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CN105734547B - 一种环保型金属表面处理剂及其制备方法 - Google Patents

一种环保型金属表面处理剂及其制备方法 Download PDF

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CN105734547B CN201610119779.8A CN201610119779A CN105734547B CN 105734547 B CN105734547 B CN 105734547B CN 201610119779 A CN201610119779 A CN 201610119779A CN 105734547 B CN105734547 B CN 105734547B
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Baoding Beishi District Huayang Phosphating Solution Factory
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Abstract

本发明提供了一种环保型金属表面处理剂，包括第一成膜剂和第二成膜剂，每1升第一成膜剂包括：硅烷偶联剂 1～10 g，羧甲基壳聚糖0.2～0.6g，水 余量；每1升第二成膜剂包括：胶体二氧化硅复合纳米矾酸铈0.5～3g，氟锆酸 0.1～6 g，氟钛酸 0.1～5g，水 余量；所述硅烷偶联剂包括氨基硅烷偶联剂和环氧基硅烷偶联剂；所述胶体二氧化硅复合纳米矾酸铈是指含有纳米矾酸铈的胶体二氧化硅。所述金属表面处理剂能在金属材料表面形成稳定致密的复合保护覆膜，具有优异的附着性和耐蚀性。

Description

一种环保型金属表面处理剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属表面处理剂，具体的说，涉及一种环保型金属表面处理剂及制备方法。
背景技术
金属在大气中，会与氧、水及其它杂质在一定条件下发生化学作用或电化学作用而产生金属腐蚀。金属腐蚀不仅使金属材料本身在其外形、色泽以及机械性能方面受到破坏，更主要的是使其制品的质量等级下降、精度和灵敏度受损。虽然金属表面腐蚀产生的锈斑可以从金属基体上除去，但这些方法常常耗时长且还会降低金属的强度。另外，当在金属表面涂覆聚合物涂料、粘合剂或橡胶防腐剂时，金属表面的腐蚀会引起防腐剂涂层与金属表面之间附着力的丧失或减弱，不能起到很好的防腐效果。因此，在涂覆防腐剂前必须对金属表面进行前期处理，才能有效防止金属制品在运输、贮存及使用等过程中其表面腐蚀的发生，延长金属制品的使用寿命。目前，国内外开始使用硅烷偶联剂对金属进行预处理，这是一种新兴的、环保型的表面处理工艺，硅烷偶联剂在金属表面作用机理可以简单地概括为：在净化处理后的金属表面，首先发生水解反应，进而脱水形成低聚物，在这个过程中这种低聚物与金属表面的羟基形成共价键，最终结果是金属表面被有机硅氧烷膜覆盖形成金属的保护膜，这层保护膜容易形成针孔和裂缝，附着力小易脱落，主要用于金属的短期保护。
现有技术中为了改善硅烷偶联剂钝化膜的耐蚀性，会将硅烷成膜工艺与钼酸盐、钨酸盐等钝化工艺相结合，在金属表面形成多层膜以获得多重保护，但是不同处理剂会因为性质存在较大差异难以获得完全致密稳定的覆膜，形成的复合膜层遭到破坏容易失效，进而影响金属的长期耐蚀性。因此非常需要通过设置特定的环保高效金属表面处理剂组合，能够在金属表面形成附着稳定、封闭致密的多层保护膜，保护金属抵抗长期腐蚀，满足日益增长的经济及环保需求。
发明内容
本发明提供了一种环保型金属表面处理剂，包括第一成膜剂和第二成膜剂，每1升第一成膜剂包括：硅烷偶联剂 1～10 g，羧甲基壳聚糖0.2～0.6g，水 余量；每1升第二成膜剂包括：胶体二氧化硅复合纳米矾酸铈0.5～3g，氟锆酸 0.1～6 g，氟钛酸 0.1～5g，水 余量；所述硅烷偶联剂包括氨基硅烷偶联剂和环氧基硅烷偶联剂；所述胶体二氧化硅复合纳米矾酸铈是指含有纳米矾酸铈的胶体二氧化硅。
优选地，所述胶体二氧化硅复合纳米矾酸铈为含有0.01～0.2wt.%纳米矾酸铈的30wt.%胶体二氧化硅，且 pH值为3～3.5。
优选地，所述胶体二氧化硅复合纳米矾酸铈是通过在30wt.%胶体二氧化硅中加入0.05～0.1wt.%的纳米矾酸铈粉体，调节pH值为3～3.5，在25～30℃水浴恒温条件下搅拌3～5h后获得。
