分分布在壳内。
-涉及R5S(特征(xiii))的其它组合。
在另一个实施方案中，根据本发明的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料是一种，其中T-与Q-物种的相对原子比在0.02:1至0.75:1的范围内，任选在0.03:1至0.5:1的范围内。
例如，根据本发明的聚合物液体材料的优点在于它们基本上不含硅烷醇物种(Si-OH)。具体而言，它们相对于材料中存在的Si原子总数的摩尔含量小于约5、2.5、2、1.5、1或0.5％，任选小于约0.2％。与传统的基于溶胶-凝胶(例如水解制备)的杂化材料相比，这提供了例如极大改善的稳定性和保质期，并且显着改善了结构控制。在实际应用中，它们可以“原样”用于非极性有机溶剂、共混物等，或直接掺入疏水基质如聚合物熔体中。
在另一个方面，本发明涉及一种水解产物，其可通过将本文所述的至少一种聚合物液体材料与预定量的水或与预定量的水-溶剂混合物反应获得，该反应任选地在至少一种表面活性剂存在的情况下进行。
例如通过上限和下限限制在典型配方中的系统中水的摩尔量与Si的总摩尔量的比值确定用于水解或乳化的预定量的水或水-溶剂混合物。定义水与总Si摩尔比的下限值可以是0.02:1，任选0.1:1或0.5:1。定义水与总Si摩尔比的上限值可以是5'000:1，任选500:1或50:1。助溶剂的量可以独立地在技术上进行选择，而不受水与Si摩尔比的限制。
例如，用于水解的溶剂可以选自由水溶性有机溶剂组成的组，如低分子量醇、醚、羧酸，例如：
·式Rx-OH的醇，其中Rx选自由-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11和-C6H13组成的组；
·式Rx,Ry-(C＝O)的酮，其中Rx、Ry独立地选自由-CH3、-C2H5和-C3H7组成的组；
·式Rx-COOH的羧酸，其中Rx选自由-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11和-C6H13组成的组；
·低分子量有机酯，如乙酸乙酯、乙酸甲酯或甲酸乙酯、甲酸甲酯；和/或
·式Rx-O-Ry的醚，其中Rx、Ry独立地选自由-CH3、-C2H5和-C3H7，或环状醚例如四氢呋喃组成的组。
与溶剂一起，酸或碱也可用作水解/缩合催化剂。使用的典型酸是矿物质无机酸和低分子有机羧酸。典型的碱是碱金属氢氧化物、氨或者脂肪族/芳香族伯胺、仲胺或叔胺。
例如，用于水解和/或乳化的表面活性剂可以选自由以下各项组成的组：
·非离子表面活性剂，例如聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物或类似的聚醚嵌段共聚物表面活性剂；
·基于羧酸的离子表面活性剂，特别是脂肪酸和相关的饱和或不饱和直链和或支链脂肪烃-羧酸盐，例如月桂酸、硬脂酸、油酸等及其相应的碱金属盐；
·磺酸或膦酸基离子表面活性剂，特别是饱和或不饱和直链和或支链脂肪烃磺酸盐，例如十二烷基磺酸(SDS)及其相应的碱金属盐；和/或
·基于三烷基铵盐的离子表面活性剂，例如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)。
另一方面，本发明涉及可通过用预定量的水任选地在至少一种表面活性剂的存在下乳化如本文所述的聚合物液体材料而获得的乳液。
另一方面，本发明涉及一种制备本发明的聚合物液体材料的方法，包括以下步骤：
-提供如本文所述的聚合物液体材料，其中材料中所有R5部分的至少1mol-％、任选至少3mol-％、任选至少5mol-％、任选至少10mol-％、任选至少20mol-％是R5U部分；
-将聚合物液体材料的R5U残基官能化以获得相对于所有R5残基的至少1mol-％、任选至少3mol-％、任选至少5mol-％、任选至少7mol-％的R5S残基；
-回收、任选地分离和任选地纯化聚合物液体材料。
如本文用于获得R5S残基的术语修饰或R5S-官能化是指进行适合将R5U残基转化为R5S残基的化学反应。合适的化学反应是本领域技术人员已知的并且通常被选择以获得所需的R5S残基。
合适的非限制性化学反应例如如下所列。
迈克尔(Michael)加成、氮杂-迈克尔(aza-Michael)加成(例如胺或硫醇与丙烯酸酯、烯烃、炔烃、羰基异氰酸酯或不饱和羰基化合物)；与酸酐反应(例如胺与马来酸酐)；与酰氯反应(例如胺与合适的-C(＝O)Cl部分)；环氧化物开环(例如与胺、硫醇、CN-、或卤素)；亚胺形成(伯胺与酮)；用卤代烷烃取代硫醇；卤代烷烃上的各种亲核取代(例如SN2)；在卤代烷烃上消除形成双键；卤代烷烃与叠氮化钠反应以形成烷基叠氮化物，任选地随后进行烷基叠氮化物反应，例如在点击化学反应(叠氮化物-炔烃环加成)中或通过转化为异氰酸酯进行；与双异氰酸酯和三异氰酸酯的各种官能化反应；烯烃的反应，例如与硫醇的“硫醇-烯”反应，将卤素亲电加成到烯烃上，例如乙烯基，然后消除为炔烃；在自由基源(例如自由基引发剂)、有机和无机过氧化物的存在下或者在脂肪族或芳香族、线性或环状环氧化物的存在下，四硫化物或硫醇或不饱和化合物(例如乙烯基、甲基丙烯酸酯)与不饱和芳香族或不饱和脂肪族化合物反应；芳环上的傅-克(Friedel-Crafts)-烷基化或-酰化，例如苯环；或通过胺或羧基形成肽键。
技术人员知道哪种类型的反应和/或反应条件与(少量)水和/或硅烷醇基团的存在相容。本领域技术人员将选择合适的方案来进行各个合成步骤，以最小化与水和/或硅烷醇基团的不希望的副反应。与水和/或硅烷醇基团的存在不相容并且必须在它们的存在下进行的R5S-官能化反应任选地排除在本发明的范围之外。对水和/或硅烷醇基团敏感的R5S-官能化反应的优选方案包括首先在T0单体上进行官能化，然后将T0单体接枝到硅氧烷核上，从而通过R5S-官能化的暂时分离规避在水和/或硅烷醇基团存在下的反应。
通过本文所述的方法制备的聚合物液体聚硅氧烷材料是R5S-官能化的，即材料中所有R5部分的至少1mol-％、任选至少3mol-％，任选至少5mol-％、任选至少7mol-％是R5S部分，其中R5S被认为是R5S-官能化的部分。该方法的起始材料可以是非R5S-官能化的(基本上材料中所有R5部分的100mol-％是R5U部分)或部分R5S-官能化的(材料中所有R5部分的至少3mol-％是R5U部分)。起始材料的R5S-官能化可以通过使接枝的T-型硅氧烷部分的R5U官能化或任选地通过进一步接枝包含R5S部分的预R5S-官能化T-型硅烷来完成。R5U部分的R5S-官能化可以通过已知的化学方法进行。回收、任选地分离和任选地纯化聚合物液体材料可以如以下方法的步骤(g)的上下文中所述进行。
另一方面，本发明涉及一种制备如本文所述的聚合物液体材料的方法，包括以下步骤：
(a)提供Q-型聚甲氧基、聚乙氧基、聚丙氧基或混合聚(甲氧基/乙氧基/丙氧基)聚硅氧烷前体，任选地包含
(a1)双有机官能化D-型硅氧烷部分；和/或
(a2)单有机官能化T-型硅氧烷部分，其中R5选自R5U和R5S；
任选地包含相对于所有Q-型物种的总量小于12mol-％的(a1)和(a2)组合；
任选地进一步包含重排催化剂；
其中前体包含相对于总Q-型硅氧烷物种的至少28、任选至少35、任选至少42mol-％的四元组合Q2r-型和Q3s,d-型硅氧烷环物种；和/或
其中前体包含相对于所有Q3-型硅氧烷物种的至少60％、任选至少67％、任选至少75％的四元组合Q3s,3d-型硅氧烷环物种；并且
其中Q-型聚硅氧烷DPQ-型的聚合度在1.5至2.7、任选1.5至2.5、任选1.7至2.5的范围内；
(b)添加至少一个
(b1)三有机官能化M-型硅烷Si(OR1)(R2)(R3)(R4)；和/或
(b2)双有机官能化D-型硅烷Si(OR1)2(R2)(R3)；和/或
(b3)单有机官能化T-型硅烷Si(OR1)3(R5)，其中R5选自R5U和R5S；以(a)的聚硅氧烷的单体或低聚物形式；
(c)任选地向步骤(b)的混合物中加入重排催化剂；
(d)在没有水的情况下加热(c)的混合物：
(e)任选地重复步骤(b)至(d)至少一次；
(f)任选地使聚合物液体材料的R5U残基官能化以获得相对于所有R5残基的至少1mol-％、任选至少3mol-％、任选至少5mol-％、任选至少7mol-％的R5S残基；
(g)回收、任选地分离和任选地纯化聚合物液体材料；
条件是进行步骤(a2)或(b3)中的至少一个，并且
条件是重排催化剂存在于步骤(a)或(c)的至少一个中。
步骤(a)的Q-型聚甲氧基、聚乙氧基、聚丙氧基或混合聚(甲氧基/乙氧基/丙氧基)聚硅氧烷前体可以是任何的，例如，可商购的Q-型聚甲氧基、聚乙氧基、聚丙氧基或混合聚(甲氧基/乙氧基/丙氧基)聚硅氧烷，只要它包含本文针对聚硅氧烷材料定义的非有机官能化Q1-至Q4-型硅氧烷部分，其中所有Q-型物种的至少28、任选至少35、任选至少42mol-％是四元Q2-型和Q3-型硅氧烷环物种(包括单环和双环)的一部分，和/或其中所有Q3-型物种的至少60％、任选至少67％、任选至少75％是四元Q3s,3d-型硅氧烷环的一部分，并且只要Q-型聚硅氧烷DPQ-型的聚合度在1.5至2.5、任选1.5至2.7，任选1.7至2.4的范围内。在本方法的上下文中，四元Q3-型硅氧烷环物种是那些Q3-型硅氧烷物种，它们分别是一个或两个四元环的一部分。本方法上下文中的术语“所有Q-型物种”包括所有Q1至Q4硅氧烷物种以及Q0硅烷单体。
步骤(a)的Q-型聚甲氧基、聚乙氧基、聚丙氧基或混合聚(甲氧基/乙氧基/丙氧基)聚硅氧烷构成如本文所述的前体材料。如果以核-壳结构为目标，通常使用纯Q-型前体材料作为核。典型和示例性Q-型前体材料的29Si NMR光谱如图6(上部)所示，显示了大量的Q2r和Q3s,d四硅氧烷环物种。在T-型单体硅烷接枝后，环物种显著减少，如图6(下部)所示。
例如，以下Q-型聚甲氧基、聚乙氧基或混合聚(甲氧基/乙氧基)聚硅氧烷可用于步骤(a)：TEOS或TMOS的商用低聚物，例如总SiO2当量含量为40％的硅酸乙酯，如Dynasylan40(Evonik Industries)、Wacker Silicate TES 40WN(Wacker)、TEOS-40(Momentive)或简称为如许多非品牌亚洲供应商的“乙基硅酸盐-40”。此外，可以使用具有较高硅酸盐含量的低聚物，例如Dynasylan Silbond 50或具有至多50％等效SiO2固体含量的等效产品。对于TMOS低聚物，如“四甲氧基硅烷，低聚物水解物”(Gelest Inc.)或“MKC硅酸盐”(MitsubishiChemicals)也是如此，它们以至多59％的SiO2当量含量存在变化，可用作甲基硅酸盐的来源。如果可商购获得，也可以使用类似的丙氧基硅酸盐。
或者，步骤(a)的Q-型聚甲氧基、聚乙氧基、聚丙氧基或混合聚(甲氧基/乙氧基/丙氧基)聚硅氧烷可以根据本领域已知的方案合成，包括水解和非水解方法，例如如以下示例所述，在WO 2019/234062 A1,EP1576035 B1,Macromolecules 2006,39,5,1701-1708,Macromol.Chem.Phys.2003,204(7),1014-1026,或Doklady Chem.,Vol.349,1996,190-19。
本方法上下文中的三有机官能化M-型硅烷Si(OR1)(R2)(R3)(R4)、双有机官能化D-型硅氧烷部分Si(OR1)2(R2)(R3)和单有机官能化T-型硅氧烷部分Si(OR1)3(R5)的化学替代物的定义对应于本文所述的聚硅氧烷材料上下文中给出的定义。
如本文所用，术语“单体或低聚物形式”是指M-、D-和T-型硅烷在用作前体时不高度聚合，即是例如在典型的低聚物中具有少于十个单体单元的常见混合物的单体或小低聚物。
用于本方法的重排催化剂可以是通过亲核取代加速T-、D-和M-型单体或低聚物接枝的任何催化剂，从而产生本文所述的聚合物液体材料。基于制备的材料中总摩尔硅含量，催化剂浓度通常在0.01mol-％至1.5mol-％的范围内。催化剂可以存在于步骤(a)或(c)中，或两者中都存在，条件是它存在于步骤(a)或(c)中的至少一个中。
在进一步的实施方案中，主族或过渡金属盐或有机金属化合物或有机(例如脂肪胺-或氨基硅烷-)或无机碱用作重排催化剂。
如本文所用的重排催化剂可以例如通过遵循以下示例27的方案来明确地认定。对于示例27的方案中定义的MTES模型化合物，任何能引发至少75％的T0接枝(少于25％的残余T0单体)的催化剂都是用于本发明的重排催化剂。
用于本方法的催化剂可以选自具有总和式的一组化合物
M(II)L1L2用于氧化态+2的金属离子，例如Zn+2或Fe+2
M(III)L1L2L3或O＝M(III)L1用于氧化态+3的金属离子，例如Ce+3或Fe+3
M(IV)L1L2L3L4或O＝M(IV)L1L2用于氧化态+4的金属离子，例如Ti+4或Hf+4
M(V)L1L2L3L4L5或O＝M(V)L1L2L3用于氧化态+5的金属离子，例如V+5或Nb+5
其中M(ll,III,IV,IV)是主族或过渡金属离子氧化态+2至+5并通过共价键、离子键或配位键或其组合键合到相同或不同的配位抗衡离子和/或配体L1至L5，其中这些配体中的至少一个选自卤化物族(例如F-、Cl-、Br-、I-)、拟卤化物(例如SCN-、N3 -、CN-)、硫属化物、无机酸抗衡离子、有机羧酸盐、有机醇化物、乙酰丙酮化物、有机磺酸或膦酸抗衡离子，其中优选主族或过渡金属离子选自处于天然存在的氧化态的元素Fe、Al、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Zn、Ce、Co、Fe和Mn。
