CN114921761B

CN114921761B - 一种用于高世代高清液晶显示的高纯多元合金溅射镀膜材料

Info

Publication number: CN114921761B
Application number: CN202210536229.1A
Authority: CN
Inventors: 文宏福; 李培林
Original assignee: Guangdong Oulai High Tech Materials Co ltd
Current assignee: Guangdong Oulai High Tech Materials Co ltd
Priority date: 2022-05-17
Filing date: 2022-05-17
Publication date: 2023-01-17
Anticipated expiration: 2042-05-17
Also published as: WO2023221417A1; CN114921761A

Abstract

本发明公开了一种用于高世代高清液晶显示的高纯多元合金溅射镀膜材料，是由Mo、Ti、Ni、Cu以及不可避免的微量杂质元素组成，其原子百分含量为：18≤Ti≤28at％，20≤Ni≤30at％，0.3≤Cu≤6at％，多元合金溅射镀膜材料的晶体结构是至少混合分布有MoTiNiCu合金、MoTiCu合金和MoNiCu合金的晶界处不存在氧化物岛状结构链的多元合金的混合物，Cu分别聚集在MoTiNiCu合金、MoTiCu合金和MoNiCu合金的晶界。本发明成分均匀，无偏析开裂，是纯度达到99.99％以上的用于显示器件的高纯度靶材，完全满足目前高世代高清液晶显示行业对高纯溅射材料的要求。

Description

一种用于高世代高清液晶显示的高纯多元合金溅射镀膜材料

技术领域

本发明涉及用于显示器件的高纯度靶材料技术领域，尤其是涉及一种用于高世代高清液晶显示的高纯多元合金溅射镀膜材料。

背景技术

铜与铝是集成电路常用导电引线接头等材料，单一的铜或铝薄膜，耐蚀性差、连接性能差、稳定性差，需要与其他薄膜配合使用，形成多层膜结构，以提高器件的工艺性能和稳定性。钛和钼都是常用的与铜配合镀膜的金属，形成Ti/Cu/Ti或Mo/Cu/Cu的多层膜结构。

在过去的十几年中，发展出了一些主要成分为钼的钼基合金，解决了某一方面的问题，但是还有很大的优化空间。比如多层膜材质差异导致的薄膜应力和薄膜结合力问题，比如简单合金刻蚀匹配和形貌问题等，无法满足目前高世代高清液晶显示行业对高纯度靶材的要求，急需更优良的金属材料来实现最佳匹配。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种用于高世代高清液晶显示的高纯多元合金溅射镀膜材料，有效阻挡顶层铜原子扩散，附着力较好，耐高温，耐高湿，蚀刻效果良好。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种用于高世代高清液晶显示的高纯多元合金溅射镀膜材料，是由Mo、Ti、Ni、Cu以及不可避免的微量杂质元素组成，其原子百分含量为：18≤Ti≤28at％，20≤Ni≤30at％，0.3≤Cu≤6at％，余量为Mo，多元合金溅射镀膜材料的晶体结构是至少混合分布有MoTiNiCu合金、MoTiCu合金和MoNiCu合金的晶界处且不含有氧化物岛状结构链的多元合金混合物，其中，晶体结构中的C含量小于50ppm、氧含量小于700ppm，多元合金混合物中的Cu聚集在多元合金的晶界。

具体的，所述多元合金溅射镀膜材料按原子百分含量为Mo₄₂Ti₂₅Ni₂₈Cu₅。

具体的，所述多元合金溅射镀膜材料按原子百分含量为Mo₄₂Ti₂₈Ni₂₅Cu₅。

具体的，所述多元合金溅射镀膜材料按原子百分含量为Mo₄₇Ti₂₀Ni₃₀Cu₃。

本发明和现有技术相比所具有的优点是：本发明的多元合金溅射镀膜材料成分均匀，无偏析开裂，纯度达到99.99％以上，即纯度达到4N、5N和6N纯度的高纯度靶材，完全满足目前高世代高清液晶显示行业对高纯溅射材料的要求。