优选地，所述氨基硅烷偶联剂具有共计两个以上的氨基及/或亚氨基；所述环氧基硅烷偶联剂选自γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、3，4-环氧基环己基甲基三甲氧基硅烷、3，4-环氧基环己基甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷中的任一种。
优选地，所述氨基硅烷偶联剂和环氧基硅烷偶联剂的重量比为1： 0.1～0.3。
优选地，所述硅烷偶联剂由N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷按照重量份1：0.2组成。
优选地，所述第一成膜剂还包含有2～6 g醚类成膜助剂，所述醚类成膜助剂选自二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、三丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇丁醚和乙二醇己醚中的一种或多种；
优选地，所述第二成膜剂还包括0.5～3g单宁酸，0.1～0.5g 植酸，0.1～0.5g十六烷基三甲基溴化铵。
本发明还提供了一种制备权利要求1所述的金属表面处理剂的方法，包括以下两个步骤：
（1）制备第一成膜剂：称取重量份的硅烷偶联剂至30～35℃的水中，搅拌1～2h，调节pH值至3.5～4，再加入羧甲基壳聚糖，搅拌3～5h后静置3～4h即得；
（2）制备第二成膜剂：称取重量份的氟锆酸、氟钛酸于水中，搅拌1～2h，调节pH值至3～3.5，再加入胶体二氧化硅复合纳米矾酸铈，搅拌均匀后即得。
本发明还提供了一种使用权利要求1～8任意一项所述的金属表面处理剂对金属表面进行处理的方法，具体包括以下步骤：
（1）预处理：使用乙醇、水、无磷脱脂除油清洗液对金属试样进行初步去污处理，干燥；
（2）第一成膜剂处理：将步骤（1）处理后的金属试样浸泡在35～40℃的第一成膜剂中，浸泡1～5分钟；
（3）第二成膜剂处理：将步骤（2）处理后的金属试样浸泡在第二成膜剂中，浸泡时间10～15分钟；
（4）固化处理：将步骤（3）处理后的金属试样置于50～60℃条件下干燥20～35分钟即得。
本发明提供的以硅烷偶联剂和氟锆酸盐为主要成分的金属表面处理剂在金属材料表面形成了稳定致密的复合保护覆膜，具有优异的附着性和耐蚀性。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
温度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
现在将在下文中详细地参照本发明的各示例性实施方式，其实施例在下文中描述。尽管将结合示例性实施方式描述本发明，但应当理解，本说明书无意于将本发明局限于这些示例性实施方式。相反，本发明不仅要涵盖这些示例性实施方式，还要涵盖由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围内的各种替代形式、修改、等效形式和其他实施方式。
本发明提供了一种环保型金属表面处理剂。
金属：
适用于本发明所述金属表面处理剂的金属没有特别限定，例如可以列举钢板、铝板等。钢板包括冷轧钢板或热轧钢板、以及软钢板或高强度钢板中的任意一种，并没有特别限定，例如可以列举：铁系金属材料、铝系金属材料、锌系金属材料、以及镁系金属材料等。所谓铁系金属材料，是指由铁及/或铁的合金所形成的金属材料；所谓铝系金属材料，是指由铝及/或铝的合金所形成的金属材料；所谓锌系金属材料，是指由锌及/或锌的合金所形成的金属材料；所谓镁系金属材料，是指由镁及/或镁的合金所形成的金属材料。
而且，本实施方式的金属表面处理方法也可以同时应用于包含铁系金属材料、铝系金属材料、以及锌系金属材料等多种金属基材的金属材料。特别是汽车车身或汽车用零件等是由铁、锌、铝等多种金属材料所构成的，但如果使用本实施方式的金属表面处理方法，就可以形成具有充分的基材覆盖性和紧密附着性的化学转化覆膜，并且可以赋予良好的耐蚀性。
对用作本实施方式的金属材料的铁系金属材料并没有特别限定，例如可以列举冷轧钢板、热轧钢板等。另外，对铝系金属材料并没有特别限定，例如可以列举：5000系铝合金、6000系铝合金，铝系的电镀钢板、热浸镀钢板、蒸镀钢板等镀铝钢板等。另外，对锌系金属材料并没有特别限定，例如可以列举：镀锌钢板、镀锌-镍钢板、镀锌-铁钢板、镀锌-铬钢板、镀锌-铝钢板、镀锌-钛钢板、镀锌-镁钢板、镀锌-锰钢板等锌系的电镀、热浸镀、蒸镀钢板等镀锌或锌系合金的钢板等。
本发明金属表面处理剂包括第一成膜剂和第二成膜剂。
作为本发明一种实施方式，所述第一成膜剂每1升包括：硅烷偶联剂 1～10 g，羧甲基壳聚糖0.2～0.6g，水 余量。
作为本发明一种优选地实施方式，所述第一成膜剂每1升包括：硅烷偶联剂 5～9g，羧甲基壳聚糖0.3～0.5g，水 余量；
硅烷偶联剂：