如步骤d)中所述的“在不存在水的情况下”任选地不适用于反应，例如与本方法中定义的三有机官能化M-型硅烷的接枝和/或重排反应。在本方法中，与三有机官能化M-型硅烷的反应步骤可以在水的存在下进行，例如，在如本领域常用的含水酸/助溶剂混合物(例如EtOH、水、酮等)的存在下进行。任选地，M-型硅烷接枝与D-型和/或T-型接枝在时间上分开，在之前或之后进行。
为了允许足够快的动力学以产生合理的反应时间，至少在步骤(d)中，任选地在如本文所述的步骤(b)至(e)中，通常需要结合催化剂使用升高的温度。
每个反应步骤可以进行，例如半小时至数小时或数天，取决于使用的重排催化剂类型和浓度。或者，如果使用射频辅助加热方法，可以显著缩短反应时间。
所有步骤(b)至(f)任选地在搅拌下进行。在添加M-、D-或T-型硅烷之后，任选地在步骤d)和/或(f)中继续搅拌至少30分钟。
例如，在步骤(d)和/或(f)期间，如果反应在不存在水的情况下进行，则总聚合度基本保持恒定。如本文所述，聚合度总是指硅氧烷材料的聚合度。
任选地，在步骤(d)和/或(f)中，反应混合物中的低分子反应产物和/或残留起始材料可以通过真空蒸馏除去，例如通过逐渐降低反应容器内的压力并将最终压力保持在例如大约5至250mbar范围内一段时间，例如在2至60分钟之间。任选地，残留的挥发性有机化合物、溶剂残留物和/或低分子起始产物(VOC)可以在后处理程序的任何阶段通过使吹扫气体鼓泡通过优选仍然温热或热的反应混合物而进一步去除。
例如，本方法的每个步骤(a)至(e)基本上在不存在任何化学试剂和/或除用于促进聚合和/或接枝反应的重排催化剂之外的任何化学试剂的情况下进行。例如，所有步骤(a)至(e)基本上在不存在乙酸酐、乙酸或其他酸酐或脂肪族或芳香族羧酸或水的情况下进行，任选在不存在氯硅烷、氯硅氧烷、乙酰氧基硅烷或乙酰氧基硅氧烷的情况下进行。“基本上不存在”是指可能存在痕量或催化量的上述物质，然而，“基本上不存在”是指该量不足以促进通过这些物质的可检测或显著的聚合反应。
不希望受理论束缚，据信步骤(d)中该取代反应(也称为“接枝”)的驱动力至少在很大程度上来自步骤(a)的Q-型材料中的四元Q2-型和/或Q3-型硅氧烷环物种的环应变。Q-型前体或核材料中环张力的释放足以有效地将M-、D-和/或T-型硅烷添加(即接枝)到Q-型核材料上，而不需要进一步的化学试剂例如乙酸酐。任选地，如果相应地调节反应温度和持续时间，则也不需要本文定义的重排催化剂。如在以下示例中可以看出，在根据本制备方法的产物中，步骤(a)的材料中环物种的mol-％显著降低。作为典型接枝反应的一个例子，图6(下)显示了使用聚乙氧基硅氧烷Q-型前体(图6(上))和作为单体T-型前体的MTES重排的典型示例后的反应产物。通过直接比较，注意到接枝产物的特点是Q2r和Q3s、Q3d四硅氧烷环物种的显著减少以及Q0单体的增加，这很可能是由部分Q-型解聚引起的。同时，线性Q-型部分(Q2l和Q3l)的比例显著增加。图7显示了在典型的重排接枝反应过程中Q2r和Q3s,d四硅氧烷物种的时间衰减(表示为(Q2r+Q3s,d)/Qtot in％)。
进行步骤(a2)或(b3)中的至少一个的条件是指本方法的产物是如本文所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，其包含如本文所述的单有机官能化T-型硅氧烷部分，因此在本发明方法的至少一个步骤中，必须以单体或低聚物形式添加式Si(OR1)3(R5)的T-型硅烷。这与说产品必须包含T-型部分是同义的。
当任选地进行步骤(e)时，步骤(b)的重复包括在该步骤或进一步重复步骤期间添加的材料与先前进行的步骤相比不一定是相同的材料。例如，如果对于步骤(b3)的第一次执行，为R5选择R5U，则在重复步骤(b3)时可以为R5选择R5U、R5S或其任意组合。这同样适用于所有其他重复的步骤，例如关于是否添加M-、D-或T-型硅烷和/或选择哪种类型的R1、R2、R3和R4，以及在重复过程中添加的催化剂的类型和数量。
对于步骤(a2)和(b3)的单有机官能化T-型硅氧烷部分和硅烷，R5选自R5U和R5S。这意味着T-型硅氧烷部分/硅烷可以是非R5S-官能化的(基本上材料中所有T-型硅氧烷部分/硅烷的所有R5部分的100mol-％是R5U部分)、完全R5S-官能化的(基本上材料中所有T-型硅氧烷部分/硅烷的所有R5部分的100mol-％是R5S部分)或部分R5S-官能化的(T-型硅氧烷部分/硅烷以任何可能的比例包含R5U和R5S部分)。任选地，本方法步骤(a2)中的单有机官能化T-型硅氧烷部分的R5为R5U。
如果选择步骤(a2)和/或(b3)的T-型硅氧烷部分和硅烷使得在没有步骤(f)的情况下该方法的产物中所有R5部分的至少1mol-％、任选至少3mol-％、任选至少5mol-％、任选至少7mol-％是R5S部分，则就R5U残基的官能化是非强制性的而言，步骤(f)是可选的。当然，即使步骤(a2)和/或(b3)的T-型硅氧烷部分和硅烷已经产生其中材料里所有R5部分的至少1mol-％是R5S的产物，步骤(f)可以进行，例如增加官能化R5残基的摩尔百分比。
任选地，步骤(f)也可以在步骤(d)和(e)之间进行，并且步骤(e)和(f)的顺序任选地可互换。
在进一步的实施方案中，本文所述的方法是一种，其中
-在步骤(a)中，T-型硅氧烷部分的R5为R5U；
-在步骤(b)中，T-型硅烷的R5为R5U；以及
-该方法包括步骤(f)使聚合物液体材料的R5U残基官能化以获得相对于所有R5残基的至少1mol-％、任选至少3mol-％、任选至少5mol-％、任选至少7mol-％的R5S残基。在另一个实施方案中，本文所述的方法是一种，其中
-在步骤(a)中，T-型硅氧烷部分的R5为R5U；
-在步骤(b)中，至少一种T-型硅烷的R5为R5S；其中在可选的步骤(e)中，T-型硅烷的R5选自R5U和R5S，以及
-该方法可选地不包括步骤(f)。
步骤(a2)和(b3)的R5S-官能化或非R5S-官能化T-型硅氧烷部分和硅烷的选择可以是与任选步骤(e)和(f)一起产生聚合物液体材料的任何选择，其中所有R5部分的至少1mol-％、任选至少3mol-％、任选至少5mol-％、任选至少7mol-％是R5S部分。在R5部分的上下文中，在起始材料的选择和进一步的官能化反应方面常规地实施任何排列在本领域技术人员的能力范围内。
R5S-官能化方案可变性的概念可以通过NMR光谱研究来说明，如三个示例性非限制性模型官能化所示，即
i)“Jeffamine”型PPG-二胺在缩水甘油基R5U-T-型负载聚硅氧烷上的“在聚硅氧烷上”官能化(图8显示1H，图9显示13C，图10显示29Si NMR光谱)，
ii)二丙烯酸酯与氨基丙基-三乙氧基硅烷的氮杂-迈克尔加成产物在纯Q-型聚硅氧烷前体上的“T0接枝”官能化(图11显示1H，图12显示13C NMR光谱)，
iii)马来酸酐在氨基丙基R5U-T-型聚硅氧烷上的“在聚硅氧烷上”官能化(图13显示1H，图14显示13C NMR光谱)，
其中在图中与聚硅氧烷核的键合由将相应的T-型单元连接到聚“硅氧烷”的单个硅氧烷键表示。
本方法的产物在步骤(g)中通过从反应容器中收集材料来回收。产物可以任选地通过本领域已知的标准方法分离和纯化，例如通过蒸馏，可选地使用薄膜蒸发器，通过用吹扫气体汽提去除VOC等。
在一个实施方案中，本文所述的方法还包括在步骤(b)之前或者步骤(d)或(e)之后在水和合适的助溶剂和酸催化剂存在下添加三有机官能化M-型硅烷Si(OR1)(R2)(R3)(R4)或M-型硅氧烷(R2)(R3)(R4)Si-O-Si(R2)(R3)(R4)和任选的如步骤(b2)中所述的单体或低聚物形式的双有机官能化D-型硅烷，然后加热混合物，任选回流。如果在步骤(b)之前实施添加，则在步骤(b)开始之前除去水。
例如，用于添加三有机官能化M-型硅烷Si(OR1)(R2)(R3)(R4)和/或任选的双有机官能化D-型硅氧烷的溶剂可以选自由乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、二甲醚、甲乙醚、乙醚组成的组。
例如，酸催化剂可以选自具有负pKa值的强酸，优选选自由盐酸、硝酸、硫酸、氢溴酸或氢碘酸组成的组。
在另一个实施方案中，本文所述方法的步骤(c)至(e)的反应温度在30至170、任选50至150或70℃至120℃的范围内，并且步骤(c)至(e)期间的压力在0.1bar至2bar的范围内，任选在0.5bar至1.4bar的范围内或在0.6bar至1.2bar的范围内。
任选地官能化(f)的步骤不一定在升高的温度下进行，即使该步骤在步骤(e)之前进行。步骤(f)中哪种类型的R5S-官能化反应需要多少反应温度是公知常识。
在进一步的实施方案中，用于本方法的重排催化剂选自由以下各项组成的组：
-Ti(IV)(OR13)4和Zr(IV)(OR13)4；
-Ti(IV)X4和Zr(IV)X4；
-O＝Ti(IV)X2和O＝Zr(IV)X2；
-Ti(IV)X2(OR13)2和Zr(IV)X2(OR13)2；
-Ti(IV)X2(OAcAc)2和Zr(IV)X2(OAcAc)2；
-Ti(IV)(OSi(CH3)3)4和Zr(IV)(OSi(CH3)3)4；
-(R13O)2Ti(IV)(OAcAc)2和(R13O)2Zr(IV)(OAcAc)2；
-O＝Ti(IV)(OAcAc)2和O＝Zr(IV)(OAcAc)2；
-Ti(IV)(OAc)4和Zr(IV)(OAc)4；
-Ti(IV)(OAc)2(OR13)2和Zr(IV)(OAc)2(OR13)2；以及
-O＝Ti(IV)(OAc)2和O＝Zr(IV)(OAc)2；
其中R13选自由-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH3、-C(CH3)3、-CH2CH2CH2CH3和CH2CH2CH(CH3)2组成的组，且其中X是卤化物、拟卤化物、硝酸盐、氯酸盐或高氯酸盐阴离子，并且其中基于在所述步骤中存在的总摩尔硅含量，在每个步骤(a)或(c)中的催化剂量任选在0.01至5mol-％之间，任选在0.05或0.1至3mol-％之间。
在另一方面，本发明涉及通过本文所述的任何方法获得或可获得的产物。
在另一方面，本发明涉及本文所述的聚合物液体材料作为制剂中的交联剂的用途，聚合物液体材料包含至少一组具有R5的T-型硅氧烷部分群，R5作为自由基可聚合有机官能化残基选自由乙烯基、甲基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、丙烯酸酯、
组成的组，聚合物液体材料的含量在制剂的0.2重量％至25重量％的范围内。
如本文所用，术语“制剂”是指包含本文所述的聚合物液体材料的任何产品，例如作为交联剂或任何其他功能实体。该制剂可以是液体、糊剂或乳液或浆液。这种制剂通常包含例如其他相容的自由基可聚合单体、低聚物或预聚物或硅烷封端的聚合物结构单元部分、填料以及性能或寿命增强添加剂和稳定剂，例如：UV和光稳定剂、抗氧化剂、流变改性剂、粘性改性剂、成膜添加剂、光泽添加剂、抗静电剂、成核剂等。如果是可热活化的，这种制剂通常还包含例如以满足设计的固化起始温度而选择的自由基引发剂分子。
在另一方面，本发明涉及本文所述的聚合物液体材料、水解产物或乳液在疏水制剂中的用途，聚合物液体材料、水解产物、乳液包含至少一组具有有机官能团为R5的T-型烷氧基封端的硅氧烷部分，该有机官能团选自甲基、乙基、乙烯基、甲基丙烯酸酯、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、己基、辛基、十二烷基、十六烷基、(3,3,3-三氟)丙基、(1H,1H,2H,2H-全氟)辛基，(1H,1H,2H,2H-全氟)十二烷基和(1H,1H,2H,2H-全氟)十六烷基，其中聚合物液体、水解产物或乳液在制剂中的负载量为0.5重量％至25重量％。
下列附图和示例用于说明本发明，并不旨在限制如所附权利要求中所述的本发明的范围。
附图
图1显示了典型纯Q-型前体材料或核心在一般情况下的示例性二维分子结构表示(图1a)(R1可能的甲氧基、乙氧基、丙氧基的所有组合)，以及在三个更具体的情况下，主要是R1的乙氧基和较少的甲氧基(图1b)，大致相等的乙氧基和甲氧基(图1c)以及仅乙氧基R1基团，但也存在少量的硅烷醇基团(图1d)。
图2显示了本文所述的典型材料的示例性二维分子结构表示，该典型材料仅基于纯Q-型前体材料。在一般情况下(图2a)，M、D和T官能化的所有组合都是可能的，并且由选定的T1、T2、D1、D2和M1部分的存在表示。尽管T3部分在一般描述中也是可能的，但它们不包括在这个简化的二维结构表示中。此外，这三种特殊情况仅限于理想化的化合物，其特征是(图2b)氨基丙基官能化，氨基基团的部分-R10官能化，同时具有R5U和R5S，(图2c)R11-环氧丙氧基丙基加合物官能化，完全官能化，仅具有R5S以及(图2d)苯基官能团，苯基(Ph)基团的部分-R11官能化，具有R5U和R5S T-型硅氧烷部分，以说明Q-型前体/单个T-型接枝硅氧烷组合方面的多样性方面。这些表示仅用于说明目的，并不代表对进一步T(R5S和R5U)、D、M-型接枝组合的任何限制。
