CN114929765B - 改性共轭二烯类聚合物和包括其的橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性共轭二烯类聚合物和包括其的橡胶组合物，并提供一种改性共轭二烯类聚合物，其包括第一聚合物链和第二聚合物链，第一聚合物链和第二聚合物链各自包括衍生自共轭二烯类单体的重复单元和来自含氮改性引发剂的衍生单元，其中所述第一聚合物链在至少一个末端包括来自氨基烷氧基硅烷类改性剂的衍生单元，所述第二聚合物链在至少一个末端包括来自氨基环氧类改性剂的衍生单元，并且氨基烷氧基硅烷类改性剂在分子中包括6个以上烷氧基。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求基于2020年8月5日提交的韩国专利申请第10-2020-0098095号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及具有改善的旋转阻力、加工性和耐磨性的改性共轭二烯类聚合物，以及包含其的橡胶组合物。
背景技术
根据最近对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要具有以抗湿滑性为代表的调制稳定性以及低行驶阻力以及优异的耐磨性和拉伸性能的共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料。
为了降低轮胎的行驶阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法，使用50℃至80℃的回弹性、tanδ、Goodrich加热等作为硫化橡胶的评价指标。即，期望使用在上述温度下具有高回弹性或低tanδ值或Goodrich加热的橡胶材料。
已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶为具有低滞后损失的橡胶材料，但这些橡胶具有抗湿滑性低的局限性。因此，最近，通过乳液聚合或溶液聚合制备诸如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“SBR”)和丁二烯橡胶(以下称为“BR”)等共轭二烯类聚合物或共聚物，以用作轮胎用橡胶。在这些聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意调节规定橡胶物理性能的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，并且其分子量和物理性能可以通过偶联或改性来控制。因此，通过溶液聚合制备的SBR被广泛用作轮胎用橡胶材料，因为它容易改变最终制备的SBR或BR的结构，并且可以减少链末端的移动，以及通过对链末端的偶联或改性来增加与诸如二氧化硅和炭黑等填料等的偶联力。
溶液聚合的SBR使用阴离子聚合引发剂制备，并且使用通过利用各种改性剂将由此形成的聚合物的链末端偶联或改性来引入官能团的方法。例如，美国专利第4,397,994号公开了一种在非极性溶剂中使用如锡化合物等偶联剂偶联聚合物链末端的活性阴离子的方法，该聚合物是通过使用作为单官能引发剂的烷基锂聚合苯乙烯-丁二烯而获得的。
此外，在使用溶液聚合SBR作为橡胶材料的情况下，SBR中的乙烯基含量可以增加，并且可以控制轮胎所需的物理性能如行驶阻力，但在乙烯基含量高的情况下，制动性能和耐磨性在某些方面可能会变得不利，因此需要将SBR中的苯乙烯含量保持在一定水平以上，但在这种情况下，存在显示不出高乙烯基含量的效果的问题。
因此，已经尝试通过使用包括具有苯乙烯和乙烯基含量梯度的两个嵌段共聚物单元的嵌段共聚物SBR作为溶液聚合的SBR来平衡地改善行驶阻力、抗湿滑性和耐磨性，但是改善水平微不足道或没有改善效果。
[现有技术文献]
(专利文献1)日本特开专利第H8-193147号(1996年07月30日)
(专利文献2)US 4,397,994 A(1983年08月09日)
发明内容
技术问题
本发明是为了解决上述现有技术的问题而设计的，目的在于提供一种改性共轭二烯类聚合物，其具有高分子量、可控的分子量分布和支化度，并且通过包括第一聚合物链和第二聚合物链，在应用于橡胶组合物期间能够改善耐磨性和加工性，其中，第一聚合物链和第二聚合物链各自包含来自改性引发剂的衍生单元，并且包含来自两种不同类型的改性剂的衍生单元，所述不同类型的改性剂分别具有不同数量的对活性聚合物具有反应活性的官能团。
另外，本发明的目的在于提供一种橡胶组合物，其包括所述改性共轭二烯类聚合物和填料，且具有优异的加工性和耐磨性。
技术方案
为了解决上述问题，根据本发明的一个实施方式，本发明提供了一种改性共轭二烯类聚合物，其包含第一聚合物链和第二聚合物链，第一聚合物链和第二聚合物链各自包含衍生自共轭二烯类单体的重复单元和来自含氮改性引发剂的衍生单元，其中，第一聚合物链在至少一个末端包含来自氨基烷氧基硅烷类改性剂的衍生单元，第二聚合物链在至少一个末端包含来自氨基环氧类改性剂的衍生单元，并且所述氨基烷氧基硅烷类改性剂在分子中包含6个以上烷氧基。
此外，本发明提供了一种橡胶组合物，其包含所述改性共轭二烯类聚合物和填料。
有益效果
根据本发明的改性共轭二烯类聚合物包括第一聚合物链和第二聚合物链，其中第一聚合物链和第二聚合物链各自通过包含与填料具有亲和性的官能团而具有不同的支化度，并且使用两种类型的改性剂来制备，所述两种类型的改性剂具有不同数量的对活性聚合物具有反应活性的官能团，并且所述改性共轭二烯类聚合物具有高分子量、受控的分子量分布和支化度以及平衡的机械性能、加工性和旋转阻力的优异效果。
此外，根据本发明的橡胶组合物包含改性共轭二烯类聚合物，因此可以具有优异的耐磨性和加工性。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解，本发明的说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为在常用词典中定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，解释为具有与它们在本发明的技术思想中的含义一致的含义。
定义
在本发明中，术语“聚合物”是指通过将单体(不论相同或不同类型)聚合而制备的聚合物化合物。同样，通用术语聚合物是指仅由一种类型的单体制备的聚合物，并且包括常用术语均聚物和共聚物。
在本发明中，术语“1,2-乙烯基键含量”是指基于聚合物中的共轭二烯单体(丁二烯等)部分(基于聚合丁二烯的总重量)，在1位和2位包含在聚合物链中的丁二烯的质量(或重量)百分比。
在本发明中，术语“烷基”可以指一价脂肪族饱和烃并且可以包括直链烷基例如甲基、乙基、丙基和丁基，以及支链烷基例如异丙基、仲丁基、叔丁基和新戊基。
在本发明中，术语“烯基”可以指包括一个或两个以上双键的一价脂肪族不饱和烃。
在本发明中，术语“炔基”可以指包括一个或两个以上三键的一价脂肪族不饱和烃。
在本发明中，术语“亚烷基”可以指二价脂肪族饱和烃，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。
在本发明中，术语“芳基”可以指环状芳香烃并且可以包括其中形成一个环的单环芳香烃和其中结合两个以上环的多环芳香烃。
在本发明中，术语“杂环基”通过用一个或多个杂原子取代环烷基或芳基中的碳原子而获得，并且可以指杂环烷基和杂芳基。
在本发明中，术语“包括”和“具有”及其派生词，无论这些术语是否具体公开，并不旨在排除可选的附加组分、步骤或过程的存在。为了避免任何不确定性，除非另有相反说明，否则通过使用术语“包含”而要求保护的所有组合物可以包括任选的附加添加剂、助剂或化合物，包括聚合物或任何其他材料。相比之下，术语“基本上由…组成”排除了对于操作而言不必要的那些，并且将可选的其他组分、步骤或过程排除在可选的连续描述的范围之外。术语“由…组成”排除了未具体描述或说明的可选组分、步骤或过程。
测量方法和条件
在本发明中，“玻璃化转变温度(Tg)”如下获得：以改性共轭二烯类聚合物为试样，基于ISO 22768:2006，使用差示扫描量热仪(产品名称“DSCQ100”，由TA公司制造)，以50mL/min的速度循环氮气，以10℃/min的速度从-80℃升温的同时，记录70-6DSC曲线，并且测量DSC微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。