本发明实施方式所述的第一成膜剂是一种水基混合液，其中的主要成分硅烷偶联剂用于在金属表面形成三维网状结构的有机物覆膜。有机硅烷分子含有机和无机组分，能同时与极性物质和非极性物质产生一定结合力的化合物，其特点是分子中同时具有极性和非极性部分。单硅烷结构通式为X3Si(CH2) nY。其中，Y是非水解性有机基团，如烷基、苯基以及乙烯基、环氧基、氨基、巯基等有机官能团，常与胶粘剂基体树脂中的有机官能团发生化学结合；X是水解性基团，如氯基、甲氧基、乙氧基等，这些基团易水解成硅醇而与无机物质金属表面的氧化物或羟基反应，生成稳定的硅氧键。从而在金属表面及次表面形成高密度的网络状Me-O-Si和Si-O-Si疏水膜，有效的阻止腐蚀介质的渗入，实现对金属的防蚀保护作用。因此，通过有机硅烷，可在无机物质和有机物质的界面之间架起“分子桥”，把两种性质完全不同的材料连接在一起，这样就有效地改善了界面层的胶接强度，提高了对油漆膜的结合力。双硅烷在分子链的末端有两个SiX3基团，结构通式为：X3Si (CH2) nYm (CH2)nSiX3或X3Si(CH2)mSiX2，其中Y多为氨基或硫原子链。
所述硅烷偶联剂包括氨基硅烷偶联剂和环氧基硅烷偶联剂。使用时可以单独选择氨基硅烷偶联剂，也可以单独选择环氧基硅烷偶联剂。但是为了形成稳定的有机覆膜，优选地组合使用两种不同类型的硅烷偶联剂。
所述氨基硅烷偶联剂具有共计两个以上的氨基及/或亚氨基。可列举的氨基硅烷包括：N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、以及3-氨丙基三甲氧基硅烷。
所述环氧基硅烷偶联剂选自γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、3，4-环氧基环己基甲基三甲氧基硅烷、3，4-环氧基环己基甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷中的任一种。
作为本发明一种优选地实施方式，所述氨基硅烷偶联剂和环氧基硅烷偶联剂的重量比为1：0.1～0.3。
作为本发明一种优选地实施方式，所述硅烷偶联剂由N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷按照重量份1：0.2组成。
羧甲基壳聚糖：
天然生物高分子聚合物壳聚糖作为成膜辅助成分，能与硅烷进行交联提高覆膜结构的稳定性，但是由于壳聚糖分子内和分子间存在着较强的氢键作用，在多数有机溶剂、水、碱中难以溶解，且相对分子质量越大，分子内和分子间的氢键作用越强，溶解度越小。本发明的第一成膜剂是水性溶液，所以为了提高壳聚糖的水溶性，本发明对普通的壳聚糖进行羧甲基化处理，通过引入羧甲基团，使其具备良好的水溶性、保湿性和成膜性，它还具有抗菌性和安全无毒等优点。根据羧甲基取代位置的不同，羧甲基壳聚糖主要可分为三类：N-羧甲基壳聚糖（N-CMC)、O-羧甲基壳聚糖（O-CMC)和 N，O-羧甲基壳聚糖（N,O-CMC)。
作为本发明一种优选地实施方式，所述羧甲基壳聚糖的羧甲基取代度为0.6～0.8，脱乙酰度为85％以上。
所述羧甲基壳聚糖可通过相转移法，以水为反应介质，让壳聚糖与氯乙酸钠反应制备获得，制备包括溶胀、碱化、反应、分离纯化。
具体地：称取 10g 壳聚糖于四口烧瓶中，用100 mL异丙醇溶涨 1 h；在上述溶液中于0.5 h内缓慢滴加 10 mol/L NaOH溶液125 mL，滴加完成后于常温下搅拌碱化2小时；碱化后，向四口烧瓶中滴入溶有30～90g的氯乙酸钠的异丙醇溶液100mL，1小时内滴加完。在50～60℃下反应4～6小时；调节 pH 至中性，静置2h，除去上层清液，对下层溶液和沉淀进行抽滤，并用蒸馏水充分溶解滤渣，过滤除去不溶性杂质，旋转蒸发至溶液极少，搅拌下向滤液中加入乙醇，待大量絮状物析出后，静置2 h，离心后用体积分数为70%的乙醇水溶液和无水乙醇间隔各洗涤沉淀3次；将所得产品放入50 ℃干燥箱中烘干，即得白色粉状或纤维状羧甲基壳聚糖。
羧甲基壳聚糖取代度的测定：采用电位滴定法测定取代度，称取 1 g（精确至0.001 g）干燥至恒重的羧甲基壳聚糖于500 mL 容量瓶中，精密移取 50 mL 0.1 mol/LHCl 标准溶液（含 0.1 mol/L 氯化钠）于其中，振摇至完全溶解，用pH计测量其pH。然后用0.1 mol/L 氢氧化钠标准溶液进行滴定，分别记下溶液体系达到pH 2.1和pH 4.3时氢氧化钠所消耗的体积V1和 V2（mL）。按照下面公式计算羧甲基壳聚糖取代度的取代度：
DS=0.203A/（1-0.058A）；A=（V2-V1）c/W；