图3显示了由基于乙氧基的Q-型和基于甲氧基的T-型前体制备的材料的29Si NMR光谱，说明了最终材料中Q-型和T-型光谱域中的乙氧基/甲氧基配体交换。以T0和Q0单体为例，乙氧基/甲氧基交换以每个部分签名分裂成各种子峰的形式显示。对于T0，观察到三个峰的子集T0a、T0b源自包含3个乙氧基以及2个乙氧基和1个甲氧基取代基的T0部分。由于这种特殊材料的乙氧基含量非常丰富，因此无法分辨更多的峰T0c(1个乙氧基和2个甲氧基)和T0d(3个甲氧基)(信号太小)。类似地，对于Q0光谱范围，可以看到5个峰的子集Q0a、Q0b、Q0c，它们源自包含4个乙氧基、3个乙氧基和1个甲氧基、2个乙氧基和2个甲氧基的Q0部分，其中Q0d(1个乙氧基和3个甲氧基取代基)和Q0e(4个甲氧基)信号再次不可见。
图4显示了由基于乙氧基的Q-型前体制备的材料的29Si NMR光谱，该前体在一种带有单个部分光谱峰特征的标记的材料中具有接枝的M-型(来自三甲基乙氧基硅烷TMES)、D-型(来自二甲基二乙氧基硅烷DMDES)以及非官能化的R5U和官能化的R5ST-型部分(来自部分-R11官能化的巯基丙基三乙氧基硅烷MPTES)。
图5显示了由TEOS低聚物Q-型前体和两种不同的三乙氧基硅烷单体T-型前体，即乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)制成的材料的29Si NMR光谱，其中氨基丙基-官能化T-型是用有机R10基团部分R5S-官能化的，这意味着乙烯基T-型部分仅包含非官能化的R5U，而氨基丙基T-型部分同时包含非官能化的R5U和官能化的R5S。属于乙烯基(V)和氨基丙基(AP，R5U和R5S)R5-官能化T-型亚群的各个部分可以清晰地进行光谱分辨，并为清晰起见进行标记。
图6显示了重排接枝对四硅氧烷环物种含量的影响。聚硅酸乙酯Q-型前体材料的上部29Si NMR光谱显示了丰富的Q2r和Q3s,d四硅氧烷环物种。下部29Si NMR光谱显示了由该精确的聚硅酸乙酯Q-型前体通过与单个三乙氧基硅烷单体T-型前体的Ti(IV)催化重排接枝制成的材料，具有相应的Q-型和T-型部分的峰分配。可以清楚地看到，该产物所含的Q2r和Q3s,d四硅氧烷环物种比制成该产物的Q-型前体材料少得多。具体来说，大部分Q2r物种已转化为Q2l，并且大多数Q3d和一些Q3s四硅氧烷环物种已经消失并被线性Q3l物种取代，这可能是重排接枝反应的结果。
图7显示了MTES在Q-型模型前体化合物上的模型接枝反应期间，以％(Q2r&Q3s,d)环物种指示剂为示例的环物种随着反应时间的增加而消失。在重排催化剂存在下的热处理过程中环物种的消失与单体T-型模型硅烷化合物接枝到Q-型前体上同时发生。
图8显示了通过由“在聚硅氧烷上”官能化制备R5S-官能化Q-T聚硅氧烷材料中使用的各种中间体的1H NMR光谱监测的R5S-官能化反应。各种光谱显示了用于R5S-官能化α，ω氨基封端的聚丙二醇(Jeffamine D400，图8a)的有机基质，R5U非官能化(R5U＝缩水甘油基(Gly))承载聚硅氧烷的T-型部分(图8b)，以及通过与有机基质进行环氧化物开环官能化获得的R5S-官能化聚硅氧烷聚合物液体材料(图8c)的参考光谱。
图9显示了通过由“在聚硅氧烷上”官能化制备R5S-官能化Q-T聚硅氧烷材料中使用的各种中间体的13C NMR光谱监测的R5S-官能化反应。各种光谱显示了用于R5S-官能化α，ω氨基封端的聚丙二醇(Jeffamine D400，图9a)的有机基质，R5U非官能化(R5U＝缩水甘油基(Gly))承载聚硅氧烷的T-型部分(图9b)，以及通过与有机基质进行环氧化物开环官能化获得的R5S官能化聚硅氧烷聚合物液体材料(图9c)的参考光谱。
图10显示了承载聚硅氧烷的R5U＝缩水甘油氧基卟啉(Gly)T型部分(上部)和相同材料在通过与α，ω氨基封端的聚丙二醇(Jeffamine D400，下部)进行环氧化物开环R5S-官能化后的29Si NMR光谱。
图11显示了通过使用“T0接枝”方法制备非R5S-官能化Q-T聚硅氧烷材料中所用材料的1H NMR光谱监测的R5S-官能化反应。各种光谱显示了非R5S-官能化(R5U＝-CH2CH2CH2-NH2)单体T-型硅烷APTES(图11a)，用于R5S-官能化二亚乙基乙二醇-二丙烯酸酯(DEGDA，图11b)的有机基质，构成了随后用于缩合接枝的官能化承载R5S的T0单体的具有APTES的DEGDA-R5S-官能化产物(图11c)，以及最后是具有所述接枝的承载R5S的T-型部分的聚硅氧烷材料(图11d)的参考光谱。
图12显示了通过制备R5S-官能化Q-T聚硅氧烷材料中所用材料的13C NMR光谱监测的R5S-官能化反应。各种光谱显示了非R5S-官能化(R5U＝-CH2CH2CH2-NH2)单体T-型硅烷APTES(图12a)，用于R5S-官能化二甘醇-二丙烯酸酯(DEGDA，图12b)的有机基质，构成了随后用于缩合接枝的官能化承载R5S的T0单体的具有APTES的DEGDA-R5S-官能化产物(图12c)，以及最后是具有所述接枝的承载R5S的T-型部分的聚硅氧烷材料(图12d)的参考光谱。
图13显示了通过由“在聚硅氧烷上”R5S-官能化制备R5S-官能化Q-T聚硅氧烷材料中所用材料的1H NMR光谱监测的R5S-官能化反应。各种光谱显示了用于R5S-官能化邻苯二甲酸酐(PhA，图13a)的有机基质，非R5S-官能化(R5U＝氨基丙基(AP))承载聚硅氧烷的T-型部分(图13b)，以及通过与有机基质酰胺偶联获得的R5S-官能化聚硅氧烷聚合物液体材料(图13c)的参考光谱。
图14显示了通过由“在聚硅氧烷上”R5S-官能化制备R5S-官能化Q-T聚硅氧烷材料中使用的各种材料的13C NMR光谱监测的R5S-官能化反应。各种光谱显示了用于R5S-官能化邻苯二甲酸酐(PhA，图14a)的有机基质，非R5S-官能化(R5U＝氨基丙基(AP))承载聚硅氧烷的T-型部分(图14b)，以及通过与有机基质酰胺偶联获得的R5S-官能化聚硅氧烷聚合物液体材料(图14c)的参考光谱。
示例
在所有示例中，(四硅氧烷)环物种的摩尔百分比是指相对于Q物种的总数的所有Q2和Q3环物种的总和，在本文中也称为％(Q2r&Q3s,d)环物种，除非另有具体说明。
在所有示例中，(四硅氧烷)环物种的摩尔百分比是指相对于Q物种的总数的所有Q2和Q3环物种的总和，在本文中也称为％(Q2r&Q3s,d)环物种，除非另有具体说明。示例结构如下：
示例1描述了非R5S-官能化(即承载R5U)的液体材料的各种制备方案。
示例2描述了一个通用方案，其中包含具有各种有机基质的承载R5U的T-型单体的R5S-官能化的示例，导致R5U完全或部分转化为R5S取代基。
示例3描述了使用不同官能化方案的各种官能化方案(具体地，“在聚硅氧烷上”有机官能化意味着有机官能化反应在Q-T(D,M)聚硅氧烷或“T0接枝”上的承载R5U的T-型部分上进行，其中先前制备的非R5S-官能化(即承载R5U)的T-型单体(或低聚物)通过重排接枝机制进行接枝。
示例4接着描述了有机R5S-官能化的组合，其在一种材料中结合了那些类型的R5S-官能化中的至少一种，使用“在聚硅氧烷上”官能化和“T0接枝”。
示例1：具有nQ-型:(nT-型:nM-型)＝1:(0.20:0.05:0.05)的非R5s-官能化D-50/(APTMS:TMCS)缩聚物材料的合成
将483g/3.78mol Si当量的商用硅酸乙酯Q-型前体“Dynasylan Silbond 50”(Evonik Industries)或等同物放入具有回流圆柱体的1L圆底烧瓶中，该回流圆柱体位于连同134.2g/0.75mol单体T-型前体甲基三乙氧基硅烷(MTES)和28.0g/0.19mol单体D-型前体二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)在一起的油浴中。将混合物加热至100℃的温度，此时将重排催化剂四(三甲基甲硅烷氧基)钛(IV)添加到热混合物中。将混合物保持搅拌40小时，此时加入20.5g/0.19mol单体M-型前体三甲基氯硅烷(TMCS)并保持搅拌半小时。接着，将含有120g无水乙醇和5.5g/0.31mol水的溶液加入到热的反应混合物中，然后使其回流2小时。最后，通过用蒸馏桥替换回流冷凝器并蒸馏除去残余溶剂。分离出约125g冷凝物和669.8g粗反应产物。29Si NMR分析证实产物含有分别少于8％的T0-单体(按T-型和部分的总量测量)，以及少于19％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例1b：具有nQ-型:(nT-型:nD-型:nM-型)＝1:(0.20:0.05:0.05)的D-50/(APTMS:DVDMS:TMCS)缩聚物材料的替代合成
上述示例1中所示的步骤在TMCS M-型前体的添加方式方面进行了修改，其与50ml乙醇一起添加，但在开始时与Q-型前体一起不添加额外的水。此外，在R5U-T-型接枝过程中，还添加了D-型单体(二苯基二甲氧基硅烷，DPhDMS，46.2g/0.19mol)前体。在加入T-型和D-型前体以及重排催化剂(相同的量)之前，M-型和Q-型前体首先在100℃下回流7小时。在37小时反应时间后，通过蒸馏除去过量挥发物，首先在环境压力下，然后在200mbar真空下。
示例1c：具有nQ-型:(nT-型)＝1:(0.05+0.08)的TEOS缩聚物/(PTES+N3-PTES)缩聚物材料的合成
将334g通过在钛(IV)异丙醇重排催化剂存在下四乙氧基硅烷(TEOS)与乙酸酐的非水解缩合制备的具有DP_Q型为2.17和44.7％环物种的Q-型前体连同27.4g/0.13mol单体T-型前体丙基三乙氧基硅烷(PTES)和52.2g/0.21mol第二T-型前体3-叠氮丙基三甲氧基硅烷(N3-PTES)一起放入1L圆底烧瓶中，在此之后，没有进一步的重排催化剂添加。将混合物加热至118℃并保持搅拌9小时，此时通过拉250mbar真空5分钟除去任何残留挥发物。29SiNMR分析证实产物含有分别少于6.5％的总T0单体(按T-型部分的总量测量)，以及少于27％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例1d：具有nQ-型:(nT-型)＝1:(0.05+0.15)的非R5s-官能化硅酸乙酯缩聚物/(PTES+APTMS)缩聚物材料的合成同样，与上述示例1c完全相同的合成程序用于制备该材料，唯一的区别是添加O＝Zr(IV)(OAcAc)2作为催化剂代替钛(IV)异丙醇用T-型前体的重排接枝，并且第二T-型前体(APTMS代替N3-PTES)的数量和类型发生了变化。
示例1e：具有nQ-型:(nT-型)＝1:(0.05+0.08)的非R5s-官能化TEOS缩聚物/(PTES+N3-PTES)缩聚物材料的替代合成
使用与上述示例1c完全相同的合成程序来制备该材料，主要区别在于在Q-型前体制备步骤期间已经将第一T-型前体PTES与TEOS一起添加，从而产生摩尔比nQ-型:nT-型＝1:0.05的混合Q-T前体。在第二个缩合步骤期间，加入额外等份的第二重排催化剂Hf(NO3)4，而其余参数和制备步骤保持不变。29Si NMR分析证实产物含有分别少于4.5％的总T0-单体(按T-型部分的总量测量)，以及少于25％的Q-型四硅氧烷环物种和少于49％的％(Q3s,d)/Q3环物种。
示例1f：具有nQ-型:(nT-型)＝1:(0.03)的非R5s-官能化TEOS缩聚物/(炔基官能化T型)缩聚物材料的合成
将0.46mol当量的Q-型前体置于100ml圆底烧瓶中，该前体具有DP_Q型为1.84和先前已通过商用Ethylsilicate-40的受控水解制备41.2％环物种。接着，加入4.2g/13.8mmol的链烯基封端的T-型前体(O-(炔丙基)-N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯，GelestInc.)和250ppm的钛(IV)叔丁醇重排催化剂。在搅拌下将混合物加热至109℃的温度。将反应溶液在氮气气氛下保持该温度14小时，此时使混合物冷却至室温。29Si NMR分析证实产物含有分别少于8％的总T0-单体(按T-型部分的总量测量)，以及少于31％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例1g：具有nQ-型:(nT-型)＝1:(0.05+0.15)的非R5s-官能化硅酸乙酯缩聚物/(PTES+APTMS)缩聚物材料的合成同样，使用与上述示例1c完全相同的合成程序制备该材料，不同之处在于加入O＝Zr(IV)(OAcAc)2作为催化剂代替钛(IV)异丙醇用于T-型前体的重排接枝，并且第二T-型前体(APTMS代替N3-PTES)的数量和类型有所不同。29Si NMR分析证实产物含有分别少于5％的总T0-单体(按T-型部分的总量测量)，以及少于24％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例1h：具有nQ-型:(nT-型)＝1:(0.05+0.15)的非R5s-官能化甲基硅酸盐缩聚物/(oligoPTES+APTMS)缩聚物材料的合成使用与上述示例1g完全相同的合成程序制备该材料，不同之处在于Q-型前体是由DPQ型值为1.63的四甲氧基硅烷(TMOS)制备的甲基硅酸盐前体，并且第一T-型前体PTES以低聚物形式(oligoPTES)加入。29Si NM分析证实，产物含有分别少于13％的总T0-单体(按T-型部分的总量测量)，以及少于21％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例1i：具有nQ-型:(nT-型:nD-型)＝1:(0.20:0.05)的非R5s-官能化TMOS/TEOS/TPOS缩聚物/(Cl-PTES:DMDES)缩聚物材料的合成通过摩尔比为0.3:0.4:0.3的TMOS、TEOS和TPOS混合物的受控水解制备1.33摩尔当量的Q-型前体。通过将所述前体与48.0g/0.20mol 3-氯丙基三乙氧基硅烷(Cl-PTES)在微波高压釜反应器中混合19分钟来进行第一重排接枝步骤。双乙酰丙酮-钛(IV)-二异丙醇被用作重排催化剂。对于第二接枝，额外添加16.0g/0.067mol Cl-PTES T-型前体和9.9g/0.067mol DMDES D-型前体，并在同一微波高压釜反应器中再进行反应67分钟。在实验室旋转蒸发仪上分离完成的反应产物并除去残留的挥发物。29Si NMR分析证实，产物含有分别少于9％的组合T0-单体和少于11％的D0-单体(按T-型和D-型部分的总量测量)，以及少于22％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例1j具有nQ-型:(nT-型)＝1:(0.10)的非R5s-官能化硅酸乙酯40/GPTMS缩聚物材料的合成