在本发明中，“重均分子量(Mw)”和“数均分子量(Mn)”通过凝胶渗透色谱(GPC)分析测量，并通过检查分子量分布曲线来测量。分子量分布(PDI、MWD、Mw/Mn)由每个测量的分子量计算。具体而言，GPC组合使用了两根PLgel Olexis柱(Polymer Laboratories公司)和一根PLgel mixed-C柱(Polymer Laboratories公司)，使用聚苯乙烯(PS)作为GPC标准物质以用于计算分子量，并且将混合有2重量％胺化合物的四氢呋喃用作GPC测量溶剂。
另外，偶联数(CN)如下获得：在通过注入初始改性剂进行第一改性反应之前收集聚合物的一部分以获得聚合物的峰分子量(Mp1)，获得最终改性和制备的改性共轭二烯类聚合物的峰分子量(Mp2)，并且通过以下数学等式1进行计算。
[数学等式1]
偶联数(C.N.)＝Mp2/Mp1
在本发明中，“1,2-乙烯基键含量”使用Varian VNMRS 500MHz NMR测量和分析，并且总聚合物中的1,2-乙烯基键含量通过如下计算和测量：使用1,1,2,2-四氯乙烷作为测量NMR期间的溶剂，计算6.0ppm作为溶剂峰，7.2-6.9ppm作为随机苯乙烯峰，6.9-6.2ppm作为嵌段苯乙烯峰，5.8-5.1ppm作为1,4-乙烯基和1,2-乙烯基峰，5.1-4.5ppm为1,2-乙烯基峰。
在本发明中，为了测量“门尼粘度(MV)”和“门尼应力松弛率(-S/R)”，门尼粘度(MV,(ML1+4,@100℃ MU)使用MV-2000(ALPHA Technologies公司)利用Large Rotor在100℃下以2±0.02rpm的转子速度测量。在这种情况下，使用的试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，收集27±3g试样放入模腔中，然后，使Platen运转4分钟以进行测定。测量门尼粘度后，显示门尼粘度变化的斜率值同时测量释放扭矩，将其绝对值作为门尼应力松弛率。
在本发明中，“N原子含量”可以例如通过NSX分析法测量，NSX分析法使用痕量氮定量分析仪(NSX-2100H)。例如，在使用痕量氮定量分析仪的情况下，打开痕量氮定量分析仪(自动进样器、卧式炉、PMT和氮检测器)，载气流量设置为对于Ar而言250ml/min，对于O2而言350ml/min，对于臭氧发生器而言300ml/min，加热器设置为800℃，将分析仪放置约3小时以稳定化。稳定分析仪后，使用氮标准品(AccuStandard S-22750-01-5ml)制作校准曲线范围为5ppm、10ppm、50ppm、100ppm和500ppm的校准曲线，并获得对应于每个浓度的面积。然后，通过使用浓度与面积的比率，制作一条直线。之后，将盛有20mg试样的陶瓷舟放入分析仪的自动取样器中，进行测量以获得面积。通过使用如此获得的试样面积和校准曲线，计算出N含量。在这种情况下，试样是通过将试样放入由蒸汽加热的热水中并搅拌而从其中去除溶剂的改性共轭二烯类聚合物，并且可以是从其中去除残留单体、残留改性剂和油的试样。
在本发明中，使用电感耦合等离子体光发射光谱法(ICP-OES；Optima 7300DV)作为ICP分析方法测量“Si原子含量”。具体而言，如下进行测量：将约0.7g试样添加到铂(Pt)坩埚中，向其中添加约1mL浓硫酸(98重量％，电子级)，在300℃下加热3小时，在电炉(Thermo Scientific,Lindberg Blue M)中按照以下步骤1至3的程序焚烧试样：
1)步骤1：初始温度0℃，速率(温度/小时)180℃/小时，温度(保持时间)180℃(1小时)；
2)步骤2：初始温度180℃，速率(温度/小时)85℃/小时，温度(保持时间)370℃(2小时)；和
3)步骤3：初始温度370℃，速率(温度/小时)47℃/小时，温度(保持时间)510℃(3小时)，
向残渣中加入1mL浓硝酸(48重量％)和20μl浓氢氟酸(50重量％)，密封铂坩埚并摇动30分钟以上，向试样中加入1mL硼酸，在0℃保存2小时以上，在30ml超纯水中稀释，并进行焚烧。
本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物，其通过包括第一聚合物链和第二聚合物链而平衡地具有优异的机械性能和加工性，其中第一聚合物链和第二聚合物链各自通过包括对填料具有亲和性的官能团而具有不同的支化度，并且通过使用两种类型的改性剂来制备，所述两种类型的改性剂具有不同数量的对活性聚合物具有反应活性的官能团。
根据本发明的一个实施方式的改性共轭二烯类聚合物的特征在于包含第一聚合物链和第二聚合物链，第一聚合物链和第二聚合物链各自包含衍生自共轭二烯类单体的重复单元和来自含氮改性引发剂的衍生单元，其中第一聚合物链在至少一个末端包含来自氨基烷氧基硅烷类改性剂的衍生单元，第二聚合物链在至少一个末端包含来自氨基环氧类改性剂的衍生单元，并且氨基烷氧基硅烷类改性剂在分子中包含6个以上烷氧基。
根据本发明的一个实施方式，改性共轭二烯类聚合物通过稍后将说明的制备方法制备，所述方法中依次使用两种类型的改性剂进行，所述两种类型的改性剂具有不同数量的对活性聚合物具有反应活性的官能团，并且所述改性共轭二烯类聚合物可以包含由具有相对较多数量的官能团的改性剂改性并具有较高支化度的第一聚合物链，和由具有相对较少数量的官能团的改性剂改性并具有较低支化度的第二聚合物链。通过包含第一聚合物链和第二聚合物链，改性共轭二烯类聚合物可以变得具有优异的机械性能并且可以具有优异的加工性。
特别地，第一聚合物链和第二聚合物链中的每一个可以包括来自含氮改性引发剂的衍生单元和衍生自共轭二烯类单体的重复单元，第一聚合物链可以在至少一个末端包含来自氨基烷氧基硅烷类改性剂的衍生单元，而第二聚合物链可以在至少一个末端包含来自氨基环氧类改性剂的衍生单元。
此处，衍生自共轭二烯类单体的重复单元可以指在聚合共轭二烯类单体期间形成的重复单元，而来自改性剂的衍生单元可以指通过活性聚合物与改性剂之间的反应或偶联而存在于活性聚合物的至少一个末端的衍生自改性剂的官能团，所述活性聚合物通过共轭二烯类单体的聚合制备。
根据本发明的一个实施方式，共轭二烯类单体可以是选自由1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、间戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤代-1,3-丁二烯(卤代指卤原子)组成的组的一种或多种。
此外，第一聚合物链和第二聚合物链各自可以进一步包含衍生自芳香族乙烯基类单体的重复单元，并且在这种情况下，可以包含30重量％以下、或10重量％至25重量％的衍生自芳香族乙烯基单体的重复单元。在此范围内，可以实现滚动阻力和抗湿滑性之间优异平衡的效果。
芳香族乙烯基单体可以是例如选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘组成的组中的一种或多种。
在另一个实施方式中，第一聚合物链和第二聚合物链各自可以进一步包括衍生自具有1至10个碳原子的二烯类单体的重复单元以及衍生自共轭二烯类单体的重复单元。衍生自二烯类单体的重复单元可以是衍生自与共轭二烯类单体不同的二烯类单体的重复单元，且与共轭二烯类单体不同的二烯类单体可以例如是1,2-丁二烯。
此外，改性共轭二烯类聚合物包括第一聚合物链和第二聚合物链，并且包括具有相对较低支化度的第一聚合物链和具有相对较高支化度的第二聚合物链，并且由于可以适当地控制整体支化度，因此可以实现机械性能和加工性的最佳改善效果。
特别地，第一聚合物链包括来自含氮改性引发剂的衍生单元、衍生自共轭二烯类单体的重复单元和来自氨基烷氧基硅烷类改性剂的衍生单元，必要时进一步包括衍生自芳香族乙烯基类单体的重复单元，并且通过下述方法制备：使活性聚合物与包括6个以上的作为聚合物改性官能团的烷氧基的氨基烷氧基硅烷类改性剂进行特定时间的反应，由此实现高度支化，其中所述活性聚合物如通过下文所述的制备方法那样通过聚合共轭二烯系单体制备。
此外，第二聚合物链包括来自含氮改性引发剂的衍生单元、衍生自共轭二烯类单体的重复单元和来自氨基环氧类改性剂的衍生单元，必要时进一步包括衍生自芳香族乙烯基类单体的重复单元，并且通过下述方法制备：使在如后述的制备方法那样与氨基烷氧基硅烷类改性剂的改性反应之后的未改性活性聚合物与在分子中具有4个以下的作为改性官能团的环氧基、或者环氧基和烷氧基的氨基环氧类改性剂反应，由此实现相对较低的支化度和高线性度。