本发明的多元合金溅射镀膜材料溅射形成的MoTiNiCu合金膜层具有致密光滑的薄膜表面，MoTiNiCu合金膜层没有柱状晶结构，MoTiNiCu合金膜层不存在利于上层铜原子向下扩散的通道，MoTiNiCu合金膜层不仅附着力较好，并且能有效阻挡顶层铜原子扩散，同时还具有较强耐高温高湿特性，蚀刻效果良好，完全可满足8K超高清显示制程需求。

附图说明

图1为本发明的多元合金溅射镀膜材料的C-SCAN检测图。

图2为本发明的Mo₄₂Ti₂₈Ni₂₅Cu₅的金相图。

图3为本发明的Mo₄₂Ti₂₈Ni₂₅Cu₅的气体杂质元素检测图。

图4为本发明的Mo₄₂Ti₂₈Ni₂₅Cu₅的MoTiNiCu合金膜层的AFM粗糙度检测图。

图5为本发明的Mo₄₂Ti₂₈Ni₂₅Cu₅的合金镀膜底层区域EDS扫描检测图。

图6a为本发明的Mo₄₂Ti₂₈Ni₂₅Cu₅的MoTiNiCu合金膜层的TEM高分辨率膜层图。

图6b为图6a的傅里叶转变图谱。

图7a为Cu＝0.3at％的百格刀测试膜层。

图7b为Cu＝0.15at％百格刀测试膜层。

图8为对比实施例中的3#样品形成的钼钛合金膜层的SEM图。

图9为对比实施例中的样品3#样品形成的钼钛合金膜层的微观结构示意图。

具体实施方式

实施例(镀膜样品制备及测试对比)

S1.采用微米级低氧含量的高纯钼粉、低氧含量的氢化钛粉和低氧含量的Ni₉₀Cu₁₀合金粉末制取Mo₄₂Ti₂₈Ni₂₅Cu₅at％的混合粉末，其中，

高纯钼粉选用氧含量≤1000ppm、粒度规格为3-7um、纯度大于99.95％的微米级低氧含量的微米级低氧含量高纯钼粉，

氢化钛粉选用氧含量≤1200ppm的、粒度规格为8-20um的、纯度大于99.9％的低氧含量氢化钛粉，

通过雾化造粒得到的氧含量≤2000ppm的、粒度规格为20-40um的原子百分含量为Ni₉₀Cu₁₀ at％的Ni₉₀Cu₁₀合金粉末，

将三种粉按原子百分含量(原子百分比例)混成Mo₄₂Ti₂₈Ni₂₅Cu₅at％的混合粉末，投入到机械球磨设备，向机械球磨设备添加液氮后进行机械球磨混合处理，球料比为4:1，转速为200转/分钟，氩气保护球磨10小时，得到混合球磨粉末。

S2.预处理，用真空灌粉机将混合球磨粉末罐装入热压炉模具的腔体内，向腔体充入氩气，通过氩气保护混合球磨粉末，然后对腔体进行抽真空，使腔体内的压力降低到200pa后，在腔体内的压力降低至设定值之后开始升温升压，将腔体内的温度升温至350℃，在升温的同时将腔体内的压力同步提升到18Mpa，最后以350℃的温度以及18Mpa的压力恒压处理2小时；

烧结处理，在恒温恒压达到设定时间后第二次对腔体进行抽真空，使腔体内的压力降低到1.6*10^-3pa，在腔体内的压力降低至设定值之后开始升温升压，以1.5℃/min的升温速度将腔体内的温度提升至1050℃，压力提升至25Mpa，最后以1050℃的温度以及25Mpa的压力恒温恒压处理4小时，进行热压烧结，使内部的氢化钛粉有效脱氢，并使坯体迅速脱氧等杂质，确保产品具有较高的纯度，同时烧结致密化，制备出相高密度的钼合金坯锭。