将来自Wacker(Wacker Silicate TES 40WN)的具有40％SiO2固体含量的380g/2.6mol硅酸乙酯倒入带盖的压力密封高压釜中，同时加入62.4g/0.26mol T-型前体(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷和作为催化剂的O＝Zr(IV)(NO3)2。然后将高压釜密封并加热到108℃的温度，导致压力升高。使混合物反应14小时，然后将高压釜冷却至室温并分离粗反应产物。29Si NMR分析证实，产物含有少于9.5％的总T0-单体(按T-型部分的总量测量)以及少于22％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例1k：具有nQ-型:(nT-型:nD-型)＝1:(0.05:0.05)的非R5s-官能化TMOS+TPOS:DMDES缩聚物前体/(MTES)缩聚物材料的合成2.2mol Si当量的具有DP_Q型为2.03和44.7％环物种的Q-型前体的制备方法是在钛(IV)甲醇重排催化剂存在下，将50:50摩尔比的TMOS和TPOS混合物与乙酸酐置于1L圆底烧瓶内进行非水解缩合，烧瓶内还含有构成摩尔比nQ-型：nD-型＝1:0.05的D-型硅烷共前体DMDES。然后使用额外的Ti(IV)乙醇盐作为重排催化剂进行T-型前体MTES的接枝。29Si NMR分析证实产物含有分别少于7.0％的总T0-单体(按T-型部分的总量测量)，以及少于25％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例1l：具有nQ-型:(nT-型)＝1:(0.15)的非R5s-官能化的TEOS&TMOS/SH-PTMS缩聚物材料的合成将511g/2.66mol Si的四甲氧基硅烷(TMOS)和277g/1.33mol Si的四甲氧基硅烷(TEOS)以及锆(IV)-异丁醇催化剂放入带蒸馏桥的1L圆底烧瓶中，导致用于Q-型前体制备的TMOS与TEOS单体的相对摩尔比为2:1。将烧瓶用氮气吹扫，密封，并置于氮气压力下(气球)并浸入保持在130℃的热油浴中。在以500rpm的搅拌下使Q-型单体/催化剂混合物升温。一旦达到温度，分批加入选定量(465.3g/4.56mol)的乙酸酐。此后不久，反应副产物乙酸乙酯发生回流。大约8分钟后，乙酸甲酯和乙酸乙酯的连续流通过蒸馏桥蒸馏并收集在捕集容器中。反应持续了约75分钟以上的总时间，此时反应停止，与甲基/乙酸乙酯停止蒸馏一致。在1小时40分钟的总反应时间后移除收集容器并排空，产生总质量为725g收集的冷凝物和465g Q-型前体。29Si NMR分析证实接枝步骤前的前体具有DP_Q型为2.22和51.0％Q-型四硅氧烷环物种。然后将该前体与作为T-型前体的117.8g/0.6mol巯基丙基三甲氧基硅烷(SH-PTMS)混合。然后将混合物在同一反应容器中在搅拌下再次加热至115℃并保持5小时，此时移除热源并使产物冷却至室温。29Si NMR分析证实产物含有分别少于8.3％的总T0-单体(按T-型部分的总量测量)，以及少于22％的Q-型四硅氧烷环物种和少于43.2％的％(Q3s,d)/Q3环物种。
示例1m：具有nQ-型:(nT-型:nD-型)＝1:(0.10+0.05:0.05)的非R5s-官能化TEOS/(PhTES+PTMS:DPhDES)缩聚物材料的合成
将含有4.5mol Si当量的通过TEOS的受控水解制备的Q-型前体注入设置为105℃的密封搅拌玻璃反应器(Büchi versoclave,1l)。接下来，将108.2g/0.45mol和37.0g/0.23mol第一和第二T-型单体前体苯基三乙氧基硅烷(PhTES)和丙基三甲氧基硅烷(PTMS)连同56.2g/0.23mol D-型前体二苯基二甲氧基硅烷(DPhDMS)和作为催化剂的钛(IV)-甲醇盐一起注入热高压釜中。将混合物在搅拌下保持该温度13小时，然后从热源中取出并冷却至室温。29Si NMR分析证实产物含有分别少于16％的T0-单体和少于11％的D0-单体(按T-型和D-型部分的总量测量)，以及少于26.9％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例1n：具有nQ-型:(nT-型)＝1:(0.10+0.05)的非R5s-官能化TEOS/(PhTES+PTMS)缩聚物材料的合成
使用与上述示例1m完全相同的合成程序来制备该材料，唯一的区别是在合成过程中省略了D-型前体。29Si NMR分析证实产物含有少于13％的T0-单体(按T-型和D-型部分的总量测量)以及少于26.9％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例1o：具有nQ-型:(nT-型)＝1:(0.17+0.06)的非R5s-官能化TEOS(低聚物)/(TESPT+VTES)缩聚物材料的合成
将通过“硅烷醇路线”(用氢氧化钠从TEOS制备三乙氧基硅烷醇，然后对三乙氧基硅烷醇进行后处理和缩合)制备的2.66mol Si当量Q-型前体置于500ml带盖的玻璃圆筒内。接下来，将185.8g/0.44mol第一T-型前体双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)和23.1g/0.16mol第二T-型前体乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)连同双乙酰丙酮钛(IV)-二异丙醇重排催化剂一起加入该玻璃圆筒内。将混合物加热至80℃并保持搅拌6天。通过拉100mbar真空30分钟除去残留溶剂。29Si NMR分析证实产物含有少于42％的T0物种(按T-型部分的总量测量)以及少于29.2％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例1p：具有nQ-型:(nT-型)＝1:0.10的非R5s-官能化TEOS(低聚物)/MaPTMS缩聚物材料的合成
使用与示例1j中描述的相同的程序来制备这种材料，主要区别在于T-型前体是溶解在共溶剂(甲基乙基酮)中的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MaPTMS)，并且使用微波源加热高压釜以及使用缩短的3.5小时反应时间。29Si NMR分析证实产物含有少于11％的总T0-单体(按T-型部分的总量测量)和少于24％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例2a-l：制备用于重排接枝的R5s-官能化可接枝T0单体(或低聚物)的一般合成方案在典型实验中，使用以下方案对非R5S-官能化“R5U单体”(或低聚物)进行官能化：“R5U单体”以纯净形式使用或溶解在溶剂(SO)中。然后与由下表1中的具体示例a至l举例说明的合适的有机基质(SU)反应，在反应过程中缓慢投加该有机基质。根据各个SU化合物的多功能性来选择反应化学计量。添加模式也可以颠倒，这意味着可以先将有机基质放入容器中(使用溶剂SO)，然后缓慢加入“R5U单体”T-型硅烷。作为一般经验法则，作为化学计量限制组分的材料是配给过量存在的组分的材料。然后，如果需要，在合适的催化剂存在下将反应保持在所需的反应温度并搅拌所需的反应时间(TR)。根据反应类型，可能需要后处理和纯化步骤。所得R5S-官能化T0单体可用于重排接枝到合适的Q(T,D)前体材料上，如以下示例3中所举例说明的。
表1
表2
示例3a-t：使用两种不同制备方法中的任一种制备根据本发明的R5s-官能化的聚合物液体材料的一般合成方案：
在典型的实验中，具有至少一种T-型硅烷的聚合物液体材料可以使用两种方法中的任何一种进行R5S-官能化，即i)通过R5S-官能化可接枝T0单体或低聚物的重排接枝或者ii)通过使用特定的有机官能化反应对材料上已接枝的合适的R5U-T-型部分的直接有机官能化。如果在化学上有意义和适用，这些方案中的任何一个都可以互换使用，也可以多次使用，但是为了清楚起见，在这个例子中，在任何给定的聚合物液体材料上只选择了单一的R5S-官能化。上面的表2中列出了典型示例a到t。请注意，对于每个特定的R5S-官能化，都会分配一个匹配的特定“有机官能化”方案。对于给定的硅氧烷(R5)/有机(SU)基质组合，方案的选择不是强制性的。
“T0接枝”R5S-官能化的方法：
R5S-官能化T0单体或承载有机官能团的低聚物，可以选自表1中的示例列表，接枝到非R5S-官能化(即承载R5U)的聚合物液体材料，例如示例1中描述的那些。重排反应接枝通过在重排催化剂的存在下使所述R5S-官能化T-型单体或低聚物与聚合物液体材料反应来进行。选择反应的温度、催化剂和持续时间以达到令人满意的接枝效果。可选地，可以测试不同的接枝条件，并通过29Si NMR光谱分析光栅效率，以找到最佳的接枝条件。
“在聚硅氧烷上”R5s-官能化的方法：
在这种情况下，有机R5S-官能化直接在合适的承载R5U的T-型部分上进行，这些部分之前已经被接枝。与示例2类似，具有用于官能化的合适R5U-部分的T-型接枝聚硅氧烷(示例1中的所有描述，除了示例1k之外，一般都符合条件，同时还有许多其他可能的组合)单独使用或溶解在溶剂(SO)中。然后与由上面表2中的具体示例举例说明的合适的有机基质(SU)反应，在反应过程中缓慢投加(SU)。同样，反应化学计量是根据单个SU化合物的多功能性来选择的。添加方式也可以颠倒，这意味着可以先将有机基质放入容器中(用溶剂SO)，然后慢慢放入有机基质(SU)。作为一般经验法则，作为化学计量限制组分的材料是配给过量存在的组分的材料。然后将反应保持在所需的反应温度并搅拌所需的反应时间(TR)，如果需要，在合适的催化剂存在下进行。根据反应类型，可能需要后处理和纯化步骤。
示例4a：
制备根据示例1k的非R5S-官能化TMOS+TPOS:MTES:DMDES缩聚物材料。接下来，制备根据示例2c的R5S-官能化T0单体并使用标准重排接枝方案(90℃，32小时，钛(IV)异丙氧基重排催化剂)接枝。29Si NMR分析证实产物含有分别少于10.5％的总T0-单体(按T-型部分的总量测量)，以及少于22％的Q-型四硅氧烷环物种和少于41.1％的％(Q3s,d)/Q3环物种。
示例4b：
根据示例1l的起始材料制备根据示例3q中给出的简化方案的非R5S-官能化Q-T缩聚物。接下来，使用标准重排接枝方案(100℃，24小时，钛(IV)异丙醇重排催化剂)接枝根据示例2i的第二R5S-官能化T0单体。29Si NMR分析证实产物含有分别少于7.2％的总T0-单体(按T-型部分的总量测量)，以及少于25％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例4c：
制备了与示例4b中描述的材料相同的材料，但不同之处在于在示例2i T0单体接枝期间，添加了额外的M-型前体乙氧基三甲基硅烷(ETMS)。29Si NMR分析证实产物含有分别少于8.5％的总T0-单体(按T-型部分的总量测量)，以及少于24％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例4d：
根据示例1c制备具有-丙基和叠氮丙基R5U-取代基的非R5S-官能化Q-T聚合物液体材料。接下来，使用标准重排接枝方案(100℃，24小时，钛(IV)异丙氧基重排催化剂)单独制备和接枝根据示例2b的R5S-官能化T0单体。接下来，叠氮丙基取代基通过Cu(s)催化的点击化学与4-氯己新部分官能化，目标R5S官能化程度为40％。29Si NMR分析证实产物含有分别少于6.1％的总T0-单体(按T-型部分的总量测量)，以及少于26％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例4e：
与示例4d中制备的材料相同的材料，其中在合成结束时，使用标准重排接枝方案(100℃，24小时，无额外重排催化剂添加)将根据示例2e的第二T0单体接枝到聚硅氧烷液体材料上。29Si NMR分析证实产物含有分别少于7.1％的总T0-单体(按T-型部分的总量测量)，以及少于30％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例4f：
