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CN114901787A - 燃料润滑性添加剂 - Google Patents

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CN114901787A
CN114901787A CN202080081544.9A CN202080081544A CN114901787A CN 114901787 A CN114901787 A CN 114901787A CN 202080081544 A CN202080081544 A CN 202080081544A CN 114901787 A CN114901787 A CN 114901787A
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Total Energy Technology
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Abstract

本发明涉及燃料组合物、特别是用于内燃式发动机的燃料组合物，其包括：(1)至少一种液体烃馏分，其来自选自矿物、动物、植物和合成来源的一种或多种来源，和(2)1‑10,000ppm重量的添加剂，其包括至少6％重量的游离甾醇和/或甾醇酯和70％‑94％重量的游离脂肪酸，这些含量是相对于所述添加剂的总重量表示的。本发明还涉及这样的添加剂用于改进发动机燃料的润滑性性质的用途。

Description

燃料润滑性添加剂
技术领域
本发明涉及燃料组合物，其包括用于发动机燃料、特别是用于柴油或汽油燃料的特定添加剂。所述添加剂包括至少6％重量的总甾醇(游离甾醇和/或甾醇酯)和70％-94％重量的游离脂肪酸，这些含量是相对于所述添加剂的总重量表示的。
根据本发明的添加剂更特别地旨在用于具有低的硫含量(例如小于500ppm重量、优选地小于10ppm重量)的用于发动机、优选地内燃式发动机(内燃机)的燃料，和其中其具有良好的润滑性性质。
本发明还涉及如下添加剂用于改进发动机燃料的润滑性性质的用途：其包括至少6％重量的选自游离甾醇和/或甾醇酯的化合物和70％-94％重量的游离脂肪酸，这些含量是相对于所述添加剂的总重量表示的。
背景技术
为了限制污染性排放物的释放，许多法规在燃料、汽油和瓦斯油中责成相对低的硫化合物含量。为此，用于制造燃料的烃经历加氢处理方法：在350℃下和在压力(50-100巴和更高)下，使用催化剂，通过热氢气的作用而加氢脱硫，目的是除去它们天然所含有的硫化合物。硫化合物的该除去导致所获得燃料的润滑能力的损失。
然而，柴油和汽油型燃料、以及旨在用于航空的燃料必须具有润滑性质以保护泵、喷射(注射)系统以及这些产品在发动机、特别是内燃式发动机中所接触的所有活动部件。于是必须向这些燃料加入添加剂以恢复它们的润滑能力。
已知使用脂肪酸作为润滑性添加剂。通常，所用脂肪酸是通过将植物油或动物油分馏而制造的。例如，已知妥尔油脂肪酸(Tall Oil Fatty Acid)或TOFA在低硫瓦斯油中具有良好的润滑性性质(WO9804656)。这些脂肪酸通常具有高的酸值。在润滑性的改进方面的增益在低剂量下是显著的，但是往往随着剂量增加而达到一个平台。
此外已知使用甘油单酸酯和甘油二酸酯作为润滑性添加剂。甘油单和二酸酯是由脂肪酸和甘油(过量)之间的反应产生的偏酯。它们具有非常低的酸值：这被称作中性润滑性。然而，润滑性的改进通常在低剂量下不是即刻的，从而需要使用大的量，这增加了处理成本。
还已知使用通过将至少一种植物和/或动物油酸化而获得的中和糊剂。然而，所获得的这些酸性油可具有高的甘油三酸酯水平，这对润滑性仅具有有限的影响。此外，该酸化就设备而言是昂贵的(特别是由于碱中和)，由于需要大量水/蒸汽和电力而是不生态的。此外，在该化学精炼之后残留大量废弃物，并且使用了大量碱性试剂(苏打)。
由于现有柴油解决方案不令人满意，太昂贵并且在能源、水和设备投资方面浪费，并且导致产生太多的废弃物；并且存在很少的汽油解决方案，因此仍然需要找到用于燃料(特别是内燃式发动机用燃料)、特别是用于柴油或汽油型燃料的如下的新的润滑性添加剂：其便宜、有效、使用很少的设备和很少的化学化合物，并且其回收利用废弃物。
发明内容
申请人已经发现，含有甾醇和游离脂肪酸并且如下所述的特定添加剂在用于内燃式发动机的液体燃料中具有显著且预料不到的性质。这样的添加剂确保和改进了燃料的润滑能力。
根据本发明的燃料添加剂的另外的优点是：
-保护泵、喷射系统以及该添加剂在发动机中所接触的所有活动部件，
-最优发动机操作，
