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CN114929772A - 聚天冬氨酸酯组合物 - Google Patents

聚天冬氨酸酯组合物 Download PDF

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CN114929772A
CN114929772A CN202180010088.3A CN202180010088A CN114929772A CN 114929772 A CN114929772 A CN 114929772A CN 202180010088 A CN202180010088 A CN 202180010088A CN 114929772 A CN114929772 A CN 114929772A
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J·皮尔斯
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C·A·甘比诺
A·布拉伯恩
R·A·沃德
M·W·沙弗
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Abstract

一种聚天冬氨酸酯组合物可包含二胺和胺反应性组分的反应产物。所述胺反应性组分可包含在小于0.9:大于0.1至大于0.3:小于0.7的二酯当量与丙烯酸酯当量的当量比下组合的二酯和丙烯酸酯。所述二胺和所述胺反应性组分可以在1:0.8至0.8:1的二胺当量与胺反应性组分当量的当量比下组合。

Description

聚天冬氨酸酯组合物
背景
基于聚氨酯或聚脲的双组分涂料体系和组合物由于这些涂料化学表现出的许多有利的性质而在工业中广泛使用。双组分涂料体系通常包含液体粘合剂组分和液体硬化剂/交联剂组分。例如，液体粘合剂组分可包括异氰酸酯反应性组分，如多元醇或多胺，且液体交联剂组分可包括多异氰酸酯组分。多异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分的加成反应产生高度交联的聚脲或聚氨酯网络以形成可施加于多种基材的涂料组合物。
附图简述
本发明的特征和优点将从结合附图考虑的以下详述中显而易见，它们一起通过实例的方式举例说明各种本发明的实施方案；并且其中：
图1是凝胶时间相对于聚天冬氨酸酯反应混合物中使用的丙烯酸丁酯的当量的图；
图2是根据本公开的天冬氨酸酯组合物的一个实例的APHA颜色相对于时间的图；
图3是根据本公开的天冬氨酸酯组合物的一个实例的胺值相对于时间的图；
图4是根据本公开的对比组合物的一个实例的APHA颜色相对于时间的图；和
图5是根据本公开的对比组合物的一个实例的胺值相对于时间的图。
现在将参考例举的示例性实施方案，并在本文中使用具体措辞对其进行描述。仍然要理解的是，无意由此将范围限制于本发明的具体实施方案。
实施方案的描述
尽管以下详述为了举例说明的目的而含有许多细节，但本领域普通技术人员会认识到，可对以下细节作出许多变动和更改并且被认为包括在本文中。相应地，提出以下实施方案而不造成一般性的任何损失并且不对提出的任何权利要求施加限制。还要理解的是，本文所用的术语仅为了描述特定实施方案的目的，并且无意构成限制。除非另行定义，本文使用的所有技术和科学术语具有本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
除非上下文中清楚地另行规定，如本书面说明中所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括对复数对象的明确支持。因此，例如，提及“一种聚合物”或“该聚合物”可包括多种这样的聚合物。
在本申请中，“包含”、“包括”、“含有”和“具有”等可具有美国专利法赋予它们的含义，并且可以是指“包括”、“包含”等，并通常被解释为开放性术语。术语“由…组成”、“由…构成”是封闭性术语，并且仅包括结合此类术语以及符合美国专利法的情况具体列出的组分、结构、步骤等。“基本由…组成”或“基本由…构成”具有美国专利法通常赋予它们的含义。具体地，此类术语通常是封闭性术语，此外允许包括不会实质影响与其关联使用的（一个或多个）项目的基本和新颖特征或功能的附加项目、材料、组分、步骤或要素。例如，存在于组合物中但不影响组合物性质或特征的痕量元素在“基本由…组成”的措辞下可允许存在，即使没有在此类术语后的项目清单中明确列举。当在这一书面说明中使用开放性术语，如“包含”或“包括”时，要理解的是，也应该像明确表述一样对“基本由…组成”的措辞以及“由…组成”的措辞提供直接支持，并且反之亦然。