根据示例1h制备具有-丙基和氨基丙基R5U-取代基的非R5S-官能化Q-T聚合物液体材料。接着，使用标准重排接枝方案(100℃，24小时，钛(IV)异丙氧基重排催化剂)单独制备和接枝根据示例2i的R5S-官能化T0单体。接着，根据示例3e，通过与过量的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)在甲苯中反应，残余的R5U-氨基丙基取代基被完全官能化。29Si NMR分析证实产物含有分别少于9.7％的总T0-单体(按T-型部分的总量测量)，以及少于22％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例4g：
制备与示例4f相同的材料，唯一的区别是在接枝第二T0单体期间，还将D-型硅烷二甲基二乙氧基硅烷和额外的重排催化剂添加到接枝溶液中。29Si NMR分析证实产物含有分别少于5.9％的总T0-单体(按T-型部分的总量测量)，以及少于26％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例4h：
根据示例1n制备具有-丙基和-苯基R5U-取代基的非R5S-官能化Q-T聚合物液体材料。接着，使用标准重排接枝方案(100℃，24小时，钛(IV)异丙氧基重排催化剂)单独制备和接枝根据示例2i的R5S-官能化T0单体(仅部分转化，氨基硅烷单体过量)。接下来，通过与过量的双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)反应，残余的R5U-氨基丙基取代基被完全官能化。29Si NMR分析证实产物含有分别少于11％的总T0-单体(按T-型部分的总量测量)，以及少于22％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例4i：
制备了与示例4h相同的材料，唯一的区别是在反应结束后，R5U-苯基通过傅-克酰化进行了部分官能化。29Si NMR分析证实产物含有分别少于9.7％的总T0-单体(按T-型部分的总量测量)，以及少于29％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例4j：
制备与示例4i相同的材料，不同之处在于在根据示例2i的R5S-官能化T0单体的接枝过程中，还将D-型单体二苯基-二甲氧基硅烷(DPhDMS)和另外的重排催化剂添加到接枝溶液中。此外，在傅-克(Friedel Crafts)酰化过程中，D-型部分的苯基基团(在这种情况下，R2、R3也具有反应性)也发生了部分反应。29Si NMR分析证实产物含有分别少于7.4％的总T0-单体(按T-型部分的总量测量)，以及少于23％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例4k：
通过TEOS的受控水解制备的Q-型前体用作前体，使用标准重排接枝方案(100℃，24h，钛(IV)异丙醇重排催化剂)将已经根据示例2l和2c独立制备的两个R5S-官能化T0单体接枝到该前体上。29Si NMR分析证实产物含有分别少于4.2％的总T0-单体(按T-型部分的总量测量)，以及少于27％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例4l：
根据示例4k制备的材料首先在98％乙醇中与M-型前体HMDSO混合，并在催化量的盐酸存在下在85℃反应1小时。接着，将等分的六甲基二硅氮烷加入混合物中并继续搅拌另外45分钟。然后通过真空蒸馏除去残留的挥发物。然后，使用标准重排接枝方案(100℃，24h，钛(IV)异丙醇重排催化剂)接枝加入的已经根据示例2j独立制备的第三R5S-官能化T0单体。29Si NMR分析证实产物含有分别少于6.7％的总T0-单体(按T-型部分的总量测量)，以及少于28％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例4m：
制备根据示例1o的非R5S-官能化TEOS：TESPT+VTES缩聚物材料。接着，制备根据示例2i的R5S-官能化T0单体并使用标准重排接枝方案(90℃，32h，钛(IV)异丙氧基重排催化剂)进行接枝。接下来，通过在受控自由基聚合方案中使混合物与丙烯腈反应来实现自由基可聚合R5U-基团的官能化。29Si NMR分析证实产物含有分别少于7.7％的总T0-单体(按T-型部分的总量测量)，以及少于44.2％的％(Q3s,d)/Q3环物种。
示例4n：
制备与示例4m相同的材料，不同之处在于在最后一步(受控自由基聚合)之后，残余的乙烯基基团在单独的反应步骤中通过根据示例3r与过量1-己烯的硫醇-烯反应进行官能化。29Si NMR分析证实产物含有分别少于7.4％的总T0-单体(按T-型部分的总量测量)，以及少于26％的Q-型四硅氧烷环物种和少于42.5％的％(Q3s,d)/Q3环物种。
示例5：具有nQ-型:(nT-型:nD-型)＝1:(0.20:0.05)的TEOS/(iBTES:TMES)缩聚物材料的合成
将示例4的311g粗前体连同146.0g/0.53mol单体T-型前体辛基三乙氧基硅烷(OTES)和27.2g/0.13mol单体D-型前体二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)一起放入1L圆底烧瓶中。将混合物加热至100℃的温度，此时将重排催化剂双-乙酰丙酮-钛(IV)-二乙酸盐添加到热混合物中。将混合物保持搅拌48小时，此时通过拉250mbar真空5分钟除去任何残留溶剂。29Si NMR分析证实产物含有分别少于11％的T0-单体和少于5％的D0-单体(按T-型和D-型部分的总量测量)，以及少于23％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例5b：具有nQ-型:(nT-型:nD-型)＝1:(0.25:0.05)的TEOS/(OTES:DVDMS)的缩聚物材料的替代合成
代替将T-型和D-型单体与来自示例4的预制Q-型前体一起添加，这里使用已经包含在根据示例4d的前体缩合步骤期间引入的D-型部分的预制前体。因此，来自示例4d的预制粗前体批次进一步与182.4g/0.66mol单体T-型前体辛基三乙氧基硅烷(OTES)以及相同类型和数量的重排催化剂预混合。其余方案与示例5中描述的方案相同。29Si NMR分析证实产物含有少于15％的T0-单体和少于5％的D0-单体(按T-型和D-型部分的总量测量)，以及少于29.5％的Q-型四硅氧烷环物种和少于45.8％的Q3s,d/Q3环物种。
示例6：具有nQ-型:nT-型＝1:(0.20+0.05)的TEOS/(APTMS+PTES)的缩聚物材料的合成
来自示例4b的334g粗制前体放入1L圆底烧瓶中，其后27.4g/0.13mol单体T-型前体丙基乙氧基硅烷(PTES)和95.0g/0.53mol第二T-型前体3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)与重排催化剂氯化-锆(IV)一起添加。将混合物加热至125℃并保持搅拌5.5小时，此时通过拉250mbar真空5分钟除去任何残留溶剂。29Si NMR分析证实产物含有分别少于7％的总T0-单体(按T-型部分的总量测量)，以及少于27％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例6b：具有nQ-型:nT-型1:(0.20+0.05)的TEOS/(APTMS+PTES)的缩聚物材料的替代合成
类似于示例5b，在此同样将来自示例4e的已包含Q-T低聚物形式的PTES T-型官能化硅烷的整个预制粗前体批次与95.0g/0.53mol第二T-型前体3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)以及相同类型和数量的重排催化剂混合。其余方案与示例6中所述的方案相同。29SiNMR分析证实产物含有少于6％的总T0-单体(按T-型部分的总量测量)和少于24％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例7：具有nQ-型:(nT-型:nM-型)＝1:0.15:0.05的乙基硅酸盐-40/(iBTES:TMES)的缩聚物材料的合成
将示例4f中制备的前体材料批次倒入1L可密封玻璃瓶中，一同加入催化剂溴化钛(IV)与87.8g/0.40mol T-型前体异丁基-三乙氧基硅烷(iBTES)和31.1g/0.26mol M-型前体三甲基乙氧基硅烷(TMES)。然后将瓶子轻轻密封并放置在设置为100℃恒温的加热柜内。使混合物在此温度下反应100小时，然后分离粗反应产物。29Si NMR分析证实产物含有少于10％的总T0-单体(按T-型部分的总量测量)和少于21％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例8：具有nQ-型:nT-型＝1:0.10的TMOS/GPTMS的缩聚物材料的合成
将示例4c中制备的前体材料批次倒入带盖的耐压高压釜中，并且额外的催化剂与62.4g/0.26mol T-型前体(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷一起加入。然后将高压釜密封并加热到110℃的温度，导致压力升高。使混合物反应14小时，然后将高压釜冷却至室温并分离粗反应产物。29Si NMR分析证实产物含有少于8％的总T0-单体(按T-型部分的总量测量)和少于23％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例9：由四乙氧基硅烷或其低聚物制备具有目标DP_Q型＝2.44的Q-型缩聚物前体材料
单体或低聚物形式的四乙氧基硅烷(TEOS)在根据现有技术具有水化学计量量的共溶剂的存在下使用标准水解/缩合催化剂水解以实现前体材料的所需聚合度DP_Q型＝2.44。一旦水解完成，通过真空蒸馏除去水解过程中释放的过量助溶剂和醇。29Si NMR分析显示前体材料中有54.9％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例9b：由四丙氧基硅烷或其低聚物制备具有目标DP_Q型＝2.0的Q-型缩聚物前体材料
制备与示例9中的材料相同的材料，不同之处在于使用四丙氧基硅烷(TPOS)作为起始Q-型单体或低聚物并且调节加入的水的化学计量量以达到聚合度DP_Q型＝2.0。前体材料的29Si NMR分析显示44.5％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例9c：由四乙氧基硅烷或其低聚物制备具有目标DP_Q型＝1.72的Q-型缩聚物前体材料
制备与示例9中的材料相同的材料，不同之处在于调节加入的水的化学计量量以达到聚合度DP_Q型＝1.72。前体材料的29Si NMR分析显示33.7％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例9d：由四乙氧基硅烷或其低聚物制备具有目标DP_Q型＝2.2的Q-型缩聚物前体材料
制备与示例9中的材料相同的材料，不同之处在于调节加入的水的化学计量量以达到聚合度DP_Q型＝2.2。前体材料的29Si NMR分析显示47.0％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例9e：由四乙氧基硅烷或其低聚物制备具有目标DP_Q型＝2.56的Q-型缩聚物前体材料
制备与示例9中的材料相同的材料，不同之处在于调节加入的水的化学计量量以达到聚合度DP_Q型＝2.56。前体材料的29Si NMR分析显示57.0％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例9f：由四乙氧基硅烷或其低聚物在添加重排催化剂的情况下制备具有目标DP_Q型＝2.0的Q-型缩聚物前体材料
制备与示例9b中的材料相同的材料，不同之处在于除了标准的水解/缩合催化剂之外，还添加了一定量的铪(IV)乙醇盐作为水解过程将近结束时的重排催化剂。前体材料的29Si NMR分析显示46.8％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例9g：由具有nQ-型:nD-型＝1:0.05的乙基硅酸盐-40和DMDMS制备具有目标DP_Q型＝2.2和DP_D型＝1.5的混合Q-型/D-型缩聚物前体材料
制备与示例9d中的材料相同的材料，不同之处在于除了低聚的硅酸乙酯-40Q-型源之外，还将通过各自的Si摩尔量测量的5％的D-型源DMDMS用于其制备。此外，调节添加的水的化学计量量以进一步达到目标DP_D型＝1.5值。前体材料的29Si NMR分析显示45.2％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例9h：由具有nQ-型:nD-型＝1:0.05的乙基硅酸盐-40和DMDCS替代制备具有目标DP_Q型＝2.2和DP_D型＝1.5的混合Q-型/D-型缩聚物前体材料
制备与示例9g中的材料相同的材料，不同之处在于使用二甲基二氯硅烷(DMDCS)代替DMDMS作为D-型源。在反应结束时，通过用氮气作为吹扫气体鼓泡除去残留的盐酸。前体材料的29Si NMR分析显示43.6％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例10：具有nQ-型:(nT-型+nM-型)＝1:0.15:0.09的TPOS(低聚物)/(Cl-PTMS:HMDSO)缩聚物材料的合成