-由于更少的发动机维护而是节省的，
-减少的燃料消耗，
-来自油的蒸馏的废弃物的回收利用，
-该添加剂的低成本。
因此，本发明的目的是发动机燃料组合物，其包括：
(1)至少一种液体烃馏分(级分)，其来自选自矿物、动物、植物和合成来源的一种或多种来源，和
(2)1-10,000ppm重量的添加剂，其包括相对于所述添加剂的总重量的至少6％重量的选自游离甾醇和/或甾醇酯的一种或多种化合物和相对于所述添加剂的总重量的70％-94％重量的游离脂肪酸。
根据一个实施方式，该添加剂由用于精炼一种或多种植物和/或动物油的方法获得，并且特别是由一种或多种植物和/或动物油的除臭操作而获得的，所述除臭操作在于将所述油蒸馏或中和蒸馏，从而容许获得除臭排出物。来自油除臭的产物也称作“除臭器馏出物”。
优选地，液体烃馏分(1)选自汽油和柴油燃料。
优选地，相对于所述燃料组合物的总重量，所述添加剂的含量范围从5至10,000ppm重量、优选地从10至1000ppm重量、更优选地从25至500ppm重量、和甚至更优选地从150至250ppm重量。
优选地，所述燃料组合物中的硫含量为相对于所述组合物的总重量，小于或等于5000ppm重量、优选地小于或等于500ppm重量、和更优选地小于或等于50ppm重量,甚至更优选地小于或等于10ppm重量。
本发明还涉及如下添加剂用于改进发动机燃料的润滑性性质的用途：其包括相对于所述添加剂的总重量的至少6％重量的选自游离甾醇和/或甾醇酯的一种或多种化合物和相对于所述添加剂的总重量的70％-94％重量的游离脂肪酸。
在阅读以下描述时，本发明的其它目的、特征、方面和优点将甚至更清楚地显现。
在下文中，并且除非另有说明，值范围的界限被包括在该范围中，特别是在表述“包括在……之间”和“范围从……至……/从……延伸至……”中。此外，本说明书中使用的表述“至少一种(个)”和“至少”分别等同于表述“一种(个)或多种(个)”和“大于或等于”。
具体实施方式
所述添加剂
本发明使用一种或多种添加剂，其包括至少6％重量的游离甾醇和/或甾醇酯和70％-94％重量的游离脂肪酸，这些含量是相对于所述添加剂的总重量表示的。
i)优选地，根据本发明的添加剂包括相对于所述添加剂的总重量的至少2％重量的甾醇酯(一种或多种)和至少4％重量的游离甾醇(一种或多种)，优选地相对于所述添加剂的总重量的至少2.3％重量的甾醇酯(一种或多种)和至少4.5％重量的游离甾醇(一种或多种)。
ii)优选地，所述添加剂包括相对于所述添加剂的总重量的至少80％重量的游离脂肪酸。
iii)优选地，所述添加剂具有如下重量含量的C18:1和C18:2游离脂肪酸：相对于所述添加剂的总重量，大于或等于30％重量、优选地大于或等于50％重量、优选地大于或等于70％重量。
iv)优选地，根据标准ASTM D 7346，所述添加剂具有小于或等于0℃的倾点。
v)根据一个实施方式，所述添加剂具有如下含量的含有两个不饱和度的游离脂肪酸：相对于所述添加剂的总重量，其小于或等于25％重量、优选地小于或等于22％重量、优选地小于或等于21％重量、优选地包括在19％和20％重量之间。
vi)根据一个实施方式，所述添加剂包括相对于脂肪酸的总重量的50-65％重量的单不饱和游离脂肪酸和20-30％重量的多不饱和游离脂肪酸；其还可包括相对于脂肪酸的总重量的5-14％重量的饱和游离脂肪酸。
vii)优选地，所述添加剂包括如下重量含量的生育酚(一种或多种)：相对于所述添加剂的总重量的至少1％重量，优选地相对于所述添加剂的总重量的至少1.5％重量、优选地至少2％重量、甚至更优选地至少2.5％重量、甚至更优选地至少2.8％重量。
根据本发明的添加剂还可有利地具有以下特征的一个或多个：
viii)如下重量含量的甘油单酸酯和/或甘油二酸酯：相对于所述添加剂的总重量，0.001-15％重量、或者0.5％-5％重量、甚至更优选地0.8％3％重量；
xi)如下重量含量的甘油三酸酯：相对于所述添加剂的总重量，0-13％重量、0-12％、优选地0-10％、优选地0-7％、甚至更优选地0-5％、或者甚至0.01％；
x)根据标准ASTM D 7346，小于或等于+6℃、优选地小于或等于0℃、优选地小于或等于-3℃、优选地小于或等于-6℃、优选地小于或等于-9℃、优选地小于或等于-12℃、优选地小于或等于-15℃、优选地小于或等于-18℃的倾点；
xi)如下重量含量的总甾醇(游离甾醇(一种或多种)和甾醇酯(一种或多种))：相对于所述添加剂的总重量，至少6％、或者至少7％重量、或者优选地至少8％重量。
