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CN114921090B - 一种光学聚乳酸组合物、其制备方法及其用途 - Google Patents

一种光学聚乳酸组合物、其制备方法及其用途 Download PDF

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CN114921090B CN202210642829.6A CN202210642829A CN114921090B CN 114921090 B CN114921090 B CN 114921090B CN 202210642829 A CN202210642829 A CN 202210642829A CN 114921090 B CN114921090 B CN 114921090B
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Abstract

本发明涉及一种光学聚乳酸组合物其制备方法，以及在光学构件和/或镜片中的用途。所述光学聚乳酸组合物包含：聚乳酸‑聚氨酯共聚物与硫醇化合物通过共混获得的聚乳酸光学树脂，其中，所述聚乳酸‑聚氨酯共聚物包含下式(I)的结构：

Description

一种光学聚乳酸组合物、其制备方法及其用途
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体地涉及一种光学聚乳酸组合物及其制备方法，以及在光学构件和/或镜片中的用途。
背景技术
近年来光学行业技术不断进步，成像光学系统正朝着轻量化、结构简单、低成本、高效益的方向飞速发展，塑料光学器件在成像光学系统的应用已经越来越广泛。树脂镜片在我国的市场占有率还比较低，因此，树脂镜片在我国市场上具有很好的发展前景和开发潜力。
光学塑料自从上个世纪开始投入应用以来，基本的主要品种主要有：PMMA、聚碳酸酯、聚苯乙烯等，然而这些难以满足广泛应用领域的日益增长的不同的行业要求。合成新品种、高性能的新型光学树脂材料是发展的必然趋势。
PU系列聚合单体是优秀的光学材料，具有高折射率、高阿贝数、低比重、高抗冲击性等特征。PU材料耐磨程度高，镜片表面添加膜层，比普通镜片耐磨程度提高了20％左右；高刚性，高强度，抗冲击能力比较强，特别适合加工时下最流行的钻石切边眼镜。
CN102775608B公开了一种硫醚改性聚丙烯酸酯光学塑料及其制备方法，其通过含有多个硫醚键和多个巯基的硫醇、含多个双键的丙烯酸酯的混合物、引发剂为原料，制得硫醚改性聚丙烯酸酯光学树脂，其折光率高且同时透过率好。
CN105294970A公开了一种光学性能良好的生物基热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，以及由该方法获得的聚乳酸基热塑性聚氨酯弹性体薄膜，具体包括以下步骤：1)将聚乳酸、氯化亚锡、1,4-丁二醇进行反应，获得改性聚乳酸；2)将改性聚乳酸与异氰酸酯进行反应，获得预聚体；3)将2)获得的获得预聚体与乙二醇扩链剂进行反应，随后注入模具、压制、脱模、硫化、室温下放置7天后，获得生物基热塑性聚氨酯弹性体的薄膜。
发明内容
在一方面，本发明涉及一种光学聚乳酸组合物，其包含：聚乳酸-聚氨酯共聚物与硫醇化合物通过共混获得的聚乳酸光学树脂，其中，
所述聚乳酸-聚氨酯共聚物包含下式(I)的结构：
a选自20-200的整数；
b选自20-200的整数；
n选自15-75的整数
X为连接结构；
所述硫醇化合物含有2个以上的巯基官能团。
在另一方面，本发明涉及本发明的光学聚乳酸组合物的制备方法，其包括以下步骤：通过乳酸或丙交酯的脱水缩合反应制备的低聚物，与乙二醇进行反应，以制备聚乳酸预聚物；将所述聚乳酸预聚物与异氰酸酯扩链剂进行反应，制得聚乳酸-聚氨酯共聚物；将所述聚乳酸-聚氨酯共聚物、硫醇化合物，任选加入抗氧化剂和/或抗水解剂，通过挤出机进行挤出，制得光学聚乳酸组合物。
在又一方面，本发明还涉及本发明的光学聚乳酸组合物在光学构件中的用途，优选在光学镜片中的用途。
在另一方面，本发明涉及一种光学镜片，其包含本发明的光学聚乳酸组合物。
在又一方面，本发明涉及光学镜片的制备方法，其包括：将所述光学聚乳酸组合物母粒烘干后放入料筒，进一步塑化、熔融，得到光学聚乳酸组合物熔胶；：使所述光学聚乳酸组合物熔胶进入模具型腔；保压、冷却；开模后将光学镜片从模具中取出，其中，采用多段射胶的注塑工艺将熔胶注射进模具型腔。
具体实施方式
一般定义和术语
如果没有另行指出，在此所提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献通过援引以其全部并入本文。
除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员通常理解的相同的含义。若存在矛盾，则以本文提供的定义为准。
除非另有说明，所有的百分比、份数、比例等都是按重量计的。
当给出数量、浓度或其它值或参数作为范围、优选范围或优选的上限值和下限值或者具体的值时，应将其理解为特定公开了从任意上限范围或优选值与任意下限范围或优选值的成对数值所形成的所有范围，而无论范围是否单独地被公开。除非另有说明，当本文引用数值范围时，所述的范围是指包括其端点、以及所有该范围内的整数和分数。本发明的范围并不限制于当定义范围时所引用的特定数值。例如“1-8”涵盖1、2、3、4、5、6、7、8以及由其中任何两个值组成的任何亚范围，例如2-6、3-5。