同时，含氮改性引发剂可以通过使含氮化合物和有机金属化合物反应来制备，并且可以特别是在分子中包含被取代基取代或不具有取代基的氨基、酰氨基、亚氨基、咪唑基、嘧啶基或环氨基的苯乙烯类化合物，其中取代基可以为1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的烷芳基、7至20个碳原子的芳烷基或1至10个碳原子的烷氧基甲硅烷基。
例如，含氮化合物可以是由下式1表示的化合物。
[式1]
式1中，
R1至R3各自独立地为氢、1至30个碳原子的烷基、2至30个碳原子的烯基、2至30个碳原子的炔基、1至30个碳原子的杂烷基，2至30个碳原子的杂烯基、2至30个碳原子的杂炔基、5至30个碳原子的环烷基、6至30个碳原子的芳基、或3至30个碳原子的杂环基，
R4是单键、被取代基取代的或不具有取代基的1至20个碳原子的亚烷基、被取代基取代的或不具有取代基的5至20个碳原子的亚环烷基、或被取代基取代的或不具有取代基的5至20个碳原子的亚芳基，其中所述取代基为1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或5至20个碳原子的芳基，
R5是1至30个碳原子的烷基、2至30个碳原子的烯基、2至30个碳原子的炔基、1至30个碳原子的杂烷基、2至30个碳原子的杂烯基、2至30个碳原子的杂炔基、5至30个碳原子的环烷基、6至30个碳原子的芳基、3至30个碳原子的杂环基、或由下式1a或式1b表示的官能团，
n为1至5的整数，R5基团中的至少一个为下式1a或式1b表示的官能团，在n为2至5的整数的情况下，多个R5基团可以彼此相同或不同。
[式1a]
式1a中，
R6是被取代基取代的或不具有取代基的1至20个碳原子的亚烷基、被取代基取代的或不具有取代基的5至20个碳原子的亚环烷基、或被取代基取代的或不具有取代基的5至20个碳原子的亚芳基，其中所述取代基为1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或5至20个碳原子的芳基，和
R7和R8各自独立地为1至20个碳原子的亚烷基，其取代有1至10个碳原子的烷基、5至20个碳原子的环烷基或5至20个碳原子的芳基，或者不具有取代基，
R9为氢、1至30个碳原子的烷基、2至30个碳原子的烯基、2至30个碳原子的炔基、1至30个碳原子的杂烷基，2至30个碳原子的杂烯基、2至30个碳原子的杂炔基、5至30个碳原子的环烷基、6至30个碳原子的芳基、或3至30个碳原子的杂环基，
Z是N、O或S原子，在Z是O或S的情况下，R9不存在，
[式1b]
式1b中，
R10是被取代基取代的或不具有取代基的1至20个碳原子的亚烷基、被取代基取代的或不具有取代基的5至20个碳原子的亚环烷基、或被取代基取代的或不具有取代基的6至20个碳原子的亚芳基，其中所述取代基为1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或5至20个碳原子的芳基，和
R11和R12各自独立地为1至30个碳原子的烷基、2至30个碳原子的烯基、2至30个碳原子的炔基、1至30个碳原子的杂烷基、2至30个碳原子的杂烯基、2至30个碳原子的杂炔基、5至30个碳原子的环烷基、6至30个碳原子的芳基、或3至30个碳原子的杂环基。
特别地，式1表示的化合物可以是如下的式1的化合物：其中，R1至R3可以各自独立地为氢、1至10个碳原子的烷基、2至10个碳原子的烯基或2至10个碳原子的炔基；R4是单键或不具有取代基的1至10个碳原子的亚烷基；R5是1至10个碳原子的烷基、2至10个碳原子的烯基、2至10个碳原子的炔基或由以下式1a或式1b表示的官能团，在式1a中，R6是不具有取代基的1至10个碳原子的亚烷基，R7和R8各自独立地为不具有取代基的1至10个碳原子的亚烷基，R9是1至10个碳原子的烷基、5至20个碳原子的环烷基、5至20个碳原子的芳基或3至20个碳原子的杂环基；并且在式1b中，R10是不具有取代基的1至10个碳原子的亚烷基，R11和R12各自独立地为1至10个碳原子的烷基、5至20个碳原子的环烷基、5至20个碳原子的芳基或3至20个碳原子的杂环基。
更具体地，式1表示的化合物可以是选自下式1-1至式1-3表示的化合物。
[式1-1]
[式1-2]
[式1-3]
此外，有机金属化合物可以是有机碱金属化合物，例如可以是选自由有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物、有机铷化合物和有机铯化合物组成的组中的一种或多种。
特别地，有机金属化合物可以是选自由甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂和4-环戊基锂组成的组中的一种或多种。
此外，氨基烷氧基硅烷类改性剂可以是在分子中包括6个以上烷氧基的化合物，并且特别地，氨基烷氧基硅烷类改性剂可以是在分子中包括6至12个、更特别地6至9个烷氧基的化合物，例如选自下式2至式4表示的化合物中的一种或多种。
[式2]
式2中，
R2a和R2d各自独立地是单键、被取代基取代的或不具有取代基的1至20个碳原子的亚烷基、被取代基取代的或不具有取代基的5至20个碳原子的亚环烷基、或被取代基取代的或不具有取代基的6至20个碳原子的亚芳基，其中所述取代基为1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基，
R2b和R2c各自独立地是1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、2至20个碳原子的炔基、1至20个碳原子的杂烷基，2至20个碳原子的杂烯基、2至20个碳原子的杂炔基、5至20个碳原子的环烷基、或6至20个碳原子的芳基；并且
R2e是1至10个碳原子的烷基、2至10个碳原子的烯丙基、具有1至10个碳原子的烷基的单取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基、2至10个碳原子的杂环基、或-N-[R2f-Si(OR2g)d(R2h)3-d]2，其中
R2f是单键、被取代基取代的或不具有取代基的1至20个碳原子的亚烷基、被取代基取代的或不具有取代基的5至20个碳原子的亚环烷基、或被取代基取代的或不具有取代基的6至20个碳原子的亚芳基，其中所述取代基为1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基，
R2g和R2h各自独立地是1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、2至20个碳原子的炔基、1至20个碳原子的杂烷基，2至20个碳原子的杂烯基、2至20个碳原子的杂炔基、5至20个碳原子的环烷基、或6至20个碳原子的芳基；
d为1至3的整数，
a为1至3的整数，b为0或1，c为2或3，其中
在b为0的情况下，和在b为1且R2e不是-N-[R2f-Si(OR2g)d(R2h)3-d]2的情况下，a+c为5或6，和
在b为1且R2e为-N-[R2f-Si(OR2g)d(R2h)3-d]2的情况下，a+c为4或5，
[式3]
式3中，
Rb2至Rb4各自独立地为1至10个碳原子的亚烷基，
Rb5至Rb8各自独立地为1至10个碳原子的烷基，
Rb12至Rb14各自独立地为1至10个碳原子的亚烷基，
Rb15至Rb18各自独立地为1至10个碳原子的烷基，并且
m1、m2、m3和m4各自独立地为1至3的整数，
[式4]
式4中，
Rh1和Rh2各自独立地为1至10个碳原子的烷基或1至10个碳原子的烷氧基，
Rh3为单键或1至10个碳原子的亚烷基，且A3为-N[Si(Rh4Rh5Rh6)]2，其中Rh4至Rh6各自独立地为1至10个碳原子的烷氧基。
特别地，在式2中，R2a和R2d可以各自独立地是单键或1至10个碳原子的亚烷基，R2b和R2c可以各自独立地为1至10个碳原子的烷基、1至10个碳原子的杂烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至10个碳原子的芳基，并且R2e可以是1至10个碳原子的烷基、2至10个碳原子的烯丙基、具有1至10个碳原子的烷基的单取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基、2至10个碳原子的杂环基、或-N-[R2f-Si(OR2g)d(R2h)3-d]2，其中R2f是单键或不具有取代基的1至10个碳原子的亚烷基，并且R2g和R2h各自独立地为1至10个碳原子的烷基、1至10个碳原子的杂烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至10个碳原子的芳基。
