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CN114927354B - 一种氮掺杂二氧化锰/石墨烯碳纳米管电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种氮掺杂二氧化锰/石墨烯碳纳米管电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂二氧化锰/石墨烯碳纳米管电极材料及其制备方法，涉及电极材料技术领域。本发明所述电极材料是在氮掺杂二氧化锰/石墨烯碳纳米管表面通过恒压电化学沉积MnO2纳米片，制得MnO2/NGCF电极材料；然后将MnO2/NGCF电极材料置于氨水中进行氮掺杂，从而获得氮掺杂二氧化锰/石墨烯碳纳米管电极材料。本发明所制备的电极材料具有更优异的电化学性能。

Description

一种氮掺杂二氧化锰/石墨烯碳纳米管电极材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，特别是一种氮掺杂二氧化锰/石墨烯碳纳米管膜电极材料及其制备方法。
背景技术
过渡金属氧化物和碳质材料是目前应用于超级电容器(SCs)的两种主要材料。相关报道表明石墨烯碳纳米管作为电极材料组装的双电层电容器在酸/碱电解液中表现出窄的电位窗口、低比电容，导致其能量密度也较低。过渡金属氧化物能发生基于单个/多个电子的氧化还原反应，故而可以提供多比传统碳材料具有更大的电容。在过渡金属氧化物中，二氧化锰(MnO2)因其丰富的储量资源、多化合价、环境友好和高的理论容量(308mAh g-1，基于单电子)和0-1.3V的宽电势窗，显示出作为SCs电极材料的巨大潜力，应用于SCs的MnO2已经发展出了多种形貌如纳米线，纳米片或纳米花等。然而上述未经改性的MnO2由于四价锰离子的溶解，导致充放电过程中不可逆的相转变和结构坍塌，因此它们的循环性能不令人满意。另外，由于材料的导电性不佳，电容利用率低，MnO2的比电容仍然不理想，远小于理论比容量。因此，迫切需要研制比电容高、寿命长、性能优越的MnO2电极材料。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种氮掺杂二氧化锰/石墨烯碳纳米管膜电极材料及其制备方法，该方法是将二氧化锰沉积在氮掺杂二氧化锰/石墨烯碳纳米管表面，然后再对其进行氮掺杂，最终制备出高比电容的N-MnO2/NGCF电极材料。
本发明是通过如下技术方案实现的：
(1)在氮掺杂二氧化锰/石墨烯碳纳米管表面通过恒压电化学沉积MnO2纳米片，制得MnO2/NGCF电极材料；所述电化学沉积采用饱和甘汞电极作参比电极、铂片电极作对电极，氮掺杂二氧化锰/石墨烯碳纳米管作为工作电极，电化学沉积用电解液为醋酸锰和醋酸钠的混合水溶液；
其中，所述氮掺杂二氧化锰/石墨烯碳纳米管(参照中国专利CN105225844A)的制备方法如下：
首先，向100mL浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯中加入1.5g高锰酸钾，搅拌反应2h，然后加入250mL质量分数为36.5％的盐酸搅拌反应3h，再加入20mL质量分数为30％的过氧化氢搅拌反应3h，获得多孔石墨烯；
其次，将多孔石墨烯置于透析袋中，于蒸馏水中透析至石墨烯为中性(约8-12天)，取出后超声分散1h，超声功率为20kHz，获得多孔石墨烯分散液；然后向多孔石墨烯分散液中加入碳纳米管，所加入碳纳米管与多孔石墨烯的质量比为1:5-15，继续超声2h后，抽滤获得石墨烯膜；
最后，取抽滤获得的石墨烯膜置于常温下干燥48h，加入35mL浓度为25％的氨水，180℃条件下进行水热反应，所得产物即为掺氮石墨烯/碳纳米管材料。
(2)将MnO2/NGCF电极材料置于氨水中进行水热反应，反应结束后洗涤干燥得到N-MnO2/NGCF电极材料；
优选的，所述电解液中醋酸锰的浓度为0.0978mol/L，所述电解液中醋酸钠的浓度为0.0974mol/L。