术语“约”、“大约”当与数值变量并用时，通常指该变量的数值和该变量的所有数值在实验误差内(例如对于平均值95％的置信区间内)或在指定数值的±10％内，或更宽范围内。
术语“包括”、“包含”、“具有”、“含有”或“涉及”及其在本文中的其它变体形式为包含性的或开放式的，且不排除其它未列举的元素或方法步骤。本领域技术人员应当理解，上述术语如“包括”涵盖“由…组成”的含义。表述“由…组成”排除未指明的任何元素、步骤或成分。表述“基本上由…组成”指范围限制在指定的元素、步骤或成分，加上任选存在的不会实质上影响所要求保护的主题的基本和新的特征的元素、步骤或成分。应当理解，表述“包含”涵盖表述“基本上由…组成”和“由…组成”。
术语“选自…”是指在后面所列的组中的一个或多个元素，独立地加以选择，并且可以包括两个或更多个元素的组合。
当在本文中描述数值或范围端值时，应理解所公开的内容包括所引用的特定值或端值。
本文所使用的术语“一种或多种”或“至少一种”指一种、两种、三种、四种、五种、六种、七种、八种、九种或更多种。
除非另有说明，术语“其组合”及“其混合物”，表示所述各元素的多组分混合物，例如两种、三种、四种以及直到最大可能的多组分混合物。
此外，本发明的部件或组分之前未标明个数的，表示对于部件或组分的出现(或存在)数是没有限制的。因此，应当解读为包括一个或至少一个，并且部件或组分的单数词形式也包括复数，除非该数值明显地表示单数。
本文所使用的术语“任选”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，该描述包括发生所述事件或情况和不发生所述事件或情况。
当描述方法、组分或步骤时，以字母或数字标识时，仅为区分目的，并非限定这些方法、组分或步骤必须以标识的顺序或次序进行。本领域技术人员可以合理的调整。
当公开了数值范围的下限和上限时，落入该范围中的任何数值和任何包括的范围都被具体公开。特别地，本文公开的值的每个取值范围(以形式“约a至b”，或同等的，“大约a至b”，或同等的，“约a-b”)，应理解为表示涵盖于较宽范围中的每个数值和范围。
例如，表述“C1-6”应理解为涵盖其中的任意亚范围以及每个点值，例如C2-5、C3-4、C1-2、C1-3、C1-4、C1-5等，以及C1、C2、C3、C4、C5、C6等。例如，表述“C3-10”也应当以类似的方式理解，例如可以涵盖包含于其中的任意亚范围和点值。表述“5-10元”也应当以类似的方式理解，例如可以涵盖包含于其中的任意亚范围和点值，例如5-6元、5-7元、5-8元、5-9元、5-10元、6-7元、6-8元、6-9元、6-10元、7-8元等以及5、6、7、8、9、10元等。
术语“烷基”，在本文中单独或与其他基团组合使用时，指饱和的直链或支链烃基。烷基可以为C1-6烷基。如本文中所使用，术语“C1-6烷基”指具有1-6个碳原子(例如1、2、3、4、5、或6个碳原子)的饱和直链或支链烃基。例如“C1-6烷基”可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基等。
术语“烷氧基”，在本文中单独或与其他基团组合使用时，指通过氧原子连接至分子的其他部分的烷基。烷氧基可以为C1-6烷氧基。
术语“环烷基(环)”，在本文中单独或与其他基团组合使用时，指包含环状结构的脂肪烃。环烷基可以为C3-8环烷基环。其实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基等。
术语“芳基(环)”，在本文中单独或与其他基团组合使用时，指具有共轭π电子系统的全碳单环或稠合多环(如双环)芳族基团。芳基可以为“C6-10芳环”。如本文中所使用，术语“C6-10芳环”指含有6-10个碳原子的芳族基团。其实例包括但不限于苯基、萘基。
术语“杂芳基(环)”，在本文中单独或与其他基团组合使用时，指这样的芳族基团，其中一个或多个(如1、2或3个)环原子是选自N、O和S的杂原子，其余的环原子为C。杂芳基可以用环原子的数目表征。杂芳基环可以为C5-10杂芳环，其中一个或多个(如1、2或3个)环原子是选自N、O和S的杂原子。例如，C5-10杂芳环可以含有5-10个碳原子(例如5、6、7、8、9或10)，特别是含有5、6、9、10个环原子。并且在每一种情况下，杂芳环可任选为进一步苯并稠合的。例如，杂芳环的实例有噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基等，以及它们的苯并衍生物；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、异吲哚基等，以及它们的苯并衍生物。
术语“卤素”是指氟、氯、溴、碘。
当本文所述的基团位于分子中间时，本领域技术人员应当理解，若需要，其可以表示对应的亚基。例如，当烷基位于其他基团之间时，若需要，其可以表示对应的亚烷基。
术语“取代”和“取代的”指所指定的原子上的一个或多个(例如一个、两个、三个或四个)氢被从所指出的基团的选择代替，条件是未超过所指定的原子在当前情况下的正常原子价并且所述取代形成稳定的化合物。取代基和/或变量的组合仅仅当这种组合形成稳定的化合物时才是允许的。
