CN114921775A - 一种环保型皮膜剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环保型皮膜剂及其制备方法，涉及皮膜剂技术领域。一种环保型皮膜剂，皮膜剂由以下重量份的原料制成：硅酸盐20‑30份、有机硅烷树脂1～5份、防腐添加剂0.5‑0.85份、硅烷偶联剂10‑12份、不饱和聚酯改性丙烯酸树脂7‑13份、钙锌稳定剂1.1‑1.8份、改性纳米二氧化硅0.8‑1.3份、二烷基二硫代磷酸铜抗氧剂0.9‑1.4、丙二醇60‑80份、40‑55份去离子水。本发明提供了一种环保型纳米皮膜剂，属于无磷、铬、镍环保前处理剂，使用经济、操作简单，室温成型，无需废水处理费用，通过增加纳米二氧化硅并对其进行改性后形成纳米陶瓷涂层，其耐腐蚀性能得到较大的提升，具备环保能力的同时其耐腐蚀性能大于磷化液。
Description
技术领域
本发明涉及皮膜剂技术领域，具体为一种环保型皮膜剂及其制备方法。
背景技术
皮膜剂是一种金属表面处理剂,能与金属产生反应,在清除金属表面锈蚀的同时,形成一种不溶于水、化学惰性、牢固附着在金属表面的保护膜,这种保护膜有利于防止金属氧化,也有利于在后续的金属表面喷涂工序中,使喷涂的漆膜、塑粉与金属的接合力、附着力增强,因而被广泛用于汽车、冰箱、空调等金属制品的制作行业。皮膜剂包括含磷皮膜剂和无磷皮膜剂两类,含磷皮膜剂对环境污染严重,在使用过程中会产生大量含磷酸盐的废水和废渣,这些废水和废渣的处理工艺较为复杂,处理费用也较高。
目前铬化液中含有铬、镍等严重危害环境的有害重金属，其废水处理费用高；磷化液主要成分是磷酸和氧化锌，其废水中含有大量磷化物和锌，废水排放需要进行环保处理，同时磷化液属于反应性皮膜剂，在成膜过程中产生大量残渣，为此本发明提出一种新型的解决方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环保型皮膜剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种环保型皮膜剂，皮膜剂由以下重量份的原料制成：硅酸盐20-30份、有机硅烷树脂1～5份、防腐添加剂0.5-0.85份、硅烷偶联剂10-12份、不饱和聚酯改性丙烯酸树脂7-13份、钙锌稳定剂1.1-1.8份、改性纳米二氧化硅0.8-1.3份、二烷基二硫代磷酸铜抗氧剂0.9-1.4、丙二醇60-80份、40-55份去离子水。
一种环保型皮膜剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备纳米二氧化硅；再对纳米二氧化硅进行改性得到改性纳米二氧化硅；
步骤二、制备硅烷水解液，向制备装置中加入丙二醇和去离子水,在转速为800-920rpm的搅拌条件下将硅烷偶联剂滴入制备设备中,置于室温下,维持搅拌转速800-920rpm的条件下水解48h即得硅烷水解液；
步骤三、制备硅烷不饱和聚酯改性丙烯酸树脂，将不饱和聚酯改性丙烯酸树脂投入到制备设备中,在转速为1000-1200rpm的条件下将硅烷水解液和不饱和聚酯改性丙烯酸树脂搅拌2h即得硅烷不饱和聚酯改性丙烯酸树脂；
步骤四：向反应釜中加入去离子水，然后加入硅酸盐、稳定剂、防腐添加剂和抗氧剂，搅拌均匀；
步骤五：继续向反应釜中加入丙二醇、有机硅烷树脂、硅烷水解液、硅烷不饱和聚酯改性丙烯酸树脂和改性纳米二氧化硅搅拌均匀，搅拌10～25分钟，取样分析，合格品包装。
