CN114921089A

CN114921089A - 辐照交联聚乙烯绝缘材料用复合型添加剂的制备方法

Info

Publication number: CN114921089A
Application number: CN202210256862.5A
Authority: CN
Inventors: 孟凡奇; 许益; 吕俊强
Original assignee: Jiangsu Hengfeng Cable Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Hengfeng Cable Co Ltd
Priority date: 2022-03-16
Filing date: 2022-03-16
Publication date: 2022-08-19
Anticipated expiration: 2042-03-16
Also published as: CN114921089B

Abstract

本发明公开了辐照交联聚乙烯绝缘材料用复合型添加剂的制备方法，该方法包括以下步骤：链间共聚物制备，将羟基聚乙二醇异氰酸酯和N,N‑二（3‑氨基丙基）十二烷基胺共混，在催化剂的作用下发生化学反应，合成链间共聚物；EVA接枝聚合物制备，在EVA的挤出过程中加入乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯和二十九氟十六醇丙烯酸酯产生接枝反应，形成EVA接枝聚合物；混合制备，将链间共聚物和EVA接枝聚合物按一定比例进行混合，形成高性能复合添加剂。其能明显改善和解决辐照交联聚乙烯绝缘材料在辐射加工后出现的不良现象。

Description

辐照交联聚乙烯绝缘材料用复合型添加剂的制备方法

技术领域

本发明涉及辐照交联聚乙烯绝缘材料制作技术领域，尤其涉及辐照交联聚乙烯绝缘材料用复合型添加剂的制备方法。

背景技术

辐照交联聚乙烯绝缘材料用于生产各种种类的辐照交联电线电缆。辐照交联聚乙烯电线电缆是利用辐照交联工艺制作，利用电子加速器产生的高能电子束,形成高分子自由基，然后高分子自由基重新组合成交联键，从而使原来的线性分子结构变成网状分子结构而形成的交联。随着工业电子加速器发展和在辐射加工中的应用。辐照交联聚乙烯电线电缆在中小型电线电缆中占有绝对优势。

但是辐照交联聚乙烯在辐照加工中，因辐射过程中产生的温升和辐射降解会产生小分子产物会导致绝缘结构的损伤破坏，还会在电缆材料内部产生电子积累与静电效应，破坏聚乙烯微观结构，导致放电破坏，出现材料发生断裂，出现较低伸长率等力学性能下降的现象。目前，也有通过在辐照交联聚乙烯配方中添加抗静电剂的方法来改善这些不良现象。但是添加抗静电剂，存在效果不明显，而且还会损伤聚乙烯绝缘材料的电气性能。

因此，制备一种高性能复合型添加剂，用于明显改善和解决辐照交联聚乙烯绝缘材料在辐射加工后出现的不良现象，是目前亟待解决的问题。

发明内容

本发明正是为了克服上述不足，提供一种辐照交联聚乙烯绝缘材料用复合型添加剂的制备方法，由链间聚合物和EVA接枝聚合物按比例共混组成，将其加入到辐照交联聚乙烯电缆材料中，复合型添加剂不仅保持聚乙烯绝缘材料优异的电性能，有效抑制辐照加工过程中对辐照交联聚乙烯电线电缆所产生的放电破坏，还增强了辐照交联聚乙烯绝缘材料的电气性能和力学性能。

为实现上述发明目的，本发明提供的技术方案是：

辐照交联聚乙烯绝缘材料用复合型添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：链间共聚物的制备

将羟基聚乙二醇异氰酸酯（HO-PEG-NCO）和N,N-二（3-氨基丙基）十二烷基胺共混后，在双螺杆挤出过程中，通过分子端基与端基反应制备得到链间共聚物；

S2：EVA接枝聚合物的制备

在EVA挤出过程中，加入乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯和二十九氟十六醇丙烯酸酯，在EVA分子链上发生接枝反应；