如果取代基被描述为“任选地…被取代”，则取代基可(1)未被取代，或(2)被取代。如果某个原子或基团被描述为任选地被取代基列表中的一个或多个取代，则该原子或基团上的一个或多个氢可被独立地选择的、任选的取代基替代。如果取代基被描述为“独立地选自”或“各自独立地为”，则各取代基互相独立地加以选择。因此，各取代基可与另一(其他)取代基相同或不同。例如，某个取代基或取代位置或者不同的取代基或取代位置具有可能相同或不同符号指代的R基团(例如但不限于R3、Ra、Rb、Rc、和/或Rx)的选择时，各个R之间独立地加以选择，即可以相同也可以不同。关于数值如m、n、a、b等的选择也是如此。
本文中，当结构片段中的化学键上示出有波浪线时，表示通过该键与另一结构相连。例如：表示该苯环通过其上示出有波浪线的键连接至另一结构。
除非指明，否则如本文中所使用，取代基的连接点可来自取代基的任意适宜位置。
当取代基的键显示为穿过环中连接两个原子的键时，则这样的取代基可键连至该可取代的环中的任一成环原子。
术语“重复单元”指聚合物链上以一定方式连接起来的原子的组合，其为构成聚合物的基本单元。
术语“分子量分布(Mw/Mn)”为重均分子量与数均分子量的比值。本文中可以通过如下方法测定：将聚乳酸-b-聚乙二醇嵌段共聚物溶于浓度为0.25重量％的氯仿中，经凝胶渗透色谱法测定(Viscotek TDA 305)，以聚苯乙烯为标准材料。
本文所使用的术语“数均分子量”或称为数均摩尔质量。若聚合物中分子量为Mj的分子的摩尔分数为xj，分子数为Nj，则数均分子量为
其中可由端基测定法、凝胶色谱法、薄膜渗透压法、蒸汽渗透压法、沸点上升法、质谱法等方法测定。若无特别指出，本文中所述的分子量为数均分子量。本发明的数均分子量及其分布例如可以使用凝胶渗透色谱仪(GPC)、质谱仪测定。
如本文中所使用的，术语“室温”(RT)指约20至35℃，优选约25℃。
在一方面，本发明涉及一种光学聚乳酸组合物，其包含：聚乳酸-聚氨酯共聚物与硫醇化合物通过共混获得的聚乳酸光学树脂。
聚乳酸-聚氨酯共聚物
通过异氰酸酯扩链剂与聚乳酸预聚物的反应，获得聚乳酸-聚氨酯共聚物，其包含下式(I)的结构：
其中，
a、b表示聚乳酸部分中重复单元的个数，其各自独立地选自20-200的整数，例如：20、40、60、80、100、120、140、160、180、200等；
X为连接结构。
聚乳酸-聚氨酯共聚物包含由聚乳酸-聚氨酯共聚单元组成的结构，其通过聚乳酸预聚物和异氰酸酯扩链剂的反应制备得到。
通过聚乳酸预聚物引入聚乳酸部分，使得最终产品光学聚乳酸组合物具有优良的生物可降解性，将光学聚乳酸组合物用于光学构件(如光学镜片)中，可获得环保的产品。
聚乳酸-聚氨酯共聚物中的聚乳酸部分具有单一的旋光性，以使获得的最终产品具有良好的光学性质。在一个实施方案中，聚乳酸-聚氨酯共聚物中的聚乳酸部分为左旋聚乳酸(PLLA)，其可通过使用左旋聚乳酸预聚物制备获得。在一个实施方案中，聚乳酸-聚氨酯共聚物中的聚乳酸部分为右旋聚乳酸(PDLA)，其可以通过使用右旋聚乳酸预聚物制备获得。
在一个实施方案中，聚乳酸预聚物的数均分子量为约0.2-3万，优选为约0.5-2万，例如为约1万。聚乳酸预聚物的数均分子量影响其参与后段聚合的反应活性和速率、副反应等。数均分子量过高，会导致聚乳酸预聚体两端的反应基团(即，羟基)活性降低，不利于后续与二异氰酸酯的反应；数均分子量过低，最终支化嵌段共聚物的分子量偏低，各项力学性能较差。
a、b表示聚乳酸-聚氨酯共聚物中聚乳酸部分的重复单元的个数，影响聚乳酸部分的链长，进而影响产品中聚乳酸部分的占比，影响最终产品的性能。在本发明的一个实施方案中，式(I)中a、b为各自独立地选自20-200的整数，例如：20、40、60、80、100、120、140、160、180、200等。聚乳酸部分链长过长，聚乳酸部分占比过高，最终产品光学聚乳酸组合物的折光性能和韧性下降，耐热性能较低；聚乳酸部分链长过短，聚乳酸部分占比过小，最终产品光学聚乳酸组合物的透光率下降，颜色发白，加工热稳定性较差。
n表示聚乳酸-聚氨酯共聚单元的重复个数。在本发明的一个实施方案中，式(I)中n为选自15-75的整数，例如15、25、35、45、65、75等。聚乳酸-聚氨酯共聚单元的重复个数过高，最终产品分子量过高，熔体流动性差，注塑加工困难；重复个数过低，最终产品最终制备的共聚物分子量偏低，各项力学性能较差，加工热稳定性较差。X为连接结构，其结构取决与聚乳酸-聚氨酯共聚物的制备过程中使用的异氰酸酯扩链剂。通过异氰酸酯扩链剂与聚乳酸预聚物的反应，连接结构X被引入，结构中引入相应的聚氨酯部分。聚氨酯结构的引入有助于改善产品的机械性能(例如韧性)，并且改善产品的光学特性，从而获得高透光、高折光率的产品。
在一个实施方案中，连接结构X为：-(L1)p-(A环)q-(L2)r-(B环)s-(L3)t-。
其中，p、q、r、s、t各自独立地为0或1，并且p、q、r、s、t不同时为0。0表示其所对应片段不存在连接结构X中，相邻片段通过化学键的直接键连。作为示例用以具体说明：当p为0时，连接结构X为-(A环)q-(L2)r-(B环)s-(L3)t-；当q为0时，连接结构X为：-(L1)p-(L2)r-(B环)s-(L3)t-。
在一个实施方案中，p、q为1，r、s、t为0。在另一个实施方案中，p、t为0，p、r、s为1。在另一个实施方案中，p、r、s、t为0，q为1。在另一个实施方案中，p为0，q、r、s、t为1。
L1、L2、L3各自独立地选自C1-6烷基。所述C1-6烷基可以任选地被一个或多个O原子中断。本文中“C1-6烷基O原子中断”指两个C原子间存在O原子，形成“-C-O-C-”的结构。特别地，对于“C1烷基”，当其被O氧原子中断，指其形成“-O-C-”或“-C-O-”的结构。