优选的，步骤(1)所述电化学沉积的电压为1.0V，沉积时间为300-900s。
优选的，步骤(2)所述水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为25h。
优选的，步骤(2)所述氨水浓度为25％-28wt％。
其次，本发明还使用了上述N-MnO2/NGCF在作为超级电容器电极中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种氮掺杂二氧化锰/石墨烯碳纳米管膜电极材料，所述电极材料是以多孔掺氮石墨烯和碳纳米管为骨架，骨架上负载MnO2纳米片。所述电极材料表面沉积的纳米片不仅能够减小石墨烯和碳纳米管上的空面积，还能提升电极和电解液之间的实际接触面积，进而提高了电极材料的效率，同时减小了接触电阻，提高了电极材料的比电容。
同时，本发明的电极材料具有优异的柔韧性,在弯曲成各种角度后电极材料的电化学性能变化小。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的MnO2/NGCF的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的MnO2/NGCF的TEM图；
图3为本发明实施例1制备的MnO2/NGCF的充放电曲线图；
图4为本发明实施例2制备的N-MnO2/NGCF的SEM图；
图5为本发明实施例2制备的N-MnO2/NGCF的TEM图；
图6为本发明实施例2制备的N-MnO2/NGCF的充放电曲线图；
图7为本发明实施例1制备的MnO2/NGCF和实施例2制备的N-MnO2/NG CF的XRD图谱；
图8为本发明实施例2制备的N-MnO2/NGCF的循环伏安曲线图；
图9为本发明实施例2制备的N-MnO2/NGCF的充放电曲线图；
图10为本发明实施例2制备的N-MnO2/NGCF的循环寿命图；
具体实施方式
实施例中所使用的单壁碳纳米管购买于深圳纳米港股份有限公司(SWNT-2)；
实施例中所使用的天然鳞片石墨购自美国AlfaAcsar公司；
透析袋购自Biosharp公司，27mm透析袋，MW：14000。
其余试剂及材料若非特别说明，均是通过商业途径购买。
实施例1
一种MnO2/NGCF的的制备方法，具体步骤如下：
(1)将3g天然鳞片石墨分散于70mL质量分数为98％的浓硫酸中，冰浴条件下加入0.1g硝酸钠降温，再加入9g高锰酸钾，保持温度低于20℃，以400rpm的速率搅拌反应1.5h；然后将反应物置于40℃的热水浴中，以400rpm的速率搅拌反应30min；然后取出反应物，再次置于冰水浴中，向反应物中加入蒸馏水，静置至少2h，待溶液分层后，弃去上层清液之后离心(13000rpm)10min，取离心获得的深色溶液，超声(20kHz)10min；然后再次离心(4000rpm)10min，离心后获得的上层黄色透明液体即为氧化石墨烯；
(2)调整步骤(1)获得的氧化石墨烯浓度为0.5mg/mL,取100mL氧化石墨烯于烧杯中，加入1.5g的高锰酸钾，以400rpm的速率搅拌反应2h，然后加入250mL质量分数为36.5％的浓盐酸，以400rpm搅拌反应3h，再加入20mL质量分数为30％的过氧化氢搅拌反应3h，获得多孔石墨烯；
(3)将步骤(2)获得的多孔石墨烯装入透析袋中，置于蒸馏水中透析10天，使透析后的多孔石墨烯呈中性；取透析后的多孔石墨烯超声(20kHz)1h，获得多孔石墨烯分散液；然后向多孔石墨烯分散液中加入与多孔石墨烯质量比为1:10的碳纳米管，20kHz超声混合2h后，将溶液抽滤成膜，即得到石墨烯/碳纳米管膜材料；
(4)将抽滤获得的膜置于常温下干燥48h，然后加入35mL的浓度为25％的氨水于反应釜中，180℃温度下反应24h，所获得产物即为掺氮石墨烯/碳纳米管膜材料(NGCF)；
(5)依次称取1.2g Mn(Ac)2和0.4g NaAc溶解于50mL去离子水，剧烈的搅拌数分钟形成均匀透明的溶液，此溶液作为沉积用电解液。沉积过程中需要用到三电极体系，包括饱和甘汞电极(SCE)作参比电极、铂片电极作对电极，NGCF作工作电极。沉积后取下电极并用去离子水冲洗几次，在60℃鼓风烘箱中彻夜干燥，最终得到黑色柔性自支撑MnO2/NGCF电极。