公式中DS--羧甲基壳聚糖的取代度；A--每克样品中羧甲基的毫摩尔数（mmol/g）；V1-- pH2.1 时滴定所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积（mL）；V2-- pH4.3 时滴定所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积（mL）；W --样品净重（g）；c --氢氧化钠标准溶液摩尔浓度(mol·L-1)。
普通的硅烷膜在形成的过程中，水分等小分子的挥发会在其表面形成大小不等的惰性小孔，造成膜层开裂，降低膜层致密度，本发明人发现在第一成膜剂中加入少量的羧甲基壳聚糖能够减少这种情况的发生，并利于第二成膜剂的后续成膜。
醚类成膜助剂：
作为本发明一种优选地实施方式，所述每1升第一成膜剂还含有2～6 g醚类成膜助剂，用于提高第一成膜剂的稳定性。
作为本发明一种优选地实施方式，所述醚类成膜助剂选自二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、三丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇丁醚和乙二醇己醚中的一种或多种。
进而优选乙二醇丁醚。
作为本发明一种优选地实施方式，所述每1升第一成膜剂含有3 g乙二醇丁醚。
第二成膜剂：
作为本发明一种实施方式，每1升第二成膜剂包括：胶体二氧化硅复合纳米矾酸铈0.5～3g，氟锆酸 0.1～6 g，氟钛酸 0.1～5g，水 余量。
作为本发明一种优选地实施方式，每1升第二成膜剂包括：胶体二氧化硅复合纳米矾酸铈1～2g，3～5g氟锆酸，2～4g氟钛酸。
作为本发明一种优选地实施方式，每1升第二成膜剂包括：胶体二氧化硅复合纳米矾酸铈1.3g，4g氟锆酸，3g氟钛酸。
胶体二氧化硅复合矾酸铈：
所述胶体二氧化硅复合纳米矾酸铈是指混有纳米矾酸铈的胶体二氧化硅。胶体二氧化硅是二氧化硅胶体微粒在水中均匀扩散性形成的胶体溶液，比表面积大，分散性好，粘度低，与其他物质混合时具有很好的分散性和渗透性。
胶体二氧化硅具有中性、酸性和碱性之分，作为本发明一种优选地实施方式，本发明优选酸性胶体二氧化硅。
具体地处理方法：在30wt.%胶体二氧化硅中加入0.01～0.2wt.%的纳米矾酸铈，调节pH值为3～3.5，在25～30℃水浴恒温条件下搅拌3～5h，获得胶体二氧化硅复合纳米矾酸铈。其中所述调节pH值的试剂优选乙酸、磷酸、氨水、氢氧化钠。
作为本发明一种优选地实施方式，在30wt.%胶体二氧化硅中的纳米矾酸铈为0.15wt.%。
作为本发明一种优选地实施方式，所述改性纳米矾酸铈颗粒具有5 nm至100 nm的平均粒径。
氟锆酸和氟钛酸：
氟锆酸和氟钛酸会使构成金属材料的金属产生溶解反应，溶出到金属表面处理剂中的金属离子会吸引出ZrF6 2-及/或TiF6 2-的氟，并且表面的pH值会上升，由此生成锆及/或钛的氢氧化物或者氧化物，并析出到金属材料的表面形成覆膜。钛与铬性质非常相似，由于钛的反应活性以及极强的氧亲和力，使得其金属表面暴露于空气或潮湿环境中能立即形成氧化膜。事实上，和铬酸盐化学转化膜一样，只要环境中存在微量的氧或水，遭到破坏的锆及/或钛膜就能够立即自我修复。
单宁酸：
单宁酸在本发明中主要作为着色剂，又叫鞣酸、丹宁酸、单宁等，为淡黄色无定型粉末或松散有光泽的鳞片状或海绵状固体。它是一种具有多羟酚基结构的天然产物，多酚羟基的结构使它具有一系列独特的化学特性和生理活性，如能与蛋白质、生物碱、多糖结合；极易与多种金属离子发生络合，并且两个相邻的酚羟基能以氧负离子的形式与金属离子形成稳定的五元环螯合物，邻苯三酚结构中的第三个酚羟基虽然没有参与络合，但可以促进另外两个酚羟基的电离，从而促进络合物的形成及稳定，生成的络合物一般情况下都具有一定的颜色。在制备有色转化膜的过程中不会造成二次污染，而且单宁酸来源广泛，属于可再生资源。
作为本发明一种优选地实施方式，所述每1升第二成膜剂含有单宁酸0.5～3g。进而优选1～2g。
本体系中过量的单宁酸会导致膜层结构致密性下降，可能是因为溶液中浓度过高的单宁酸会增加溶液中的金属络合物，使其沉积在氧化物晶体表面阻碍晶体的生长。
植酸：
植酸在本发明中主要作为螯合剂，它是一种强酸，别名为肌醇六磷酸或环己六醇磷酸酯，具有很强的螯合能力，其带有24个氧原子，12个磷羟基和6个磷酸酯基，能够在较宽的pH范围内与金属离子形成多个螯合环，同时植酸C结构空间构型为椅式型，6个磷酸基有4个处在同一平面，因而在金属发生配位反应时易在金属表面形成一层致密的单分子保护膜。并且，由于膜层中含有羟基和磷酸基等活性基团，可以与硅烷膜发生作用，所以经过植酸处理过的金属表面，与涂层的结合能力有大幅提高。
作为本发明一种优选地实施方式，所述每1升第二成膜剂含有植酸0.1～0.5g。
十六烷基三甲基溴化铵：