A环、B环各自独立地选自：C3-8环烷基环、C6-10芳环和C5-10杂芳环。A环、B环与相邻片段的连接方式没有特殊的限制。
L1、L2、L3、A环和B环各自独立且任选地被一个或多个选自R的取代基取代，所述R独立地选自：C1-6烷基、C2-6酯基、卤素、氰基、C1-6烷氧基、C3-8环烷基环、C6-10芳环、C5-10杂芳环。
在一个具体的实施方案中，连接结构X选自以下结构：-Ph(CH3)-、-(CH2)6-、
在一个实施方案中，本发明的聚乳酸-聚氨酯共聚物还包含异氰酸酯基团。在聚乳酸-聚氨酯共聚物与硫醇化合物共混的过程中，异氰酸酯基团与硫醇化合物中的巯基发生反应，使获得的聚乳酸光学树脂呈现体型结构而拥有优异性能。
数均分子量也称为粘度平均分子量，可以使用本领域常规的方法测定，例如可以通过如下方法测定：将聚乳酸-b-聚乙二醇嵌段共聚物溶于浓度为0.25重量％的氯仿中，经凝胶渗透色谱法测定(Viscotek TDA 305)，以聚苯乙烯为标准材料。在一个实施方案中，聚乳酸-聚氨酯共聚物数均分子量为约5-15万，优选为约10-15万，例如为约12万。聚乳酸-聚氨酯共聚物合适的数均分子量有助于获得较好的力学性能、加工性能、折光率与透光率等。数均分子量过高，熔体粘度大，注塑成型加工困难，且折光率有所降低；数均分子量过低，制备的共聚物各项力学性能和加工稳定性较差。
熔融指数，也称熔流指数、熔液流动指数或熔体流动指数，用于表示材料加工时的流动性。熔融指数越大，代表高分子材料粘度越小。熔融指数可以使用本领域常规的方法测定，例如使用熔融指数测试仪(MFI-1211)，在160℃，2.16kg载荷下测量10min内熔体流出的克数。在一个实施方案中，聚乳酸-聚氨酯共聚物的熔融指数为5g/10min-45g/10min，优选为5g/10min-30g/10min，更优选为8-25g/10min，例如约20g/10min。聚乳酸-聚氨酯共聚物合适的熔融指数有助于较好的熔体流动性，便于注塑成型加工。熔融指数过高，聚乳酸-聚氨酯共聚物的粘度过小，注塑成型加工收缩很严重，产品力学性能差；熔融指数过低，注塑成型压力过大，温度过高。
玻璃化转变温度，指高聚物由高弹态转变为玻璃态的温度，通常用Tg表示。玻璃化转变温度(Tg)可以使用本领域常规的方法测定，例如使用差示扫描量热仪(DSC、TA仪器)测试，升温速率例如为10℃/min。在一个实施方案中，Tg为约40-70℃，优选为约50-70℃，例如约65℃。合适的玻璃化转变温度有利于使得聚乳酸-聚氨酯共聚物具有适合的链段运动能力、适宜的使用温度和加工温度。
高分子的熔点指其由固体状态变成熔融状态时的温度，高分子的熔融过程呈现一个较宽的熔融温度范围，即存在一个“熔限”。一般将其最后完全熔融时的温度称为熔点。熔点(Tm)可以使用本领域常规的方法测定，例如使用差示扫描量热仪(DSC、TA仪器)测试，升温速率例如为10℃/min。在一个实施方案中，聚乳酸-聚氨酯共聚物的熔点(Tm)为约110-180℃，优选为约140-180℃，例如约165℃。合适的熔点(Tm)有利于使得聚乳酸-聚氨酯共聚物具有适合的链段运动能力、适宜的使用温度和加工温度。
硫醇化合物
本文中，通过硫醇化合物与聚乳酸-聚氨酯共聚物的共混，获得聚乳酸光学树脂。引入硫醇化合物可以提高产品的折射率和阿贝数，并且在一定程度可以改善产品的抗冲击性能。本文使用的硫醇化合物含有2个以上的巯基官能团，具有高透明、无色、低酸值、高折射率等特性，可以提高产品的光学特征(例如透明度、折射率等)。同时，本文使用的硫醇化合物与聚乳酸-聚氨酯共聚物有良好的相容性，硫醇化合物具有低粘度，能在基体材料中良好地分散。硫醇化合物含有2个以上的巯基官能团，巯基的多官能度使获得的聚乳酸光学树脂呈现体型结构而拥有优异性能。在一个实施方案中，本文使用的硫醇化合物含有2-10个的巯基官能团，例如含有2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个巯基官能团。
通过硫醇化合物与聚乳酸-聚氨酯共聚物的共混获得的聚乳酸光学树脂，其具有较高的含硫率，使得聚乳酸光学树脂的具有高折射率与低色散性。
本文中术语“共混”指将硫醇化合物与聚乳酸-聚氨酯共聚物共同混合。其包含物理性共混，也包含反应性共混。反应性共混指：当原料中含有能够在共混条件下发生反应的官能团时，在共混过程中会发生相应的化学反应。在一个实施方案中，本发明的聚乳酸-聚氨酯共聚物包含异氰酸酯基团。在聚乳酸-聚氨酯共聚物与硫醇化合物共混的过程中，异氰酸酯基团与硫醇化合物中的巯基发生反应，使获得的聚乳酸光学树脂呈现体型结构而拥有优异性能。
在一个实施方案中，硫醇化合物包括但不限于以下的一种或多种：双(巯甲基)三硫杂十一烷二硫醇、巯甲基双巯基二硫杂辛烷、双(巯甲基)二噻烷、双(巯甲基硫代)二噻烷、(双(巯甲基硫代)乙基)二硫杂环丁烷、三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)、丁二醇双(巯基乙酸酯)、二乙二醇双(巯基乙酸酯)、乙二醇双(巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)。
光学聚乳酸组合物
本发明的光学聚乳酸组合物包含：聚乳酸-聚氨酯共聚物与硫醇化合物共混获得的聚乳酸光学树脂，其中，聚乳酸-聚氨酯共聚物和硫醇化合物如上文所述。