将根据示例9b制备的5.87mol Si当量Q-型前体与146.1g/0.90mol二聚M-型前体六甲基二硅氧烷(HMDSO)一起放入具有回流柱和电阻加热罩的2L圆底烧瓶中。向该混合物中加入由25ml乙醇和0.3ml三氟乙酸(TFA)组成的溶液。然后将该装置在搅拌下加热到110℃的地幔温度，并在第一反应步骤a)中反应2小时，此时回流柱被蒸馏桥取代，残留的挥发物首先在环境压力下蒸馏掉，然后接近结束时，在馏出物收集完全停止的点处真空达到180mbar。
关闭真空泵，然后将反应容器用氮气升到环境压力，并且添加140.0g/0.70mol单体T-型前体(3-氯丙基)-三甲氧基硅烷(Cl-PTMS)和作为催化剂的钛(IV)-甲醇盐。将混合物保持在120℃搅拌另外6小时用于第二反应步骤b)，然后从热源中取出并使其冷却至室温。分离出975.4g粗反应产物。29Si NMR分析证实产物含有分别少于5％的T0-单体(按T-型部分的总量测量)，以及少于26％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例11：具有nQ-型:nT-型1:(0.10+0.05)的TEOS(低聚物)/(GPTMS+VTMS)缩聚物材料的合成
示例9f中制备的18.4g/137mmol Q-型前体连同第一((3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)，3.3g/14mmol)和第二(乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)，1.0g/7mmol T-型前体)一起置于50ml Teflon容器中，并安装在匹配的有机合成微波反应器(flexiWAVE，Milestone Inc.)内。运行具有高达190℃合成温度的预安装合成方案，持续6分钟。冷却后，分离出22.6g粗反应产物。核磁共振NMR分析证实产物含有分别少于4％的T0-单体(按T-型部分的总量测量)，以及少于21％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例12：具有nQ-型:nT-型＝1:0.10的TEOS(低聚物)/MaPTMS缩聚物材料的合成
使用与示例8中描述的相同的程序来制备该材料，主要区别在于根据示例9c制备的Q-型前体材料和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MaPTMS)连同助溶剂(乙酸乙酯)一起用作起始材料，并且高压釜通过微波源加热，反应时间缩短为3小时。29Si NMR分析证实产物含有少于13％的总T0-单体(按T-型部分的总量测量)和少于24％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例13：具有nQ-型:(nT-型:nD-型)＝1:(0.15:0.05)的硅酸乙酯-40/(HS-PTMS:DMDMS)缩聚物材料的合成
使用与示例8中描述的相同的程序来制备该材料，主要区别在于使用根据示例9g制备的Q-型前体材料和3-巯基丙基三甲氧基硅烷(HS-PTMS)作为起始材料。29Si NMR分析证实产物含有分别少于4％的总T0-单体和4％的总D0-单体(按T-型和D-型部分的总量测量)，以及少于24％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例13b：具有nQ-型:(nT-型:nD-型)＝1:(0.15:0.05)的硅酸乙酯-40/(HS-PTMS:DMDCS)缩聚物材料的合成
使用与示例13中描述的相同的程序来制备该材料，主要区别在于使用根据示例9h制备的前体材料作为起始材料。29Si NMR分析证实产物含有分别少于6％的总T0-单体和3％的总D0-单体(按T-型和D-型部分的总量测量)，以及少于26％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例14：具有nQ-型:(nT-型:nM-型)＝1:(0.25:0.26)的TEOS(低聚物)/(VTES:HMDSO)缩聚物材料的合成
使用与示例10中描述的相同的程序来制备该材料，主要区别在于根据示例9d制备的Q-型前体材料和3-巯基丙基三甲氧基硅烷(HS-PTMS)用作起始材料并且在第二反应步骤b)期间具有更高的摩尔量(1:0.25的目标Q-型与T-型摩尔Si比)。在第一反应步骤a)期间，使用相对于所需Q-型与M-型摩尔Si比5倍摩尔过量的HMDSO，并且第一反应步骤在105℃下进行4小时。29Si NMR分析证实产物含有少于19％的总T0-单体(按T-型部分的总量测量)和少于17％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例15：具有nQ-型:(nT-型:nD-型)＝1:(0.30:0.12)的TEOS(低聚物)/(VTES:MTMS)缩聚物材料的合成
使用与示例6中描述的相同的程序来制备该材料，主要区别在于根据示例9e制备的前体材料和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)以及甲基三甲氧基硅烷(MTMS)分别用作Q-型和T-型起始材料。氧代钛(IV)二乙酰丙酮化物用作重排催化剂。29Si NMR分析证实产物含有少于9％的组合T0-单体(按T-型部分的总量测量)和少于22％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例16：具有nQ-型:nT-型1:(0.20+0.05+0.05)的TEOS/(APTES+MTMS+PTES)缩聚物材料的合成
使用与示例6中描述的相同的程序来制备该材料，主要区别在于根据示例9d制备的前体材料由TEOS和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)以及丙基三乙氧基硅烷(PTES)分别用作Q-型和第一、第二以及第三T-型起始材料。锆(IV)乙醇盐和钛(IV)正丙醇盐的混合物用作重排催化剂。29Si NMR分析证实产物含有少于7％的组合T0-单体(按T-型部分的总量测量)和少于16％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例16b：具有nQ-型:nT-型1:(0.20+0.05+0.05)的TEOS/(APTES+MTMS+PTES)缩聚物材料的替代合成
使用与示例16中描述的相同的程序来制备该材料，主要区别在于在根据示例9d制备前体材料期间，类似于示例6c中描述的乙酸酐非水解前体共缩合路线，已经包含一定量的三个T-型前体的至少一个。使用O＝Ti(IV)(SCN)2和O＝Zr(IV)(OAc)2的混合物作为重排催化剂。29Si NMR分析证实产物含有少于5％的组合T0-单体(按T-型部分的总量测量)和少于20％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例16c：具有nQ-型:nT-型1:(0.20+0.05+0.05)的TEOS/(APTES+MTMS+PTES)缩聚物材料的替代合成
使用与示例16b中描述的相同的程序来制备该材料，关键区别在于已包含在根据受示例9d启发的所述改进方法前体材料制备中的一定量的三个T-型三烷氧基硅烷前体的至少一个，已被三氯硅烷对应物取代。29Si NMR分析证实产物含有少于9％的组合T0-单体(按T-型部分的总量测量)和少于23％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例16d：具有nQ-型:nT-型1:(0.20+0.05+0.05)的TEOS/(APTES+MTMS+PTES)缩聚物材料的替代合成
使用与示例16中描述的相同的程序来制备该材料，主要区别在于APTES首先在第一重排方案中接枝到根据示例9d制备的Q-型前体材料上。为此，分别将等量的Q-型和第一T-型前体加热到125℃并在(EtO)2Zr(IV)(OAcAc)2作为催化剂存在下反应4小时。然后使反应混合物冷却至90℃的温度，此时加入甲基三甲氧基硅烷(MTMS)以及丙基三乙氧基硅烷(PTES)作为第二和第三T-型前体。然后使混合物在该温度下再反应26小时。29Si NMR分析证实产物含有少于14％的组合T0-单体(按T-型部分的总量测量)和少于22％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例17：由四甲氧基硅烷或其低聚物制备具有目标DP_Q型＝2.4的Q-型缩聚物前体材料
类似于示例9，单体或低聚物形式的四乙氧基硅烷(TMOS)在根据现有技术所需水化学计量量的共溶剂存在下使用标准水解/缩合催化剂水解，以实现前体材料的所需聚合度DP_Q型＝2.4。一旦水解完成，通过真空蒸馏除去水解过程中释放的过量助溶剂和醇。29SiNMR分析显示前体材料中有53.0％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例18：具有nQ-型:(nT-型:nM-型)＝1:(0.17:0.06)的TEOS(低聚物)/(TESPT:VTES)缩聚物材料的合成
将来自示例17的242.6g粗前体置于500ml带盖的玻璃圆筒内。接下来，将185.8g/0.44mol第一T-型前体双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)和23.1g/0.16mol第二T-型前体乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)连同双乙酰丙酮-钛(IV)-二异丙醇重排催化剂一起加入。将混合物加热至75℃并保持搅拌6天。通过抽拉100mbar真空30分钟除去残留溶剂。29Si NMR分析证实产物含有少于44％的T0-单体(按T-型部分的总量测量)以及少于29.2％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例19：由四甲氧基硅烷(TMOS)和四乙氧基硅烷(TEOS)制备具有目标DP_Q型＝2.28的混合Q-型缩聚物前体材料
将511g/2.66mol Si的四甲氧基硅烷(TMOS)和277g/1.33mol Si的四甲氧基硅烷(TEOS)以及锆(IV)-异丁醇催化剂放入带蒸馏桥的1L圆底烧瓶中。换言之，所用TMOS与TEOS单体的相对摩尔比为2:1。将烧瓶用氮气吹扫，密封，并置于氮气压力(气球)下且浸入保持在130℃的热油浴中。在以500rpm的搅拌下使Q-型单体/催化剂混合物升温。一旦达到温度，分批加入选定量(465.3g/4.56mol)的乙酸酐。反应副产物乙酸乙酯的回流相当快。大约8分钟后，乙酸甲酯和乙酸乙酯的连续流通过蒸馏桥蒸馏并收集在捕集容器中。反应持续了约70多分钟的总时间，此时反应停止，与乙酸甲酯/乙酸乙酯蒸出停止相应。在1小时25分钟的总反应时间后移除收集容器并排空，产生总质量为725g收集的冷凝物和465g Q-型前体。29Si NMR分析证实前体具有DP_Q型为2.22和51.0％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例20：具有nQ-型:nT-型1:nD-型1:(0.20:0.10)的TEOS/(APTMS:DMDMS)缩聚物材料的合成
在低聚物形式(低聚-APTMS)的0.27mol(Si基)T-型前体3-氨基丙基三甲氧基硅烷和16.0g/0.13mol D-型前体二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)一起添加之后，除了已经存在于来自示例19的Q-型前体中的量之外没有额外的重排催化剂，将来自示例19的310g粗前体一起放入1L圆底烧瓶中。将混合物加热至110℃的温度并保持搅拌29小时，此时通过拉250mbar真空5分钟除去任何残留溶剂并将氮气鼓泡通过反应混合物15分钟以去除额外的VOC。29Si NMR分析证实产物含有分别少于7％的总T0-单体和22％的总D0-单体(按T-型和D-型部分的总量测量)，以及少于25％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例21：由四甲氧基硅烷(TMOS)和四乙氧基硅烷(TEOS)制备具有目标DP_Q型＝1.52的Q-型缩聚物前体材料
在根据现有技术所需水化学计量量的共溶剂存在下，使用标准水解/缩合催化剂水解摩尔比为20％至80％的四甲氧基硅烷(TMOS)和四乙氧基硅烷(TEOS)组成的混合物，以获得所需聚合度DP_Q型＝1.52的前体材料。一旦水解完成，通过真空蒸馏除去水解过程中释放的过量助溶剂和醇。29Si NMR分析显示前体材料中有35.7％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例22：具有nQ-型:(nT-型)＝1:0.07的TMOS+TEOS/(tFPTMS)缩聚物材料的合成