本发明中十六烷基三甲基溴化铵作为润湿剂加入，可以使钛-锆钝化膜均匀细致，提高二层膜的致密性和耐蚀性。
用于本申请的十六烷基三甲基溴化铵并无特别限定，可为市售的，也可以通过合成得到。
本申请中可以使用本领域技术人员已知的任何方法来进行制备。
例如，将三甲胺水溶液投入汽化釜中，加热至沸，产生的三甲胺气体经干燥后用丙酮吸收，在吸收塔中生成三甲胺丙酮溶液，使其进入季铵化釜。然后在搅拌下滴加溴代十六烷，二者摩尔比为10︰1。滴加过程中保温30～40℃，滴毕后再保温搅拌1小时。冷却结晶，得粗品，用丙酮洗涤，甩干，干燥即得。
作为本发明一种优选地实施方式，所述每1升第二成膜剂含有十六烷基三甲基溴化铵0.1～0.5g。
水：
本发明所述的水，是指水、或者至少含有80wt%水的水与其他液体的混合液，是指可以溶解或分散所述硅烷偶联剂及其他组分的液体。作为上述混合液中的有机溶剂，可以优选使用水溶性有机溶剂，进而优选：甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇单丁基醚等。也可以包括下列所述的表面活性剂、氧化剂或其他添加剂。
为了进一步提高金属表面处理剂的稳定性和析出性，本发明水溶液可以含有表面活性剂。而且，表面活性剂可是非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性表面活性剂。非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂分别可以使用以往公知的表面活性剂。作为阴离子类表面活性剂，可以列举例如，脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐等。作为阳离子类表面活性剂，可以列举例如，烷基胺盐、季铵盐等。
pH值：
作为本发明一种优选地实施方式，本发明所述的第一成膜剂的pH值为3.5～4，第二成膜剂的pH值为3～3.5。调节pH值的试剂优选乙酸、磷酸、氨水、氢氧化钠。
本发明的另一个方面是提供了一种制备上述金属表面处理剂的方法：
（1）制备第一成膜剂：称取重量份的硅烷偶联剂至30～35℃的水中，搅拌1～2h，调节pH值至3.5～4，再加入羧甲基壳聚糖及其他添加剂，搅拌3～5h后静置3～4h获得；
（2）制备第二成膜剂：称取重量份的氟锆酸、氟钛酸于水中，搅拌1～2h，调节pH值至3～3.5，再加入胶体二氧化硅复合纳米矾酸铈及其他添加剂搅拌均匀后获得。
本发明的另一个方面还提供了一种金属表面处理剂的使用方法，具体包括以下步骤：
（1）预处理：使用乙醇、水、无磷脱脂除油清洗液对金属试样进行初步去污处理，干燥；
（2）第一成膜剂处理：将步骤（1）处理后的金属试样浸泡在35～40℃的第一成膜剂中，浸泡1～5分钟；
（3）第二成膜剂处理：将步骤（2）处理后的金属试样浸泡在第二成膜剂中，浸泡时间10～15分钟；
（4）固化处理：将步骤（3）处理后的金属试样置于50～60℃条件下干燥20～35分钟。
其中，所述预处理是为了去除金属表面沾附的油脂、污垢以及自然氧化物层，所以本发明并不限定上述预处理方法，如果有其他可以起到相同作用的方法亦可以取代之。
除了上述优选地浸渍处理，所述第一成膜剂和第二成膜剂还可以通过喷涂、刷涂、擦涂的等不同方式与金属表层建立连接关系。
本发明提供的处理剂使用方法先使第一成膜剂在金属表面形成一层硅烷膜，然后再使用第二成膜剂对其进行二次处理形成氧化物膜，使用过程中需要注意的是，两次成膜剂处理步骤应当连续进行，两个步骤之间的时间间隔不能超过5分钟，因为间隔时间过久，将会影响二次成膜效果。
本发明人在优化金属表面处理剂配方的过程中，意料不到的发现，本发明第一成膜剂和第二成膜剂的组合使用在金属表面形成了非常致密的复合保护膜，不仅附着稳定而且具备优良的耐蚀性。
第一成膜剂中硅烷偶联剂在水溶液中会水解成硅醇，硅醇上的羟基和金属表面的羟基先以氢键结合，使硅醇吸附在金属表面，而具有活性羟基的壳聚糖与硅醇交联会进一步提高三维覆膜的稳定性。当紧接着使用第二成膜剂对金属进行二次处理时，形成的锆钛氧化物继续填补硅烷膜骨架缝隙，胶体二氧化硅表面含有大量极性较强的活性羟基，这些羟基既是氢键的受体，同时又是氢键的给体，可能与第一成膜剂中的羧甲基壳聚糖上的羟基又发生氢键作用，促进其在硅烷膜上的粘附，另一方面，该这些羟基基团可能在后期干燥固化阶段发生缩水反应，使两类膜层结合地更加致密稳定，而且胶体二氧化硅中的矾酸铈作为稳定的纳米粒子还能提高复合膜层的强度及稳定性。当膜层受到刮伤或机械损伤时，附近膜层中的无机氧化物在一定条件下会转移到受损出，在金属表面形成补充性杂化膜，降低金属的腐蚀速率。当金属受到外界腐蚀，腐蚀介质渗入金属表面发生吸氧反应，使膜层中的矾酸铈产生不溶于水的偏析产物，进而填补在金属受损表面，阻止腐蚀的进行。综上，成膜剂的组合使用提供了本发明的有益技术效果。