在一个实施方案中，在获得聚乳酸光学树脂的共混过程中，聚乳酸-聚氨酯共聚物与硫醇化合物的重量比为200:1-10:1。合适的重量比有助于产品获得较好的透明性、基体树脂相容性、光学稳定性以及加工性能等。重量比过高，容易造成相分离，产品透光率大幅降低，容易发黄、发暗；重量比过低，不能改善产品折光性能。
在一个实施方案中，本发明光学聚乳酸组合物还包含抗氧化剂。抗氧化剂也称为稳定剂，可以有效地抑制或降低树脂的热氧化、光氧化反应速度，显著地提高树脂材料的耐热、耐光性能，延缓其降解、老化过程。
合适类型和含量的抗氧化剂有助于改善光学聚乳酸组合物产品的性能。在一个实施方案中，抗氧化剂选自以下的一种或多种：受阻的酚类抗氧剂(例如AO-1010)、胺类抗氧剂、硫代抗氧剂和磷酸盐抗氧剂(例如AO-626)。在一个实施方案中，基于光学聚乳酸组合物的总重量，抗氧化剂的含量为约0.2-2重量％，优选约0.5-1.2重量％，例如为约0.5重量％、0.8重量％、1重量％。
在一个实施方案中，本发明光学聚乳酸组合物还包含抗水解剂。高分子材料中水解作用会导致材料性能变坏，抗水解剂中活性基团与高分子材料中的反应基团(例如羟基、羧基、氨基、硫醚基等)反应，从而提高材料的耐水解性、高温高湿下的性能稳定性，改善材料因水解导致的粘度下降、黄变、开裂等。
合适类型和含量的抗水解剂有助于改善光学聚乳酸组合物产品的性能。在一个实施方案中，抗水解剂选自：异氰酸酯、唑啉、环氧化合物、碳化亚二胺类及其组合。在一个实施方案中，基于光学聚乳酸组合物的总重量，抗水解剂的含量为约0.2-2重量％，优选约0.5-1.2重量％，例如为约0.5重量％、0.8重量％、1重量％。
制备方法
在另一方面，本发明还涉及制备光学聚乳酸组合物的方法，其包括以下步骤：
通过乳酸或丙交酯的脱水缩合反应制备的低聚物，与乙二醇进行反应，以制备聚乳酸预聚物；
将所述聚乳酸预聚物与异氰酸酯扩链剂进行反应，制得聚乳酸-聚氨酯共聚物；
将所述聚乳酸-聚氨酯共聚物、硫醇化合物，任选加入抗氧化剂和/或抗水解剂，通过挤出机进行反应挤出，制得光学聚乳酸组合物。
(1)通过乳酸或丙交酯的脱水缩合反应制备的低聚物，加入乙二醇进行反应，制得聚乳酸预聚物；
聚乳酸预聚物通常包含下式(II)的结构：
其中，a、b表示聚乳酸预聚物中聚乳酸部分的重复单元的个数。在本发明的一个实施方案中，式(II)中a、b为各自独立地选自20-200的整数，例如：20、40、60、80、100、120、140、160、180、200等。
在一个实施方案中，聚乳酸预聚物为左旋聚乳酸(PLLA)预聚物，其可通过使用L-乳酸或L-丙交酯为原料进行制备。在一个实施方案中，聚乳酸预聚物为右旋聚乳酸(PDLA)预聚物，其可以通过使用D-乳酸或D-丙交酯为原料进行制备。
在一个实施方案中，聚乳酸预聚物的数均分子量为约0.2-3万，优选为约0.5-2万，例如为约1万。聚乳酸预聚物合适的数均分子量有助于获得较好的力学性能、加工性能、折光率与透光率等。数均分子量过高，熔体粘度大，注塑成型加工困难，且折光率有所降低；数均分子量过低，制备的共聚物各项力学性能和加工稳定性较差。
聚乳酸的低聚物与乙二醇的比例需在合适的范围内，以获得目标聚乳酸预聚物。该比例过高，乙二醇过量，造成在后续制备聚乳酸-聚氨酯共聚物的反应中出现过度交联，使得最终产品发白、不透明；该比例过低，聚乳酸的低聚物反应不充分，使得后续制备的聚乳酸-聚氨酯共聚物分子量分布宽、加工稳定性差。在一个实施方案中，(1)中聚乳酸的低聚物与乙二醇的比例为约10:1-100:1。
在一个实施方案中，使用催化剂来催化聚乳酸的低聚物与乙二醇的聚合反应。加入催化剂可以加快聚合反应的速率，其中合适的催化剂可以有效加快反应的速率，不会因自身的化学性质，例如酸性、碱性、氧化性、还原性等影响反应的进行，合适的催化剂可以避免副反应的发生，提高产物的浓度。
在一个实施方案中，(1)中使用的催化剂选自：锡类催化剂、锌类催化剂及其组合。锡类催化剂是指含有元素锡的化合物，其可以为有机锡化合物或无机锡化合物。锌类催化剂是指含有元素锌的化合物，其可以为有机锌化合物或无机锌化合物。
在一个实施方案中，(1)中使用的催化剂选自：苯甲酸亚锡、辛酸亚锡、异丙醇铝、氯化亚锡、二乙烯基锌、醋酸锌、乳酸锡。
(2)将所述聚乳酸预聚物与异氰酸酯扩链剂进行反应，制得聚乳酸-聚氨酯共聚物。
其中，异氰酸酯扩链剂中包含的异氰酸酯官能团与聚乳酸预聚物的端羟基反应，引入聚氨酯结构，获得聚乳酸-聚氨酯共聚物，所述聚乳酸-聚氨酯共聚物如上文中所述。
聚乳酸预聚物与异氰酸酯扩链剂的比例需要在合适的范围内，以获得目标聚乳酸-聚氨酯共聚物。聚乳酸预聚物与异氰酸酯扩链剂的比例过高，共聚物熔融指数过低，流动性差，并造成产品颜色发黄，不透明；该比例过低，分子量过低，产品力学性能和加工性能不理想。在一个实施方案中，聚乳酸-聚氨酯共聚物与异氰酸酯扩链剂的重量比为约8:1-60:1。
(3)将所述聚乳酸-聚氨酯共聚物和硫醇化合物，通过挤出机进行挤出，制得光学聚乳酸组合物。
通过挤出机进行挤出，聚乳酸-聚氨酯共聚物与硫醇化合物发生共混，制得光学聚乳酸组合物。
聚乳酸-聚氨酯共聚物与硫醇化合物的比例需要在合适的范围内，该比例过低，不能改善产品的折光性能；该比例过高，会造成相分离，力学性能下降，导致产品的性能下降。在一个实施方案中，(3)中，聚乳酸-聚氨酯共聚物与硫醇化合物的重量比为约200:1-10:1。
