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CN113346070B - 一种灯笼状金属-氧-碳复合材料的制备方法及其在非水系钾离子电池中的应用 - Google Patents

一种灯笼状金属-氧-碳复合材料的制备方法及其在非水系钾离子电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种灯笼状金属‑氧‑碳复合材料的制备方法及其在非水系钾离子电池中的应用，利用水解法获得M‑OOv‑C丄CNTs前驱体，然后通过在弱还原气氛中进行煅烧，向纳米非晶体中引入氧空位缺陷，最终得到晶型纳米管穿插含氧空位缺陷的灯笼状金属‑氧‑碳复合材料。本发明制得的灯笼状金属‑氧‑碳复合材料具有较优越的储钾性能，可作为高性能非水系钾离子电池的负极材料。

Description

一种灯笼状金属-氧-碳复合材料的制备方法及其在非水系钾 离子电池中的应用
技术领域
本发明属于先进二次电池材料的制备技术领域，具体涉及一种晶型纳米管穿插含氧空位缺陷的灯笼状金属-氧-碳复合材料的制备方法及其在非水系钾离子电池中的应用。
背景技术
近几十年来，锂电行业的快速发展和锂离子电池普遍的商业化导致锂资源的消耗成倍增长，其价格也快速增长到了难以接受的水平。因此，研究开发具有优异储能性能的低成本非锂基电化学储能器件以取代价格日益增长的锂离子电池，已经成为储能领域科研工作者刻不容缓的研究任务。近几年来相关钾离子电池电极材料的研究成为了储能领域新兴的研究热点，钾离子电池作为一类原料资源丰富、绿色和价格低廉的先进可充电电池，其研究开发有助于进一步提高对绿色可再生能源的利用水平。因此，开展钾离子电池（KIBs）的研究具有重要的实际和学术意义。就转化反应类的过渡金属基复合材料而言，由于其丰富的资源和较高理论比容量而引起储能领域科研人员的广泛关注。在过渡金属氧化物中，一氧化锰（MnO）因其高密度（5.43 g cm-3）、较高的理论比容量（756 mA h g-1）、低电压滞后（<0.7V）和环境友好性等成为一种很有前途的钾离子电池负极候选材料。但与其它过渡金属氧化物负极材料一样，MnO负极也存在相对较差的倍率能力和相对较差的循环稳定性等问题，这是由于其固有的导电性能差和充放电过程中较大体积膨胀而产生的。
为了改善金属氧化物负极差的储钾性能，一个较有效的方法是使用导电碳材料（如晶型碳纳米管）穿插金属氧化物。选择晶型碳纳米管穿插复合材的原因有：（1）无定形MnO在钾化后，仅发生轻微的体积膨胀（<6%），并且在放电过程中钾化的MnO可以提高电化学导电性；（2）钾化的MnO由于其热稳定性好，安全性较高，抑制高钾化金属氧化物相和电解液的热反应，从而提高其倍率能力和稳定界面。
提升金属氧化物储钾性能的另一个有效方法是设计构筑含氧空位缺陷的各种特殊纳米复合材料（如纳米片、晶形/非晶形纳米线、纳米锥、多壁/单壁纳米管、纳米粒子或空心纳米微球）。因为氧空位缺陷不仅可以诱导金属氧化物电子结构的改变，促进电子传输，还可以改善电极/电解质界面的表面热力学，从而促进其相变，保持电极表界面的完整性。此外，纳米材料较大的接触面积和较多的活性空位缺陷可提供更多的钾离子存储位点并改善其电子迁移动力学，从而有效增强该材料的电化学储能性能。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种晶型纳米管穿插含氧空位缺陷的灯笼状锰-氧-碳（缩写为M-OOv-C丄CNTs，M代表金属，丄代表穿插，Ov是Oxygen Vacancy的缩写）纳米复合材料及其在非水系钾离子电池中的应用。该灯笼状M-OOv-C丄CNTs纳米复合材料中M占M-OOv-C丄CNTs纳米复合材料的质量百分比为10%-80%，C占M-OOv-C丄CNTs纳米复合材料的质量百分比为10%-85%，余量为O。经研究表明，该灯笼状金属-氧-碳复合材料具有较优越的储钾性能，可作为高性能非水系钾离子电池的负极材料。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种灯笼状金属-氧-碳复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
