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CN114883668A - 镍氢电池 - Google Patents

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CN114883668A
CN114883668A CN202210290427.4A CN202210290427A CN114883668A CN 114883668 A CN114883668 A CN 114883668A CN 202210290427 A CN202210290427 A CN 202210290427A CN 114883668 A CN114883668 A CN 114883668A
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hydroxide
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于红帅
王明德
邹剑平
胡晓敏
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Gp Batteries Dongguan Co ltd
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Abstract

本发明涉及一种镍氢电池。镍氢电池的正极活性物质采用包覆β‑CoOOH的球型氢氧化镍；镍氢电池的正极采用的正极添加剂含有钨和锌，同时正极添加剂还含有钇、镱中的至少一种；镍氢电池的隔膜采用接枝或者氟化或磺化处理的聚丙烯隔膜纸；镍氢电池的电解液采用碱金属氢氧化物配置成的碱性水溶液，碱金属氢氧化物的浓度为5.5‑8.0mol/L；镍氢电池的负极采用的负极添加剂含有钇。该镍氢电池可以有效降低镍氢电池在高温环境下长期过充中内阻的增幅，延长镍氢电池的使用寿命。

Description

镍氢电池
技术领域
本发明涉二次电池技术领域。特别涉及一种高温性能优良的镍氢电池。
背景技术
将储氢合金作为负极活性物质来使用的镍氢电池不仅功率特性优异，而且耐久性(寿命特性以及储存特性)也高。因此，镍氢电池广泛应用在各类消费型电子产品以及电动汽车上。作为储氢合金，主要使用具有CaCu5型(AB5型) 的结晶结构的合金。从既提高耐久性又以高容量化为目标的观点出发，现有的镍氢电池中使用的储氢合金一般包含稀土类元素、Ni、Co、Mn、Al、Cu、Mg 中的至少一种，通过上述构成可以提供高容量且循环寿命和-20℃附近的低温中的放电容量得到提高的镍氢二次电池。
但现有镍氢电池存在以下技术问题：
1.镍氢电池在使用温度超过30℃时，其充电效率会随着温度的上升而下降，电池在高温环境(≥40℃)下使用会造成性能下降，衰减加速；
2.镍氢电池长期在40℃左右的环境温度下进行小电流浮充的过程中，由于正极析氧产生的氧气无法迅速的被负极复合，氧气对储氢合金进行氧化，消耗了电解液中的水。同时储氢合金在强碱的环境中会发生腐蚀，进一步消耗电解液中的水，造成镍氢电池的内阻增加，镍氢电池的放电容量下降。因此现有的镍氢电池持续在40℃左右的环境温度下工作的有效寿命不大于4年。
发明内容
本发明是用于解决上述技术问题的发明，目的在于提供一种使高温中的寿命特性提高的镍氢电池。
需要说明的是，本发明涉及的镍氢电池包括：正极、含有所述负极活性物质的负极、配置在这些之间的隔膜和电解质。本发明涉及的镍氢电池用负极活性物质的处理方法以及通过所述处理方法得到的负极活性物质。所述处理方法具有在碱水溶液中搅拌所述镍氢电池用负极活性物质的工序。
需要说明都是，下文中所记载的高温环境若无特殊说明均为38-45℃的环境温度
本发明人研究的结果，得到以下的知识。为了使得镍氢电池在高温中得到良好的寿命特性，现有的镍氢电池所采用的AB5型的储氢合金会掺杂Mg、Ni、 Al、Co、Fe、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、B、Nb、W、Mo、V、Cr、Ta、Li、P、S 中的一种或几种，但该技术方案对于镍氢电池在高温环境中的寿命特性的提高有限，由于反复进行高温下的充放电，所述储氢合金劣化。具体来说，在高温下反复进行充放电，则储氢合金被反复膨胀以及收缩，储氢合金劣化，储氢合金中含有的原子显著溶出。因此，高温环境下镍氢电池每次反复进行充放电时，电池反应变得不充分。