在一个实施方案中，可以加入抗氧化剂和/或抗水解剂，与聚乳酸-聚氨酯共聚物和硫醇化合物一同挤出，以增强光学聚乳酸组合物的抗氧化能力和抗水解能力。
在一个实施方案中，聚乳酸-聚氨酯共聚物、硫醇化合物，通过挤出机进行反应挤出。反应挤出是指在加工成型的设备(如挤出机)中，同时完成化学反应和挤出加工的技术，也成为反应性挤出。其原理基本为：以螺杆和料筒组成的塑化挤压系统作为连续化反应，将预反应的各种原料组分(本发明中聚乳酸-聚氨酯共聚物和硫醇化合物)加入到螺杆中，在螺杆的转动下实现各原料之间的混合、输送、塑化、反应和从模头挤出的过程。具有反应效率高、加工过程便捷、可连续化大规模生产、成本低的优势，并且该过程不使用或很少使用溶剂，对人体和环境友好。螺杆可以起到传输、搅拌、混合剪切等作用，螺杆挤出机具有加料容易、分散性好、混合性好、停留时间可控、连续生产等优势。
在一个实施方案中，(3)中反应挤出包括熔融共混、挤出过程。
在一个实施方案中，本发明的挤出机为螺杆挤出机，优选双螺杆挤出机。螺杆转速对混合均匀性、停留时间等存在影响，螺杆转速过快，物料的停留时间过短，反应未充分进行，难以得到目标产物；螺杆转速过慢，生产效率过低。在一个实施方案中，挤出过程中挤出机的螺杆转速为100-500转/分。在一个实施方案中，所述熔融共混的温度为150-200℃，以使得混合均匀、反应充分。
光学聚乳酸组合物的性能
本发明的光学聚乳酸组合物的力学性能可通过拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度进行表征。
断裂伸长率：一般用断裂时的相对伸长率，即光学聚乳酸组合物断裂时的伸长与其初始长度之比，以百分率表示。它是表征材料柔软性能和弹性性能的指标。断裂伸长率越大表示其柔软性能和弹性越好。光学聚乳酸组合物纤维受外力作用至拉断时，拉伸前后的伸长长度与拉伸前长度的比值称断裂伸长率。光学聚乳酸组合物的断裂伸长率可使用本领域常规的方式进行测量，例如使用GB/T1040.2-2006进行测定。本发明的光学聚乳酸组合物的断裂伸长率为约100-300％，优选约150-250％。
拉伸强度：表征材料最大均匀塑性变形的抗力，拉伸试样在承受最大拉应力之前，变形是均匀一致的，但超出之后，开始出现缩颈现象，即产生集中变形；对于没有(或很小)均匀塑性变形的脆性材料，它反映了材料的断裂抗力。光学聚乳酸组合物的拉伸强度可使用本领域常规的方式进行测量，例如使用GB/T1040.2-2006进行测定。本发明的光学聚乳酸组合物的拉伸强度为约20-50MPa，优选为约25-40MPa。
缺口冲击强度可表征光学聚乳酸组合物的抗冲性能，反映聚乳酸树脂组合物的韧性。光学聚乳酸组合物的缺口冲击强度可使用本领域常规的方式进行测量，例如使用GB/T1043.1-2008进行测定。本发明的光学聚乳酸组合物的缺口冲击强度为约3-20KJ/m2，优选为约7-20KJ/m2。
在另一方面，本发明还涉及光学聚乳酸组合物在光学构件中的用途。优选地，本发明还涉及光学聚乳酸组合物在光学镜片中的用途。
在又一方面，本发明还涉及一种光学镜片，其包含本发明的光学聚乳酸组合物。
在再一方面，本发明还涉及光学镜片的制备方法，其包括：
将所述光学聚乳酸组合物母粒烘干后放入料筒，进一步塑化、熔融，得到光学聚乳酸组合物熔胶；
使所述熔胶进入模具型腔；
保压、冷却；
开模后将光学镜片从模具中取出。
在一个实施方案中，采用多段射胶的注塑工艺将熔胶注射进模具型腔。采用多段射胶的注塑工艺有助于获得更好的注塑产品，其通常包括1段：快速充模；2段：压实(慢速)；3段：保压；还可能包括4段：撤压冷却。
在一个实施方案中，注塑工艺采用以下参数进行：螺杆挤出各区温度180-210℃，射胶压力60-110MPa，注射速度3-10mm/s，保压压力50-100Mpa，保压时间5-15秒。
光学镜片的性能
折射率，光在真空中的传播速度与光在该介质中的传播速度之比。材料的折射率越高，使入射光发生折射的能力越强。可使用本领域常规的方式进行测量，例如通过使用阿贝折射仪(NAR-1T solid)测试光学镜片的折射率，在20℃用F'线(488.0nm)、C'线(643.9nm)以及e线(546.1nm)波长的光，测定折射率。在一个实施方案中，本发明光学聚乳酸组合物制得的光学镜片的折射率(ne)为约1.5以上，优选为约1.6以上。
阿贝数为表示透明介质色散能力的指数。一般来说，介质的折射率越大，色散越严重，阿贝数越小；反之，介质的折射率越小，色散越轻微，阿贝数越大。可使用本领域常规的方式进行测量，例如采用阿贝折射仪(NAR-1T solid)进行测试。在20℃用F'线(488.0nm)、C'线(643.9nm)以及e线(546.1nm)波长的光，根据阿贝数νe＝(ne-1)/(nF'-nC')，可以获得光学镜片的阿贝数，其中，ne为用e线波长的光测定的折射率，nF'为用F'线波长的光测定的折射率，nC'为用C'线波长的光测定的折射率。在一个实施方案中，本发明光学聚乳酸组合物制得的光学镜片的阿贝数(νe)在约为35以上，优选为约40以上。
黄色指数，是指高分子材料偏离白色的程度，或发黄的程度。黄色指数可用来表示产品质量或老化程度。可使用本领域常规的方式进行测量，例如采用黄色指数仪测试光学镜片的黄色指数。在一个实施方案中，本发明光学聚乳酸组合物制得的光学镜片的黄色指数约为15以下。