步骤S1：将碳纳米管浸泡在硝酸和硫酸的混合溶液中，水浴加热并搅拌，过滤并收集所得产物，用去离子水洗涤数次后将产物烘干得到氧化后的碳纳米管；
步骤S2：将步骤S1预处理得到的氧化后的碳纳米管和聚乙烯吡咯烷酮分散于甲醇溶液中，超声作用下将碳纳米管均匀分散，再将所得分散液与锰源、钴源或镍源均匀混合得到混合体系，其中锰源为氯化锰、硝酸锰、碳酸锰或乙酸锰中的一种或多种，钴源为氯化钴、硝酸钴、碳酸钴或乙酸钴中的一种或多种，镍源为氯化镍、硝酸镍、碳酸镍或乙酸镍中的一种或多种；
步骤S3：将均苯三甲酸溶液溶解在甲醇溶液中形成透明溶液，再在搅拌条件下匀速加入步骤S2得到的混合体系中，静置，随后通过离心收集得到沉淀物，用甲醇彻底洗涤多次以除去表面活性剂和残留的离子，随后将所得产物进行干燥得到灯笼状锰基材料的前驱体；
步骤S4：将步骤S3得到的前驱体在高纯氮气气氛条件下，以1-20 oC min-1的升温速率升温至300-900 oC热处理0.5-10h得到晶型纳米管穿插含氧空位缺陷的灯笼状金属-氧-碳复合材料。
进一步限定，所述锰源、钴源或镍源与均苯三甲酸的投料摩尔比为0.328-0.667:1，氧化后的碳纳米管与聚乙烯吡咯烷酮的投料摩尔比为1.28-1.61:1。
本发明所述的灯笼状金属-氧-碳复合材料作为高性能非水系钾离子电池的负极材料的应用。
本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：
1. 本发明制备方法较为简单、反应条件较为温和、成本较低有利于工业化生产。
2. 本发明提供了一种晶形纳米管穿插含氧空位缺陷的灯笼状金属-氧-碳复合材料的制备方法，利用水解法获得M-OOv-C丄CNTs前驱体，然后通过在弱还原气氛中进行煅烧，向纳米非晶体中引入氧空位缺陷。
3. 本发明中的氧空位缺陷不仅可以诱导金属氧化物电子结构的变化，使电子和离子的传输过程成为可能；还可以在电极/电解质界面的存在下，通过改变表面热力学，促进了相变，有助于保持电极表面的完整性。
4. 本发明制备的晶形纳米管穿插含氧空位缺陷的灯笼状金属-氧-碳复合材料的储钾机理不同于其它金属氧化物。首先，灯笼状金属-氧-碳复合材料中氧空位缺陷处不但可以提高材料的导电性，还是储钾活性位点；其次，灯笼状金属-氧-碳结构储钾性能更稳定，在钾化/去钾化期间金属氧化物不会发生团聚和龟裂等不利现象；再次，灯笼状金属-氧-碳复合材料可有效阻止电解液-电极间的界面副反应发生，更好的与电解液浸润形成均一的固态电解质膜；最后，灯笼状金属-氧-碳复合材料中晶形纳米管不但起到高传输电子的作用，也可以存储钾离子。相反，普通的金属氧化物在循环期间不但会团聚和龟裂，其表面还会与电解液发生副反应，产生更多更厚的固态电解质膜，最终导致性能严重衰减。因此，构筑特殊结构的电极材料对改善金属氧化物储钾性能意义重大。
附图说明
图1为实施例1中Mn-OOv-C丄CNTs纳米复合材料的X射线衍射（XRD）图；
图2为实施例1中Mn-OOv-C丄CNTs纳米复合材料的扫描电子显微镜（SEM）图；
图3为实施例1中Mn-OOv-C丄CNTs纳米复合材料作为钾离子电池负极材料时对应的倍率性能图；
图4为实施例1中Mn-OOv-C丄CNTs纳米复合材料作为钾离子电池负极材料时对应的循环性能图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
制备Mn-OOv-C丄CNTs纳米复合材料