有利地，根据本发明的燃料组合物中存在的润滑性添加剂可具有之前描述的全部特征i)-xi)或者这些特征的两个或更多个的组合，例如：vii)+i)、vii)+viii)、vii)+viii)+ix)、i)+ii)+iii)、i)+ii)、i)+ii)+vi)、i)+ii)+v)、i)+ii)+iv)i)+vii)、i)+vii)+viii)、i)+vii)+viii)+ix)等。
根据本发明的添加剂的游离脂肪酸通常具有C14-C24、优选地C16-C20碳链。
所述游离脂肪酸主要为：肉豆蔻酸14:0、棕榈酸16:0、棕榈油酸16:1、硬脂酸18:0、油酸18:1、亚油酸18:2(n-6)、亚麻酸18:3(n-3)、花生酸20:0、巨头鲸鱼酸(gondonic acid)20:1、山萮酸22:0、芥酸22:1、木蜡酸24:0、神经酸24:1。
有利地，根据本发明的燃料组合物中包括的添加剂包括75％-94％重量的游离脂肪酸，0-2％重量的甘油单酸酯，0-3％重量的甘油二酸酯，0-7％重量的甘油三酸酯，至少6％重量、或者甚至至少7％重量的总甾醇(一种或多种)。这些含量是相对于所述添加剂的总重量表示的。
在另一实施方式中，根据本发明的燃料组合物中包括的添加剂包括相对于所述添加剂的总重量的75％-92.999％重量的游离脂肪酸，0.0005-2％重量的甘油单酸酯，0.0005-3％重量的甘油二酸酯，0-7％重量的甘油三酸酯，至少6％重量、或者甚至至少7％重量的总甾醇(一种或多种)，和至少1％重量、或者甚至1.5％重量的生育酚(一种或多种)。
根据本发明的添加剂中存在的脂肪酸可为游离或非游离形式。以本身已知的方式，非游离脂肪酸表示与其它分子共价键合的脂肪酸，特别是甘油单、二或三酸酯形式的酯化脂肪酸。
通过物理精炼获得所述添加剂的方法
根据一个实施方式，本发明的添加剂是由用于精炼一种或多种植物和/或动物油的方法获得的，所述方法在于将这些油蒸馏而没有碱化学处理(没有添加碱)并且包括除臭步骤，其在本申请中在下文中称作“物理精炼”。
主要在流动性很低/粘性的油(棕榈、棕榈仁、......)的情况下使用的、植物和/或动物油的物理精炼，即，这些粗(crude)油的蒸馏，容许分离、特别是由于除臭步骤而分离其不同组分：磷脂(磷脂类)、色素、蜡、游离脂肪酸和甘油酸酯(甘油单、二和三酸酯)、脂质、......。该方法典型地用于处理旨在用于人类食品的油。
通过该蒸馏获得的、迄今为止被认为是废弃物的化合物因此是低成本的活性材料的混合物。本发明容许有利地回收利用这些产物。
申请人已经发现，可通过物理精炼至少一种植物和/或动物油的方法获得根据本发明的添加剂。根据本发明的添加剂因此仅由生物质获得并且自此以后被回收利用，其迄今为止被认为是来自这些蒸馏的废弃物。
物理精炼包括“除臭”步骤，其除去不适合于食品的所有(挥发性)化合物：游离脂肪酸、甾醇、氧化产物、难闻的芳香/气味化合物、染料、有毒产物(农药、糖苷、......)、磷脂和其它杂质例如金属(铁、铜、......)。该物理精炼适用于如下油：其具有低的磷脂含量、流动性很低(棕榈、棕榈仁、椰干、牛脂、猪油、......)并且含有超过3％重量的游离脂肪酸。
典型地，粗的动物和/或植物油的物理精炼或“中和蒸馏”的方法包括六个步骤：
(a)脱粘质(demucilagination)或脱胶，
(b)洗涤，然后干燥，
(c)漂白，
(d)过滤，
(e)除臭，
(f)惰化。
(a)脱粘质或脱胶：这是用水和0.05-1％重量的(磷)酸进行酸调理，以除去如下化合物：其能够通过水合而变成不溶性的(例如磷脂、脂蛋白……)或者能够随着水相而被除去(碳水化合物)。存在通过如下而除去磷脂：胶束的形成，磷脂的快速水合，然后通过用酸处理而除去不可水合的磷脂。
(b)洗涤，之后离心：该步骤容许除去最后痕量的金属、磷脂和其它杂质(极性氧化产物和一些致污物)。洗涤在以两个阶段进行时是最有效的，并且洗涤用水应该尽可能热(90℃)。将经洗涤的油中存在的水分在漂白操作之前除去，因为其可导致过滤器的快速堵塞。
(c)漂白：该操作目的在于从油除去对于其颜色和其保存有害的色素(叶绿素和类胡萝卜素色素)。在该步骤期间，一次和二次氧化产物、金属、皂、磷脂型和多环芳族化合物以及生育酚也被吸附。为此，将预先被加热至100℃以上并且脱水的油用活性炭或另外的吸附剂处理。所用漂白剂为：
-漂白土：天然土或富勒土(或近晶型粘土)原样使用，因为它们具有天然漂白本领。这些为塑性粘土，通常将其简单干燥并且精细地研磨以增加接触表面。研究已经显示，对于胡萝卜素、叶绿素、醛和酮而言，它们的活性非常好，
-活性炭：活性炭含有95-98％碳，并且它们的特定特性来自于它们的孔隙。以化学方式，在低挥发性的含氧酸、磷酸、氯化锌、碳酸钾的作用下，或者通过经由空气、蒸汽或二氧化碳(CO2)进行气体活化，实施活化。活性炭容许除去可以显著量存在于一些植物油中的多环的芳族烃。