根据以上结果，发明人进行专心研究的结果，虽然现在不清楚详细的情况，但知道了通过以下技术方案的协同作用能有效的降低镍氢电池在高温浮充时电池内阻的增加，从而使得镍氢电池在40℃左右的高温环境中工作的有效寿命提高至不少于10年，并且镍氢电池在40℃左右的高温环境中进行标准 IEC61951-2-2011 7.5.2.3程序充放电时其放电容量仍不小于75％标称容量：
1.镍氢电池的正极活性物质采用包覆β-CoOOH的球型氢氧化镍，所述球型氢氧化镍采用化学气相沉积工艺进行包覆β-CoOOH，因此该包覆层更加稳定致密，使得镍氢电池在高温环境中不容易被还原或发生高温溶解；
2.镍氢电池的正极采用的正极添加剂含有钨(W)和锌(Zn)，同时所述正极添加剂还含有钇(Y)、镱(Yb)中的至少一种。Zn元素的功效在于可有效的降低镍氢电池在高温环境中浮充时球型氢氧化镍产生的膨胀，从而避免浮充过程中球型氢氧化镍的包覆层破坏；正极添加剂的W元素在强碱的环境中可缓慢溶解成Na2WO4,溶解的Na2WO4环绕在球型氢氧化镍的周围，可有效的提高正极的析氧电位；Y和Yb均可有效提高球型氢氧化镍在高温环境中浮充时正极的析氧电位，避免在浮充过程中正极析氧导致消耗电解液中的水份及产生的氧气氧化储氢合金；W元素、Y和/或Yb元素能产生协同作用使得正极的析氧电位显著提高，所述协同作用能使得正极的析氧电位被提高至能够避免浮充过程中产生的氧气由于无法迅速的被负极复合造成的镍氢电池内部压力增大，进而有效避免造成镍氢电池的电解液泄露；
3.镍氢电池的隔膜采用接枝或者氟化或磺化处理的聚丙烯隔膜纸，氟化或者接枝处理的聚丙烯隔膜纸能长期在高温环境下不会发生脆化，且接枝或者氟化处理后的聚丙烯隔膜纸不会降低聚丙烯纤维的硬度，因此隔膜的耐压性不变，在镍氢电池的正负极膨胀时对隔膜不会发生明显的压缩形变，从而避免隔膜的电解液减少所造成的镍氢电池的内阻增加；
4.镍氢电池的电解液采用碱金属氢氧化物配置成的碱性水溶液，碱金属氢氧化物包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂，并且碱金属氢氧化物的浓度为 5.5-8.0mol/L，若电解液中的碱金属氢氧化物的浓度高于8.0mol/L，则随着镍氢电池的使用时间的增加，电解液会由于储氢合金的腐蚀及球型氢氧化镍的析氧造成电解液中的水量减少，从而造成镍氢电池的内阻增加；
5.镍氢电池的负极活性物质包括储氢合金，负极采用的负极添加剂含有Y 元素，负极含有Y元素并且负极中Y元素的量设定成杂质水平。具体地，负极含有Y元素能抑制镍氢电池由于高温环境下的反复充放电引起的储氢合金的劣化、Y元素在强碱中溶解后会对负极活性物质形成保护膜从而有效的缓解负极活性物质在强碱环境中的腐蚀。在一实施例中，镍氢电池的负极活性物质含有储氢合金，所述储氢合金含有La、Mg、Ni、Co、Al和Sn，镍氢电池的负极采用的负极添加剂含有Y元素使得所述储氢合金所含的粒间具有很高的耐腐蚀性的同时，可以使得镍氢电池在高温环境中的放电效率提高且由于反复进行充放电导致的容量降低被抑制，可以进一步提高镍氢电池在高温环境中的放电效率，并且进一步抑制反复进行充放电导致的容量降低。
根据本发明，通过上述技术方案可以提供高温寿命特性提高的高容量的镍氢电池。本发明的镍氢电池可以作为所有机器的电源适宜使用。其中，本发明的镍氢电池可以适宜用于在严酷的环境下使用的混合动力车用电源等。
下面结合具体实施例进行说明。
附图说明
附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
图1为循环充放电测试后镍氢电池的内阻变化示意图；
图2为循环充放电测试后镍氢电池的放电时间变化示意图。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中镍氢电池例如含有正极、含有所述储氢合金的负极、配置在这些之间的隔膜和电解质。
镍氢电池的正极包括正极活性物质和正极添加剂，采用包覆β-CoOOH的球型氢氧化镍，所述球型氢氧化镍采用化学气相沉积工艺进行包覆β-CoOOH，球形氢氧化镍的D50为10-100um，包覆层的钴元素的价态为3.0-3.8价，并且以正极活性物质的总质量为100％计，包覆层的质量分数为1.0-8.0％。
正极添加剂含有W和Zn，其中W来源于含有W的氧化物和/或盐，优选的，W来源于WO3；Zn来源于含有W的氧化物和/或盐，优选的，Zn来源于 ZnO。正极添加剂还含有Y、Yb中的至少一种，Y来源于含有Y的氧化物和/ 或盐，优选的，Y来源于Y2O3；Yb来源于含有Yb的氧化物和/或盐，优选的， Yb来源于Yb2O3。