作为本申请中优选的技术方案，所述步骤一中制备纳米二氧化硅的方法为，在锥形瓶中加入40-55份无水乙醇、10-20份去离子水和1.3-2.5份的质量分数为25-28％的浓氨水，将锥形瓶置于磁力搅拌器中在转速为900rpm的条件下搅拌10-15min，然后向锥形瓶中加入0.8-1.2份的正硅酸乙酯和37份的无水乙醇，在转速为1000rpm的条件下搅拌1-2min，搅拌完成后将转速降低至600-700rpm，盖紧瓶塞，保持反应温度在20-30℃之间，持续反应2-3h,反应完成后，对锥形瓶中的溶液进行离心分离收集，并对收集的固体使用无水乙醇和去离子水各清洗2-3次，所得固体置于烘干箱中干燥处理，研磨后即可得到纳米二氧化硅粉体。
作为本申请中优选的技术方案，所述对纳米二氧化硅进行改性的步骤为，向纳米二氧化硅粉体中加入一定量的异丙醇，再放入搅拌器中搅拌均匀，得到混合纳米二氧化硅粉体；称取粉体质量10％的钛酸脂偶联剂，将钛酸脂偶联剂溶于一定量的异丙醇中，再置于超声波发生器中，超声处理一定时间后，加入混合纳米二氧化硅粉体，接着高速搅拌30分钟，温度升至80℃，继续超声挥发溶剂30分钟,然后放入80℃真空烘箱中烘干，研磨过筛待用，得到改性纳米二氧化硅粉体，之后对改性纳米二氧化硅粉体进行后处理，得到改性纳米二氧化硅。
作为本申请中优选的技术方案，所述步骤二中硅烷偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷中的一种。
作为本申请中优选的技术方案，所述步骤四中抗氧剂为有机羧酸铜盐、硫代氨基甲酸铜盐或二烷基二硫代磷酸铜中的一种。
作为本申请中优选的技术方案，所述步骤四中稳定剂为钙锌稳定剂。
作为本申请中优选的技术方案，所述步骤四中防腐添加剂的制备方法如下：将聚硼硅氧烷溶解在二甲基亚砜中，得到溶液并进行高速搅拌至少2h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
该环保型皮膜剂及其制备方法，提供了一种环保型纳米皮膜剂，属于无磷、铬、镍的环保前处理剂，使用经济、操作简单，室温成型，无需废水处理费用，通过增加纳米二氧化硅并对其进行改性后形成纳米陶瓷涂层，其耐腐蚀性能得到较大的提升，具备环保能力的同时其耐腐蚀性能大于磷化液。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：步骤一、在锥形瓶中加入30份无水乙醇、13份去离子水和2.5份的质量分数为29％的浓氨水，将锥形瓶置于磁力搅拌器中在转速为900rpm的条件下搅拌10min，然后向锥形瓶中加入1.6份的正硅酸乙酯和32份的无水乙醇，在转速为1000rpm的条件下搅拌2min，搅拌完成后将转速降低至700rpm，盖紧瓶塞，保持反应温度在20-30℃之间，持续反应2h,反应完成后，对锥形瓶中的溶液进行离心分离收集，并对收集的固体使用无水乙醇和去离子水各清洗2次，所得固体置于烘干箱中干燥处理，研磨后即可得到纳米二氧化硅粉体，向纳米二氧化硅粉体中加入一定量的异丙醇，再放入搅拌器中搅拌均匀，得到混合纳米二氧化硅粉体；称取粉体质量10％的钛酸脂偶联剂，将钛酸脂偶联剂溶于一定量的异丙醇中，再置于超声波发生器中，超声处理一定时间后，加入混合纳米二氧化硅粉体，接着高速搅拌30分钟，温度升至80℃，继续超声挥发溶剂30分钟,然后放入80℃真空烘箱中烘干，研磨过筛待用，得到改性纳米二氧化硅粉体，之后对改性纳米二氧化硅粉体进行后处理，得到改性纳米二氧化硅。