(d)过滤：脱蜡和过滤容许除去蜡和漂白土。通过过滤从油将漂白土完全除去是非常重要的，因为粘土残留物充当强氧化物并且使下游设备结垢。漂白之后通常使用的过滤器使用最常见地由金属网构成的过滤用表面(实例：当涉及到连续安装时的Niagara过滤器)。
(e)除臭：顾名思义，其目的在于除去：挥发性物质例如醛和酮，其赋予油以难闻气味和味道；以及仍然存在的游离脂肪酸，其一些对于氧化是非常敏感的。
其是汽提(通过进行解吸，将溶解在水中的气体或挥发性产物通过另一气体的作用而夹带)/蒸馏操作，其中使用在低压下(在真空下)和在高温下注入的蒸汽进行夹带来将游离脂肪酸气化/蒸发：实际上，在物理精炼期间，脂肪酸不是通过中和除去的，这与化学精炼不同。
该操作在于，将油在真空(1-10毫巴、优选地1-2毫巴)下注入干蒸汽的情况下蒸馏(180-260℃、优选地230-250℃，或者“闪速”蒸馏：260℃)。该步骤容许避免油的氧化和收集游离脂肪酸、挥发性化合物、氢过氧化物、致污物(农药、轻质多环芳烃、......)、和不皂化物(unsaponifiable)(生育酚、甾醇、甾醇酯……)。
应该避免在高温下长期加热，因为其可导致聚合。此外，不存在空气是必要的，有时添加抗氧化剂以及络合可存在的痕量铜和铁金属的一些盐(柠檬酸盐、磷酸盐、酒石酸盐)。
使用不同种类的柱：卧式、立式、塔板、填料柱等，蒸馏可为连续的、半连续的或者分馏。
其在圆柱形塔中连续进行，其中油从上部部分进入并且下降通过一系列圆盘或者柱，其中吹扫气体从底部向顶部逆流地流通。通过利用通过柱的下部部分离开的热油来加热通过上部部分进入的经漂白的油，该过程显著节约蒸汽和热量。
(f)最后，惰化容许收集由这些油的“物理”精炼得到的经精炼的油：使用例如气态氮、二氧化碳、氩气来防止油的氧化。
物理精炼方法具有如下优点：消耗很少的水、很少的化学品，实施起来简单，赋予所分离产物以良好稳定性，并且产率比化学精炼方法高。
化学精炼方法，对比
常规化学精炼方法包括以下步骤：
-脱粘质或脱胶：用水或酸溶液(磷酸或柠檬酸)除去粘质(植物物质，由多糖组成)，
-中和：通过添加碱性成分、特别是氢氧化钠溶液中和游离脂肪酸。
油以60℃-80℃离开脱粘质涡轮并且穿过板式热交换器，其将温度升高至约90℃。然后通过计量泵系统注入中和用溶液。苏打的量通常略微过量，比对于油中存在的游离脂肪酸和磷酸的完全中和所计算的量高出5-10％。油和苏打的混合物穿过快速混合器或静态混合器，之后被送到旨在分离中和糊剂的离心机。
物理精炼的优点
物理精炼容许通过在高温和低压下除臭而获得挥发性化合物和游离脂肪酸。所有的游离脂肪酸在使用蒸汽在高压下除臭期间被分离：这是通过该物理精炼获得的添加剂与通过这些油的化学精炼获得的产物的首要区别，在化学精炼中大部分的游离脂肪酸通过用苏打中和而被分离(得到中和糊剂，其然后可被酸化以得到酸性油)。
此外，通过使用该特别的物理精炼方法，所获得的添加剂含有与通过油的化学精炼获得的产物的量(对于化学精炼而言通常30-50％重量)相比更高量的游离脂肪酸(大于70％重量)和更高量的甾醇(一种或多种)。
通过如上所述的物理精炼而获得的产物因此不同于通过相同的起始油的化学精炼而获得的产物。
在一个实施方式中，根据本发明的添加剂可因此为在油的物理精炼的除臭步骤期间获得的挥发性馏分(级分)。
所述添加剂由如下组成：游离脂肪酸以及甘油单和二酸酯(降解的甘油三酸酯、甘油酯)、游离甾醇、甾醇酯和生育酚(维生素E：α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚)(不皂化物)。
甘油单和二酸酯(偏甘油酸酯)为甘油酯。
甾醇为具有其碳3携带羟基基团的甾烷核的脂质，它们为一些植物中存在的一个子类的甾体。
用于获得根据本发明的添加剂的优选方法优选地包括以上描述的步骤a)至e)。
步骤e)中收集的除臭排出物通常具有相对于所述组合物的总重量的小于或等于1％重量、优选地小于或等于0.5％重量、优选地小于或等于0.3％重量的水含量。
蒸馏在包括在220℃和280℃之间的温度下优选地在高真空下、优选地在230℃和260℃之间优选地在高真空下、优选地在230℃和250℃之间优选地在高真空下、优选地在260℃下优选地在高真空下进行。
根据该实施方式，本发明的添加剂因此是衍生自生物质的产物。与这样的添加剂相关的优点一方面在于它们低的实施成本，和另一方面在于不存在不期望的有毒物质例如农药、黄曲霉毒素、重金属、二噁英和呋喃前体、PCB(多氯化联苯)和亚硝酸盐。
物理精炼方法中使用的植物和/或动物油
当所述添加剂由油的物理精炼方法获得时，起始油为不溶于水并且可溶于有机(相当非极性的)溶剂、含有小于0.1％重量的水的有机脂质产物。