如果有的话，说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等用于区分类似的要素，不一定用于描述特定的先后顺序或时间顺序。要理解的是，如此使用的任何术语在适当的情形下可互换以使本文所述的实施方案例如能够以本文例示或以其它方式描述的那些顺序以外的顺序操作。类似地，如果一种方法在本文中被描述为包括一系列步骤，如本文呈现的这些步骤的顺序不一定是其中可实施这些步骤的唯一顺序，并且可省略某些指定步骤和/或可向该方法添加本文中没有描述的某些其它步骤。
如本文所用的术语“基本”是指动作、特征、性质、状态、结构、项目或结果的完全或接近完全的程度（extent）或度（degree）。例如，“基本”被包围的对象是指该对象完全被包围或接近完全被包围。与绝对完全性的确切可允许偏差度在一些情况下可取决于具体的情况。但是，一般而言，该接近完全度（nearness of completion）具有与获得绝对和全面完全（total completion）时相同的总体结果。当在否定意义下使用以表示完全或接近完全缺少动作、特征、性质、状态、结构、项目或结果时，“基本”的使用同样适用。例如，“基本不含”粒子的组合物将完全不含粒子，或如此接近完全不含粒子以致效果将与完全缺少粒子的相同。换言之，“基本不含”成分或元素的组合物可仍然实际含有这样的项目，只要其没有可测得的效果。
如本文所用的术语“约”通过可“略高于”或“略低于”端点的给定值用于为数值范围端点提供灵活性。除非另有说明，根据具体数值或数值范围使用术语“约”也应理解为对没有术语“约”的这些数值项或范围提供支持。例如，为了方便和简洁，“约50毫克至约80毫克”的数值范围也应理解为对“50毫克至80毫克”的范围提供支持。此外，要理解的是，在本说明书中，即使随其使用术语“约”，也提供对实际数值的支持。例如，“约”30的引述应被解释为不仅对略高于和略低于30的值提供支持，也对实际数值30提供支持。除非另行规定，所有数值参数应被理解为在所有情况下都以术语“约”作为前缀和修饰，其中数值参数具有用于测定该参数的数值的基础测量技术特有的固有变异性。
如本文所用，为方便起见，可能在通用名单中陈述多个项目、结构要素、组成要素和/或材料。但是，这些名单应该像该名单的各成员作为单独和唯一的成员逐一规定的那样解释。因此，如果没有作出相反的指示，此类名单的任一成员不应仅基于出现在同一组中而被解释为同一名单的任何其它成员的事实等同物。
浓度、量和其它数值数据在本文中可以以范围格式表达或呈现。要理解的是，这样的范围格式仅为了方便和简洁使用，且因此应灵活解释为不仅包括作为该范围的限值而明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有单个数值或子范围，就像明确列举各个数值和子范围那样。例如，“1至5”的数值范围应被解释为不仅包括1至5的明确列举的值，还包括在所示范围内的单个值和子范围。因此，在这一数值范围内包括单个值，如2、3和4，和子范围，如1-3、2-4和3-5，等等，以及单个地，1、2、3、4和5。
这一相同原理适用于作为最小值或最大值列举仅一个数值的范围。此外，无论该范围的宽度或描述的特征如何，都应适用这样的解释。
在本说明书通篇提及的“一个实例”是指结合该实例描述的特定特点、结构或特征被包括在至少一个实施方案中。因此，短语“在一个实例中”在本说明书通篇各处的出现不一定都是指同一实施方案。
示例性实施方案
下面提供本发明的实施方案的初步综述，然后更详细地描述具体实施方案。这一初步概述旨在帮助读者更快地理解技术构思，但无意确认其关键或基本特征，也无意限制所要求保护的主题的范围。
本公开描述了一种聚天冬氨酸酯组合物，其可包含二胺和胺反应性组分的反应产物，所述胺反应性组分包含在小于0.9:大于0.1至大于0.3:小于0.7的二酯当量与丙烯酸酯当量的当量比下存在的二酯和丙烯酸酯。二胺和胺反应性组分可以在1:0.8至0.8:1的二胺当量与胺反应性组分当量的当量比下组合并发生反应。
更详细地，尽管许多含有聚天冬氨酸酯组合物的聚脲涂料可具有快速的初始固化速率，但许多聚脲涂料也直到很久以后（例如，一周或数周后）才完全固化。因此，可能延迟涂料的最终物理性质（例如硬度、拉伸强度等）的快速发展。进一步指出，可以对涂料组合物作出各种改动以实现涂料的最终物理性质的快速发展，但许多改动可最终导致涂料（例如漆（paint）、表面涂料（top coating）等）的稳定性比未改动的涂料低得多。因此，需要可与多异氰酸酯快速反应的聚天冬氨酸涂料组合物，以形成可快速发展涂料的最终物理性质并可保持相对稳定的聚脲组合物。
本公开描述了与多异氰酸酯快速反应、快速产生最终物理性质并具有良好稳定性的聚天冬氨酸酯组合物。更详细地，本文所述的聚天冬氨酸酯组合物可以是二胺与包含二酯和丙烯酸酯的组合的胺反应性组分的反应产物。二胺和胺反应性组分可以在1: 0.8至0.8: 1的二胺当量与胺反应性组分当量（例如二酯当量 + 丙烯酸酯当量）的当量比下混合并发生反应。因此，例如，对于1:1的当量比，二酯当量和丙烯酸酯当量的合计量可等于反应混合物中的二胺当量的总量。在一些额外的实例中，二胺和胺反应性组分可以在1: 0.85至0.85: 1、1: 0.9至0.9: 1、1: 0.95至0.95: 1、或1: 0.98至0.98: 1的二胺当量与胺反应性组分当量的当量比下组合。