将0.5 g碳纳米管浸泡在60 mL硝酸和硫酸的混合溶液中，80 oC水浴搅拌3h，过滤收集所得产物，用去离子水洗涤数次后，在80 oC条件下将产物烘干得到氧化后的碳纳米管。随后将0.1 g预处理得到的氧化后的碳纳米管和0.4 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分散在50mL甲醇溶液中，超声作用下将碳纳米管均匀分散，然后将所得分散液与0.5 g乙酸锰混合得到混合溶液A；随后将1.9 g均苯三甲酸溶液溶解在50 mL甲醇溶液中形成透明的溶液B，然后在搅拌条件下匀速缓慢的加入到混合溶液A中，静置24h，随后通过离心收集得到沉淀物，用甲醇彻底洗涤沉淀物多次以除去表面活性剂和残留的离子，随后将所得产物在70℃干燥12h得到二维球形灯笼状锰基材料的前驱体粉末；最后在高纯氮气气氛条件下，在管式炉中以1-2 oC min-1升温速率升温到500 oC煅烧前驱体粉末2h，自然冷却到室温得到Mn-OOv-C丄CNTs纳米复合材料。
实施例2
制备Co-OOv-C丄CNTs纳米复合材料
将0.8 g原始多壁碳纳米管浸泡在70 mL硝酸和硫酸的混合溶液中，80 oC水浴搅拌4h，过滤收集所得产物，用去离子水洗涤数次后，在80 oC条件下将产物烘干得到氧化后的多壁碳纳米管。随后将0.09 g预处理得到的氧化后的多壁碳纳米管和0.7 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分散在10mL甲醇溶液中，超声作用下将碳纳米管均匀分散，然后将所得分散液与0.85 g四水合乙酸钴混合得到混合溶液A；随后将1.9 g均苯三甲酸溶液溶解在60 mL甲醇溶液中形成透明的溶液B，然后在搅拌条件下匀速缓慢的加入到混合溶液A中，静置24h，随后通过离心收集得到沉淀物，用甲醇彻底洗涤沉淀物多次以除去表面活性剂和残留的离子，随后将所得产物在70 oC干燥12h得到二维球形灯笼状钴基材料的前驱体粉末；最后在高纯氮气气氛条件下，在管式炉中以1-2 oC min-1升温速率升温到600 oC煅烧前驱体粉末2h，自然冷却到室温得到Co-OOv-C丄CNTs纳米复合材料。
实施例3
制备Ni-OOv-C丄CNTs纳米复合材料
将1 g原始碳纳米管浸泡在90 mL硝酸和硫酸的混合溶液中，80 oC水浴搅拌3h，过滤收集所得产物，用去离子水洗涤数次后，在80 oC条件下将产物烘干得到氧化后的碳纳米管；随后将0.07 g预处理得到的氧化后的碳纳米管和0.35 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入到90 mL甲醇溶液中，超声作用下将碳纳米管均匀分散，然后将所得分散液与1.2 g乙酸镍混合得到混合溶液A；随后将1.9 g均苯三甲酸溶液溶解在50 mL甲醇溶液中形成透明的溶液B，然后在搅拌条件下匀速缓慢的加入到混合溶液A中，静置24h，随后通过离心收集得到沉淀物，用甲醇彻底洗涤沉淀物多次以除去表面活性剂和残留的离子，随后将所得产物在80oC干燥12h得到灯笼状镍基材料的前驱体粉末；最后在高纯氮气气氛条件下，在管式炉中以1-2 oC min-1升温速率升温到700 oC煅烧前驱体粉末2h，自然冷却到室温得到Ni-OOv-C丄CNTs纳米复合材料。
实施例4
将实施例1制备得到的Mn-OOv-C丄CNTs纳米复合材料、碳黑和粘结剂以质量比70:20:10混合配成浆料，均匀地涂敷到铜箔集流体上得到的工作电极，以钾金属作为对电极，玻璃纤维微孔滤膜作为隔膜，1 mol L-1 KPF6（溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液）作为电解液，在手套箱中装配电池。