油典型地由如下构成：95-99％重量的甘油三酸酯(a)’(包括90-95％的脂肪酸、和3-5％的甘油)，和少量的天然成分：植物甾醇、生育酚、磷脂，其本身由两种类型的化合物组成，称作不皂化物(b’)(0.1-3％重量)和极性脂质(c’)(0.1-0.2％重量)：
-(a’)游离脂肪酸可通过至少一种植物和/或动物油的蒸馏而获得，所述植物和/或动物油例如如下而没有限制：葵花油、大豆油、菜籽油、亚麻籽油、棕榈油、棕榈仁油、椰子(椰干)油、可可油、棉油、花生油、橄榄油、核桃油、葡萄油、玉米油、小麦油、鱼油、牛脂、猪油、鸭脂肪……
-(b)’植物和/或动物油的大多数不皂化物中存在五大类物质：饱和或不饱和烃、脂族醇(脂肪醇......)或萜烯、甾醇、生育酚、鲨烯、萜烯醇、类胡萝卜素色素(胡萝卜素……)和叶黄素。所述不皂化物为构成脂肪物质的如下级分的化合物：其在碱性的碱(例如钾碱)的长期作用之后仍然不溶于水并且可被有机溶剂萃取。
-(c’)极性脂质本身又包括磷脂、糖脂类、鞘脂类……
在油中还存在可忽略不计量的降解(氧化、水解、热降解)产物、致污物(金属、植物保护产品、二噁英、多环脂族烃(PAH)、溶剂、......)和不期望物质(水、杂质、蛋白......)。
这些植物和/或动物油典型地包括非常大部分的饱和或不饱和C16-C18碳链(其中优选不饱和C18碳链)，以及较少量的C20-C24、C10-C14或者甚至C4-C8链。植物油通常包括棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、和较少量的其它酸(羊脂酸、丁酸、月桂酸、棕榈油酸、花生酸、山萮酸、鳕油酸......)。
精炼的步骤a)中处理的粗的动物和/或植物油可为不同植物和/或动物油的混合物。
根据一种优选实施方式，根据本发明的添加剂仅由一种或多种植物油获得。换而言之，其是直接由至少一种植物油的蒸馏获得的。
燃料组合物
本发明的目的特别是燃料组合物，其包括：
(1)至少一种液体烃馏分，其来自选自矿物、动物、植物和合成来源的一种或多种来源，和
(2)1-10,000ppm重量的添加剂，其包括相对于所述添加剂的总重量的至少6％重量的游离甾醇和/或甾醇酯和相对于所述添加剂的总重量的70％-94％重量的游离脂肪酸。
将优选地选择石油作为矿物来源。
所述液体烃馏分有利地选自烃燃料和本质上非烃的燃料，其单独的或者作为混合物。
烃燃料意指由一种或多种如下化合物组成的燃料：其仅由碳和氢组成。汽油和瓦斯油(也称作柴油燃料)为烃燃料。
术语“本质上非烃的燃料”意指由一种或多种如下化合物组成的燃料：其本质上不是由碳和氢组成，即其还含有其它原子、特别是氧原子。
根据一种具体实施方式，所述燃料组合物可包括选自如下的至少一种烃燃料：具有包括在100和500℃之间、优选地150-450℃、优选地190-400℃、优选地210-350℃、优选地220-330℃的沸点的中间馏出物，或者具有包括在50和210℃之间的沸点的更轻质馏出物，所述更轻质馏出物能够在例如(但不限于)：催化重整、异构化或催化裂化的转化单元中被转化(或者不转化)并且构成汽油范围。
这些中间馏出物可例如选自：通过粗烃的直接蒸馏而获得的馏出物，真空馏出物，加氢处理馏出物，由馏出物的催化裂化和/或真空加氢裂化得到的馏出物，由ARDS型转化方法(通过常压渣油的脱硫)得到的馏出物。
所述燃料/燃料组合物可包括选自如下的至少一种液体烃燃料：瓦斯油、柴油燃料、汽油、生物燃料、喷气燃料、民用取暖油(DHO)和重质燃料油，优选地瓦斯油(或柴油燃料)、或汽油。
烃燃料典型地为汽油和瓦斯油(也称作柴油燃料)。
有利地，所述液体烃馏分选自汽油和柴油燃料。
燃料还可含有新来源的馏出物，其中可提及：
-富含包括超过18个碳原子的重质链烷烃的来自裂化和减粘裂化方法的最重质馏分，
-由气体的转变得到的合成馏出物例如由费托方法得到的那些，
-由植物和/或动物来源的生物质的处理例如特别是植物和/或动物生物质的BTL(术语生物质至液体的首字母缩写)得到的合成馏出物，和/或其混合物(本质上非烃的燃料)，
-植物和/或动物油和/或其酯，优选地脂肪酸甲酯(FAME)或脂肪酸乙酯(FAEE)，特别是植物油甲酯(VOME)或植物油乙酯(VOEE)(本质上非烃的燃料)，
-加氢处理的(HVO)和/或加氢裂化的和/或加氢脱氧的(HDO)植物和/或动物油(本质上非烃的燃料)，
-动物和/或植物来源的生物柴油(本质上非烃的燃料)。
更具体地，瓦斯油(柴油燃料)特别是包括所有市售柴油发动机燃料组合物。作为代表性实例，可提及符合标准NF EN 590的柴油燃料。