在更具体的实施方式中，式2表示的化合物可以是选自由以下组成的组中的一种：N,N-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、三(三甲氧基甲硅烷基)胺、三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺、N-(3-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙-1-胺、3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(3-(1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)丙基)丙-1-胺、N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-2,5,8,11,14-五氧杂十六烷-16-胺和N1,N1,N3,N3-四(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙-1,3-二胺。
此外，式3表示的化合物可以是3,3'-(哌嗪-1,4-二基)双(N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙-1-胺。
此外，式4表示的化合物可以是3-(2,2-二甲氧基-1,2-氮杂硅环戊烷-1-基)-N,N-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙-1-胺。
另外，氨基环氧类改性剂可以是在分子中具有4个以下聚合物改性官能团的化合物，在此，聚合物改性官能团可以是环氧基，或者环氧基和烷氧基。特别地，氨基环氧类改性剂可以是在分子中包含1至4个聚合物改性官能团的化合物，例如选自下式5至式7表示的化合物中的一种或多种。
[式5]
式5中，
R3a和R3b各自独立地为1至10个碳原子的亚烷基，并且
R3c至R3f各自独立地为氢、1至10个碳原子的烷基或-R3gR3h，其中R3c至R3f中的至少一个为-R3gR3h，R3g为单键或包含或不包含杂原子的1至10个碳原子的亚烷基，并且R3h是1至10个碳原子的烷氧基甲硅烷基或环氧基，
[式6]
式6中，
Rd1至Rd3各自独立地为氢、1至10个碳原子的烷基或-Rd4Rd5，其中Rd1至Rd3中的至少一个为-Rd4Rd5、Rd4为包含或不包含杂原子的1至10个碳原子的亚烷基，并且Rd5是环氧基，
[式7]
式7中，
Rg1至Rg4各自独立地为氢、1至10个碳原子的烷基、1至10个碳原子的烷氧基、6至12个碳原子的芳基或-Rg5ORg6，其中Rg1至Rg4中的至少一个是-Rg5ORg6，Rg5是单键或1至10个碳原子的亚烷基，Rg6是3至10个碳原子的环氧基烷基，并且，
Y是C或N，在Y是N的情况下，Rg4不存在。
特别地，在式5中，R3a和R3b各自独立地为1至6个碳原子的亚烷基，并且R3c至R3f可以各自独立地为1至6个碳原子的烷基或-R3gR3h,，其中R3c至R3f中的至少一个可以是-R3gR3h，R3g可以是单键或1至6个碳原子的亚烷基，R3h可以是环氧基。
更具体地，由式5表示的化合物可以是由下式5-1表示的化合物。
[式5-1]
式6中，Rd1至Rd3各自独立地为1至6个碳原子的烷基或-Rd4Rd5，其中Rd1至Rd3中的至少一个可以是-Rd4Rd5，Rd4可以是包含或不包含杂原子的1至6个碳原子的亚烷基，Rd5可以是环氧基，并且杂原子可以是O(氧原子)。
更具体地，由式6表示的化合物可以是由下式6-1表示的化合物。
[式6-1]
此外，在式7中，Rg1至Rg4各自独立地为1至6个碳原子的烷基、1至6个碳原子的烷氧基或-Rg5Rg6，其中Rg1至Rg4中的至少一个可以是-Rg5Rg6，Rg5可以是包含或不包含杂原子的1至6个碳原子的亚烷基，Rg6可以是环氧基，杂原子可以是O。
更具体地，由式7表示的化合物可以选自下式7-1至式7-4表示的化合物。
[式7-1]
[式7-2]
[式7-3]
[式7-4]
另外，改性共轭二烯类聚合物的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的重均分子量(Mw)可以为1,000,000g/mol至3,000,000g/mol，特别是1,200,000g/mol至2,000,000g/mol。在此范围内，可以实现优异的行驶阻力和耐磨性效果。
另外，改性共轭二烯类聚合物的分子量分布(PDI；MWD；Mw/Mn)可以为1.0至2.0，特别是1.5至2.0，并且在该范围内，拉伸性能和粘弹性性能优异，并且可以实现物理性能之间的极好平衡。
同时，改性共轭二烯类聚合物的数均分子量(Mn)可以为500,000g/mol至3,000,000g/mol或600,000g/mol至1,300,000g/mol。
在另一个实施方式中，改性共轭二烯类聚合物具有通过凝胶渗透色谱(GPC)得到的单峰形状的分子量分布曲线，并且考虑到由改性剂或偶联剂进行的改性反应，单峰曲线形状可以根据连续型聚合法来确定。
此外，改性共轭二烯类聚合物满足玻璃化转变温度为-40℃以下，特别是-70℃至-40℃，或-60℃至-40℃。玻璃化转变温度可以根据作为共聚单体的芳香族乙烯基类单体的量而改变，但不只由共聚单体的量决定，而是可以根据聚合方法和条件而改变。即，制备成满足上述范围的改性共轭二烯类聚合物可具有与填料如二氧化硅和炭黑等在与制备的改性共轭二烯类聚合物混配期间的优异亲和性并且可具有改善的耐磨性，并且在该范围内，包含其的橡胶组合物可以具有优异的旋转阻力和耐磨性的平衡。
此外，改性共轭二烯类聚合物可以满足基于聚合物的总重量的Si含量和N含量各自为70ppm以上，特别是70ppm至10,000ppm，或100ppm至5,000ppm，并且在该范围内，包含改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物具有显示优异的诸如拉伸性能和粘弹性性能等机械性能的效果。Si含量和N含量可以分别指存在于改性共轭二烯类聚合物中的Si原子的量和N原子的量。同时，Si原子可以衍生自源自改性剂的官能团，并且N原子可以衍生自源自改性引发剂和改性剂的官能团。
此处，Si含量和N含量可以受改性反应中改性剂引起的偶联程度影响，并可通过改性剂的注入量、极性添加剂的量、制备期间的反应时间、改性剂与活性聚合物的混合时间和混合程度等来控制。
此外，改性共轭二烯类聚合物可满足偶联数大于2.5且小于5.0，特别是大于或等于2.8且小于5.0，或大于或等于3.0且小于或等于4.5，并且在该范围内，可以如上所述容易地控制Si含量、N含量和重均分子量。
此外，改性共轭二烯类聚合物可以满足在ASTM D1646的条件下测量的门尼粘度为90以上，特别是95至120。在该范围内，加工性可以显著优异。
此外，改性共轭二烯类聚合物满足在100℃下测量的门尼应力松弛率(-S/R)为0.40以下。门尼应力松弛率可以作为相应的改性共轭二烯类聚合物的支化度和分子量的的指标，特别地，门尼应力松弛率可以为0.35以下。另外，如果门尼应力松弛率降低，则可意味着支化度高，并且可意味着分子量大，因此下限没有特别限定，但是可以为0.1以上。
在100℃下测量的门尼应力松弛率可以是如上所述的改性共轭二烯类聚合物的支化度和分子量的指标，并且随着门尼应力松弛率的降低，改性共轭二烯类聚合物的支化度和分子量趋于增加。然而，一般而言，门尼应力松弛率可能与上述门尼粘度有关，而尽管根据聚合物的支化度具有相同水平的门尼粘度，但门尼应力松弛率可能有很大不同。例如，如果改性共轭二烯类聚合物的支链增加，则门尼应力松弛率降低，因此，即使具有相同的门尼粘度，门尼应力松弛率也可能由于支链的差异而不同。
同时，根据本发明实施方式的改性共轭二烯类聚合物在上述门尼粘度下满足上述门尼应力松弛率，并且可以控制加工性和支化度，以及机械性能如拉伸强度等可能更优异。
此外，根据本发明实施方式的改性共轭二烯类聚合物可以满足相对于聚合物总重量的1,2-乙烯基键含量为30重量％以下。该乙烯基含量可以表示相对于由具有乙烯基的单体和芳香族乙烯基类单体组成的共轭二烯类共聚物，1,2-加成(而非1,4-加成)的共轭二烯类单体的重量％，并且可能受聚合期间聚合反应的终止点、聚合反应终止点的反应环境等的影响。