透光率表示光线透过介质的能力，是透过透明或半透明体的光通量与其入射光通量的百分率。可使用本领域常规的方式进行测量，例如采用分光测色仪(hunter pro lab)测试透光率。在一个实施方案中，对于由本发明光学聚乳酸组合物制得的光学镜片(镜片度数0°，镜片中心厚度1.2±0.1mm，温度25℃)，其透光率约为98％以上，优选为约99％以上。
雾度是偏离入射光2.5°角以上的透射光强占总透射光强的百分数。在一个实施方案中，对于由本发明光学聚乳酸组合物制得的光学镜片(镜片度数0°，镜片中心厚度1.2±0.1mm，温度25℃)，其雾度约为1.5％以下，优选为约1％以下。
有益效果
本发明通过引入高折射率的聚氨酯结构和多巯基化合物，复合改性提高聚乳酸的光学性能，制备高透光、高折光率的光学聚乳酸组合物，并且具有优秀的力学性能。通过本发明光学聚乳酸组合物获得的光学镜片，具有良好的光学特征，例如，轻便、成型性、阿贝数、透明性以及阻挡紫外线等。
实施例
下面结合具体实施例对本发明的方案做进一步详细的描述。
需要说明的是，以下实施例仅仅是为清楚地说明本发明的技术方案所作的举例，而并非对本发明的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。除非另外指明，本文所用的仪器设备和试剂材料都是可以商购的。
材料
乳酸：左旋乳酸、右旋乳酸：安徽丰原集团有限公司。
聚乳酸-聚氨酯共聚物：根据表1的参数，通过本发明方法自制。其性能指标如表2中所示。
表1
表2
对于PLA-PU04、PLA-PU05，其中，再制备聚乳酸预聚物过程中，使用1，4-丁二醇作为原料参与反应，制得的聚乳酸预聚物进一步与异氰酸酯反应，最终获得的聚乳酸-聚氨酯共聚物PLA-PU04、PLA-PU05，其形态分别出现偏黄、发暗等缺陷，不利于光学应用。
分子量及其分布使用GPC进行测量。熔点使用差示扫描量热仪(Q10)测试：取5-10mg样品，降温至0℃，维持3min，以10℃/min速率升至200℃。
含巯基官能团的硫醇化合物：硫醇化合物A：双(巯甲基)三硫杂十一烷二硫醇；硫醇化合物B：季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)；均购自深圳市博富隆新材料科技有限公司
抗氧化剂：抗氧剂1010/626购自常州新策高分子材料有限公司；
抗水解剂：AH3000，昆山鼎发化工有限公司
制备
聚乳酸组合物的制备
将经过干燥的聚乳酸-聚氨酯共聚物与含巯基官能团的硫醇化合物、抗氧化剂、抗水解剂通过高速共混机混合均匀，得共混材料预混物，其中各组分的用量如表3中所示。
将所得共混材料预混物经双螺杆挤出造粒机熔融共混，挤出物料经风冷却后通过切粒机造粒，其中挤出机从进料口到模头出料口各段加热温度设定为185-200℃，获得光学聚乳酸组合物粒料(实施例1-12及对比例1-7)。
光学镜片的制备
将光学聚乳酸组合物粒料(实施例1-12及对比例1-7)通过注塑机，经进行塑化、熔融、模具成型，制备包含光学聚乳酸组合物的光学镜片。
表3
测试
根据如下测试方法，对光学聚乳酸组合物性能进行测试，结果在表4中示出：
拉伸强度及断裂伸长率：使用万能试验机，参照GB/T 1043.1-2008测定。
缺口冲击强度：使用万能试验机，参照GB/T1040.2-2006测定。
熔融指数：使用熔融指数测试仪(MFI-1211)，参照GB/T 3682-2000测定。
根据如下测试方法，对包含光学聚乳酸组合物的光学镜片性能进行测试，结果在表5中示出：
折射率：使用阿贝折射仪(NAR-1T solid)，参照按GB/T 39691-2020测定。
黄色指数：使用黄色指数仪，参照HG/T3862-2006测定。
透光率及雾度：使用分光测色仪(hunter prolab)，参照GB/T 2410-2008测定。
表4
如表4所示，实施例的样品均具有较高的断裂伸长率和缺口冲击强度，表现出较好的韧性，由于聚乳酸-聚氨酯共聚物中含有聚氨酯软链段，获得的光学聚乳酸组合物发生柔性转变。对比例1、7-9的样品具有较低的断裂伸长率，对比例7-9中，由于硫醇化合物的用量过高，造成相分离，力学性能下降。
表5
折射率 阿贝数 透光率 雾度 黄色指数
实施例1 1.54 35 98.9 1.21 6.21
实施例2 1.54 34 98.7 1.17 6.54
实施例3 1.57 36 99.1 0.88 6.18
实施例4 1.56 35 99.1 0.86 5.95
实施例5 1.52 36 98.4 1.36 8.82
实施例6 1.57 35 98.2 1.37 8.69
实施例7 1.56 38 98.9 1.22 8.11
实施例8 1.56 37 99.1 0.91 7.98
实施例9 1.57 38 99.2 0.89 5.26
实施例10 1.57 37 99.2 0.83 5.37
实施例11 1.61 41 99.3 0.75 4.85
实施例12 1.63 42 99.5 0.66 5.02
对比例1 1.44 28 94.3 4.54 4.27
对比例2 1.49 33 98.1 1.68 6.48
对比例3 1.51 33 97.6 1.89 9.12
对比例4 1.53 34 98.2 1.65 6.12
对比例5 1.46 32 92.3 3.13 12.51
对比例6 1.40 31 90.5 5.57 8.31
对比例7 1.45 32 90.4 2.34 6.55
对比例8 1.47 32 91.7 2.27 6.28
对比例9 1.42 31 90.2 2.33 5.37