S3：混合制备

将S1制备的链间共聚物与S2制备的EVA接枝聚合物混合均匀，制得辐照交联聚乙烯绝缘材料用复合型添加剂。

羟基聚乙二醇异氰酸酯（HO-PEG-NCO）是一种带有亲电官能团端基（-NCO）的单异氰酸酯聚合物，N,N-二（3-氨基丙基）十二烷基胺是另一种带有亲核末端基（-NH2）胺基的聚合物。高性能复合型添加剂中链间共聚物分子链上的聚乙二醇基团，在辐照交联聚乙烯电线电缆辐照加工过程中，能部分转移辐照交联聚乙烯材料中产生的电子及其带电粒子上的电荷，并将积累电子及时转移到材料表面，有效抑制了放电破坏。高性能复合型添加剂中链间共聚物分子链上的长链十二烷基团，能增强辐照交联聚乙烯的力学性能，高性能复合型添加剂中的EVA接枝聚合物，因分子结构上引入了长链脂肪醇基团（十六醇基团）能较大程度改善辐照交联聚乙烯的拉伸性能等力学性能。

EVA上接枝的乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯和二十九氟十六醇丙烯酸酯，是一组具有协同作用的功能性单体，在EVA接枝聚合物分子结构中引入的C-F键大大增强了辐照交联聚乙烯的耐温性能。

作为优选，链间共聚物的制备中，原料中添加有催化剂亚磷酸三丁酯和催化剂四甲基氯化铵，润滑剂EBS。上述实现过程中，使用催化剂和润滑剂进行链间共聚物制备，能够提高反应的效率。

作为优选，链间共聚物的制备中，按重量份数计，原料配比为：N,N-二（3-氨基丙基）十二烷基胺为40份-45份；羟基聚乙二醇异氰酸酯为60份-65份；亚磷酸三丁酯为0.2~0.3份；四甲基氯化铵为0.8~1.0份；EBS为0.6~0.8份。

作为优选，EVA接枝聚合物的制备中，原料中添加有引发剂DCP、润滑剂EBS以及抗氧化剂1010。

作为优选，EVA接枝聚合物的制备中，按重量份数计，原料配比为：EVA为100份；乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯为3~5份；二十九氟十六醇丙烯酸酯为5~7份；DCP为0.5~0.7份；EBS为0.8~1.0份；抗氧化剂1010为0.2~0.3份。

作为优选，混合制备中，链间共聚物和EVA接枝聚合物的质量比为3:2。

本发明的有益效果是：本发明所制备的高性能复合型添加剂用于显著改善和解决辐照交联聚乙烯绝缘材料在辐射加工后出现的不良现象。添加了这种新型复合型添加剂的辐照交联聚乙烯，不仅保持聚乙烯绝缘材料优异的电性能，有效抑制辐照加工过程中对辐照交联聚乙烯电线电缆所产生的放电破坏，还增强了辐照交联聚乙烯绝缘材料的力学性能。

附图说明

图1为本发明的流程图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

请参阅图1，图1为本发明提供的辐照交联聚乙烯绝缘材料用复合型添加剂的制备方法的流程图。

实施例1，一种辐照交联聚乙烯绝缘材料用复合型添加剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：链间共聚物的制备

原料配方为（以重量份数计）：N,N-二（3-氨基丙基）十二烷基胺40份，羟基聚乙二醇异氰酸酯60份，催化剂亚磷酸三丁酯0.3份，催化剂四甲基氯化铵1.0份，润滑剂EBS 0.8份。

制作工艺为：

将N,N-二（3-氨基丙基）十二烷基胺，羟基聚乙二醇异氰酸酯，催化剂亚磷酸三丁酯，催化剂四甲基氯化铵，润滑剂EBS，按配方比例共混后，在双螺杆挤出机（L/D=48）的挤出机挤出，各区段的挤出温度控制在120℃～200℃之间。各区段的温度范围如表1所示。

表 1

这一反应中，羟基聚乙二醇异氰酸酯上的单异氰酸酯官能基团（-NCO）与N,N-二（3-氨基丙基）十二烷基胺上的端官能基团（-NH2）在催化剂的作用下发生化学反应，产生链间共聚物。

S2：EVA接枝聚合物的制备

原料配方为（以重量份数计）：100份EVA (VA含量30%)，3份乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯，7份二十九氟十六醇丙烯酸酯，0.5份DCP，0.8份润滑剂EBS，0.3份抗氧剂1010。

制作工艺为：

在长径比L/D=48的双螺杆挤出机上挤出。双螺杆挤出机上由十二个加热区和模头区组成。将EVA以128kg/h的加料速率加入以150r/min速率运行的挤出机中位于1D处的进料口。将乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、二十九氟十六醇丙烯酸酯、DCP按配方比例混合后，以11.9kg/h的加料速率加入位于双螺杆挤出机5D处的下料口。将EBS、抗氧剂共混后，以2.2kg/h的加料速率加入位于双螺杆挤出机7D处的进料口。在挤出过程中，在EVA分子链上发生接枝反应，制备了EVA接枝聚合物。