本实施例获得的MnO2/NGCF表面的SEM图片如图1所示，图1中a、b分别为500nm和5μm标尺下的MnO2/NGCF表面SEM图；可以看出MnO2原始的形貌是由极小的致密的纳米片聚集成木耳状纳米花，这是由于纳米片太小，MnO2先在基底表面上生长一层后导致后期沉积过程的纳米片不能继续在表面负载而发生堆垛和覆盖，最终呈现纳米花团簇形貌。
图2为本实施例制备的MnO2/NGCF的TEM图，图2中，a、b为MnO2/NGCF的TEM图片。可以发现MnO2呈纳米片状，显然MnO2纳米片是蜷缩团聚成球状，未能得到完全舒展。
图3为本实施例制备的MnO2/NGCF在不同电流密度下的充放电曲线图，根据曲线计算出在1Ag-1电流密度下该材料的质量比电容为288.5F g-1。可参见DX Gong,H Tong,JPXiao,TT Li,J Liu,Y Wu,XD Chen,J Liu and XG Zhang.Ceramics International,2021,47(23),33020-33027.电化学测试部分。
实施例2
一种氮掺杂二氧化锰/石墨烯碳纳米管膜电极材料的制备方法，具体操作如下：
将实施例1制备的MnO2/NGCF放入质量浓度为26％的氨水中，置于50mL聚四氟乙烯内衬中，内衬放入不锈钢高温高压反应釜内，180℃下进行水热反应25h。取出样品用蒸馏水洗涤3次，60℃温度下干燥12h，即得到所述N-MnO2/NGCF。
图4为本实施例制备的N-MnO2/NGCF的SEM图。图a、b分别为500nm和5μm标尺下N-MnO2/NGCF的表面SEM图片，由图4可以看出N-MnO2的形貌是由大且薄纳米片构成的纳米网络，纳米片在基底上均匀生长，不发生堆叠。对比图1(a)和(b)可以清晰的看出差别，水热改变了原有纳米花团簇的形貌，释放了原本被纳米片堆叠包覆住的内部空间，表明在密闭高温的富氨气环境下能促使蜷缩着的片层结构舒展开来，改变纳米片堆叠的情况，提高主体材料的利用率，增加反应活性位点，加快电解液中离子扩散速率，从而获得更高的电荷存储能力和倍率。
图5为本实施例制备的N-MnO2/NGCF的TEM图，图a、b为N-MnO2/NGCF的TEM图片。N-MnO2纳米片伸展开呈现明显的片状，说明氨水水热能抑制片层堆叠并促使片层舒展，与SEM观察的结果吻合。通过SEM和TEM的表征得到材料的形貌和内部结构信息，几种手段相互验证，证实了氨水水热对ε-MnO2的影响，即抑制片层结构堆叠，增大材料电解液可浸润面积，充分发挥材料的电化学性能。
图6为本实施例制备的N-MnO2/NGCF在不同电流密度下的充放电曲线图，根据曲线计算出在1Ag-1电流密度下该材料的质量比电容为358.4F g-1。
图7为MnO2/NGCF和N-MnO2/NGCF的XRD图谱，从图中可以看出：除了一个明显的峰(2θ＝26.3°)归属于NGCF基底外，XRD图谱中其余峰与标准卡片(JCPDS No.00-030-0820)基本一致，属于立交晶系ε-MnO2，P63/mmc空间群。特征峰峰位置处于2θ＝36.6°，41.8°，55.3°，66.6°的晶面信息分别对应于ε-MnO2相的(100)，(101)，(102)，(110)晶面。除此之外，无其他衍射峰的存在，表明电化学沉积所得的ε-MnO2为纯相。ε-MnO2的特征峰峰信号弱，峰宽大，表明电化学沉积所得的ε-MnO2结晶度较差。从图中可以清晰看出N-MnO2/NGCF和MnO2/NGCF的XRD图谱的形状高度一致，意味着氨水水热处理后二氧化锰的晶格结构没有发生明显改变，不会引起活性物质结构的破坏。
图8为不同扫描速度下N-MnO2/NGCF的循环伏安曲线图，电位窗口为-0-1.2V，扫描速率从2-200mV s-1的CV曲线。不同扫描速率的CV曲线形状保持一致，并没有随着扫速的增大而发生明显的极化和吸氧现象，说明N-MnO2/NGCF的电化学行为高度可逆，结构稳定可参见DX Gong,H Tong,JP Xiao,TT Li,J Liu,Y Wu,X D Chen,J Liu and XGZhang.Ceramics International,2021,47(23),33020-33027.电化学测试部分。