若正极添加剂中W来源于WO3，则以正极活性物质和正极添加剂的总质量为100％计，WO3的质量分数为0.1-2％，若WO3的质量分数不满0.1％，镍氢电池的高温寿命特性提高变得困难；若WO3的质量分数超过2％，则镍氢电池的容量显著降低。
若正极添加剂中Zn来源于ZnO，则以正极活性物质和正极添加剂的总质量为100％计，ZnO的质量分数为0.1-2％，若ZnO的质量分数不满0.1％，在高温环境下反复进行充放电循环时镍氢电池的球型氢氧化镍的体积变化显著增加，具体的，充放电引起的膨胀和收缩导致的裂纹变得显著，高温寿命特性降低；若ZnO的质量分数超过2％，高温下包覆层的Co元素向电解质的溶出显著增加，因此高温寿命特性降低。
若正极添加剂中Y来源于Y2O3，则以正极活性物质和正极添加剂的总质量为100％计，Y2O3的质量分数为0.1-2％；若正极添加剂中Yb来源于Yb2O3，则以正极活性物质和正极添加剂的总总的质量为100％计，Yb2O3的质量分数为 0.1-2％；若正极添加剂同时含有Y和Yb，并且Y来源于Y2O、Yb来源于Yb2O3，则以正极活性物质和正极添加剂的总质量为100％计，Y2O和Yb2O3的总的质量分数为0.1-2％。Y2O或/和Yb2O3的质量分数不满0.1％，在高温环境下，镍氢电池的容量显著降低；Y2O或/和Yb2O3的质量分数超过2％，会在球型氢氧化镍的结晶结构中形成哑铃型原子对，产生变形，此时，镍氢电池的容量也显著降低。
负极含有负极芯材和负极合剂，该负极合剂作为负极活性物质含有所述储氢合金。负极合剂除了负极活性物质和负极添加剂之外，根据需要也可以含有导电剂、增稠剂及粘结剂。作为导电剂，可以无特别限定地使用具有电子电导性的材料。作为这种材料，例如适宜使用的有天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨、膨胀石墨等的石墨类；乙炔炭黑、科琴炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热解炭黑等的炭黑类；碳纤维、金属纤维等的导电性纤维类；铜等的金属粉末类；聚亚苯基衍生物等的有机导电性材料等。其中，人造石墨、科琴炭黑、及碳纤维更理想。这些可以单独使用，也可以2种以上组合使用。此外，所述导电剂可以作为包覆所述储氢合金表面的包覆层来存在。导电剂的添加量无特别限定。作为增稠剂，可以无特别限定地使用能向作为负极合剂的前驱体的合剂浆料赋予粘性的材料。作为这种材料，例如适宜使用羧甲基纤维素及其改性体、聚乙烯基醇、甲基纤维素、聚环氧乙烷等。作为粘结剂，可以无特别限定地使用能将负极合剂粘结到负极芯材的材料。作为粘结剂可以使用热塑性树脂以及热固性树脂的任一个。作为粘结剂使用的材料举例有苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯 -四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟代甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物Na+离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯 -甲基丙烯酸共聚物Na+离子交联体、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物Na+离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物Na+离子交联体等。这些可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
负极添加剂含有Y元素，Y来源于含有Y的氧化物和/或盐，优选的，Y来源于Y2O3。优选的，储氢合金含有La、Ce、Pr、Nd、Ni、Co、Mn和Al，并且储氢合金具有AB5型的结晶结构。所述储氢合金的制作方法不特别限定。例如，可以使用等离子弧熔融法、高频熔融(金属模具铸造)法、机械合金法、机械粉碎法、急冷凝固法。机械合金法以及机械粉碎法是在容易控制储氢合金的大小(粒径)和结晶形的方面有效的合成方法。此外，急冷凝固法可以单独使用，也可以与机械合金法等组合使用。作为用于这些方法的原料，可以使用以规定的比例含有La、Ce、Pr、Nd、Ni、Co、Mn和Al的单质的混合物。含有储氢合金的镍氢电池用负极活性物质可以供给于具有在碱水溶液中搅拌的工序的处理方法。所述碱水溶液可以含有氢氧化钠及/或氢氧化钾。具体地，所述碱水溶液可以是氢氧化钠水溶液，也可以是氢氧化钾水溶液，也可以是将氢氧化钠及氢氧化钾两者都含有的水溶液。所述碱水溶液中含有的羟离子(OH-)的浓度理想的是3～20mol/L。