步骤二、制备硅烷水解液，向制备装置中加入丙二醇和去离子水,在转速为900rpm的搅拌条件下将甲基三甲氧基硅烷滴入制备设备中,置于室温下,维持搅拌转速900rpm的条件下水解48h即得硅烷水解液；
步骤三、制备硅烷不饱和聚酯改性丙烯酸树脂，将不饱和聚酯改性丙烯酸树脂投入到制备设备中,在转速为1000rpm的条件下将硅烷水解液和不饱和聚酯改性丙烯酸树脂搅拌2h即得硅烷不饱和聚酯改性丙烯酸树脂；
步骤四：将聚硼硅氧烷溶解在二甲基亚砜中，得到溶液并进行高速搅拌2.5h得到防腐添加剂，向反应釜中加入去40份离子水，然后加入30份硅酸盐、1.2份钙锌稳定剂、0.6份防腐添加剂和有机羧酸铜盐0.9份，搅拌均匀；
步骤五：继续向反应釜中加入丙二醇60份、有机硅烷树脂4份、硅烷水解液8份、硅烷不饱和聚酯改性丙烯酸树脂10份和改性纳米二氧化硅1.2份搅拌均匀，搅拌25分钟，取样分析，合格品包装。
实施例二：步骤二到五均与实施例一相同，步骤一为在锥形瓶中加入30份无水乙醇、13份去离子水和2.5份的质量分数为29％的浓氨水，将锥形瓶置于磁力搅拌器中在转速为900rpm的条件下搅拌10min，然后向锥形瓶中加入1.6份的正硅酸乙酯和32份的无水乙醇，在转速为1000rpm的条件下搅拌2min，搅拌完成后将转速降低至700rpm，盖紧瓶塞，保持反应温度在20-30℃之间，持续反应2h,反应完成后，对锥形瓶中的溶液进行离心分离收集，并对收集的固体使用无水乙醇和去离子水各清洗2次，所得固体置于烘干箱中干燥处理，研磨后即可得到纳米二氧化硅粉体。
实施例三：步骤一到四均与实施例一相同，步骤五的参数进行修改，其中，丙二醇45份、有机硅烷树脂3份、硅烷水解液6份、硅烷不饱和聚酯改性丙烯酸树脂8份和改性纳米二氧化硅0.8份搅拌均匀。
实施例四：步骤一到四均与实施例一相同，步骤五的参数进行修改，其中，丙二醇50份、有机硅烷树脂2份、硅烷水解液4份、硅烷不饱和聚酯改性丙烯酸树脂6份和改性纳米二氧化硅0.7份搅拌均匀。
实施例五：步骤一、二、三和五均与实施例一相同，步骤四的参数进行修改，具体为，30份离子水，然后加入20份硅酸盐、0.8份钙锌稳定剂、0.4份防腐添加剂和有机羧酸铜盐0.5份。
实施例六：步骤一、二、三和五均与实施例一相同，步骤四的参数进行修改，具体为，35份离子水，然后加入25份硅酸盐、1.1份钙锌稳定剂、0.6份防腐添加剂和有机羧酸铜盐0.75份。
对比例一：本对比例与实施例1的区别在于,本对比例使用市售皮膜剂，具体为品牌昌禾，货号CH-600，无铬铝皮膜剂。
对比例二：本对比例与实施例1的区别在于,本对比例使用市售皮膜剂，具体为品牌辉炜佳，货号为HWJ-248，锌系磷化液。
针对实施例一至六和对比例一至二所制备的皮膜剂,分别计做样品一至六和对比样品一至二，先用水稀释10～15倍待用；先用弱碱性或者弱酸性清洗液清洗铁件表面,清除铁基体表面的油污和粉尘,再用水清洗铁件表面残留的其他杂质,将铁件直接浸泡于样品一至六和对比样品一至二皮膜剂的稀释液中,钝化温度为35～50℃,钝化时间35～55s,在100～105℃温度下烘干,亦可常温干燥；做中性盐雾试验,评估此钝化膜的耐腐蚀性具体测试结果见表。
通过上表可知,样品一、样品三到六涉及的皮膜剂具有优异的耐酸性和耐碱性。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种环保型皮膜剂，其特征在于：所述皮膜剂由以下重量份的原料制成：硅酸盐20-30份、有机硅烷树脂1～5份、防腐添加剂0.5-0.85份、硅烷偶联剂10-12份、不饱和聚酯改性丙烯酸树脂7-13份、钙锌稳定剂1.1-1.8份、改性纳米二氧化硅0.8-1.3份、二烷基二硫代磷酸铜抗氧剂0.9-1.4、丙二醇60-80份、40-55份去离子水。