通过图9为N-MnO2/NGCF在不同电流密度下的充放电曲线(可参见DX Gong,HTong,JP Xiao,TT Li,J Liu,Y Wu,X D Chen,J Liu and XG Zhang.CeramicsInternational,2021,47(23),33020-33027.)，在电流密度为1，2，5，10，15，20，25和30A g-1时，其质量比电容分别为358.4，334.6，295.3，267.6，241.0，222.7，207.8和185.114F g-1。即使在大电流密度30Ag-1下，其容量保持率仍有初始容量的51.7％。根据实施例1描述的，MnO2/NGCF在1A g-1质量比电容为288.5F g-1，而在30A g-1下容量仅有初始容量的24.5％，即70.8F g-1，说明氮掺杂可通过调节锰金属的价态结构，提高材料的氧空位含量，缩短电子、离子传输距离，提高材料自身导电性，有利于改善倍率性能。
图10为本实施例制备的N-MnO2/NGCF复合材料的循环寿命图，N-MnO2/NGCF先经历了约1000圈的活化过程后才开始缓慢的容量衰减，即便如此，10000圈后容量保持率仍有初始容量的121％，表现出优异的循环稳定性和更高的电容，这归功于舒展开的N-MnO2/NGCF纳米片具有更大的有效活性面积，不仅能容纳更多的电解液还赋予材料更大的溶液缓冲能力，使得离子在充放电过程中对材料结构的破坏更小，获得了更长的循环寿命。
由图8-图10可以看出，本实施例制备的N-MnO2/NGCF可以作为电极，应用于超级电容器中。
以上实例仅以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，可以对本发明的技术方案进行修改，但其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种氮掺杂二氧化锰/石墨烯碳纳米管电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在氮掺杂二氧化锰/石墨烯碳纳米管表面通过恒压电化学沉积MnO2纳米片，制得MnO2/NGCF电极材料；所述电化学沉积采用饱和甘汞电极作参比电极、铂片电极作对电极，氮掺杂二氧化锰/石墨烯碳纳米管作为工作电极，电化学沉积用电解液为醋酸锰和醋酸钠的混合水溶液；
将MnO2/NGCF电极材料置于氨水中进行水热反应，反应结束后洗涤干燥得到N-MnO2/NGCF电极材料；
步骤（1）所述电化学沉积的电压为1.0 V，沉积时间为300‒900 s。
2.根据权利要求1所述氮掺杂二氧化锰/石墨烯碳纳米管电极材料的制备方法，其特征在于，所述电解液是在50mL去离子水中加入1.2 g醋酸锰和0.4 g醋酸钠制备而成。
3.根据权利要求1所述氮掺杂二氧化锰/石墨烯碳纳米管电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为25h。
4.根据权利要求1所述氮掺杂二氧化锰/石墨烯碳纳米管电极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述氨水浓度为25%‒28wt%。
5.一种氮掺杂二氧化锰/石墨烯碳纳米管电极材料，其特征在于，利用权利要求1~4任意一项所述方法制备而成。
6.根据权利要求5所述氮掺杂二氧化锰/石墨烯碳纳米管电极材料在作为超级电容器电极中的应用。
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MnO_2/rGO混合夹层材料对锂硫电池性能的影响;何声太;魏衍豪;;天津工业大学学报(第06期) *

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