在本发明中，若负极添加剂含有的Y来源于Y2O3，则以负极活性物质和负极添加剂的总质量为100％计，Y2O3的质量分数为0.1-2％。通过储氢合金中含有Y，储氢合金在高温下的耐腐蚀性提高。Y具有对于氧的较高亲和性，因此具有还原邻接的氧化物的能力。因此，高温中的耐腐蚀性会提高。Y2O3的质量分数不满0.1％，存在使得高温下的氢被嵌入及脱嵌时的储氢合金的膨胀及收缩的抑制降低的可能性；Y2O3的质量分数超过2％，则存在Y与存在于储氢合金的晶格的元素替换的可能性。此种情况，存在因储氢合金的容量降低及晶格缺陷产生导致耐久性的降低发生的可能性。
隔膜采用接枝或者氟化或磺化处理的聚丙烯隔膜纸。电解液采用碱金属氢氧化物配置成的碱性水溶液，碱金属氢氧化物包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂，并且碱金属氢氧化物的浓度为5.5-8.0mol/L。优选的，碱性水溶液的溶剂为离子水，碱性水溶液包括5.5-7mol/L NaOH、0-0.5mol/L KOH和0-0.5mol/L LiOH。
实施例1
本实施例所记载的镍氢电池的制备包括如下：
(i)储氢合金的制作
以规定的比例混合了金属状态的La、Ce、Pr、Nd、Ni、Co、Mn和Al。用高频溶解炉在1500℃下溶解已得到的混合物，通过用辊急冷法使其熔融物迅速冷却、凝固，得到储氢合金的锭。将得到的储氢合金的锭在氩气氛下800℃中加热5小时，然后粉碎，使平均粒径为30μm。如此，得到实施例所记载的镍氢电池的负极活性物质。
(ii)负极的制作
将如上述进行得到的100重量份的负极活性物质、2重量份的Y2O3、0.15 重量份的羧甲基纤维素、0.3重量份的乙炔炭黑、0.7重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和适量水混合得到合剂浆料。将该合剂浆料涂敷在已实施镀镍处理的由铁制冲孔金属构成的芯材的两面上。使合剂浆料干燥，和芯材一起用辊按压。切断已得到的极板，得到实施例所记载的镍氢电池的负极。
(iii)镍氢电池的制作
将WO3、ZnO、Y2O3、包覆β-CoOOH的球型氢氧化镍按照1：1：1：97 的质量比进行混合均匀得到正极浆料。将正极浆料涂覆在泡沫镍上得到正极，在该正极，沿着平行于其长度方向的一边，设置有正极芯材的露出部。
使用这样的正极以及负极，制作SC型、标称容量2200mAh的镍氢电池。
具体地，将正极、隔膜和负极层压，得到层压体，将该层压体卷绕成漩涡状，制作了圆柱状的极板组。作为隔膜，使用了磺化处理的聚丙烯隔膜纸。得到的极板组的最外周为负极。在得到的极板组的卷绕轴方向上的一方端面使正极芯材的露出部突出。突出于极板组的正极芯材上焊接正极集流板。将正极引线的一端连接到正极集流板，将正极引线的另一端连接到具有外部端子和由橡胶制阀构成的安全阀机构的封口板，导通封口板和正极集流板。将所述极板组收纳在由圆筒形的有底罐构成的电池外壳。此时，将极板组收纳在电池外壳以使位于极板组的最外周的负极与电池外壳连接。然后，将电解液注入所述电池外壳。电解液的溶剂为离子水，电解液包括5.5-7mol/L NaOH、0-0.5mol/L KOH 和0-0.5mol/LLiOH。最后，将电池外壳的开口端部介由设置在封口板的周缘部的衬垫铆接在封口板，封住电池外壳的开口部。这样得到镍氢电池。
对比例1
现有的SC型、标称容量(NC)02200mAh的镍氢电池。
对比测试
将实施例1提供的镍氢电池和对比例1提供的镍氢电池均在室温下搁置24h 后进行活化，活化后均按照表1记载的方式进行循环充放电测试。一个充放电循环包括：镍氢电池在高温环境中进行0.1C充电16h，休息1h，再以0.25C放电到1.0V。
经过循环充放电测试后，实施例1提供的镍氢电池的内阻变化和对比例1 提供的镍氢电池的内阻变化见图1，经过10个月的循环充放电测试，对比例1 提供的镍氢电池的内阻显著增加，而实施例1提供的镍氢电池的内阻增加不大。
表1
CycleNo. Temp. Charge method Discharge method Req.