各种二胺可以与胺反应性组分混合并发生反应以形成聚天冬氨酸酯组合物。非限制性实例可包括乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,4-二氨基丁烷、1,3-二氨基戊烷、1,5-二氨基戊烷、1,3-二氨基己烷、1,4-二氨基己烷、1,6-二氨基己烷、2-甲基五亚甲基二胺（MPMD）、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2,4-六氢甲苯二胺、2,6-六氢甲苯二胺、2,2'-二甲基-4,4'-亚甲基双(环己胺)、2,4'-亚甲基双(环己胺)、4,4'-亚甲基双(环己胺)（PACM）、二乙基甲苯二胺（DETDA）、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷等，或其组合。二胺的额外实例可包括来自Huntsman Corp.的JEFFAMINE系列的胺封端聚醚，如JEFFAMINE D-2000、JEFFAMINE D-4000、JEFFAMINE T-3000和JEFFAMINE T-5000；和来自BASF的POLYETHERAMINE D 230、POLYETHERAMINE D 400、POLYETHERAMINE T 403和POLYETHERAMINE T 5000。
类似地，各种二酯和丙烯酸酯可与二胺混合并发生反应以形成聚天冬氨酸酯组合物。二酯的非限制性实例可包括马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二异丁酯、马来酸二己酯、马来酸二辛酯、马来酸双(2-乙基己基)酯、富马酸二甲酯、富马酸单甲酯、富马酸二乙酯、富马酸单乙酯、富马酸二丁酯、富马酸二异丁酯、富马酸二己酯、富马酸二辛酯、富马酸双(2-乙基己基)酯等，或其组合。
丙烯酸酯的非限制性实例可包括丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯等，或其组合，其中烷基是直链或支化的C1-C12烷基。非限制性实例可包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸异冰片酯等，或其组合。
胺反应性组分中的二酯与丙烯酸酯的比率可取决于要通过聚天冬氨酸酯组合物实现的特定性质。例如，较高量的丙烯酸酯可提高聚天冬氨酸酯组合物与多异氰酸酯的反应速率。同时，较高量的丙烯酸酯也可减少聚脲组合物的伸长，以使聚脲组合物变得更脆。因此，可改变二酯与丙烯酸酯的比率以平衡或实现所需反应速率和适于预期目的的物理性质。在一些实例中，胺反应性组分可包括小于0.9: 大于0.1至大于0.3: 小于0.7的二酯当量与丙烯酸酯当量的当量比。在再额外的实例中，胺反应性组分可包括0.85: 0.15至0.35:0.65、0.8: 0.2至0.4: 0.6、0.7: 0.3至0.5: 0.5、0.6: 0.4至0.4: 0.6的二酯当量与丙烯酸酯当量的当量比。
本文公开的聚天冬氨酸酯组合物可任选地包含一种或多种溶剂。在一些实例中，聚天冬氨酸酯组合物没有在溶剂中稀释并具有基于聚天冬氨酸酯组合物的总重量计的100重量%固含量。在一些其它实例中，聚天冬氨酸酯组合物可任选地在溶剂中稀释。聚天冬氨酸酯组合物可通常具有基于聚天冬氨酸酯组合物的总重量计的90%至100%或95%至100%的固含量。各种溶剂可用于稀释聚天冬氨酸酯组合物并降低其粘度。可用于聚天冬氨酸酯组合物中的溶剂的非限制性实例可包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、1-甲氧基丙基-乙酸酯-2、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等，或其组合。在一些具体实例中，该溶剂可包括乙酸丁酯、甲乙酮、乙酸甲氧基丙酯或其组合。另外，聚天冬氨酸酯组合物可通常包含基于聚天冬氨酸酯组合物的总重量计的小于1%的水。在一些额外的实例中，聚天冬氨酸酯组合物可包含基于聚天冬氨酸酯组合物的总重量计的小于0.5%或小于0.1%的水。
在一些实例中，聚天冬氨酸酯组合物可包含一种或多种添加剂。添加剂的非限制性实例可包括填料、颜料、软化剂、高沸点液体、催化剂（如有机锡催化剂）、紫外线稳定剂、抗氧化剂、杀微生物剂、杀藻剂、脱水剂、触变剂、润湿剂、流动增强剂、消光剂、防滑剂、充气剂（aerators）、增量剂等，或其组合。