表5示出通过实施例和对比例制备的光学镜片的光学特性测试结果。阿贝数、折射率、透光性是光学构件中重要性质，在实际应用中，是需要率先考虑的方向。其中，一般的光学材料需满足折射率≥1.50，阿贝数≥30。
实施例1-12制得的光学镜片具有较好的折射率、阿贝数、透光率与较低的雾度，特别是实施例11-12的样品，具有优异的折射率与阿贝数、透光率。
对比例1-4制得的光学镜片，光学特性不够理想，特别是对比例1，其折射率、雾度、透光均率不满足光学树脂的要求。对比例5-7制得的光学镜片，由于硫醇化合物用量过高，其基体中存在相分离，因此制得的光学镜片具有较低的透光性和较高的雾度，折射率和阿贝数大幅降低。
光学测试结果表明，对比例5、6制得的光学镜片，光学特性不佳，其折射率、雾度、透光均率不满足光学树脂的要求。相比于对比例2-4，由对比例5、6制得的光学镜片的光学特性仍有较大差距，因此不具备用于光学领域的前景。
以上实施例仅为介绍本发明的优选方案，对于本领域技术人员来说，在不背离本发明精神的范围内所进行任何显而易见的变化和改进，都应该视为本发明的一部分。

Claims (15)

1.一种光学聚乳酸组合物，其包含：聚乳酸-聚氨酯共聚物与硫醇化合物通过共混获得的聚乳酸光学树脂，其中，
所述聚乳酸-聚氨酯共聚物包含下式(I)的结构：
a选自20-200的整数；
b选自20-200的整数；
n选自15-75的整数；
X为连接结构；所述连接结构X为：-(L1)p-(A环)q-(L2)r-(B环)s-(L3)t-，
其中，
p、q、r、s、t各自独立地为0或1，并且p、q、r、s、t不同时为0；
L1、L2、L3各自独立地选自C1-6烷基，并且所述C1-6烷基任选地被一个或多个O原子中断；
A环、B环各自独立地选自：C3-8环烷基环、C6-10芳环和C5-10杂芳环；
L1、L2、L3、A环和B环各自独立且任选地被一个或多个选自R的取代基取代，所述R独立地选自：C1-6烷基、C2-6酯基、卤素、氰基、C1-6烷氧基、C3-8环烷基环、C6-10芳环、C5-10杂芳环；
所述硫醇化合物含有2个以上的巯基官能团。
2.权利要求1所述的光学聚乳酸组合物，其中，
所述聚乳酸-聚氨酯共聚物包含异氰酸酯基团。
3.权利要求1或2所述的光学聚乳酸组合物，其还包含：
抗氧化剂；和/或
抗水解剂。
4.权利要求1-3中任一项所述的光学聚乳酸组合物，其中，
所述连接结构X选自以下结构：-Ph(CH3)-、-(CH2)6-、
5.权利要求1或2所述的光学聚乳酸组合物，其中，
所述硫醇化合物选自：双(巯甲基)三硫杂十一烷二硫醇、巯甲基双巯基二硫杂辛烷、双(巯甲基)二噻烷、双(巯甲基硫代)二噻烷、(双(巯甲基硫代)乙基)二硫杂环丁烷、三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)、丁二醇双(巯基乙酸酯)、二乙二醇双(巯基乙酸酯)、乙二醇双(巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)及其组合。
6.权利要求1或2所述的光学聚乳酸组合物，其中，
所述聚乳酸-聚氨酯共聚物的数均分子量为5-15万，和/或
所述聚乳酸-聚氨酯共聚物的熔融指数为5-45g/10min，和/或
所述聚乳酸-聚氨酯共聚物的熔点为110-180℃，和/或
所述聚乳酸-聚氨酯共聚物的玻璃化转变温度为40-70℃。
7.权利要求1或2所述的光学聚乳酸组合物，其中，
在所述获得聚乳酸光学树脂的共混中，所述聚乳酸-聚氨酯共聚物与硫醇化合物的重量比为200:1-10:1。
8.权利要求1-7中任一项所述的光学聚乳酸组合物的制备方法，其包括以下步骤：
通过乳酸或丙交酯的脱水缩合反应制备的低聚物，与乙二醇进行反应，以制备聚乳酸预聚物；
将所述聚乳酸预聚物与异氰酸酯扩链剂进行反应，制得聚乳酸-聚氨酯共聚物；
将所述聚乳酸-聚氨酯共聚物和硫醇化合物，任选加入抗氧化剂和/或抗水解剂，通过挤出机进行挤出，制得光学聚乳酸组合物。
9.权利要求8所述的制备方法，其中，
聚乳酸的低聚物与乙二醇的重量比为10:1-100:1；和/或
聚乳酸-聚氨酯共聚物与异氰酸酯扩链剂的摩尔比为8:1-60:1；和/或
聚乳酸-聚氨酯共聚物与硫醇化合物的重量比为200:1-10:1。
10.权利要求8或9所述的制备方法，其中，
所述挤出包括熔融共混、挤出过程，其中，
所述熔融共混的温度为150-200℃；和/或
所述挤出机为双螺杆挤出机；和/或
所述挤出机的转速为100-500转/分。
11.权利要求1-7中任一项所述的光学聚乳酸组合物在光学构件中的用途。
12.权利要求1-7中任一项所述的光学聚乳酸组合物在光学镜片中的用途。
13.一种光学镜片，其包含权利要求1-7中任一项所述的光学聚乳酸组合物。
14.权利要求13所述的光学镜片的制备方法，其包括：
将所述光学聚乳酸组合物母粒烘干后放入料筒，进一步塑化、熔融，得到光学聚乳酸组合物熔胶；
使所述熔胶进入模具型腔；
保压、冷却；
开模后将光学镜片从模具中取出，其中，采用多段射胶的注塑工艺将熔胶注射进模具型腔。
15.权利要求14所述的制备方法，其中，
所述注塑工艺采用以下参数进行：
注塑机螺杆挤出各区温度为180-210℃，
射胶压力为60-110MPa，
注射速度为3-10mm/s，
保压压力为50-100Mpa，
保压时间为5-15秒。
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