RT 0.1C x 16hrs 0.2C to 1V ≥100％NC
40deg.C 0.05C x 24hrs 0.25C to 1V ≥75％NC
80deg.C 0.05C x 30days 0.25C to 1V
1month 40deg.C 0.05C x 24hrs 0.25C to 1V ≥75％NC
80deg.C 0.05C x 30days 0.25C to 1V
2month 40deg.C 0.05C x 24hrs 0.25C to 1V ≥75％NC
80deg.C 0.05C x 30days 0.25C to 1V
3month 40deg.C 0.05C x 24hrs 0.25C to 1V ≥75％NC
80deg.C 0.05C x 30days 0.25C to 1V
4month 40deg.C 0.05C x 24hrs 0.25C to 1V ≥75％NC
80deg.C 0.05C x 30days 0.25C to 1V
5month 40deg.C 0.05C x 24hrs 0.25C to 1V ≥75％NC
80deg.C 0.05C x 30days 0.25C to 1V
6month 40deg.C 0.05C x 24hrs 0.25C to 1V ≥75％NC
80deg.C 0.05C x 30days 0.25C to 1V
7month 40deg.C 0.05C x 24hrs 0.25C to 1V ≥75％NC
80deg.C 0.05C x 30days 0.25C to 1V
8month 40deg.C 0.05C x 24hrs 0.25C to 1V ≥75％NC
80deg.C 0.05C x 30days 0.25C to 1V
9month 40deg.C 0.05C x 24hrs 0.25C to 1V ≥75％NC
80deg.C 0.05C x 30days 0.25C to 1V
10month 40deg.C 0.05C x 24hrs 0.25C to 1V ≥75％NC
经过循环充放电测试后，实施例1提供的镍氢电池的放电时间变化和对比例1提供的镍氢电池的放电时间变化见图2，经过10个月的循环充放电测试，实施例1提供的镍氢电池在高温环境下的放电容量仍不小于75％的标称容量 (NC)。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种镍氢电池，其特征在于：
所述镍氢电池的正极活性物质采用包覆β-CoOOH的球型氢氧化镍；
所述镍氢电池的正极采用的正极添加剂含有钨和锌，同时所述正极添加剂还含有钇、镱中的至少一种；
所述镍氢电池的隔膜采用接枝或者氟化或磺化处理的聚丙烯隔膜纸；
所述镍氢电池的电解液采用碱金属氢氧化物配置成的碱性水溶液，所述碱金属氢氧化物的浓度为5.5-8.0mol/L；
所述镍氢电池的负极采用的负极添加剂含有钇。
2.根据权利要求1所述的镍氢电池，其特征在于：所述球型氢氧化镍采用化学气相沉积包覆所述β-CoOOH。
3.根据权利要求1所述的镍氢电池，其特征在于：所述正极添加剂中钨来源于氧化钨，以所述正极活性物质和所述正极添加剂的总质量为100％计，所述氧化钨的质量分数为0.1-2％。
4.根据权利要求1所述的镍氢电池，其特征在于：所述正极添加剂中锌来源于氧化锌，以所述正极活性物质和所述正极添加剂的总质量为100％计，所述氧化锌的质量分数为0.1-2％。
5.根据权利要求1所述的镍氢电池，其特征在于：所述正极添加剂含有钇，钇来源于氧化钇，以所述正极活性物质和所述正极添加剂的总质量为100％计，所述氧化钇的质量分数为0.1-2％。
6.根据权利要求1所述的镍氢电池，其特征在于：所述正极添加剂含有镱，镱来源于氧化镱，以所述正极活性物质和所述正极添加剂的总质量为100％计，所述氧化镱的质量分数为0.1-2％。
7.根据权利要求1所述的镍氢电池，其特征在于：所述正极添加剂含有钇和镱，钇来源于氧化钇，镱来源于氧化镱，以所述正极活性物质和所述正极添加剂的总质量为100％计，所述氧化钇和所述氧化镱的总的质量分数为0.1-2％。
8.根据权利要求1所述的镍氢电池，其特征在于：所述负极添加剂含有的钇来源于氧化钇，以所述负极活性物质和所述负极添加剂的总质量为100％计，所述氧化钇的质量分数为0.1-2％。
9.根据权利要求1所述的镍氢电池，其特征在于：所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂。
10.根据权利要求9所述的镍氢电池，其特征在于：所述碱性水溶液包括5.5-7mol/L氢氧化钠、0-0.5mol/L氢氧化钾和0-0.5mol/L氢氧化锂。
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