通常，本文公开的聚天冬氨酸酯组合物可通过在0℃至100℃或25℃至70℃的温度下将二胺与胺反应性组分混合来生产。更详细地，可以以各种方式将二胺与胺反应性组分混合。例如，在一些情况下，二胺可首先与二酯组合并发生反应以形成包含残留未反应的胺基团的前体聚天冬氨酸酯组合物。前体聚天冬氨酸酯可随后与丙烯酸酯混合，可使丙烯酸酯与剩余胺基团反应以形成聚天冬氨酸酯组合物。或者，二胺可首先与丙烯酸酯组合并发生反应以形成包含残留未反应的胺基团的前体聚天冬氨酸酯组合物。前体聚天冬氨酸酯可随后与二酯混合，可使二酯与剩余胺基团反应以形成聚天冬氨酸酯组合物。在又一额外实例中，可将二酯和丙烯酸酯预混合，随后与二胺组合以生成聚天冬氨酸酯组合物。该反应可在存在或不存在一种或多种合适溶剂，如上述的那些等的情况下进行。如所需，可通过蒸馏除去任何溶剂和/或未反应的单体。
在一些实例中，所得聚天冬氨酸酯组合物可具有100 mg KOH/g至500 mg KOH/g的胺值。在其它实例中，聚天冬氨酸酯组合物可具有100 mg KOH/g至250 mg KOH/g、200 mgKOH/g至350 mg KOH/g、250 mg KOH/g至400 mg KOH/g、或350 mg KOH/g至500 mg KOH/g的胺值。胺值可根据ASTM D6979-18测定。
在一些实例中，可合意的是使聚天冬氨酸酯组合物中的残留未反应的单体的量最小化。例如，在一些情况下，残留单体可导致不合意的增塑效果、气味等。因此，在一些实例中，聚天冬氨酸酯组合物中的残留反应物或未反应的单体（例如富马酸酯、马来酸酯、二胺、丙烯酸酯）可以为基于聚天冬氨酸酯组合物的总重量计的小于5重量%。在再额外的实例中，聚天冬氨酸酯组合物中的残留反应物或未反应的单体可以为基于聚天冬氨酸酯组合物的总重量计的小于1重量%或小于0.1重量%。残留单体含量可通过气相色谱法测得。
另外，在一些实例中，也可合意的是使聚天冬氨酸酯组合物中的水的量最小化。出于这种考虑，在一些实例中，聚天冬氨酸酯组合物可包含基于聚天冬氨酸酯组合物的总重量计的小于1重量%的水。在进一步实例中，聚天冬氨酸酯可包含基于聚天冬氨酸酯组合物的总重量计的小于0.5重量%或小于0.15重量%的水。水含量可通过库仑Karl Fisher滴定（ASTM D6304-16e1）测得。
如上所述，本聚天冬氨酸酯组合物可具有良好稳定性。测量稳定性的一种方式是通过颜色。例如，APHA颜色通过ASTM D1209-05限定并可用于测量聚天冬氨酸酯组合物的颜色值。APHA颜色标度（也被称为铂钴标度或Hazen标度）从0到500，以相对于水的铂钴百万分率为单位，其中0代表蒸馏水。出于这种考虑，本文所述的聚天冬氨酸酯组合物可通常具有小于200的APHA颜色。在再额外的实例中，本文所述的聚天冬氨酸酯组合物可具有小于150、小于100或小于60的APHA颜色。
通常，聚天冬氨酸酯组合物可具有在25℃下小于4000厘泊(cP)的粘度。在一些额外的实例中，聚天冬氨酸酯组合物可具有在25℃下小于3500 cP或小于3000 cP的粘度。这可促进聚天冬氨酸酯组合物的处理和/或随后与其它组分的混合。在一些额外的实例中，聚天冬氨酸酯组合物可具有在25℃下100 cP至500 cP、200 cP至700 cP、500 cP至1000 cP、700 cP至1200 cP、1000 cP至1500 cP、1200 cP至2000 cP、1800 cP至2500 cP、或2000 cP至3000 cP的粘度。可使用布鲁克菲尔德旋转粘度计根据ASTM D4878-15在25℃下测定聚天冬氨酸酯组合物的粘度。
本公开还描述了一种制备聚天冬氨酸酯组合物的方法。该方法可包括以1: 0.8至0.8: 1的二胺当量与胺反应性组分当量的当量比组合二胺和胺反应性组分。胺反应性组分可以以小于0.9: 大于0.1至大于0.3: 小于0.7或如本文其它地方描述的其它合适的范围的二酯当量与丙烯酸酯当量的当量比包含二酯和丙烯酸酯。
在一些实例中，可将丙烯酸酯与二胺组合以形成前体组合物，然后可将二酯随后与该前体组合物组合以形成聚天冬氨酸酯组合物。在其它实例中，可将二酯与二胺组合以形成前体组合物，然后可将丙烯酸酯随后与该前体组合物组合以形成聚天冬氨酸酯组合物。在再其它实例中，可将二酯和丙烯酸酯组合以形成混合物，然后可将该混合物随后与二胺组合以形成聚天冬氨酸酯组合物。
本文所述的聚天冬氨酸酯组合物可进一步与多异氰酸酯组合以形成聚脲涂料体系或组合物。换言之，双组分聚脲涂料体系可包括包含多异氰酸酯的硬化剂/交联剂组分，和包含本文所述的聚天冬氨酸酯组合物的单独粘合剂组分。由于混合物的适用期有限，这两个独立的组分通常直到施用前不久才混合。当混合这两个独立的组分时，它们形成聚脲涂料组合物，其可施加到基材上以形成聚脲涂层。