下面通过实施方案和具体的例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施方案1，一种环保型金属表面处理剂，包括第一成膜剂和第二成膜剂，每1升第一成膜剂包括：硅烷偶联剂 1～10 g，羧甲基壳聚糖0.2～0.6g，水 余量；每1升第二成膜剂包括：胶体二氧化硅复合纳米矾酸铈0.5～3g，氟锆酸 0.1～6 g，氟钛酸 0.1～5g，水 余量；所述硅烷偶联剂包括氨基硅烷偶联剂和环氧基硅烷偶联剂；所述胶体二氧化硅复合纳米矾酸铈是指含有纳米矾酸铈的胶体二氧化硅。
实施方案2，与实施方案1相同，区别在于，所述胶体二氧化硅复合纳米矾酸铈为含有0.01～0.2wt.%纳米矾酸铈的30wt.%胶体二氧化硅，且 pH值为3～3.5。
实施方案3，与实施方案1相同，区别在于，所述胶体二氧化硅复合纳米矾酸铈是通过在30wt.%胶体二氧化硅中加入0.05～0.1wt.%的纳米矾酸铈粉体，调节pH值为3～3.5，在25～30℃水浴恒温条件下搅拌3～5h后获得。
实施方案4，与实施方案1相同，区别在于，所述氨基硅烷偶联剂具有共计两个以上的氨基及/或亚氨基；所述环氧基硅烷偶联剂选自γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、3，4-环氧基环己基甲基三甲氧基硅烷、3，4-环氧基环己基甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷中的任一种。
实施方案5，与实施方案1相同，区别在于，所述氨基硅烷偶联剂和环氧基硅烷偶联剂的重量比为1： 0.1～0.3。
实施方案6，与实施方案1相同，区别在于，所述硅烷偶联剂由N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷按照重量份1：0.2组成。
实施方案7，与实施方案1相同，区别在于，所述第一成膜剂还包含有2～6 g醚类成膜助剂，所述醚类成膜助剂选自二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、三丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇丁醚和乙二醇己醚中的一种或多种；
实施方案8，与实施方案1相同，区别在于，所述第二成膜剂还包括0.5～3g单宁酸，0.1～0.5g 植酸，0.1～0.5g十六烷基三甲基溴化铵。
实施方案9，一种制备权利要求1所述的金属表面处理剂的方法，包括以下两个步骤：
（1）制备第一成膜剂：称取重量份的硅烷偶联剂至30～35℃的水中，搅拌1～2h，调节pH值至3.5～4，再加入羧甲基壳聚糖，搅拌3～5h后静置3～4h即得；
（2）制备第二成膜剂：称取重量份的氟锆酸、氟钛酸于水中，搅拌1～2h，调节pH值至3～3.5，再加入胶体二氧化硅复合纳米矾酸铈，搅拌均匀后即得。
实施方案10，一种使用权利要求1～8任意一项所述的金属表面处理剂对金属表面进行处理的方法，具体包括以下步骤：
（1）预处理：使用乙醇、水、无磷脱脂除油清洗液对金属试样进行初步去污处理，干燥；
（2）第一成膜剂处理：将步骤（1）处理后的金属试样浸泡在35～40℃的第一成膜剂中，浸泡1～5分钟；
（3）第二成膜剂处理：将步骤（2）处理后的金属试样浸泡在第二成膜剂中，浸泡时间10～15分钟；
（4）固化处理：将步骤（3）处理后的金属试样置于50～60℃条件下干燥20～35分钟即得。
在下列具体的事实例中，壳聚糖（工业级DD=87%，Mη=100 万）购自济南海德贝海洋生物工程有限公司；酸性胶体二氧化硅（粒度15～20纳米，30wt.%， pH值=4～5），购于阿克苏诺贝尔有限公司；氟锆酸、氟钛酸购自国药集团化学试剂有限公司；其他未作说明均购自西格玛-奥德里奇公司，且以下物料所用配方量均为重量份。
下列实施例中所述的纳米矾酸铈制备方法：将5重量份的硝酸铈Ce(NO3)3与10重量份的EDTA在去离子水中进行搅拌混合，加入30%的醋酸或者25%的氨水调整溶液的pH值至6～7，再加入5重量份的Na3VO4•H2O，搅拌形成均匀的溶液。将反应溶液移入圆底烧瓶，置于一带回流装置的家用微波炉（微波炉最大功率700W，频率2.45GHz），用80%的最大功率加热35min，其中此微波炉的操作周期是30s，其中运行25s，停止5s。将反应体系自然冷却至室温。所得产品分别用去离子水和无水乙醇洗涤三遍，离心分离，然后在60 ℃下真空干燥18h，获得平均粒径为5 nm至100 nm的纳米矾酸铈粉体颗粒。通过改变反应溶液酸碱度、微波反应条件、络合剂EDTA与铈元素的比例可以获得不同粒径范围、不同形貌的纳米矾酸铈粉体颗粒。
下列实施例和对比例中均对金属材料进行如下预处理：