S3.将钼合金坯锭在950℃的温度环境中真空退火处理2小时，真空退火处理后再通过机加工切片，制成350mm*100mm*6mm的钼钛镍铜合金板材。

S4.将钼钛镍铜合金板材与铜背板焊合绑定，经C-SCAN检验合格后，得到多元合金溅射镀膜材料4#样品Mo₄₂Ti₂₈Ni₂₅Cu₅靶。

同理，通过上述工艺分别制备了1#样品纯Mo靶、2#样品Mo₆₅Ti₃₅at％靶、3#样品Mo₅₀Ti₃₀Ni₂₀靶、5#样品Mo₄₂Ti₂₅Ni₂₈Cu₅靶和6#样品Mo₄₇Ti₂₀Ni₃₀Cu₃靶。然后将六种合金靶材配合高纯铜靶分别在若干200*200mm玻璃基片上进行磁控溅射镀膜，其中，玻璃基片为覆有氮化硅的基板材料，溅射镀膜的膜层结构为：底层均为膜厚35±5nm的钼合金层、中间分别为的1-6#样品通过溅射镀膜工艺形成的膜层、顶层均为厚度为500±10nm的铜层。最后将六种材质镀膜样品进行附着力对比、高温耐湿对比、电阻率对比、扩散性对比和蚀刻对比等检测对比，实验数据对比如表1所示。

表1

1、电阻变化率测试对比：

用薄膜电阻仪分别测试各样品在25℃、150℃和350℃下方块电阻变化。其中，1-3#样品的方块电阻相对较大，1-3#样品的电阻变化率都超过行业要求值，行业要求值是电阻变化率小于25％。

本发明的4#样品Mo₄₂Ti₂₈Ni₂₅Cu₅靶、5#样品Mo₄₂Ti₂₅Ni₂₈Cu₅靶和6#样品Mo₄₇Ti₂₀Ni₃₀Cu₃靶的薄膜样品的方块电阻最低，4#样品Mo₄₂Ti₂₈Ni₂₅Cu₅靶、5#样品Mo₄₂Ti₂₅Ni₂₈Cu₅靶和6#样品Mo₄₇Ti₂₀Ni₃₀Cu₃靶的电阻变化率也最低，分别为15.4％、17.1％和16.6％，电阻变化率远小于行业要求值25％，且稳定性好。

2、膜层结构对比：

采用SEM分别对六种膜层结构进行检测，发现1-3#样品均会形成柱状晶体化，且晶界较多，而晶界过多则会形成有利于铜的扩散的便利通道，图8所示。

本发明的4#样品Mo₄₂Ti₂₈Ni₂₅Cu₅靶、5#样品Mo₄₂Ti₂₅Ni₂₈Cu₅靶和6#样品Mo₄₇Ti₂₀Ni₃₀Cu₃靶均则表现出致密光滑的非晶态，图6a和图6b所示，形成的MoTiNiCu合金膜层显示为非晶态，MoTiNiCu合金膜层对顶层的铜的很好的阻挡效果，同时为证实有效阻挡铜扩散性，通过对合金镀膜底层区域EDS扫描检测，图5所示，底层未发现任何含铜成分，基层未发现任何铜扩散迹象，说明钼合金层完全阻挡住了上层铜的扩散。

3、附着力检测对比

如图示5：采用百格刀胶带法测试附着力检测，按标准ASTM D3359-97，分别在25℃×1小时和350℃×1小时的测试环境下进行薄膜结合强度，其中，

1-3#样品的常温附着力不理想，部分脱落。

本发明的4#样品Mo₄₂Ti₂₈Ni₂₅Cu₅靶、5#样品Mo₄₂Ti₂₅Ni₂₈Cu₅靶和6#样品Mo₄₇Ti₂₀Ni₃₀Cu₃靶均无脱落。

图7a所示，Cu＝0.3at％百格刀测试膜层无脱落。

图7b所示，Cu＝0.15at％百格刀测试膜层脱落较多。

4、高温耐湿性检测对比

高温耐湿性检测，将上述六种薄膜在温度为85℃和湿度为85％的测试环境下分别放置100小时及300小时后，通过目视确认薄膜表面有无变色。其中，1-2#样品变色，3#样品Mo₅₀Ti₃₀Ni₂₀未变色，而本发明的4#样品Mo₄₂Ti₂₈Ni₂₅Cu₅靶、5#样品Mo₄₂Ti₂₅Ni₂₈Cu₅靶和6#样品Mo₄₇Ti₂₀Ni₃₀Cu₃靶均未变色，高温耐湿性较好。