特别地，1,2-乙烯基键含量可以为5重量％至30重量％，优选10重量％至25重量％，并且取决于1,2-乙烯基键含量，耐磨性和旋转阻力可能受到影响。如果1,2-乙烯基键含量大于30重量％，则玻璃化转变温度也可能受到影响，并且可以理解旋转阻力和抗湿滑性可能劣化。因此，在制备改性共轭二烯类聚合物期间，需要注意反应条件以使1,2-乙烯基键含量满足上述范围。
此外，本发明提供了一种制备改性共轭二烯类聚合物的方法。
该制备方法的特征在于包括在烃溶剂中在含氮改性引发剂的存在下聚合共轭二烯类单体或共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体以制备活性聚合物的步骤(S1)；第一改性反应步骤(S2)，使活性聚合物与氨基烷氧基硅烷类改性剂反应；和第二改性反应步骤(S3)，在第一改性反应后与氨基环氧类改性剂反应。
在下文中，如此制备的改性共轭二烯类聚合物的特征，以及反应中使用的含胺改性引发剂、单体、氨基烷氧基硅烷类改性剂和氨基环氧类单体与上文描述重复，并且将省略对其的说明。
烃溶剂没有特别限制，例如可以是例如选自由正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯组成的组中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，基于总共100g的单体，含氮改性引发剂可以以0.01mmol至10mmol、0.05mmol至5mmol、0.1mmol至2mmol、0.1mmol至1mmol或0.15mmol至0.8mmol使用。
步骤(S1)的聚合可以是例如阴离子聚合，特别是活性阴离子聚合，其中通过阴离子的增长反应在聚合物末端形成阴离子活性部分。此外，步骤(S1)的聚合可以是加热聚合、等温聚合或恒温聚合(绝热聚合)。恒温聚合可以是指在添加引发剂后，在不任意加热的情况下，使用自身产生的反应热进行聚合的步骤的聚合方法；加热聚合可以是指包括注入引发剂，然后通过可选地施加热来升高温度的聚合方法。等温聚合可以指这样的聚合方法，其中在添加聚合引发剂之后通过施加热来增加热量或转移热来保持聚合物的温度恒定。
此外，根据本发明的实施方式，步骤(S1)的聚合可以通过除了共轭二烯类单体之外还包括1至10个碳原子的二烯类化合物来进行，并且在这种情况下，可以实现防止在长时间运行期间在反应器壁上形成凝胶的效果。二烯类化合物可以是例如1,2-丁二烯。
步骤(S1)的聚合可以在100℃以下、50℃至100℃或50℃至80℃的温度范围内进行。在该范围内，可以提高聚合反应的转化率，可以在控制分子量分布的同时满足聚合物的重均分子量，并且可以具有优异的提高物理性能的效果。
通过步骤(S1)制备的活性聚合物可以是指其中聚合物阴离子和有机金属阳离子结合的聚合物。
根据本发明的一个实施方式，通过步骤(S1)的聚合制备的活性聚合物可以是无规共聚物，并且在这种情况下，可以实现各种物理性能之间的优异平衡的效果。无规共聚物可以是指形成共聚物的重复单元无序排列。
同时，步骤(S1)的聚合可以通过包含极性添加剂来进行，并且基于总共100g的单体，极性添加剂可以以0.001g至50g或0.002g至0.1g的比例添加。在另一个实施方式中，基于总共100g的有机金属化合物，极性添加剂可以以大于0g至1g、0.01g至1g或0.1g至0.9g的比例添加。在以上述范围注入极性添加剂的情况下，可以满足上述范围内的玻璃化转变温度、门尼粘度和1,2-乙烯基键含量。
极性添加剂可以是例如选自由以下组成的中的一种或多种：四氢呋喃、二(四氢呋喃基)丙烷、乙醚、环戊醚、丙醚、乙烯甲醚、乙烯二甲醚、二乙二醇、甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(2-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺，优选为三乙胺或四甲基乙二胺。如果包含极性添加剂，并且如果将共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体共聚，则可以补偿它们之间的反应速率差异，并且可以实现诱导容易形成无规共聚物的效果。
另外，步骤(S2)是使活性聚合物与氨基烷氧基硅烷类改性剂反应并且对活性聚合物进行第一改性而形成第一聚合物链的第一改性反应步骤，并且可以通过使活性聚合物与氨基烷氧基硅烷类改性剂反应来进行。
另外，可以进行第一改性反应步骤以使活性聚合物总重量的10重量％至90重量％改性。
这里，活性聚合物的改性程度可以通过氨基烷氧基硅烷类改性剂与活性聚合物的比例以及通过第一改性反应期间的温度和反应时间来控制，特别是通过使用基于总共100g活性聚合物为0.05mmol至0.20mmol或0.10mmol至0.15mmol的氨基烷氧基硅烷类改性剂来控制，10重量％至90重量％的活性聚合物可以通过第一改性反应进行改性。
另外，步骤(S3)是通过使通过第一改性反应没有被改性的未改性活性聚合物与氨基环氧类改性剂反应而形成第二聚合物链的第二改性反应步骤，并且可以通过使经第一改性的活性聚合物与氨基环氧类改性剂来进行。在这种情况下，可以使用氨基环氧类改性剂，使得氨基烷氧基类改性剂与氨基环氧类改性剂的重量比为8:2至5:5。
根据本发明实施方式的制备方法包括使用具有相对较多数量的官能团的改性剂进行第一改性反应和使用具有相对较少数量的官能团的改性剂进行第二改性反应的步骤，并且可以产生包含具有高支化度的第一聚合物链和具有相对更低的支化度的第二聚合物链的改性共轭二烯类聚合物。该聚合物包括第一聚合物链和第二聚合物链，并显示出优异的机械性能和优异的加工性。
根据本发明，提供了一种包含改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
橡胶组合物可以包含10重量％以上、10重量％至100重量％、或20重量％至90重量％的量的改性共轭二烯类聚合物，并且在此范围内，可以具有优异的机械性能如抗拉强度和耐磨性，并且可以实现物理性能之间的优异平衡的效果。
此外，根据需要，除了改性共轭二烯类聚合物之外，橡胶组合物还可以包括其他橡胶组分，并且在这种情况下，基于橡胶组合物的总重量，所述橡胶组分的含量可以为90重量％以下。在一个具体实施方式中，基于100重量份的改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶组分的含量可以为1重量份至900重量份。
橡胶组分可以是例如天然橡胶或合成橡胶，并且特别可以是：天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；改性天然橡胶，其是对普通天然橡胶进行改性或提纯得到的，例如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；以及合成橡胶，例如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、共聚异丁烯-异戊二烯、氯丁橡胶、共聚(乙烯-丙烯)、共聚(苯乙烯-丁二烯)、共聚(苯乙烯-异戊二烯)、共聚(苯乙烯-异戊二烯-丁二烯)、共聚(异戊二烯-丁二烯)、共聚(乙烯-丙烯-二烯)、聚硫化橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、丁基橡胶和卤化丁基橡胶，并且可以使用其任一种或两种以上的混合物。
基于100重量份的本发明的改性共轭二烯类聚合物，橡胶组合物可以包含0.1重量份至200重量份、或10重量份至120重量份的填料。填料可以是例如二氧化硅类填料，特别是湿式二氧化硅(水合硅酸盐)、干式二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅。优选地，填料可以是湿式二氧化硅，其具有最显著的破坏特性的改善效果和湿抓地相容效果。此外，如果需要，橡胶组合物还可以包括碳类填料。
另一个实施方式中，如果使用二氧化硅作为填料，则可以一起使用硅烷偶联剂以改善补强和低放热性能。硅烷偶联剂的具体实例可以包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的任一种或两种以上的混合物。优选地，考虑到改善补强性能的效果，可以使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
此外，在根据本发明的一个实施方式的橡胶组合物中，由于使用在活性部分中引入了与二氧化硅具有高亲和性的官能团的改性共轭二烯类聚合物作为橡胶组分，硅烷偶联剂的混合量可以比通常情况更少。因此，基于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂可以以1重量份至20重量份或5重量份至15重量份使用。在上述范围内，可以充分发挥作为偶联剂的效果，并且可以实现防止橡胶组分凝胶化的效果。