汽油特别是包括任何市售火花点燃式发动机燃料组合物。作为代表性实例，可提及符合标准NF EN 228的汽油。所述汽油通常具有足够高的辛烷值以避免爆震现象。典型地，欧洲销售的、符合标准NF EN 228的汽油型燃料具有大于85的马达法辛烷值(MotorOctane Number，MON)和最少95的研究法辛烷值(Research Octane Number，RON)。汽油型燃料通常具有范围为90-100的RON和范围为80-90的MON，RON和MON是根据标准ASTM D2699-86或D 2700-86测量的。
所述燃料也可为烃燃料和本质上非烃的燃料(其典型地为Bx型柴油燃料和Ex型汽油)的混合物。
用于柴油发动机的Bx型柴油燃料意指含有x％(v/v)的生物燃料的柴油燃料，所述生物燃料通常为通过称作酯交换的化学方法转变的植物或动物油(包括用过的烹调油)的酯，其是通过使该油与醇反应以获得脂肪酸酯(FAE)而获得的。分别使用甲醇和乙醇，获得了脂肪酸甲酯(FAME)和脂肪酸乙酯(FAEE)。字母“B”后面跟着的数字表示燃料中含有的FAE的百分比。例如，B99含有99％FAE和1％的化石来源(矿物来源)的中间馏出物，B20含有20％FAE和80％的化石来源的中间馏出物，诸如此类。因此，可区分：不含有含氧化合物的B0型柴油燃料；如果所用生物燃料为植物油的或脂肪酸的酯、最经常地甲酯(VOME或FAME)时的可含有所述含氧化合物的Bx型柴油燃料。当FAE单独用在发动机中时，该燃料称作B100。
用于火花点燃式发动机的Ex型汽油意指如下汽油燃料：其含有x％(v/v)的含氧物，所述含氧物通常为乙醇、生物乙醇和/或乙基叔丁基醚(ETBE)。
所述燃料组合物可仅包括新来源的馏出物(对于柴油燃料，其通常包括大于或等于10个碳原子和优选地C14-C30的长的链烷烃链)，或者由与作为柴油型燃料基础物的常规石油中间馏出物的混合物或者与作为汽油型燃料基础物的常规的基于石油的更轻质馏出物的混合物组成。这些新来源的
根据本发明的添加剂优选地以少量、以足以产生润滑效果的含量存在于根据本发明的燃料组合物中。
优选地，所述燃料组合物以相对于所述燃料组合物的总重量最少为5ppm重量的含量包括根据本发明的添加剂。
优选地，相对于所述燃料组合物的总重量，所述添加剂的含量范围从5至10,000ppm重量、优选地从10至1000ppm重量、更优选地从25至500ppm重量、和甚至更优选地从150至250ppm重量。
优选地，所述燃料组合物中的硫含量为相对于所述组合物的总重量小于或等于500ppm重量、和优选地小于或等于50ppm重量、甚至更优选地小于或等于10ppm重量，并且有利地没有硫。
燃料组合物添加剂
所述燃料组合物还可包括不同于根据本发明的所述添加剂的一种或多种另外的添加剂。
该或这些另外的添加剂可例如以非限制性方式选自：去污(清洁)添加剂，抗腐蚀剂，分散剂，破乳剂，消泡剂，杀生物剂，再香剂，十六烷值提升(procetane)添加剂，摩擦改性剂，润滑性添加剂或油性添加剂，燃烧助剂(催化燃烧和烟灰促进剂)，抗寒添加剂和特别是改进浊度、倾点、FLT(“过滤性极限温度(Filterability Limit Temperature)”)的试剂，防沉降剂，抗磨损剂和导电性改性剂。
该或这些另外的添加剂更优选地选自：
a)十六烷值提升添加剂，其特别是(但不限于)选自硝酸烷基酯、优选硝酸2-乙基己酯，芳基过氧化物、优选苄基过氧化物，和烷基过氧化物、优选叔丁基过氧化物；
b)消泡添加剂，其特别是(但不限于)选自聚硅氧烷、烷氧基化的聚硅氧烷、和来自植物或动物油的脂肪酸酰胺。这样的添加剂的实例在EP861882、EP663000、EP736590中给出；
c)低温流动性改进剂(Cold Flow Improver，CFI)，其选自乙烯和不饱和酯的共聚物，例如乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯/丙酸乙烯酯(EVP)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVE)、乙烯/甲基丙烯酸甲酯(EMMA)、和乙烯/富马酸烷基酯共聚物，其例如描述于文献US3048479、US3627838、US3790359、US3961961和EP261957中；
d)润滑性添加剂或抗磨损剂，其特别是(但不限于)选自脂肪酸和其酯或酰胺衍生物、特别是甘油单油酸酯，以及单环和多环羧酸的衍生物。这样的添加剂的实例在以下文献中给出：EP680506、EP860494、WO98/04656、EP915944、FR2772783、FR2772784；