选择宝钢冷轧钢板（板材型号为DC01）作为金属材料。
预处理包括：使用乙醇对金属进行3次以上擦洗，再在45℃条件下使用无磷脱脂除油清洗液对金属材料进行5分钟的浸渍处理，再使用纯水对其进行3次以上喷淋的水洗处理，直到表面水膜均匀且无分开现象，获得脱脂水洗后金属材料。
本发明金属表面处理剂的原料：
A1 N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷道康宁Z-6020
A2 3-氨丙基三乙氧基硅烷 道康宁Z-6011
B β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷 信越KBE-303
C 羧甲基壳聚糖 取代度0.65 脱乙酰度为85％
D 乙二醇丁醚 麦克林试剂111-76-2
E1 胶体二氧化硅复合纳米矾酸铈：
在30wt.%酸性胶体二氧化硅中加入0.05wt.%的纳米矾酸铈（平均粒径为5 nm至100 nm），使用乙酸调节pH值至3～3.5，在25℃水浴恒温条件下搅拌5h，即得。
E2 胶体二氧化硅复合纳米矾酸铈：
在30wt.% 酸性胶体二氧化硅中加入0.15wt.%的纳米矾酸铈（平均粒径为5 nm至100 nm），使用乙酸调节pH值至3～3.5，在30℃水浴恒温条件下搅拌3h，即得。
F 氟锆酸
G 氟钛酸
H 单宁酸
I 植酸
J 十六烷基三甲基溴化铵
K 含有20wt.%乙醇的纯水
实施例1、实施例2的金属表面处理剂制备方法：
（1）制备第一成膜剂：称取重量份的硅烷偶联剂至30℃的水中，搅拌1.5h，调节pH值至4，再加入重量份的羧甲基壳聚糖，搅拌3h后静置3h获得；
（2）制备第二成膜剂：称取重量份的氟锆酸、氟钛酸于溶剂水中，搅拌1.5h，调节pH值至3，再加入对应的胶体二氧化硅复合纳米矾酸铈搅拌均匀后获得。
实施例3～实施例5的金属表面处理剂制备方法：
（1）制备第一成膜剂：称取重量份的硅烷偶联剂至30℃的水中，搅拌1.5h，调节pH值至4，再加入重量份的羧甲基壳聚糖和乙二醇丁醚，搅拌3h后静置3h获得；
（2）制备第二成膜剂：称取重量份的氟锆酸、氟钛酸于溶剂水中，搅拌1.5h，调节pH值至3，再加入对应的胶体二氧化硅复合纳米矾酸铈搅拌均匀后获得。
实施例6～实施例9的金属表面处理剂制备方法：
（1）制备第一成膜剂：称取重量份的硅烷偶联剂至30℃的水中，搅拌1.5h，调节pH值至4，再加入重量份的羧甲基壳聚糖和乙二醇丁醚，搅拌3h后静置3h获得；
（2）制备第二成膜剂：称取重量份的氟锆酸、氟钛酸、单宁酸、植酸、十六烷基三甲基溴化铵和乙二醇丁醚于溶剂水中，搅拌1.5h，调节pH值至3，再加入对应的胶体二氧化硅复合纳米矾酸铈、搅拌均匀后获得。
对比例1和对比例2金属表面处理剂的制备方法与实施例1相同，区别在于硅烷偶联剂是单一类型，而且没有在第一成膜剂中添加羧甲基壳聚糖，也没有在第二成膜剂中添加胶体二氧化硅复合纳米矾酸铈。
对比例3金属表面处理剂的制备方法与实施例3相同，区别在于没有在第一成膜剂中添加羧甲基壳聚糖，也没有在第二成膜剂中添加胶体二氧化硅复合纳米矾酸铈。
对比例4金属表面处理剂的制备方法与实施例3相同，区别在于没有在第一成膜剂中添加羧甲基壳聚糖。
对比例5金属表面处理剂的制备方法与实施例3相同，区别在于没有在第二成膜剂中添加胶体二氧化硅复合纳米矾酸铈。
实施例1～9和对比例1～5均采用下面方法对金属表面进行处理，具体包括以下步骤：
（1）第一成膜剂处理：将上述预处理脱脂水洗后的金属试样浸泡在35℃的第一成膜剂中，浸泡3分钟；
（2）第二成膜剂处理：将步骤（1）处理后的金属试样马上浸泡在第二成膜剂中，浸泡时间10分钟；
（3）固化处理：将步骤（3）处理后的金属试样置于50℃条件下干燥30分钟，即可。
对经过上述处理后的实施例和对比例进行如下测试：
（1）百格测试：
根据“GBT9286-1998 色漆和清漆 漆膜的划痕实验”进行测试。利用百格刀划出10×10的100格的正方形，划格间距为1 mm，用3M-600或610的胶带黏贴于百格中，快速拉起3M胶带，测试被胶带黏起的数量。
结果评定：以ISO等级标准进行评定
0级：切口的边缘完全光滑，格子边缘没有任何剥落；
1级：在切口的相交处有小片剥落，划格区内实际破损≤5% ；
2级：切口的边缘和/或相交处有被剥落，其面积大于5%～15% ；
3级：沿切口边缘有部分剥落或整大片剥落，或部分格子被整片剥落。剥落的面积超过15%～35%；
4级：切口边缘大片剥落/或者一些方格部分部分或全部剥落，其面积大于划格区的35%～65%；
5级：在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，且脱落总面积大于65％。
（2）盐雾试验：