可与本文公开的聚天冬氨酸酯组合物组合的多异氰酸酯不受特别限制。如本文所用的术语“多异氰酸酯”是指异氰酸酯官能的并包含至少两个未反应的异氰酸酯基团的化合物。因此，多异氰酸酯可包括二异氰酸酯和/或二异氰酸酯的异氰酸酯官能反应产物，包括例如缩二脲、异氰脲酸酯、脲二酮、异氰酸酯官能氨基甲酸酯、异氰酸酯官能脲、异氰酸酯官能亚氨基噁二嗪二酮、异氰酸酯官能噁二嗪二酮、异氰酸酯官能碳二亚胺、异氰酸酯官能酰基脲、异氰酸酯官能脲基甲酸酯基团等，或其组合。
通常，多异氰酸酯可包括具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的游离异氰酸酯基团的任何有机多异氰酸酯，其在室温下为液体或在室温下分散在溶剂或溶剂混合物中。在各种非限制性实例中，多异氰酸酯可具有在23℃下10-15,000 mPa s、在23℃下10-5,000 mPa s或在23℃下50-1,000 mPa s的粘度。在某些实施方案中，多异氰酸酯可包括仅具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物，其具有2.0-5.0的（平均）NCO官能度和在23℃下105,000 mPa s、在23℃下50-1,000 mPa s或在23℃下100-1,000 mPa s的粘度。多异氰酸酯的粘度可根据ASTM D4889-15在23℃下测定。
在各种实例中，多异氰酸酯可包括基于一种或多种脂族或脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物，例如亚乙基二异氰酸酯；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）；2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯；1,12-十二亚甲基二异氰酸酯；1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基-环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI）；双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷（H12MDI）；环己烷1,4-二异氰酸酯；双-(4-异氰酸根合-3-甲基-环己基)甲烷；1,5-五亚甲基二异氰酸酯（PDI -- 生物基），它们任一种的异构体；类似物，或其组合。在各种实施方案中，多异氰酸酯组分可包括基于一种或多种芳族二异氰酸酯的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物，例如苯二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯（TDI）；苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）；它们任一种的异构体；类似物；或其组合。在各种实施方案中，多异氰酸酯组分可包括三异氰酸酯，例如4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯（三异氰酸根合壬烷（triisocyanatononane）或TIN）；它们的异构体；类似物；或其衍生物。
也可包含在本发明的聚脲涂料体系或组合物中的额外的多异氰酸酯（包括各种二异氰酸酯）可包括美国专利号5,075,370；5,304,400；5,252,696；5,750,613；和7,205,356中描述的多异氰酸酯。也可使用任何上文指定的多异氰酸酯的组合。
在一些实例中，多异氰酸酯树脂没有在溶剂中稀释并具有基于多异氰酸酯树脂的总重量计的100重量%的固含量。在一些实例中，多异氰酸酯树脂可在溶剂中稀释以形成多异氰酸酯组合物。各种溶剂可用于稀释多异氰酸酯树脂并降低其粘度。可用于多异氰酸酯组合物的溶剂的非限制性实例可包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、1-甲氧基丙基-乙酸酯-2、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、类似物，或其组合。在一些具体实例中，该溶剂可包括乙酸丁酯、甲乙酮、乙酸甲氧基丙酯或其组合。在一些额外的实例中，多异氰酸酯树脂可具有基于多异氰酸酯树脂或组合物的总重量计的80%至95%、85%至98%、90%至99%或95%至100%的固含量。
为了制备双组分聚脲涂料组合物，多异氰酸酯和聚天冬氨酸酯组合物和任选的添加剂可以任何顺序混合。在一些实例中，将聚天冬氨酸酯组合物与任何所需添加剂混合，然后与多异氰酸酯混合以形成聚脲涂料组合物。在其它实例中，可将多异氰酸酯与任何所需添加剂混合，此后可以引入聚天冬氨酸酯组合物并混合以形成聚脲涂料组合物。在再额外的实例中，可将一种或多种添加剂引入多异氰酸酯中，并且可将一种或多种添加剂引入聚天冬氨酸酯组合物中，此后可将多异氰酸酯和聚天冬氨酸酯组合物组合以形成聚脲涂料组合物。