根据本发明实施方式的橡胶组合物可以是硫交联性的，因此可以进一步包括硫化剂。硫化剂可以特别是硫粉，并且基于100重量份的橡胶成分，含量可以为0.1重量份至10重量份。在上述范围内，可以确保硫化橡胶组合物所需的弹性和强度，同时，可以实现优异的低燃料消耗率。
根据本发明实施方式的橡胶组合物除了上述组分外，还可以进一步包括用于普通橡胶工业的各种添加剂，具体而言，硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂或热塑性树脂。
硫化促进剂可以包括噻唑类化合物，例如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CZ)，或胍类化合物，例如二苯基胍(DPG)；基于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至5重量份。
加工油充当橡胶组合物中的软化剂并且可以包括例如石蜡类化合物、环烷类化合物或芳香族化合物。考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油，考虑到滞后损失和低温下的特性，可以使用环烷类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶组分，加工油的含量可以为100重量份以下。在上述范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)的劣化。
抗老化剂可以包括，例如，N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，或二苯胺和丙酮在高温下的缩合物，基于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至6重量份。
根据本发明的实施方式的橡胶组合物可以根据混合配方，通过使用混炼装置例如班伯里混合器、辊和密闭式混合器进行混炼来获得。具有低放热性能和良好耐磨性能的橡胶组合物可通过成型工艺后的硫化工艺获得。
因此，橡胶组合物可用于制造轮胎的每个部件，例如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体包覆橡胶、带束包覆橡胶、胎圈填料、胎圈包布，以及胎圈包覆橡胶，或用于制造各行业中的橡胶制品，例如防振橡胶、皮带输送机和软管。
此外，本发明提供了一种使用该橡胶组合物制造的轮胎。
轮胎包括轮胎或轮胎胎面。
实施例
在下文中，将参照实施方式更详细地说明本发明。根据本发明的实施方式可以修改为各种其他类型，并且本发明的范围不应限于以下描述的实施方式。提供本发明实施方式是为了向本领域具有一般知识的人员更完整地解释本发明。
实施例1
向串联连接的三个反应器的连续反应器中的第一反应器注入：其中60重量％的苯乙烯溶解在正己烷中的苯乙烯溶液，速率为2.58kg/h；其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液，速率为12.68kg/h；正己烷，速率为46.94kg/h；其中2.0重量％的1,2-丁二烯溶解在正己烷中的1,2-丁二烯溶液，速率为40g/h；其中10重量％的2,2-(二(2-四氢呋喃基)丙烷溶解在正己烷中作为极性添加剂的溶液，速率为50.0g/h；和其中10重量％的1-甲基-4-(4-乙烯基苄基)哌嗪溶解在正己烷中作为改性引发剂的引发剂溶液，速率为50.0g/h。此时，将第一反应器的温度控制并保持在60℃。在聚合转化率达到45％的时间点，将聚合物从第一反应器通过输送管输送到第二反应器。
然后，向第二反应器中以1.41kg/h的速率注入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液，将第二反应器的温度保持在70℃，并继续聚合。在聚合转化率达到95％以上的时间点，将聚合物从第二反应器通过输送管输送至第三反应器。
在将聚合物从第二反应器输送到第三反应器期间，以135.0g/h的速率向输送部注入其中10重量％的N1,N1,N3,N3-四(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1,3-二胺溶解在正己烷中作为第一改性剂的第一改性剂溶液，以56.1g/h的速率向第三反应器注入其中5重量％的1,3,5-三(环氧乙烷-2-基甲基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮溶解在正己烷中作为第二改性剂的第二改性剂溶液。第三反应器的温度保持在75℃。
之后，向从第三反应器排出的聚合溶液中，以167g/h的速率注入其中溶解有30重量％的IR1520(BASF公司)作为抗氧化剂的溶液并搅拌。将由此获得的聚合物放入用蒸汽加热的热水中并搅拌以除去溶剂，从而获得改性共轭二烯类聚合物。
实施例2
通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物，不同之处在于在实施例1中以60g/h的速率注入其中10重量％的1-苯基-4-(4-乙烯基苄基)哌嗪溶解在正己烷中的引发剂溶液，代替作为改性引发剂的1-甲基-4-(4-乙烯基苄基)哌嗪。
实施例3
通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物，不同之处在于在实施例1中以99.8g/h的速率注入其中10重量％的3-(2,2-二甲氧基-1,2-氮杂硅环戊烷-1-基)-N,N-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙-1-胺溶解在正己烷中的第一改性剂溶液并进行反应，代替作为第一改性剂的N1,N1,N3,N3-四(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙-1,3-二胺。
实施例4
通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物，不同之处在于在实施例1中以187.5g/h的速率注入其中10重量％的3,3'-(哌嗪-1,4-二基)双(N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙-1-胺溶解在正己烷中的第一改性剂溶液并进行反应，代替作为第一改性剂的N1,N1,N3,N3-四(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙-1,3-二胺。
实施例5
通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物，不同之处在于在实施例1中以67.5g/h的速率注入其中5重量％的N,N'-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(1-(环氧乙烷-2-基)-N-(环氧乙烷-2-基甲基)甲胺溶解在正己烷中的第二改性剂溶液并进行反应，代替作为第二改性剂的1,3,5-三(环氧乙烷-2-基甲基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮。
实施例6
通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物，不同之处在于在实施例1中以54g/h的速率注入其中5重量％的2-(环氧乙烷-2-基)-N,N-双((环氧乙烷-2-基甲氧基)甲基)乙胺溶解在正己烷中的第二改性剂溶液并进行反应，代替作为第二改性剂的1,3,5-三(环氧乙烷-2-基甲基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮。
比较例1
通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物，不同之处在于在实施例1中不注入第二改性剂溶液。
比较例2
通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物，不同之处在于在实施例1中不注入第一改性剂溶液。
比较例3