将根据示例21制备的含有1.92mol Si当量的混合甲氧基/乙氧基封端的Q-型前体填充到500ml圆底中，该圆底又置于电阻加热罩内并设定为95℃的温度。接着，加入29.3g/0.13mol单体T-型前体(3,3,3三氟丙基)-三甲氧基硅烷(tFPTMS)和钛(IV)-四乙氧基(TEOT)催化剂。将混合物在95℃下搅拌另外19小时，然后从热源中取出并冷却至室温。29SiNMR分析证实产物含有分别少于18％的总T0-单体(按T-型部分的总量测量)，以及少于24％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例23：通过硅烷醇法由四乙氧基硅烷(TEOS)制备具有目标DP_Q型＝2.0的Q-型缩聚物前体材料
首先通过将1g(3.5mol)粉碎的氢氧化钠与1.3l甲苯中728g(3.5mol)四乙氧基硅烷的溶液在5℃搅拌下混合来制备三乙氧基硅烷醇钠。在该温度下2小时后，在真空下蒸馏反应过程中产生的由甲苯和乙醇组成的溶剂相。油状残余物在真空干燥室中在50mbar和40℃下干燥过夜，得到628g粗产物。
通过在3l圆底烧瓶中将322g粗产物用甲苯填充至总体积为1800ml来制备来自上述步骤甲苯中的的三乙氧基硅烷醇钠溶液。将该溶液滴加到0℃下1l甲苯中的化学计量的乙酸溶液，再次剧烈搅拌。基于三乙氧基硅烷醇钠的理论公式并假设粗产品的纯度为100％，计算化学计量消耗的乙酸量。在滤出沉淀的乙酸钠并用甲苯洗涤后，在45℃和<15mbar绝对压力下通过蒸馏从合并的反应混合物和乙酸钠洗涤液中再次除去残余溶剂(主要是甲苯)。产物产量为133.9g淡黄色液体，经鉴定为三乙氧基硅烷醇。然后通过将获得的三乙氧基硅烷醇(133.9g)添加到溶解在100ml无水乙醇中的22.5g氨(在氢氧化钠颗粒上干燥)的无水溶液中，在-30℃下历时90分钟合成最终的聚乙氧基硅氧烷Q-型前体。使混合物升温至室温后，将反应混合物静置过夜，随后通过真空蒸馏再次除去残留的氨和乙醇，随后用氮气吹扫气体鼓泡蒸馏10分钟，得到102.7g黄色聚乙氧基硅氧烷Q-型前体材料。前体材料的29Si NMR分析显示了45％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例24：具有nQ-型:(nT-型:nM-型)＝1:(0.1+0.05:0.1)的TEOS/(VTES+MTMS:TMMS)缩聚物材料的合成
将根据示例21制备的含有1.92mol Si当量的混合甲氧基/乙氧基封端的Q-型前体填充到500ml圆底中，该圆底依次放置在电阻加热罩内并设定为90℃的温度。接下来，加入36.5g/0.19mol第一单体T-型前体乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和13.1g/0.1mol第二单体T-型前体甲基三甲氧基硅烷(MTMS)以及溴化钛(IV)重排催化剂。将混合物加热至110℃并在搅拌下保持8小时，然后再次将温度降至90℃，并且在半小时内将20.0g/0.19mol M-型前体三甲基-甲氧基硅烷(TMMS)加入到反应混合物中。然后将混合物在90℃下再搅拌12小时并从热源中取出。29Si NMR分析证实产物含有分别少于14％的T0-单体(按T-型部分的总量测量)，以及少于24％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例25：通过“氯化物路线”由四乙氧基硅烷(TEOS)和四氯化硅(SiCl4)的混合物制备具有目标DP_Q型＝2.1的Q-型缩聚物前体材料
将含有摩尔比为2:1的四乙氧基硅烷(TEOS)和四氯化硅的混合物在密闭高压釜内加热至145℃，此时加入0.75％的四氯化锆(ZrCl4)作为缩合催化剂。混合物在惰性气体气氛下保持搅拌。21小时后，停止反应并将混合物恢复至室温，然后通过蒸馏除去作为副产物的氯乙烷和残余挥发物。Q-型缩聚物材料是淡黄色液体，在后处理后收集并分析。29Si NMR分析显示前体材料中有51.5％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例25b：通过具有nQ-型:nD-型＝1:0.05的“氯化物路线”由四乙氧基硅烷(TEOS)、和四氯化硅(SiCl4)和二苯基二氯硅烷(DPhDCS)的混合物替代制备具有目标DP_Q型＝2.0和DP_D型＝1.75的Q-型/D-型缩聚物前体材料
使用与示例25相当的程序来制备混合Q-型/D-型前体材料。或者，使用摩尔比为1.95:0.94:0.05的四甲氧基硅烷(TMOS)、四氯化硅和二苯基二氯硅烷(DPhDCS)作为起始材料。反应在135℃下进行25小时，使用0.9％锆(IV)四乙酸作为缩合催化剂。混合Q-型/D-型缩聚物材料是一种淡黄色液体，在冷却、高压釜减压以及后处理后收集并分析。29Si NMR分析显示前体材料中有48.6％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例26：具有nQ-型:(nT-型:nD-型)＝1:(0.10+0.05:0.05)的TEOS/(PhTES+PTMS:DPhDES)缩聚物材料的合成
将根据示例25制备的含有4.5mol Si当量的量的Q-型前体放置在搅拌的玻璃反应器(Büchi versoclave,1l)中，该反应器的温度设置为105℃。接下来，将108.2g/0.45mol和37.0g/0.23mol第一和第二T-型单体前体苯基三乙氧基硅烷(PhTES)和丙基三甲氧基硅烷(PTMS)连同56.2g/0.23mol D-型前体二苯基二甲氧基硅烷(DPhDMS)和作为催化剂的钛(IV)-甲醇一起装入反应器。将混合物在搅拌下保持该温度13小时，然后从热源中取出并冷却至室温。29Si NMR分析证实产物含有分别少于26％的T0-单体和少于16％的D0-单体(按T-型和D-型部分的总量测量)以及少于26.9％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例26b：具有nQ-型:(nT-型:nD-型)＝1:(0.10+0.05:0.05)的TEOS/(PhTES+PTMS:DPhDCS)缩聚物材料的替代合成
使用与示例26相当的程序来制备材料，不同之处在于使用替代制备的混合Q-型/D-型前体材料。因此，在制备过程中，无需添加额外的D-型单体，而仅将PhTES和PTMS添加到前体材料中。所有其他步骤和试剂均保持不变。29Si NMR分析证实产物含有分别少于23％的T0-单体和少于11％的D0-单体(按T-型和D-型部分的总量测量)以及少于27.2％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例27：潜在重排催化剂的效率测试
设计了一个方案来测试各种模型催化剂对催化T-型单体模型硅烷甲基三乙氧基硅烷(MTES)接枝的效率。简而言之，商用Dynasylan Silbond 50用作Q-型前体。使用摩尔比nQ-型:nT-型1:0.15，将30ml等份的含有所述Q-型和T-型硅烷前体的预混合溶液装入50ml带盖玻璃瓶中。向每瓶中加入1％(重量)的模型重排催化剂，并在研究中进一步包括空白样品。将所有玻璃瓶同时放置在保持100℃的加热柜内，并将样品在那里放置24小时孵育期。之后，将它们从柜中取出并冷却至室温并通过29Si NMR光谱法进行分析。
在光谱NMR分析之后，可以根据接枝T0单体的能力(DPT-型和％T0指标)以及接枝步骤后残留四硅氧烷环物种的百分比(％(Q2r&Q3s,d)/Qtot和％(Q3s,d)/Q3指标来评估催化剂的性能和适用性。
示例28：聚合物液体材料的水解
将40g乙醇和29.3g来自示例3j的粗反应产物混合并在锥形烧瓶中搅拌加热至40℃。一旦温度平衡，加入4ml 0.1M甲磺酸溶液，然后加入3ml蒸馏水。在短暂的混合步骤(磁力搅拌器)之后，将溶液转移到具有密封盖的玻璃瓶中，并在40℃的烘箱中保持16小时。然后过滤最终的水解产物并储存在冰箱中。
示例29：油包水乳液的制备
将示例3k的材料样品的228g样品与600ml蒸馏水混合并加入50g表面活性剂(Tween20)。然后使用机械叶轮搅拌器在35℃下剧烈搅拌两相系统1小时。所得乳液是一种低粘度稳定乳液，保质期为数周，没有明显的沉降效应。
示例30：水包油乳液的制备
将示例4k的材料样品的90g样品与34.5ml蒸馏水和2.2g十二烷基硫酸钠(SDS)混合。然后使用高转速机械均质器对两相系统进行均质化。得到的乳液是一种奶油状的糊状物，当它保存在密封的容器中时，其保质期为数周。
Claims (32)
1.一种聚合物液体超支化聚硅氧烷材料，包括或由以下各项组成：
(i)非有机官能化Q-型硅氧烷部分，其选自由以下各项组成的组：
(ii)任选的三有机官能化M1-型硅氧烷部分，其选自由以下各项组成的组：
(iii)任选的双有机官能化D-型硅氧烷部分，其选自由以下各项组成的组：
以及
(iv)单有机官能化的T-型硅氧烷部分，其选自由以下各项组成的组：
其中
表示与如(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)中定义的另一个Q-、M-、D-和/或T-型部分的硅原子的共价硅氧烷键；
R1选自由甲基、乙基、丙基、-P(＝O)(OR1’)(OH)、-P(OR1’)2、-P(＝O)(OH)2组成的组；
R1’选自甲基、乙基、丙基和丁基；
R2、R3和R4各自独立地选自由甲基、乙基、苯基、环己基、乙烯基和环戊二烯基组成的组；
R5选自由R5U和R5S组成的组，
其中
R5U选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、直链、支链或环状C5-16烷基残基、乙烯基、苯基、环己基、环戊二烯基、环戊基、
组成的组
和-L-Z，其中
R6选自由甲基、乙基、正丁基、直链或支链C5-14烷基残基组成的组；
n是选自由1、2、3、4和5组成的组的整数；
L是选自由-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-C6H4-、-C6H4-CH2-和-CH2-CH2-C6H4-CH2-组成的组的脂肪族接头；以及
Z是选自由Cl、Br、I、-OH、-SH、
组成的组的部分；
其中R7独立地选自由甲基、乙基和正丁基组成的组；
R5s选自由
和–L’-Y组成的组，其中
m是选自由1、2、3和4组成的组的整数；
R8选自由-Cl、-Br、-I、-F、-CN、-SCN、-N3、-NO2、-OH、-SO2OR1’和-O-C(＝O)R12组成的组；
R9选自由-Cl、-Br、-I、-F、-CN、-COOH、-COOR1'、苯基、邻-、间-和对-乙烯基苯基组成的组；
R9’选自由-COOH和-COOR1'组成的组；
L’是选自由-CH2-、-CH2CH2-和-CH2CH2CH2-组成的组的脂肪族接头；以及
Y是选自由
组成的组的部分；
其中
X是空缺、-(NH)-或-O-；
R10选自由
组成的组；
R11选自由R8、-X-R1’和R12c组成的组；
R12选自由R12a、R12b和R12c组成的组，其中
R12a选自由直链或支链、取代或未取代的C1-18烷基、C2-18烯基和C2-18炔基组成的组；
R12b选自由以下各项组成的组：
-分子量不超过5000g/mol的直链或支链、取代或未取代的烷基醚、烯基醚、炔基醚；
-未取代的聚二甲基硅氧烷和聚二乙烯基硅氧烷；和
-分子量不超过5000g/mol的多糖和寡糖；以及
R12c选自由以下各项组成的组：
-氨基酸、分子量不超过5000g/mol的寡肽和多肽；和
-C12-24脂肪酸；
条件是R5S不是
其中
Q-型烷氧基封端部分DPQ-型的聚合度在1.3至2.7的范围内；
D-型烷氧基封端的硅氧烷部分DPD-型的聚合度在1.0至1.9的范围内；
T-型烷氧基封端的硅氧烷部分DPT-型的聚合度在1.1至2.7的范围内；
聚硅氧烷材料中三有机官能化M-型硅氧烷部分(iii)的总含量不超过10mol-％；
聚硅氧烷材料中双有机官能化D-型硅氧烷部分(iii)的总含量不超过50mol-％；
所述材料具有10至100’000cP的粘度；
所述材料包含少于5mol-％的硅烷醇基团(Si-OH)；
所述材料中T-与Q-物种的原子比在0.01:1至1:1的范围内；
所述材料中所有R5部分的至少1mol-％是R5S部分；
特征在于
-所述聚硅氧烷材料包含相对于总Q-型硅氧烷物种少于45mol-％的四元组合Q2r-型和Q3s,d-型硅氧烷环物种；和/或
-相对于所有Q3-型硅氧烷物种，所述聚硅氧烷材料包含少于70mol-％的四元组合Q3s ,3d-型硅氧烷环物种；和/或
-相对于总Q-型硅氧烷物种，所述聚硅氧烷材料包含少于4.5mol-％的双四元Q3d-型硅氧烷环物种；和/或
-相对于所有Q3-型硅氧烷物种，所述聚硅氧烷材料包含少于25mol-％的双四元Q3d-型硅氧烷环物种
其中
“Q2r”是指任何四元硅氧烷环结构中的Q2物种，
“Q3s”是指任何单环硅氧烷结构中的Q3物种，以及
“Q3d”是指任何双环硅氧烷结构中的Q3物种。
2.根据权利要求1所述的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料，其中R8选自由-Cl、-Br、-I、-CN、-SCN、-N3、-NO2、-SO2OR1’和-O-C(＝O)R1’组成的组；
Y选自由
组成的组；
R10选自由
组成的组；
R11选自R8和任选的R12c；以及
R12选自由R12a、R12b、R12c组成的组，其中
R12a选自由直链或支链、取代或未取代的C1-18烷基或C2-18烯基组成的组；
R12b选自由以下各项组成的组：
-分子量不超过3000g/mol的直链或支链、未取代或末端氨基或硫醇取代的烷基或链烯基醚；
-分子量不超过3000g/mol的多糖或寡糖；和