多异氰酸酯和聚天冬氨酸酯组合物通常在与异氰酸酯基团与氨基的最小当量比对应的指数下混合。在一些实例中，聚天冬氨酸酯组合物和多异氰酸酯在80至200的异氰酸酯指数下混合。在再其它实例中，聚天冬氨酸酯组合物和多异氰酸酯在85至180、90至150或95至120的异氰酸酯指数下混合。如果需要具有更好的耐化学性的聚脲组合物，通常可使用较高的NCO:NH当量比。可进一步改变聚脲组合物的柔韧性/硬度，例如通过选择用于制备聚天冬氨酸酯组合物的二胺、用于制备聚天冬氨酸酯组合物的丙烯酸酯的量，等等。
本文所述的聚脲组合物可用作或用于涂料、胶粘剂、密封剂、复合材料、铸件或膜组合物，并可任选地含有添加剂，如填料、颜料、软化剂、高沸点液体、催化剂（如有机锡催化剂）、紫外线稳定剂、抗氧化剂、杀微生物剂、杀藻剂、脱水剂、触变剂、润湿剂、流动增强剂、消光剂、防滑剂、充气剂（aerators）、增量剂、类似物，或其组合。另外，本文所述的聚脲组合物可通过常规方法，如涂装（painting）、辊涂、浇注、喷涂、浸渍等或其组合，以涂料组合物的形式施加到基材上。合适的基材包括但不限于金属、塑料、木材、水泥、混凝土、玻璃、类似物，或其组合。在一些实例中，可能用合适的底漆处理要被根据本发明的聚脲涂料组合物涂布的基材。
在本文中也描述了一种涂料。该涂料可包括施加到基材的至少一部分表面上的聚脲组合物。合适的基材可包括金属、塑料、木材、水泥、混凝土、玻璃、类似物，或其组合。
一种在基材上形成涂层的方法可包括将如本文所述的聚脲涂料组合物施加到基材的至少一部分表面上并固化所述聚脲涂料组合物以形成涂层。
在一些实例中，该涂料可基于ASTM D2240-15e1在初始混合（即，聚天冬氨酸酯组合物和多异氰酸酯组合物的初始组合和混合）的2小时内具有至少65的肖氏D硬度。在一些额外的实例中，该涂料可基于ASTM D2240-15e1在初始混合的2小时内具有至少70的肖氏D硬度。在再额外的实例中，该涂料可在初始混合的2小时内具有至少75或至少78的肖氏D硬度。
实施例
材料
二胺A DYTEK® A（即，2-甲基五亚甲基二胺），可商购自INVISTA
二胺B 4,4′-亚甲基双(环己胺)
二胺C 4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)
丙烯酸酯A 丙烯酸丁酯
丙烯酸酯B 甲基丙烯酸丁酯
丙烯酸酯C 丙烯酸乙酯
丙烯酸酯D 丙烯酸异冰片酯
丙烯酸酯E 丙烯酸2-羟乙酯
二酯A 马来酸二乙酯
多异氰酸酯A DESMODUR N 3900，可商购自COVESTRO AG。
实施例1 – 凝胶时间
制备具有二酯与丙烯酸酯的不同比率的各种聚天冬氨酸酯组合物以测定胶凝时间。具体地，二酯A和丙烯酸酯A在各种比率下组合以形成二酯/丙烯酸酯组合。各种二酯/丙烯酸酯组合随后与二胺A在1:1当量比下组合以形成如下表1中呈现的聚天冬氨酸酯样品。通过在100的异氰酸酯指数下将表1中的各种聚天冬氨酸酯样品与多异氰酸酯A混合而测定凝胶时间。
作为一个非限制性的示例性实例，通过将0.2当量的丙烯酸酯A与1当量的二胺A组合以形成前体聚天冬氨酸酯组合物而制备聚天冬氨酸酯样品2。然后将0.8当量的二酯A添加到前体聚天冬氨酸酯组合物中以形成聚天冬氨酸酯样品2，其具有1当量的二酯A/丙烯酸酯A组合/1当量的二胺A。然后将聚天冬氨酸酯样品2在100的异氰酸酯指数下与多异氰酸酯A组合以测定凝胶时间。
表1 – 聚天冬氨酸酯组合物和相关凝胶时间
<u>聚天冬氨酸酯样品</u> <u>丙烯酸酯A 当量</u> <u>二酯A 当量</u> <u>凝胶时间 (秒)</u>
1 (对比) 0 1 88
2 0.2 0.8 67
3 0.3 0.7 46
4 0.4 0.6 47
5 0.5 0.5 33
6 0.6 0.4 10
7 (对比) 1 0 0
如表1中可以看出，增加二酯/丙烯酸酯组合中的丙烯酸丁酯的比例以近似线性方式减少胶凝时间（见图1）。但是，如由样品7可以看出，过多的丙烯酸酯会导致过快的凝胶时间。具有0.7当量及更多丙烯酸酯的聚天冬氨酸酯样品胶凝过快，并在一些情况下瞬间胶凝，如在对比样品7的情况下。这样的凝胶时间在许多情况下甚至对于多组分可喷涂设备也可以是成问题的。
通过在具有抹刀的一次性烧杯中混合组分直至混合物快速固化/胶凝并且抹刀无法移动来测定凝胶时间。从混合开始到固体凝胶形成的时间跨度是凝胶时间。
实施例2 - 稳定性
另外，进一步测试样品2以测定在25℃和50℃下的颜色和胺值的稳定性。如在图2和图3中可以看出，颜色和胺值二者在25℃下都相对稳定。另外，胺值甚至在50℃下也保持相对稳定。颜色和胺值分别根据ASTM D1209-05和ASTM D6979-18测得。
作为对比例，制备附加样品（样品8），其与样品2相当，除了移除了丙烯酸酯A（即0.8当量的二酯和0当量的丙烯酸酯）以外。样品8的颜色和胺值呈现在图4和图5中。如从图4和图5中可以看出，样品8在APHA颜色和胺值方面没有表现出与样品2相同的稳定性水平。