各区段的温度范围如表2所示。

表 2

S3：混合制备

将S1制备好的链间聚合物和S2制备的EVA接枝聚合物以3:2的比例混合均匀后，就制成了用于辐照交联聚乙烯绝缘材料的高性能复合型添加剂。

应用例1

辐照交联聚乙烯绝缘材料配方中添加实施例1的复合型添加剂，并进行辐照交联工艺制作。

以重量份数计的配方为: LDPE(MI，2.0)100份, EVA (VA含量30%)20份, TMPTMA(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)（光敏剂）5份, TAIC（助交联剂）3份, 4,4’-硫代双（6-特丁基-3-甲基苯酚）（BPS）0.2份, EBS(润滑剂) 0.6份, SiO2(二氧化硅)8份, 实施例1制备的复合型添加剂5份。

具体制备工艺为：

将LDPE、EVA、TMPTMA、TAIC、4,4’-硫代双（6-特丁基-3-甲基苯酚）、EBS、SiO2、复合型添加剂按配方比例添加到密炼机中，在密炼机中混炼20~25分钟，然后通过熔体强制喂料机，加入到长径比L/D=36的单螺杆挤出机挤出造粒。单螺杆挤出的温度为（150℃～180℃）。该工艺制备的样品，再进行辐照交联工艺制作。单螺杆挤出机各区段的温度范围如表3所示。

表 3

应用对比例1（添加实施例1的复合型添加剂，不辐照）

参考应用例1，添加实施例1制备的复合型添加剂，单螺杆挤出机挤出造粒后，不进行辐照交联工艺制作。

应用对比例2（不添加实施例1的复合型添加剂，不辐照）

参考应用例1，未添加实施例1制备的复合型添加剂，未进行辐照交联工艺制作，其它同应用例1。

应用对比例3（添加常规抗静电剂，并辐照）

参考应用例1，将辐照交联聚乙烯绝缘材料配方中不添加实施例1制备的复合型添加剂，添加常规抗静电剂（HDC-103）5份，并进行辐照交联工艺制作。

应用对比例4（不添加任何改性添加剂，并辐照）

参考应用例1，未添加任何改性添加剂，并进行辐照交联工艺制作，其它同应用例1。

将应用例1、应用对比例1-4的终产品进行不同的性能测试，结果如表4所示。

表 4

由上表可以看出高性能复合型添加剂明显改善和解决了辐照交联聚乙烯绝缘材料在辐射加工后出现的不良现象，有效抑制辐照加工过程中对辐照交联聚乙烯电线电缆所产生的放电破坏，还增强了辐照交联聚乙烯绝缘材料的电气性能和力学性能。

实施例2

链间共聚物的制备中，参考实施例1，S1制备步骤中，原料配方为（以重量份数计）：N,N-二（3-氨基丙基）十二烷基胺42份，羟基聚乙二醇异氰酸酯63份，催化剂亚磷酸三丁酯0.3份，催化剂四甲基氯化铵0.8份，润滑剂EBS0.6份。

其它工艺配方同实施例1。

实施例3

链间共聚物的制备中，参考实施例1，S1制备步骤中，原料配方为（以重量份数计）：N,N-二（3-氨基丙基）十二烷基胺45份，羟基聚乙二醇异氰酸酯65份，催化剂亚磷酸三丁酯0.2份，催化剂四甲基氯化铵0.9份，润滑剂EBS0.7份。

其它工艺配方同实施例1。

实施例4

EVA接枝聚合物的制备中，参考实施例1，S2制备步骤中，原料配方为（以重量份数计）：100份EVA (VA含量30%)，4份乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯，6份二十九氟十六醇丙烯酸酯，0.7份DCP，0.9份润滑剂EBS，0.3份抗氧剂1010。

其它工艺、配方同实施例1。

实施例5

EVA接枝聚合物的制备中，参考实施例1，S2制备步骤中，原料配方为（以重量份数计）：100份EVA (VA含量30%)，5份乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯，5份二十九氟十六醇丙烯酸酯，0.6份DCP，1.0份润滑剂EBS，0.2份抗氧剂1010。