5、蚀刻性检测对比

将样品浸渍于Cu蚀刻液内，然后用纯水清洗基板，再使之干燥，最后用光学显微镜观察基板上是否残留有金属薄膜。其中，

1#样品纯钼蚀刻过快，2#样品Mo₆₅Ti₃₅有膜层残渣，3#样品Mo₅₀Ti₃₀Ni₂₀的基板上有少量膜层残渣，而本发明的4#样品Mo₄₂Ti₂₈Ni₂₅Cu₅靶、5#样品Mo₄₂Ti₂₅Ni₂₈Cu₅靶和6#样品Mo₄₇Ti₂₀Ni₃₀Cu₃靶的基板上均无膜层残留，蚀刻效果较理想。

综上检测对比，本发明的4#样品Mo₄₂Ti₂₈Ni₂₅Cu₅靶、5#样品Mo₄₂Ti₂₅Ni₂₈Cu₅靶和6#样品Mo₄₇Ti₂₀Ni₃₀Cu₃靶的综合性能最佳。

较低的气体杂质含量有利于确保膜层具有较高的纯度、致密性和均匀性。行业对膜层一般要求是：C含量小于100ppm，氧含量小于800ppm。本发明的C含量远小于100ppm、氧含量远小于800ppm。

4#样品Mo₄₂Ti₂₈Ni₂₅Cu₅靶的C含量为38ppm、氧含量为620ppm，图3所示。

5#样品Mo₄₂Ti₂₅Ni₂₈Cu₅靶的C含量为41ppm、氧含量为592ppm。

6#样品Mo₄₇Ti₂₀Ni₃₀Cu₃靶的C含量为33ppm、氧含量为585ppm。

在结构方面存在较大的差异，1#样品纯Mo靶、2#样品Mo65Ti35at％靶、3#样品Mo50Ti30Ni20靶的金属孤岛2的边界均存在较多体现为黑色的氧化物颗粒3，在金属孤岛2的外围形成由氧化物颗粒3组成的氧化物岛状结构链，图9所示，钼钛合金膜层中包括由金属元素Ti或Ni组成的金属孤岛2以及由氧化物颗粒3组成的包围在金属孤岛2的外围的氧化物岛链1，溅射形成的合金膜层均会形成柱状晶结构，合金膜层存在利于上层铜原子向下扩散的通道，图8所示。

本发明的多元合金溅射镀膜材料在结构方面包括长度不小于2800mm的旋转靶和平面靶，是一种大尺寸多元钼合金溅射镀膜材料。本发明的多元合金溅射镀膜材料，按原子百分含量包括Mo₄₂Ti₂₅Ni₂₈Cu₅、Mo₄₂Ti₂₈Ni₂₅Cu₅和Mo₄₇Ti₂₀Ni₃₀Cu₃，即上述4#样品Mo₄₂Ti₂₈Ni₂₅Cu₅靶、5#样品Mo₄₂Ti₂₅Ni₂₈Cu₅靶和6#样品Mo₄₇Ti₂₀Ni₃₀Cu₃靶。本发明的多元合金溅射镀膜材料是由Mo、Ti、Ni、Cu以及不可避免的微量杂质元素组成，其原子百分含量为：18≤Ti≤28at％，20≤Ni≤30at％，0.3≤Cu≤6at％，余量为Mo，多元合金溅射镀膜材料的晶体结构是至少混合分布有MoTiNiCu合金、MoTiCu合金和MoNiCu合金的晶界处且不含有氧化物岛状结构链的多元合金混合物，图1和2所示，大规格靶材内部致密化，无气孔裂纹缺陷，其中，晶体结构中的C含量小于50ppm、氧含量小于700ppm，多元合金混合物中的Cu聚集在多元合金的晶界。本发明加入一定量的铜，不但能够提升膜层粘附性，而且能够降低膜层与铜层的接触面的铜原子浓度梯度，有效降低铜层的扩散趋势。同时铜的添加量也需控制一定范围，铜的含量过高会影响膜层的耐氧化特性，优选的，铜的原子百分含量控制在0.3-6at％，该配比所形成膜层能够有效阻挡铜高温扩散，溅射形成的膜层与上下基底的粘附性较高，满足后续蚀刻等工艺要求。另外，在形成的晶体结构中，通过生产工艺的设计使Cu在后合金化，进而使Cu主要聚集在多元合金的晶界，较佳的，90-99.9％的Cu分别聚集在MoTiNiCu合金、MoTiCu合金和MoNiCu合金的晶界，在多元合金的外围形成一包围多元合金的由Cu以及不可避免的微量的杂质元素组成的铜界壁结构，铜界壁结构包围在多元合金的外围，铜界壁结构代替了原有的氧化物岛状结构链。本发明的多元合金溅射镀膜材料成分均匀，无偏析开裂，纯度达到99.99％以上，相对密度达到理论值的99.5％以上，完全满足目前高世代高清液晶显示行业对高纯溅射材料的要求。