实施例3 – 聚天冬氨酸酯样品变体
如上文在实施例1中所述制备附加的聚天冬氨酸酯样品变体，但使用如下表2中所示的替代性二胺和丙烯酸酯。所有聚天冬氨酸酯样品变体都用二酯A制备。如上文在实施例1中所述通过在100的异氰酸酯指数下将聚天冬氨酸酯样品与多异氰酸酯A组合而测定这些聚天冬氨酸酯样品中每一个的凝胶时间。
表2 – 聚天冬氨酸酯（PA）样品变体和凝胶时间
<u>PA样品</u> <u>所用二胺</u> <u>所用丙烯酸酯</u> <u>丙烯酸酯当量</u> <u>二酯A 当量</u> <u>凝胶时间 (小时:分钟:秒)</u>
1 (对比) 二胺A N/A 0 1.0 00:01:28
9 二胺A 丙烯酸酯B 0.2 0.8 00:00:38
10 二胺A 丙烯酸酯B 0.4 0.6 00:00:13
11 (对比) 二胺B N/A 0 1.0 00:47:30
12 (对比) 二胺B 丙烯酸酯C 0.1 0.9 00:23:29
13 二胺B 丙烯酸酯C 0.2 0.8 00:11:58
14 二胺B 丙烯酸酯C 0.4 0.6 00:04:01
15 二胺B 丙烯酸酯D 0.2 0.8 00:07:00
16 二胺B 丙烯酸酯D 0.4 0.6 00:02:59
17 (对比) 二胺B N/A 0 0.8 00:04:21
18 (对比) 二胺C N/A 0 1.0 12:10:30
19 二胺C 丙烯酸酯E 0.2 0.8 00:11:11
20 二胺C 丙烯酸酯E 0.4 0.6 00:01:53
如表2中可以看出，在其中用丙烯酸酯取代一部分二酯组分的每种情况下，所得聚天冬氨酸酯在与多异氰酸酯A混合时具有更快的凝胶时间。此外，表2中的结果表明，如上表1中所见，聚天冬氨酸酯中的丙烯酸酯相对于二酯的比例越高，与多异氰酸酯A混合时的凝胶时间越快。但是，对比聚天冬氨酸酯样品12也确定，如以下实施例4中进一步描述，不足的丙烯酸酯量会显著减慢物理性质的发展。
通过使用抹刀混合聚天冬氨酸酯与多异氰酸酯A直至混合物快速固化并形成固体，测定用二胺A制备的聚天冬氨酸酯的凝胶时间。凝胶时间是在混合开始与固体凝胶形成之间的时间。使用GARDCO凝胶计时器测得用二胺B和二胺C制成的聚天冬氨酸酯的较长凝胶时间。
有趣的是，样品16具有比样品12和样品14更快的凝胶时间。制备的样品16具有减少的二酯的量，但没有任何丙烯酸酯（如上面的样品8中）。在这种情况下，相信样品16的凝胶时间是由于在样品16中所用的聚天冬氨酸酯样品中存在过量伯胺而快于样品12和样品14。与样品12和样品14相比，样品16具有更高的粘度增加速率并包括更高分子量组分（数据未显示）。此外，如实施例2的样品8中证实，仅减少涂料组合物中的二酯量并没有产生长期稳定的涂料组合物。
实施例4 – 肖氏硬度
如下表3中所示测定聚天冬氨酸酯样品变体11-17和19的肖氏D硬度值。使用GARDCO硬度测试仪根据ASTM D2240-15e1测定肖氏D硬度值。
表3 – 肖氏D硬度
PA样品 1小时 2.5小时 22小时 70小时
11 (对比) 未固化 30 75 80
12 (对比) 10 40 80 80
13 25 75 80 80
14 70 80 80 80
15 70 75 80 80
16 70 75 80 80
17 70 75 80 80
18 (对比) 未固化 未固化 部分固化* 65
20 50 65 80 80
* 样品在应力下流动，并且用硬度计无法获得稳定读数。
如从表3中可以看出，较快的凝胶时间也与较快的物理性质发展相关联。但是，对比样品12的物理性质发展与不包含丙烯酸酯的对比样品11非常相似。具有0.1当量或更少的丙烯酸酯的样品倾向于具有比期望的慢的物理性质发展，并且更类似于不包含丙烯酸酯的样品。所有本发明的样品到约2小时时具有完全的物理性质发展。相较之下，所有对比样品需要比2小时长得多的时间来固化。更快的物理性质发展使得用户能够更快地堆放部件或更快地将部件重新投入使用。
因此，如在上述实施例中可以看出，与用1:1二酯与二胺的当量比制备的聚天冬氨酸酯相比，用丙烯酸酯取代一部分二酯可导致更快的固化时间和更快的物理性质发展。此外，用大于0.1: 小于0.9至小于0.7: 大于0.3的丙烯酸酯当量与二酯当量的当量比制备的聚天冬氨酸酯倾向于具有快速但可控的固化时间和更快的物理性质发展的最佳平衡。更快的ph。此外，与二胺相对于二酯的指数过高（over-indexing）相比，丙烯酸酯的存在改进了聚天冬氨酸酯样品的稳定性。
应该理解的是，上述方法仅例示本发明的一些实施方案。本领域技术人员可设计出许多修改和替代布置而不背离本发明的精神和范围，并且所附权利要求书意在涵盖这样的修改和布置。因此，尽管上文已结合目前被视为本发明的最实用和最优选的实施方案的内容具体地和详细地描述了本发明，但本领域普通技术人员将显而易见的是，可作出变动而不背离本文阐释的原理和构思。