其它工艺、配方同实施例1。

应用例2

参考应用例1，辐照交联聚乙烯绝缘材料配方中添加实施例2制备的复合型添加剂。

应用例3

参考应用例1，辐照交联聚乙烯绝缘材料配方中添加实施例3制备的复合型添加剂。

应用例4

参考应用例1，辐照交联聚乙烯绝缘材料配方中添加实施例4制备的复合型添加剂。

应用例5

参考应用例1，辐照交联聚乙烯绝缘材料配方中添加实施例5制备的复合型添加剂。

将应用例2- 5的终产品进行不同的性能测试，结果如表5所示：

表5

对比例1（在EVA接枝聚合物的制备时，只接枝乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯）

参考实施例1，S2步骤中EVA接枝聚合物的制备，按重量份数计，原料配比为：EVA为100份；乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯为10份；DCP为0.5份；EBS为0.8份；抗氧化剂1010为0.3份。在双螺杆挤出机的挤出过程中，在引发剂DCP的作用下，在EVA分子链上接枝乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯单体，制备了EVA接枝聚合物。

其它工艺、配方同实施例1。

对比例2（在EVA接枝聚合物的制备时，只接枝二十九氟十六醇丙烯酸酯）

参考实施例1，S2步骤中EVA接枝聚合物的制备，按重量份数计，原料配比为：EVA为100份；二十九氟十六醇丙烯酸酯10份；DCP为0.5份；EBS为0.8份；抗氧化剂1010为0.3份。在双螺杆挤出机的挤出过程中，在引发剂DCP的作用下，在EVA分子链上接枝二十九氟十六醇丙烯酸酯单体，制备了EVA接枝聚合物。

其它工艺、配方同实施例1。

应用对比例5

参考应用例1，将辐照交联聚乙烯绝缘材料配方中添加对比例1制备的复合型添加剂，并进行辐照交联工艺制作。

应用对比例6

参考应用例1，将辐照交联聚乙烯绝缘材料配方中添加对比例2制备的复合型添加剂，并进行辐照交联工艺制作。

将应用对比例5-6的终产品进行不同的性能测试，结果如表6所示：

表6

从应用例1和应用对比例5、应用对比例6的检测数据可以看出，在EVA的分子链上接枝乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯或者二十九氟十六醇丙烯酸酯制备的EVA接枝聚合物，再分别用其制备的复合型添加剂，制得的辐照交联聚乙烯绝缘材料，均无法达到满意效果。通过在EVA的分子链上接枝乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯和二十九氟十六醇丙烯酸酯混合单体，用其制备的复合型添加剂，制得的辐照交联聚乙烯绝缘材料，显示其明显的增效作用。

所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims

1.辐照交联聚乙烯绝缘材料用复合型添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：链间共聚物的制备

S2：EVA接枝聚合物的制备

S3：混合制备

2.根据权利要求1所述的辐照交联聚乙烯绝缘材料用复合型添加剂的制备方法，其特征在于，链间共聚物的制备中，原料中添加有催化剂亚磷酸三丁酯和催化剂四甲基氯化铵，润滑剂EBS。

3.根据权利要求2所述的辐照交联聚乙烯绝缘材料用复合型添加剂的制备方法，其特征在于，链间共聚物的制备中，按重量份数计，原料配比为：N,N-二（3-氨基丙基）十二烷基胺为40份-45份；羟基聚乙二醇异氰酸酯为60份-65份；亚磷酸三丁酯为0.2~0.3份；四甲基氯化铵为0.8~1.0份；EBS为0.6~0.8份。

4.根据权利要求1所述的辐照交联聚乙烯绝缘材料用复合型添加剂的制备方法，其特征在于，EVA接枝聚合物的制备中，原料中添加有引发剂DCP、润滑剂EBS以及抗氧化剂1010。

5.根据权利要求4所述的辐照交联聚乙烯绝缘材料用复合型添加剂的制备方法，其特征在于，EVA接枝聚合物的制备中，按重量份数计，原料配比为：EVA为100份；乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯为3~5份；二十九氟十六醇丙烯酸酯为5~7份；DCP为0.5~0.7份；EBS为0.8~1.0份；抗氧化剂1010为0.2~0.3份。

6.根据权利要求1所述的辐照交联聚乙烯绝缘材料用复合型添加剂的制备方法，其特征在于，混合制备中，链间共聚物和EVA接枝聚合物的质量比为3:2。