本发明的多元合金溅射镀膜材料如图2所示，晶粒度细小且分局均匀，大部分区域已合金化，因氧含量极低，几乎不存在氧化物颗粒，多元合金的外围基本不存在黑色的氧化物颗粒，更不存在由氧化物颗粒形成的黑色的氧化物岛状结构链，若有存在氧化物则会因氧化物不反光而呈现黑色链状。

其中，钛和镍用于调节蚀刻性能和形貌，提高薄膜制程工艺适应性的作用。镍和铜用于调节多层膜界面结合力和层间应力，并抑制多层膜结构中铜薄膜层原子扩散，提高器件的稳定性。钼用于稳定合金组织的晶格结构。四元合金的配方经过精密设计，具有良好的塑性，有利于后续大尺寸旋转靶、大尺寸平面靶的产品加工，提高成材率，大尺寸是指长度大于2800mm。

钛的添加量不能过高，超过28％容易导致耐氧化性饱和，钛超过28％特别是在超过30％以后会导致膜层蚀刻性会下降，引发蚀刻残留。优选的，钛的含量控制在28at％以内。

另外，镍的含量超过30％会形成大量的脆性较大的Mo-Ni相，靶材脆性增大，不利于后续制备加工，同时，过高镍的含量会有镍磁性残留，影响靶材溅射寿命。

多元合金混合物按组分体积占比是由占比大于90％的MoTiNiCu合金、占比为1-10％的三元合金、不可避免的微量的二元合金及杂质元素组成。其中，三元合金是由Mo、Ti、Ni和Cu中的三个元素组成的合金，三元合金包括MoTiCu合金、MoNiCu合金、TiNiCu合金和MoTi Ni合金，按组分体积占比MoTi Ni合金在三元合金中的占比小于3％，通过对各元素的投放比例的控制、生产工艺中的高温高压处理以及长时间的保温保压处理促使全部元素合金化，使其全部转变成四元合金和三元合金，多元合金混合物中MoTiNiCu合金的占比最大，多元合金混合物的主要成分为MoTiNiCu合金，多元合金混合物包括少量的三元合金，且三元合金主要是含铜的合金，多元合金混合物中不可避免地仅含有微量的二元合金、元素单质和杂质元素，二元合金是由Mo、Ti、Ni和Cu中的两个元素组成的合金。

本发明的多元合金溅射镀膜材料的纯度大于99.99％，多元合金溅射镀膜材料溅射形成的MoTiNiCu合金膜层为非晶态结构，MoTiNiCu合金膜层具有致密光滑的薄膜表面且有效避免形成便利铜扩散的通道，MoTiNiCu合金膜层的纯度大于99.99％，MoTiNiCu合金膜层的薄膜表面平均粗糙度为小于0.9nm，图4所示，合金膜层的表面平均粗糙度为0.81nm，膜层致密非常光滑，薄膜表面的电阻变化率小于20％，本发明的多元合金溅射镀膜材料的长度不小于2800mm且翘曲度小于1mm。本发明的多元合金溅射镀膜材料的MoTiNiCu合金膜层没有柱状晶结构，MoTiNiCu合金膜层不存在利于上层铜原子向下扩散的通道，MoTiNiCu合金膜层不仅附着力较好，并且能有效阻挡顶层铜原子扩散，同时还具有较强耐高温高湿特性，蚀刻效果良好，完全可满足8K超高清显示制程需求。