e)浊点添加剂，其特别是(但不限于)选自长链烯烃/(甲基)丙烯酸酯/马来酰亚胺三元共聚物，和富马酸酯/马来酸酯的聚合物。这样的添加剂的实例在FR2528051、FR2528051、FR2528423、EP112195、EP172758、EP271385、EP291367中给出；
f)去污添加剂，其特别是(但不限于)选自琥珀酰亚胺、聚醚胺和季铵盐；例如在文献US4171959和WO2006135881中描述的那些；
g)多功能低温操作性添加剂，其选自基于烯烃和硝酸烯基酯的聚合物，如在EP573490中描述的。
这些另外的添加剂可(各自)以范围从10至1000ppm的量存在。
用途
本发明的另一目的是如下添加剂用于改进发动机燃料的润滑性性质的用途：其包括相对于所述添加剂的总重量的至少6％重量的选自游离甾醇和/或甾醇酯的一种或多种化合物和相对于所述添加剂的总重量的70％-94％重量的游离脂肪酸。
对于柴油，添加剂的润滑性性质是根据标准ISO 12156-1定义的。在使用合适配套元件(kit)的情况下，该标准可用于汽油。
有利地，所述燃料组合物的添加剂含量足以让所述燃料组合物在如在利物浦大学的J.W.HADLEY的论文SAE 932692中或者在可应用于汽油的针对柴油标准的标准ISO12156-1中描述的HFRR(高频往复试验机(High Frequency Reciprocating Rig))试验的条件下具有小于或等于460μm、优选地小于或等于430μm、优选地小于或等于397μm的润滑能力。
优选地，所述添加剂如之前根据特征i)-xi)和在段落“添加剂”中所定义。
有利地，所述发动机燃料润滑性添加剂含有相对于所述添加剂的总重量的70％-92.999％重量的游离脂肪酸，0.0005-2％重量的甘油单酸酯，0.0005-3％重量的甘油二酸酯，0-7％重量的甘油三酸酯，至少6％重量、甚至至少7％重量的甾醇(一种或多种)，和至少1％重量、甚至1.5％重量的生育酚(一种或多种)。
根据一个实施方式，该添加剂是由用于精炼一种或多种植物和/或动物油的方法获得的。
优选地，相对于所述燃料组合物的总重量，所述燃料组合物中的添加剂含量范围从5-10,000ppm重量、优选地10-1000ppm重量、更优选地25-500ppm重量、和甚至更优选地150-250ppm重量。
优选地，将所述添加剂用于柴油燃料组合物中，所述组合物优选地具有相对于所述组合物的总重量的小于或等于50ppm、或者甚至10ppm重量的硫含量，有利地不具有硫。
用于制备所述燃料组合物的方法
根据本发明的燃料组合物可根据任何已知方法，通过向如上所述的液体烃馏分添加至少一种如上所述的添加剂、和任选的一种或多种如之前描述的不同于根据本发明的添加剂的其它添加剂而制备。
有利地，在其使用和与燃料组合物混合之前，所述添加剂可经历选自离心、过滤、沉淀的一个或多个处理步骤。特别地，离心步骤可容许获得小于或等于1％重量、或者甚至小于或等于0.8％重量、特别是0.1％-0.7％重量的水含量。
除了除去在水相中收集的水之外，离心还可容许除去悬浮的固体残留物的一部分。
用于改进润滑性的方法
本发明还涉及用于改进用于内燃式发动机的燃料组合物的润滑性的方法，其包括如下步骤：在该步骤期间将至少一种如上所述的添加剂添加至燃料组合物，在一个实施方式中所述添加剂可经由至少一种植物和/或动物油的物理精炼方法、优选地蒸馏(其可在真空下)而获得。所述燃料组合物的润滑性添加剂含量可如上所述。
为了解释本发明的优点，以下以本发明范围的说明性但是非限制性的方式给出实施例。
实施例
使用以下符号：
A1和A2：来自大豆油的物理精炼的添加剂
FA：游离脂肪酸
MG：甘油单酸酯
DG：甘油二酸酯
TG：甘油三酸酯
AO：酸性油
TOFA：来自“脂肪酸的妥尔油”
Cx:y，具有x个碳原子和y个不饱和度(碳-碳双键)的脂肪酸。
在如在利物浦大学的J.W.HADLEY的论文SAE 932692中或者在标准ISO 12156-1中描述的HFRR(高频往复试验机)试验的条件下试验数种添加剂在用于柴油发动机的瓦斯油型燃料中的润滑能力。在使用合适配套元件的情况下，该标准可用于汽油。
因此，该润滑能力可定义为通过测量由振荡的球在浸没在液体中的固定板上并且在严格控制的条件下的接触所产生的磨损痕迹而测定的液体性质。
该试验在于，在与静止金属板接触的钢球上共同地施加对应于200g重量的压力和频率为50Hz的1mm的交变位移。运动的球被所要试验的组合物润滑。贯穿该试验的持续时间即75分钟，将温度保持在60℃(对于瓦斯油，和对于汽油保持在25℃)。润滑能力通过在所述板上所述球的磨损痕迹的直径的平均值表示。磨损直径越小，润滑能力越好。通常，对于瓦斯油型燃料，要求小于或等于460μm±63μm的磨损直径。
当根据标准ISO12156-1，HFRR差值为至少63μm时，一种润滑剂被认为比另一种好并且因此具有改进的润滑性质。