Claims (19)

1.一种聚天冬氨酸酯组合物，其包含：
二胺和胺反应性组分的反应产物，其中所述胺反应性组分包含在小于0.9: 大于0.1至大于0.3: 小于0.7的二酯当量与丙烯酸酯当量的当量比下的二酯和丙烯酸酯，并且其中所述二胺和所述胺反应性组分在1: 0.8至0.8: 1的二胺当量与胺反应性组分当量的当量比下组合。
2.根据权利要求1所述的聚天冬氨酸酯组合物，其中所述二胺包括乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,4-二氨基丁烷、1,3-二氨基戊烷、1,5-二氨基戊烷、1,3-二氨基己烷、1,4-二氨基己烷、1,6-二氨基己烷、2-甲基五亚甲基二胺（MPMD）、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2,4-六氢甲苯二胺、2,6-六氢甲苯二胺、2,2'-二甲基-4,4'-亚甲基双(环己胺)、2,4'-亚甲基双(环己胺)、4,4'-亚甲基双(环己胺)（PACM）、二乙基甲苯二胺（DETDA）、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷和胺封端聚醚，或其组合。
3.根据权利要求1所述的聚天冬氨酸酯组合物，其中所述二酯包括马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二异丁酯、马来酸二己酯、马来酸二辛酯、马来酸双(2-乙基己基)酯、富马酸二甲酯、富马酸单甲酯、富马酸二乙酯、富马酸单乙酯、富马酸二丁酯、富马酸二异丁酯、富马酸二己酯、富马酸二辛酯、富马酸双(2-乙基己基)酯或其组合。
4.根据权利要求1所述的聚天冬氨酸酯组合物，其中所述丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸异冰片酯或其组合。
5. 根据权利要求1所述的聚天冬氨酸酯组合物，其包括1: 0.9至0.9: 1的二胺当量与胺反应性组分当量的当量比。
6. 根据权利要求1所述的聚天冬氨酸酯组合物，其包括0.8: 0.2至0.4: 0.6的二酯当量与丙烯酸酯当量的当量比。
7. 根据权利要求1所述的聚天冬氨酸酯组合物，其中所述组合物具有100 mg KOH/g至500 mg KOH/g的胺值。
8.根据权利要求1所述的聚天冬氨酸酯组合物，其中所述组合物具有基于组合物的总重量计的小于或等于5重量%的残留单体浓度。
9.根据权利要求1所述的聚天冬氨酸酯组合物，其中所述组合物包含基于组合物的总重量计的小于或等于1重量%的水。
10.根据权利要求1所述的聚天冬氨酸酯组合物，其中所述组合物具有小于或等于200的APHA颜色值。
11. 根据权利要求1所述的聚天冬氨酸酯组合物，其中所述组合物具有基于ASTMD4878-15在25℃下小于或等于4000 cP的粘度。
12.一种聚脲组合物，其包含：
根据权利要求1所述的聚天冬氨酸酯组合物和多异氰酸酯的反应产物，其中所述聚天冬氨酸酯组合物和所述多异氰酸酯在80至200的异氰酸酯指数下混合。
13.根据权利要求12所述的聚脲组合物，其中所述多异氰酸酯包括亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基-环己烷、双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷、环己烷1,4-二异氰酸酯、双-(4-异氰酸根合-3-甲基-环己基)甲烷、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、它们的异构体，或其组合。
14.一种涂料，其包含被施加到基材的至少一部分表面上的根据权利要求12所述的聚脲组合物。
15.根据权利要求14所述的涂料，其中所述基材包含金属、塑料、木材、水泥、混凝土、玻璃或其组合。
16.一种制备聚天冬氨酸酯组合物的方法，其包括：
在1: 0.8至0.8: 1的二胺当量与胺反应性组分当量的当量比下组合二胺和胺反应性组分，其中所述胺反应性组分以小于0.9: 大于0.1至大于0.3: 小于0.7的二酯当量与丙烯酸酯当量的当量比包含二酯和丙烯酸酯。
17.根据权利要求16所述的方法，其中将所述丙烯酸酯与所述二胺组合以形成前体组合物，随后将所述二酯与所述前体组合物组合以形成聚天冬氨酸酯组合物。
18.根据权利要求16所述的方法，其中将所述二酯与所述二胺组合以形成前体组合物，随后将所述丙烯酸酯与所述前体组合物组合以形成聚天冬氨酸酯组合物。
19.根据权利要求16所述的方法，其中将所述二酯和所述丙烯酸酯组合以形成混合物，随后将所述混合物与所述二胺组合以形成聚天冬氨酸酯组合物。
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