将上述装配的电池在充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电区间为0.005-3 V。在20 mA g-1、30 mA g-1、50 mA g-1、80 mA g-1、100 mA g-1、150 mA g-1和200 mAg-1的充放电倍率下测试了所装配电池的倍率性能。然后在30 mA g-1的倍率条件下测试了所装配电池的循环性能。
如图3所示，实施例1合成的Mn-OOv-C丄CNTs纳米复合材料和商业MnO作为钾离子电池负极材料时的倍率性能对比图。从图中可以看出，所述材料在同等电流密度下比容量远高于商业MnO, 如所述材料在20 mA g-1电流密度下充电比容量可达318 mA g-1，而商业MnO只有80 mA g-1图4为实施例1中Mn-OOv-C丄CNTs纳米复合材料作为钾离子电池负极材料时的循环性能图。从图中可以看出，所述材料在30 mA g-1电流密度下，首次可逆比容量达到了248 mA h g-1，循环100圈以后，仍能保持在189 mA h g-1，比容量保持率达76%。该Mn-OOv-C丄CNTs纳米复合材料用作钾离子电池负极材料时展现出较好的倍率性能和循环性能。
用XRD和SEM表征了实施例1-3得到的Mn-OOv-C丄CNTs纳米球复合材料，图1为实施例1得到的Mn-OOv-C丄CNTs纳米复合材料的XRD图谱，可见所合成的材料中含有碳纳米管。由于所得的MnO是非结晶性的结构，所以没有其衍射峰。图2为实施例1中Mn-OOv-C丄CNTs纳米复合材料的扫描电子显微镜（SEM）图，发现Mn-OOv-C丄CNTs纳米复合材料呈球形周围由薄片堆叠而成的。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (4)

1.一种作为非水系钾离子电池负极材料的灯笼状金属-氧-碳复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
步骤S1：将碳纳米管浸泡在硝酸和硫酸的混合溶液中，水浴加热并搅拌，过滤并收集所得产物，用去离子水洗涤数次后将产物烘干得到氧化后的碳纳米管；
步骤S2：将步骤S1预处理得到的氧化后的碳纳米管和聚乙烯吡咯烷酮分散于甲醇溶液中，超声作用下将碳纳米管均匀分散，再将所得分散液与锰源、钴源或镍源均匀混合得到混合体系，其中锰源为氯化锰、硝酸锰、碳酸锰或乙酸锰中的一种或多种，钴源为氯化钴、硝酸钴、碳酸钴或乙酸钴中的一种或多种，镍源为氯化镍、硝酸镍、碳酸镍或乙酸镍中的一种或多种；
步骤S3：将均苯三甲酸溶液溶解在甲醇溶液中形成透明溶液，再在搅拌条件下匀速加入步骤S2得到的混合体系中，静置，随后通过离心收集得到沉淀物，用甲醇彻底洗涤多次以除去表面活性剂和残留的离子，随后将所得产物进行干燥得到灯笼状金属-氧-碳复合材料的前驱体；
步骤S4：将步骤S3得到的前驱体在氮气气氛条件下，以1-20 oC min-1的升温速率升温至300-900 oC热处理0.5-10h得到晶型碳纳米管穿插含氧空位缺陷的灯笼状金属-氧-碳复合材料，灯笼状金属-氧-碳复合材料中含有MnO，该MnO为纳米非晶体，灯笼状金属-氧-碳复合材料为薄片堆叠而成的球形结构。
2.根据权利要求1所述的作为非水系钾离子电池负极材料的灯笼状金属-氧-碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述锰源、钴源或镍源与均苯三甲酸的投料摩尔比为0.328-0.667:1，氧化后的碳纳米管与聚乙烯吡咯烷酮的投料摩尔比为1.28-1.61:1。
3.一种权利要求1或2所述的方法制得的灯笼状金属-氧-碳复合材料，其特征在于：该灯笼状金属-氧-碳复合材料中金属占金属-氧-碳复合材料的质量百分比为10%-80%，C占金属-氧-碳复合材料的质量百分比为10%-85%，余量为O。
4.一种权利要求1所述的方法制得的灯笼状金属-氧-碳复合材料作为非水系钾离子电池的负极材料的应用。
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