按照国家标准GB/T10125-1997“金属覆盖层盐雾腐蚀实验方法”。
盐雾试验箱型号：DCTC 1200P。
盐雾试验溶液：NaCl和蒸馏水配制。溶液的浓度为50 ± 5 g/L，pH值为6.5～7.2，箱内温度为35 ± 2℃，盐雾沉降量为1.0～2.0 ml / 80 cm2·h。
盐雾试验方法：试样与水平成30-45°方向放置在盐雾箱中，连续喷雾24 h为一个周期，分别喷雾1、2和3个周期。实验结束后，放置在室内自然干燥0.5～1 h，然后用室温水清洗，并立即吹干，用3 mm×3 mm网格测量试样腐蚀率。
实施例1～9及对比例1～5的原料、用量（重量份）及测试结果详见表1。
表1
从表1数据可以看出，在金属表面处理剂使用方法相同的情况下，对比例中未使用本发明所述的金属表面处理剂，金属材料的耐蚀性和附着力均较低，本发明提供的以硅烷偶联剂和氟锆酸盐为主要成分的金属表面处理剂在金属材料表面形成了稳定的复合覆膜，具有优异的附着性和耐蚀性，因此具备了本发明所述的技术效果。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (8)

1.一种环保型金属表面处理剂，其特征在于，包括第一成膜剂和第二成膜剂，
每1升第一成膜剂包括：
硅烷偶联剂1～10g，羧甲基壳聚糖0.2～0.6g，水余量；
每1升第二成膜剂包括：
胶体二氧化硅复合纳米矾酸铈0.5～3g，氟锆酸0.1～6g，氟钛酸0.1～5g，水余量；
所述硅烷偶联剂包括氨基硅烷偶联剂和环氧基硅烷偶联剂；
所述胶体二氧化硅复合纳米矾酸铈是指含有纳米矾酸铈的胶体二氧化硅；
所述氨基硅烷偶联剂具有共计两个以上的氨基及/或亚氨基；所述环氧基硅烷偶联剂选自γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、3，4-环氧基环己基甲基三甲氧基硅烷、3，4-环氧基环己基甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷中的任一种；
所述氨基硅烷偶联剂和环氧基硅烷偶联剂的重量比为1：0.1～0.3。
2.如权利要求1所述的一种环保型金属表面处理剂，其特征在于，所述胶体二氧化硅复合纳米矾酸铈为含有0.01～0.2wt.％纳米矾酸铈的30wt.％胶体二氧化硅，且pH值为3～3.5。
3.如权利要求1所述的一种环保型金属表面处理剂，其特征在于，所述胶体二氧化硅复合纳米矾酸铈是通过在30wt.％胶体二氧化硅中加入0.05～0.1wt.％的纳米矾酸铈粉体，调节pH值为3～3.5，在25～30℃水浴恒温条件下搅拌3～5h后获得。
4.根据权利要求1所述的金属表面处理剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂由N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷按照重量份1：0.2组成。
5.根据权利要求1所述的金属表面处理剂，其特征在于，所述第一成膜剂还包含有2～6g醚类成膜助剂，所述醚类成膜助剂选自二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、三丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇丁醚和乙二醇己醚中的一种或多 种。
6.根据权利要求1所述的金属表面处理剂，其特征在于，所述第二成膜剂还包括0.5～3g单宁酸，0.1～0.5g植酸，0.1～0.5g十六烷基三甲基溴化铵。
7.一种制备权利要求1所述的金属表面处理剂的方法，其特征在于，包括以下两个步骤：
(1)制备第一成膜剂：称取重量份的硅烷偶联剂至30～35℃的水中，搅拌1～2h，调节pH值至3.5～4，再加入羧甲基壳聚糖，搅拌3～5h后静置3～4h即得；
(2)制备第二成膜剂：称取重量份的氟锆酸、氟钛酸于水中，搅拌1～2h，调节pH值至3～3.5，再加入胶体二氧化硅复合纳米矾酸铈，搅拌均匀后即得。
8.一种使用权利要求1～6任意一项所述的金属表面处理剂对金属表面进行处理的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预处理：使用乙醇、水、无磷脱脂除油清洗液对金属试样进行初步去污处理，干燥；
(2)第一成膜剂处理：将步骤(1)处理后的金属试样浸泡在35～40℃的第一成膜剂中，浸泡1～5分钟；
(3)第二成膜剂处理：将步骤(2)处理后的金属试样浸泡在第二成膜剂中，浸泡时间10～15分钟；
(4)固化处理：将步骤(3)处理后的金属试样置于50～60℃条件下干燥20～35分钟即得。
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