Claims

1.一种用于高世代高清液晶显示的高纯多元合金溅射镀膜材料，其特征在于：多元合金溅射镀膜材料是由Mo、Ti、Ni、Cu以及不可避免的微量杂质元素组成，其原子百分含量为：18≤Ti≤28at％，20≤Ni≤30at％，0.3≤Cu≤6at％，余量为Mo，多元合金溅射镀膜材料的晶体结构是至少混合分布有MoTiNiCu合金、MoTiCu合金和MoNiCu合金的晶界处且不含有氧化物岛状结构链的多元合金混合物，其中，晶体结构中的C含量小于50ppm、氧含量小于700ppm，多元合金混合物中的Cu聚集在多元合金的晶界。

2.根据权利要求1所述的一种用于高世代高清液晶显示的高纯多元合金溅射镀膜材料，其特征在于：所述多元合金混合物按组分体积占比是由占比大于90％的所述MoTiNiCu合金、占比为1-10％的三元合金、不可避免的微量的二元合金及杂质元素组成。

3.根据权利要求2所述的一种用于高世代高清液晶显示的高纯多元合金溅射镀膜材料，其特征在于：所述三元合金是由Mo、Ti、Ni和Cu中的三个元素组成的合金，三元合金包括MoTiCu合金、MoNiCu合金、TiNiCu合金和MoTiNi合金，按组分体积占比MoTi Ni合金在三元合金中的占比小于3％；所述二元合金是由Mo、Ti、Ni和Cu中的两个元素组成的合金。

4.根据权利要求1所述的一种用于高世代高清液晶显示的高纯多元合金溅射镀膜材料，其特征在于：在所述多元合金的外围形成一包围多元合金的由Cu以及不可避免的微量的杂质元素组成的铜界壁结构。

5.根据权利要求1所述的一种用于高世代高清液晶显示的高纯多元合金溅射镀膜材料，其特征在于：所述多元合金溅射镀膜材料的纯度大于99.99％，多元合金溅射镀膜材料溅射形成的MoTiNiCu合金膜层为非晶态结构，MoTiNiCu合金膜层具有致密光滑的薄膜表面且有效避免形成便利铜扩散的通道。

6.根据权利要求5所述的一种用于高世代高清液晶显示的高纯多元合金溅射镀膜材料，其特征在于：所述MoTiNiCu合金膜层的纯度大于99.99％，MoTiNiCu合金膜层的所述薄膜表面平均粗糙度为小于0.9nm，薄膜表面的电阻变化率小于20％。

7.根据权利要求1所述的一种用于高世代高清液晶显示的高纯多元合金溅射镀膜材料，其特征在于：所述多元合金溅射镀膜材料的长度不小于2800mm且翘曲度小于1mm。

8.根据权利要求1至7任意一项所述的一种用于高世代高清液晶显示的高纯多元合金溅射镀膜材料，其特征在于：所述多元合金溅射镀膜材料按原子百分含量为Mo₄₂Ti₂₅Ni₂₈Cu₅。

9.根据权利要求1至7任意一项所述的一种用于高世代高清液晶显示的高纯多元合金溅射镀膜材料，其特征在于：所述多元合金溅射镀膜材料按原子百分含量为Mo₄₂Ti₂₈Ni₂₅Cu₅。

10.根据权利要求1至7任意一项所述的一种用于高世代高清液晶显示的高纯多元合金溅射镀膜材料，其特征在于：所述多元合金溅射镀膜材料按原子百分含量为Mo₄₇Ti₂₀Ni₃₀Cu₃。