通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物，不同之处在于在实施例1中以56.1g/h的速率注入其中10重量％的N1,N1,N3,N3-四(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙-1,3-二胺溶解在正己烷中的溶液分别作为第一改性剂溶液和第二改性剂溶液。
比较例4
通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物，不同之处在于在实施例1中以67.8g/h的速率注入其中5重量％的1,3,5-三(环氧乙烷-2-基甲基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮溶解在正己烷中的溶液分别作为第一改性剂溶液和第二改性剂溶液。
比较例5
通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物，不同之处在于在实施例1中以105.0g/h的速率注入其中10重量％的N,N-二乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙-1-胺溶解在正己烷中的溶液并进行反应，代替作为第一改性剂的N1,N1,N3,N3-四(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙-1,3-二胺。
比较例6
通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物，不同之处在于在实施例1中以105g/h的速率注入其中10重量％的N,N-二乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙-1-胺溶解在正己烷中的溶液，代替作为第二改性剂的1,3,5-三(环氧乙烷-2-基甲基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮。
实验例1
对于实施例和比较例中制备的改性共轭二烯类聚合物中的每一种，分别测量重均分子量(Mw,×103g/mol)、数均分子量(Mn,×103g/mol)、分子量分布(PDI，MWD)、门尼粘度(MV)、偶联数和门尼应力松弛率，结果示于以下表1。
1)重均分子量(Mw,×103g/mol)、数均分子量(Mn,×103g/mol)和分子量分布(PDI)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析，测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并且根据由此测量的各分子量算出分子量分布(PDI、MWD、Mw/Mn)。具体而言，组合使用两根PLgelOlexis柱(Polymer Laboratories公司)和一根PLgel mixed-C柱(Polymer Laboratories公司)进行GPC，为了计算分子量，使用聚苯乙烯(PS)作为GPC标准材料。GPC测量用溶剂通过混合四氢呋喃和2重量％胺化合物而制备。
2)门尼粘度(MV)和门尼应力松弛率(-S/R)
通过使用MV-2000(Alpha Technologies公司)，使用Large Rotor，在100℃下以2±0.02的转子速度，测量门尼粘度(MV,(ML1+4,@100℃ MU))。在这种情况下，将试样在室温(23±3℃)下静置30分钟以上，收集27±3g试样，放入模腔中，使Platen运转4分钟以进行测量。
另外，测量门尼粘度后，测量释放扭矩时显示的门尼粘度变化的斜率值，并由其绝对值获得门尼松弛率。
[表1]
如上表1所示，确认了在与比较例1至6相比时，实施例1至6具有高分子量和窄分子量分布，并且显示控制在大约中等水平的门尼应力松弛率(支化度)。
实验例2
为了比较和分析包含实施例和比较例中制备的改性共轭二烯类共聚物的橡胶组合物和由其制造的成型品的物理性能，分别测量加工性性能和耐磨性，结果示于以下表3。
1)橡胶试样的制备
使用实施例和比较例的改性共轭二烯类聚合物中的每一种作为原料橡胶，在下表2所示的混配条件下进行混配。表2中的原料以基于100重量份原料橡胶的重量份表示。
[表2]
特别地，橡胶试样是通过第一阶段混炼和第二阶段混炼来混炼的。在第一阶段混炼中，原料橡胶、二氧化硅(填料)、有机硅烷偶联剂(X50S,Evonik)、加工油(TADE油)、氧化锌(ZnO)、硬脂酸、抗氧化剂(TMQ(RD))(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)、抗老化剂(6PPD((二甲基丁基)-N-苯基-苯二胺)和蜡(微晶蜡)使用配备有温度控制装置的班伯里混合器混炼。在这种情况下，将混炼装置的初始温度控制在70℃，混炼结束后，在145℃的排出温度下得到第一混配混合物。在第二阶段混炼中，将第一化合物混合物冷却至室温，向混炼装置加入第一混配混合物、硫、橡胶促进剂(DPG(二苯基胍))和硫化促进剂(CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺))，并在100℃以下的温度下混合，得到第二混配混合物。然后，通过在160℃固化20分钟的过程，形成橡胶试样。
2)加工性性能
通过测量在1)橡胶试样制备期间中获得的第二混配混合物的门尼粘度(MV,ML1+4,@100℃ MU)，比较和分析了各聚合物的加工性性能。下表3中的结果值是基于比较例1测量的结果值的指标值，该值越低，性能越好。
特别地，通过使用MV-2000(Alpha Technologies公司)，使用Large Rotor，在100℃下以2±0.02的转子速度，将每种第二混配混合物在室温(23±3℃)下静置30分钟以上，收集27±3g，放入模腔中，使Platen运转4分钟以进行测量。
3)耐磨性(DIN磨损测试)
对于每个橡胶试样，基于ASTM D5963进行DIN磨损测试，并显示DIN损失指数(损失体积指数：耐磨性指数(ARIA)，方法A))。表3中的所得值是基于实施例1测量的所得值的指数值，数值越高，耐磨性越好。
4)旋转阻力
通过使用动态机械分析仪(GABO公司)在薄膜张力模式下以10Hz的频率测量每个测量温度(-60℃至60℃)下热力学变形的粘弹性行为，并确保tanδ值，从而确认粘弹性性能。在这种情况下，如果60℃高温下的tanδ值增加，则滞后损失降低，旋转阻力(燃料消耗率)优异。同时，将表3中的所得值基于比较例1的所得值指标化。
[表3]
如上表3所示，与比较例1至6相比，确认了实施例1至6显示优异的旋转阻力、加工性和耐磨性的平衡。
具体而言，实施例1至实施例6显示出同等水平的一致优异的加工性性能、耐磨性和旋转阻力性能，相反，与实施例1至6相比，比较例1、3和6显示出加工性极大地劣化了10％以上，并且与实施例1至6相比，比较例2、4和5显示出旋转阻力和耐磨性显著劣化了10％以上。在这种情况下，比较例1至6对应于通过未使用氨基烷氧基硅烷类改性剂或氨基环氧类改性剂进行改性反应所制备的聚合物，或者通过使用这两种改性剂但使用了分子中包含少于6个烷氧基的化合物作为氨基烷氧基硅烷类改性剂而制备的聚合物。
从该结果可以确认，根据本发明的改性共轭二烯类聚合物包含第一聚合物链和第二聚合物链，其中第一聚合物链和第二聚合物链通过包含与填料各自具有亲和性的官能团而具有不同的支化度，并且通过使用两种具有不同数量的与活性聚合物具有反应活性的官能团的改性剂而制备，并且所述改性共轭二烯类聚合物具有较高的分子量和受控的分子量分布和支化度，从而显示出平衡的机械性能、加工性和旋转阻力的优异效果(见表1和表3)。
Claims (10)
1.一种改性共轭二烯类聚合物，所述改性共轭二烯类聚合物包含第一聚合物链和第二聚合物链，第一聚合物链和第二聚合物链各自包含衍生自共轭二烯类单体的重复单元和来自含氮改性引发剂的衍生单元，
其中第一聚合物链在至少一个末端包含来自氨基烷氧基硅烷类改性剂的衍生单元，
第二聚合物链在至少一个末端包含来自氨基环氧类改性剂的衍生单元，并且
所述氨基烷氧基硅烷类改性剂在分子中包含6个以上烷氧基，
其中，所述氨基环氧类改性剂在分子中包含4个以下聚合物改性官能团，并且
所述聚合物改性官能团包括环氧基、或者烷氧基和环氧基。
2.如权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，第一聚合物链和第二聚合物链各自还包含衍生自芳香族乙烯基类单体的重复单元。
3.如权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述含氮改性引发剂是含氮化合物和有机金属化合物的反应产物，并且