所试验的瓦斯油的特征汇总于下表1中。
[表1]
Figure BDA0003658659910000161
Figure BDA0003658659910000171
将下文中称作A1、A2、TOFA和AO的各种添加剂以200ppm重量的含量添加至该瓦斯油，并且对于各添加剂进行HFRR试验以测定其润滑能力。
添加剂A1和A2是根据本发明的并且是直接由植物豆油(大豆油)的物理精炼方法获得的。
TOFA添加剂(对比1)是常规地通过妥尔油的简单蒸馏而获得的。
AO添加剂(对比2)是由菜籽油，通过如下而获得的：用碱性溶液处理(中和)，对该中和糊剂(含有酯)进行萃取和将后者再酸化以获得游离脂肪酸。
下表2详述了添加剂A1和A2、以及对比例TOFA和AO的组成。表3详述了它们详细的脂肪酸组成、以及它们的倾点。
[表2]
Figure BDA0003658659910000172
[表3]
Figure BDA0003658659910000181
润滑性试验的结果汇总于下表4中。
所示值对应于所获得结果的平均值，其被包括在±10μm的区间内。
[表4]
处理率(mg/kg或ppm) TOFA AO A1 A2
0 615 615 615 615
200 423 485 416 403
这些结果显示，将根据本发明的添加剂A1或A2掺入燃料组合物中容许达到460μm的目标。该技术性能比用于对比的酸性油AO的技术性能高得多。
此外，根据本发明的添加剂A1和A2为如下的那些：其具有最低倾点，这确保了含有其的燃料组合物在低温下更好的稳定性。

Claims (13)

1.发动机燃料组合物，其包括：
(1)至少一种液体烃馏分，其来自选自矿物、动物、植物和合成来源的一种或多种来源，和
(2)1-10,000ppm重量的添加剂，其包括相对于所述添加剂的总重量的至少6％重量的选自游离甾醇和/或甾醇酯的一种或多种化合物和相对于所述添加剂的总重量的70％-94％重量的游离脂肪酸。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述添加剂包括相对于所述添加剂的总重量的至少2％重量的甾醇酯和至少4％重量的游离甾醇。
3.根据权利要求1或2之一的组合物，其中所述添加剂包括相对于所述添加剂的总重量的至少80％重量的游离脂肪酸。
4.根据权利要求1-3任一项的组合物，其中根据标准ASTM D7346，所述添加剂具有小于或等于0℃、优选地小于或等于-3℃、优选地小于或等于-6℃、优选地小于或等于-9℃、优选地小于或等于-12℃、优选地小于或等于-15℃的倾点。
5.根据权利要求1-4任一项的组合物，其中所述添加剂包括相对于所述添加剂的总重量的至少1％、优选地至少2％重量、甚至更优选地至少2.5％重量、和更优选地至少2.8％重量的含量的生育酚。
6.根据权利要求1-5任一项的组合物，其中相对于所述添加剂的总重量，所述添加剂中甘油三酸酯的含量被包括在从0至13％重量的范围内。
7.根据权利要求1-6任一项的组合物，其中液体烃馏分(1)选自汽油和柴油燃料。
8.根据权利要求1-7任一项的组合物，其中相对于所述燃料组合物的总重量，添加剂(2)的含量范围从5至10,000ppm重量、优选地从10至1000ppm重量、更优选地从25至500ppm重量、和甚至更优选地从150至250ppm重量。
9.根据权利要求1-8任一项的组合物，其中相对于所述燃料组合物的总重量，硫含量小于或等于500ppm重量、更优选地小于或等于50ppm重量、和甚至更优选地小于或等于10ppm重量。
10.添加剂用于改进燃料的润滑性性质的用途，所述添加剂包括相对于所述添加剂的总重量的至少6％重量的选自游离甾醇和/或甾醇酯的一种或多种化合物和相对于所述添加剂的总重量的70％-94％重量的游离脂肪酸。
11.根据权利要求10的用途，特征在于所述添加剂如权利要求2-6任一项中所定义。
12.根据权利要求10或11之一的用途，其中相对于所述燃料组合物的总重量，所述添加剂的含量范围从5至10,000ppm重量、优选地从10至1000ppm重量、更优选地从25至500ppm重量、和甚至更优选地从150至250ppm重量。
13.根据权利要求10-12之一的用途，其中所述添加剂用于如下柴油燃料组合物中：其具有相对于所述组合物的总重量的小于或等于50ppm重量的硫含量。
CN202080081544.9A 2019-11-25 2020-11-20 燃料润滑性添加剂 Pending CN114901787A (zh)

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