2.一种环保型皮膜剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一、制备纳米二氧化硅；再对纳米二氧化硅进行改性得到改性纳米二氧化硅；
步骤二、制备硅烷水解液，向制备装置中加入丙二醇和去离子水,在转速为800-920rpm的搅拌条件下将硅烷偶联剂滴入制备设备中,置于室温下,维持搅拌转速800-920rpm的条件下水解48h即得硅烷水解液；
步骤三、制备硅烷不饱和聚酯改性丙烯酸树脂，将不饱和聚酯改性丙烯酸树脂投入到制备设备中,在转速为1000-1200rpm的条件下将硅烷水解液和不饱和聚酯改性丙烯酸树脂搅拌2h即得硅烷不饱和聚酯改性丙烯酸树脂；
步骤四：向反应釜中加入去离子水，然后加入硅酸盐、稳定剂、防腐添加剂和抗氧剂，搅拌均匀；
步骤五：继续向反应釜中加入丙二醇、有机硅烷树脂、硅烷水解液、硅烷不饱和聚酯改性丙烯酸树脂和改性纳米二氧化硅搅拌均匀，搅拌10～25分钟，取样分析，合格品包装。
3.根据权利要求2所述的一种环保型皮膜剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中制备纳米二氧化硅的方法为，在锥形瓶中加入40-55份无水乙醇、10-20份去离子水和1.3-2.5份的质量分数为25-28％的浓氨水，将锥形瓶置于磁力搅拌器中在转速为900rpm的条件下搅拌10-15min，然后向锥形瓶中加入0.8-1.2份的正硅酸乙酯和37份的无水乙醇，在转速为1000rpm的条件下搅拌1-2min，搅拌完成后将转速降低至600-700rpm，盖紧瓶塞，保持反应温度在20-30℃之间，持续反应2-3h,反应完成后，对锥形瓶中的溶液进行离心分离收集，并对收集的固体使用无水乙醇和去离子水各清洗2-3次，所得固体置于烘干箱中干燥处理，研磨后即可得到纳米二氧化硅粉体。
4.根据权利要求2所述的一种环保型皮膜剂的制备方法，其特征在于：所述对纳米二氧化硅进行改性的步骤为，向纳米二氧化硅粉体中加入一定量的异丙醇，再放入搅拌器中搅拌均匀，得到混合纳米二氧化硅粉体；称取粉体质量10％的钛酸脂偶联剂，将钛酸脂偶联剂溶于一定量的异丙醇中，再置于超声波发生器中，超声处理一定时间后，加入混合纳米二氧化硅粉体，接着高速搅拌30分钟，温度升至80℃，继续超声挥发溶剂30分钟,然后放入80℃真空烘箱中烘干，研磨过筛待用，得到改性纳米二氧化硅粉体，之后对改性纳米二氧化硅粉体进行后处理，得到改性纳米二氧化硅。
5.根据权利要求2所述的一种环保型皮膜剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中硅烷偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷中的一种。
6.根据权利要求2所述的一种环保型皮膜剂的制备方法，其特征在于：所述步骤四中抗氧剂为有机羧酸铜盐、硫代氨基甲酸铜盐或二烷基二硫代磷酸铜中的一种。
7.根据权利要求2所述的一种环保型皮膜剂的制备方法，其特征在于：所述步骤四中稳定剂为钙锌稳定剂。
8.根据权利要求2所述的一种环保型皮膜剂的制备方法，其特征在于：所步骤四中防腐添加剂的制备方法如下：将聚硼硅氧烷溶解在二甲基亚砜中，得到溶液并进行高速搅拌至少2h。
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