所述含氮化合物为在分子中包含被取代基取代的或不具有取代基的氨基、酰氨基、亚氨基、咪唑基、嘧啶基或环氨基的苯乙烯类化合物，其中所述取代基为1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的烷芳基、7至20个碳原子的芳烷基或1至10个碳原子的烷氧基甲硅烷基。
4.如权利要求3所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述含氮化合物为下式1表示的化合物：
[式1]
式1中，
R1至R3各自独立地为氢、1至30个碳原子的烷基、2至30个碳原子的烯基、2至30个碳原子的炔基、1至30个碳原子的杂烷基、2至30个碳原子的杂烯基、2至30个碳原子的杂炔基、5至30个碳原子的环烷基、6至30个碳原子的芳基、或3至30个碳原子的杂环基，
R4是单键、被取代基取代的或不具有取代基的1至20个碳原子的亚烷基、被取代基取代的或不具有取代基的5至20个碳原子的亚环烷基、或被取代基取代的或不具有取代基的5至20个碳原子的亚芳基，其中所述取代基为1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或5至20个碳原子的芳基，
R5是1至30个碳原子的烷基、2至30个碳原子的烯基、2至30个碳原子的炔基、1至30个碳原子的杂烷基、2至30个碳原子的杂烯基、2至30个碳原子的杂炔基、5至30个碳原子的环烷基、6至30个碳原子的芳基、3至30个碳原子的杂环基、或由下式1a或式1b表示的官能团，
n为1至5的整数，R5基团中的至少一个为下式1a或式1b表示的官能团，在n为2至5的整数的情况下，多个R5基团可以彼此相同或不同：
[式1a]
式1a中,
R6是被取代基取代的或不具有取代基的1至20个碳原子的亚烷基、被取代基取代的或不具有取代基的5至20个碳原子的亚环烷基、或被取代基取代的或不具有取代基的5至20个碳原子的亚芳基，其中所述取代基为1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或5至20个碳原子的芳基，
R7和R8各自独立地为1至20个碳原子的亚烷基，其取代有1至10个碳原子的烷基、5至20个碳原子的环烷基或5至20个碳原子的芳基，或者不具有取代基，
R9为氢、1至30个碳原子的烷基、2至30个碳原子的烯基、2至30个碳原子的炔基、1至30个碳原子的杂烷基、2至30个碳原子的杂烯基、2至30个碳原子的杂炔基、5至30个碳原子的环烷基、6至30个碳原子的芳基、或3至30个碳原子的杂环基，和
Z是N、O或S原子，在Z是O或S的情况下，R9不存在，
[式1b]
在式1b中，
R10是被取代基取代的或不具有取代基的1至20个碳原子的亚烷基、被取代基取代的或不具有取代基的5至20个碳原子的亚环烷基、或被取代基取代的或不具有取代基的5至20个碳原子的亚芳基，其中所述取代基为1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或5至20个碳原子的芳基，和
R11和R12各自独立地为1至30个碳原子的烷基、2至30个碳原子的烯基、2至30个碳原子的炔基、1至30个碳原子的杂烷基、2至30个碳原子的杂烯基、2至30个碳原子的杂炔基、5至30个碳原子的环烷基、6至30个碳原子的芳基、或3至30个碳原子的杂环基。
5.如权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述氨基烷氧基硅烷类改性剂为选自下式2至式4表示的化合物中的一种或多种：
[式2]
式2中，
R2a和R2d各自独立地是单键、被取代基取代的或不具有取代基的1至20个碳原子的亚烷基、被取代基取代的或不具有取代基的5至20个碳原子的亚环烷基、或被取代基取代的或不具有取代基的6至20个碳原子的亚芳基，其中所述取代基为1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基，
R2b和R2c各自独立地是1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、2至20个碳原子的炔基、1至20个碳原子的杂烷基、2至20个碳原子的杂烯基、2至20个碳原子的杂炔基、5至20个碳原子的环烷基、或6至20个碳原子的芳基；并且
R2e是1至10个碳原子的烷基、2至10个碳原子的烯丙基、具有1至10个碳原子的烷基的单取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基、2至10个碳原子的杂环基、或-N-[R2f-Si(OR2g)d(R2h)3-d]2，其中
R2f是单键、被取代基取代的或不具有取代基的1至20个碳原子的亚烷基、被取代基取代的或不具有取代基的5至20个碳原子的亚环烷基、或被取代基取代的或不具有取代基的6至20个碳原子的亚芳基，其中所述取代基为1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基，
R2g和R2h各自独立地是1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、2至20个碳原子的炔基、1至20个碳原子的杂烷基、2至20个碳原子的杂烯基、2至20个碳原子的杂炔基、5至20个碳原子的环烷基、或6至20个碳原子的芳基；
d为1至3的整数，
a为1至3的整数，b为0或1，c为2或3，其中
在b为0的情况下，和在b为1且R2e不是-N-[R2f-Si(OR2g)d(R2h)3-d]2的情况下，a+c为5或6，和
在b为1且R2e为-N-[R2f-Si(OR2g)d(R2h)3-d]2的情况下，a+c为4或5，
[式3]
式3中，
Rb2至Rb4各自独立地为1至10个碳原子的亚烷基，
Rb5至Rb8各自独立地为1至10个碳原子的烷基，
Rb12至Rb14各自独立地为1至10个碳原子的亚烷基，
Rb15至Rb18各自独立地为1至10个碳原子的烷基，并且
m1、m2、m3和m4各自独立地为1至3的整数，
[式4]
式4中，
Rh1和Rh2各自独立地为1至10个碳原子的烷基或1至10个碳原子的烷氧基，
Rh3为单键或1至10个碳原子的亚烷基，并且A3为-N[Si(Rh4Rh5Rh6)]2，其中Rh4至Rh6各自独立地为1至10个碳原子的烷氧基。
6.如权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述氨基环氧类改性剂为下式5至式7表示的化合物：
[式5]
式5中，
R3a和R3b各自独立地为1至10个碳原子的亚烷基，并且
R3c至R3f各自独立地为氢、1至10个碳原子的烷基或-R3gR3h，其中R3c至R3f中的至少一个为-R3gR3h，R3g为单键或1至10个碳原子的包含或不包含杂原子的亚烷基，并且R3h是环氧基，
[式6]
式6中，
Rd1至Rd3各自独立地为氢、1至10个碳原子的烷基或-Rd4Rd5，其中Rd1至Rd3中的至少一个为-Rd4Rd5，Rd4为1至10个碳原子的包含或不包含杂原子的亚烷基，并且Rd5是环氧基，
[式7]
式7中，
Rg1至Rg4各自独立地为氢、1至10个碳原子的烷基、1至10个碳原子的烷氧基、6至12个碳原子的芳基或-Rg5ORg6，其中Rg1至Rg4中的至少一个是-Rg5ORg6，Rg5是单键或1至10个碳原子的亚烷基，且Rg6是3至10个碳原子的环氧基烷基，并且
Y是C或N，在Y是N的情况下，Rg4不存在。
7.如权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，重均分子量为1,000,000g/mol至3,000,000g/mol，并且分子量分布为1.0至2.0。
8.如权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，基于聚合物的总重量，Si含量和N含量各自为70ppm以上。
9.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物和填料。
10.如权利要求9所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物包含100重量份的所述改性共轭二烯类聚合物和0.1重量份至200重量份的所述填料。
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