-任选未取代的聚二甲基硅氧烷或聚二乙烯基硅氧烷；以及
R12c选自由以下各项组成的组：
-氨基酸和分子量不超过3000g/mol的寡肽或多肽；和
-C12-24脂肪酸。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料，其中
R8选自由-Cl、-Br、-I、-CN、-SCN、-N3、-NO2、-SO2OR1’和-O-C(＝O)R1’组成的组；
Y选自由
组成的组；
R10选自由
组成的组；
R11选自R8和任选的R12c；以及
R12选自由R12a、R12b、R12c组成的组，其中
R12a选自由直链或支链、取代或未取代的C1-12烷基和C2-12烯基组成的组；
R12b选自由以下各项组成的组：
-分子量不超过2000g/mol的直链、未取代或末端氨基取代的烷基醚；和
-分子量不超过2000g/mol的多糖或寡糖；以及
R12c选自由以下各项组成的组：
-氨基酸和由天然存在的氨基酸制成的分子量不超过2000g/的寡肽或多肽；
-蓖麻油、大豆油和向日葵油甘油三酯；和
-天然存在的C12-24脂肪酸。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料，其中所述材料包含
(v)至少两组不同的R5-取代的单有机官能化T-型烷氧基封端的硅氧烷，每个组占所述材料中所有单有机官能化T-型部分的至少3mol-％；和/或
(vi)相对于所述材料中所有单有机官能化T-型部分至少3mol-％的量的手性单有机官能化T1-型部分。
5.根据权利要求1或2所述的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料，其中
(vii)Q-型烷氧基封端部分DPQ-型的聚合度在1.5至2.5的范围内；
(viii)D-型烷氧基封端的硅氧烷部分DPD-型的聚合度在1.25至1.75的范围内；和/或
(ix)T-型烷氧基封端的硅氧烷部分DPT-型的聚合度在1.3至2.2的范围内。
6.根据权利要求1或2所述的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料，其中，双有机官能化D-型硅氧烷的总含量和/或三有机官能化M-型硅氧烷部分的总含量为零。
7.根据权利要求1或2所述的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料，其中，R5U选自由直链或支链己基、辛基、十二烷基、十六烷基、(3,3,3-三氟)丙基、(1H,1H,2H,2H-全氟)辛基、(1H,1H,2H,2H-全氟)十二烷基和(1H,1H,2H,2H-全氟)十六烷基组成的组。
8.根据权利要求1或2所述的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料，其中，R6选自由(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-(CH2)8CH3、-(CH2)9CH3、-(CH2)11CH3和-(CH2)13CH3组成的组。
9.根据权利要求1或2所述的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料，其中，R12b选自由取代或未取代的聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)和聚四氢呋喃组成的组。
10.根据权利要求1或2所述的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料，其中，R12b选自由分子量不超过5000g/mol的聚D-葡萄糖、寡-D-葡萄糖、壳聚糖、脱乙酰化寡-壳多糖、寡-β-D-吡喃半乳糖醛酸、聚海藻酸、寡-海藻酸、聚直链淀粉、低聚直链淀粉、聚半乳糖和低聚半乳糖组成的组。
11.根据权利要求1或2所述的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料，其中，R12c选自天然氨基酸制成的分子量不超过5000g/mol的寡肽和多肽。
12.根据权利要求1或2所述的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料，其中，R12c选自天然存在的C12-24脂肪酸。
13.根据权利要求1或2所述的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料，其中R12c选自天然存在的不饱和脂肪酸。
14.根据权利要求1或2所述的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料，其中R12c选自C12-24天然存在的具有1至3个双键的不饱和脂肪酸。
15.根据权利要求1或2所述的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料，其中R12c选自环氧化脂肪酸。
16.根据权利要求1或2所述的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料，其中R12c选自由环氧化蓖麻油、大豆油、向日葵油组成的组。
17.根据权利要求1或2所述的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料，其中R12c选自开环的环氧化脂肪酸基多元醇。
18.根据权利要求1或2所述的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料，其中R12c选自天然油基多元醇。
19.根据权利要求1或2所述的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料，其中R12c选自由蓖麻油、大豆油或向日葵油甘油三酯组成的组。
20.根据权利要求1或2所述的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料，其中，T-与Q-物种的相对原子比在0.02:1至0.75:1的范围内。
21.一种水解产物，能够通过使至少一种根据权利要求1至20中任一项所述的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料与预定量的水或预定量的水-溶剂混合物任选在至少一种表面活性剂的存在下反应获得。
22.一种乳液，能够通过用预定量的水任选在至少一种表面活性剂的存在下乳化根据权利要求1至20中任一项所述的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料获得。
23.一种用于制备根据权利要求1至20中任一项所述的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料的方法，包括以下步骤：
-提供根据权利要求1至20中任一项的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料，其中材料中的所有R5部分的至少1mol-％是R5U部分；
-使所述聚合物液体超支化聚硅氧烷材料的R5U残基官能化以获得相对于所有R5残基至少1mol-％的R5S残基；
-回收、任选地分离和任选地纯化所述聚合物液体超支化聚硅氧烷材料。
24.一种用于制备根据权利要求1至20中任一项所述的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料的方法，包括以下步骤：
(a)提供Q-型聚甲氧基、聚乙氧基、聚丙氧基或混合聚(甲氧基/乙氧基/丙氧基)聚硅氧烷前体，任选地包含
(a1)双有机官能化D-型硅氧烷部分；和/或
(a2)单有机官能化T-型硅氧烷部分，其中R5选自R5U和R5S；
任选地包含相对于所有Q-型物种的总量少于12mol-％的(a1)和(a2)组合；
任选地进一步包含重排催化剂；
其中所述前体包含相对于总Q-型硅氧烷物种的至少28mol-％的四元组合
Q2r-型和Q3s,d-型硅氧烷环物种；和/或
其中所述前体包含相对于所有Q3-型硅氧烷物种的至少60％的四元组合
Q3s,3d-型硅氧烷环物种；并且
其中Q-型聚硅氧烷DPQ-型的聚合度在1.5至2.7的范围内；
(b)添加至少一个
(b1)三有机官能化M-型硅烷Si(OR1)(R2)(R3)(R4)；和/或
(b2)双有机官能化D-型硅烷Si(OR1)2(R2)(R3)；和/或
(b3)单有机官能化T-型硅烷Si(OR1)3(R5)；其中R5选自R5U和R5S；
以(a)的聚硅氧烷的单体或低聚形式；
(c)任选地向步骤(b)的混合物中加入重排催化剂；
(d)在没有水的情况下加热(c)的混合物：
(e)任选地重复步骤(b)至(d)至少一次；
(f)任选地使聚合物液体超支化聚硅氧烷材料的R5U残基官能化以获得相对于所有R5残基的至少1mol-％的R5S残基；
(g)回收、任选地分离和任选地纯化聚合物液体超支化聚硅氧烷材料；
条件是进行步骤(a2)或(b3)的至少一个，并且
条件是重排催化剂存在于步骤(a)或(c)的至少一个中。
25.根据权利要求24所述的方法，其中
-步骤(a)中，所述T-型硅氧烷部分的R5为R5U；
-步骤(b)中，所述T-型硅烷的R5为R5U；并且
-所述方法包括步骤(f)使所述聚合物液体超支化硅氧烷材料的R5U残基官能化以获得相对于所有R5残基的至少1mol-％的R5S残基。
26.根据权利要求24所述的方法，其中
-步骤(a)中，所述T-型硅氧烷部分的R5为R5U；
-步骤(b)中，至少一种T-型硅烷的R5为R5S；其中在可选的步骤(e)中，T-型硅烷的R5选自R5U和R5S，并且
-所述方法可选地不包括步骤(f)。
27.根据权利要求24至26中任一项所述的方法，其中，在步骤(d)或(e)之后，所述方法进一步包括在水和合适的助溶剂和酸催化剂存在下添加三有机官能化M-型硅烷Si(OR1)(R2)(R3)(R4)或M-型硅氧烷(R2)(R3)(R4)Si-O-Si(R2)(R3)(R4)和任选的如步骤(b2)中描述的单体或低聚物形式的双有机官能化D-型硅烷的步骤，然后加热混合物，任选回流。
28.根据权利要求24至26中任一项所述的方法，其中步骤(c)至(e)的反应温度在30至170℃的范围内，并且步骤(c)至(e)期间的压力在0.1bar至2bar的范围内。
29.根据权利要求24至26中任一项所述的方法，其中所述重排催化剂选自由以下各项组成的组：
-Ti(IV)(OR13)4和Zr(IV)(OR13)4；
-Ti(IV)X4和Zr(IV)X4；
-O＝Ti(IV)X2和O＝Zr(IV)X2)；
-Ti(IV)X2(OR13)2和Zr(IV)X2(OR13)2；
-Ti(IV)X2(OAcAc)2和Zr(IV)X2(OAcAc)2；
-Ti(IV)(OSi(CH3)3)4和Zr(IV)(OSi(CH3)3)4；
-(R13O)2Ti(IV)(OAcAc)2和(R13O)2Zr(IV)(OAcAc)2；
-O＝Ti(IV)(OAcAc)2和O＝Zr(IV)(OAcAc)2；
-Ti(IV)(OAc)4和Zr(IV)(OAc)4；
-Ti(IV)(OAc)2(OR13)2和Zr(IV)(OAc)2(OR13)2；以及
-O＝Ti(IV)(OAc)2和O＝Zr(IV)(OAc)2；
其中R13选自由–CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH3、-C(CH3)3、-CH2CH2CH2CH3和CH2CH2CH(CH3)2组成的组并且其中X是卤化物、拟卤化物、硝酸盐、氯酸盐或高氯酸根阴离子，并且
其中在每个步骤(a)或(c)中的催化剂量基于存在于所述步骤中的总摩尔硅含量在0.01至5mol-％之间。
30.一种能够通过权利要求23至29中任一项所述的方法获得的产品。
31.根据权利要求1至20中任一项所述的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料作为制剂中的交联剂的用途，所述聚合物液体超支化聚硅氧烷材料包含至少一组具有作为自由基可聚合有机官能化残基的R5的T-型硅氧烷部分群，所述聚合物液体超支化聚硅氧烷材料的含量在所述制剂的0.2重量％至25重量％的范围内，其中所述自由基可聚合有机官能化残基选自由乙烯基、甲基丙烯酸酯残基、丁基丙烯酸酯残基、丙烯酸酯残基、
组成的组。
32.根据权利要求1至20中任一项所述的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料、根据权利要求21所述的水解产物或根据权利要求22所述的乳液在疏水制剂中的用途，所述聚合物液体超支化聚硅氧烷材料、所述水解产物、所述乳液包含至少一组具有有机官能团为R5的T-型烷氧基封端的硅氧烷部分，所述有机官能团选自甲基、乙基、乙烯基、甲基丙烯酸酯残基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、己基、辛基、十二烷基、十六烷基、(3,3,3-三氟)丙基、(1H,1H,2H,2H-全氟)辛基、(1H,1H,2H,2H-全氟)十二烷基和(1H,1H,2H,2H-全氟)十六烷基，其中所述聚合物液体超支化聚硅氧烷材料、水解产物或乳液在所述制剂中的负载量为0.5重量％至25重量％。
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