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CN114874574B - 一种卡拉胶与聚乙烯醇的共混膜材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种卡拉胶与聚乙烯醇的共混膜材料及其制备方法与应用 Download PDF

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CN114874574B CN202210570568.1A CN202210570568A CN114874574B CN 114874574 B CN114874574 B CN 114874574B CN 202210570568 A CN202210570568 A CN 202210570568A CN 114874574 B CN114874574 B CN 114874574B
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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种卡拉胶与聚乙烯醇的共混膜材料及其制备方法与应用。其制备方法为：将卡拉胶溶液与聚乙烯醇溶液混合后，加入植物醛和增塑剂，使卡拉胶和聚乙烯醇与植物醛进行缩醛化反应，即得。本发明制备的共混膜材料具有良好的力学性能、耐溶剂性较高，具有可降解性，可替代石油基食品包装袋，还可以作为水果蔬菜的浸涂抗菌保鲜保护膜材料，用途广泛。

Description

一种卡拉胶与聚乙烯醇的共混膜材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种卡拉胶与聚乙烯醇的共混膜材料及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
传统塑料大多以石油化工能源为原料生产，其分子量高、结构致密、耐酸碱且很难降解，分解过程中还会释放出有害物质，因此这些塑料包装材料也带来了一系列环境污染问题，且目前的技术很难将其进行高效地回收再利用，填埋还会严重影响土壤的结构造成环境污染等。
卡拉胶(Carrageenan)来源于海洋植物，具有可完全生物降解、再生周期短、丰富的加工性能等优点，然而，卡拉胶单独成膜存在对水的耐受性和热的稳定性比较差的缺点，限制了其应用领域。聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，简称PVA)是聚醋酸乙烯酯水解的产物，是石油基合成聚合物中为数不多的具有水溶性和生物降解性的高分子材料，结构中含有大量羟基的聚合物，分子内存在氢键，聚乙烯醇膜存在亲水性，耐水能力较差的缺点，吸湿后易产生粘连的现象，且低温和低湿度条件下，薄膜会出现变硬、变脆等问题。发明人研究发现，简单将聚乙烯醇与卡拉胶共混制膜存在力学性能、耐水性能较差的问题，从而难以作为包装材料。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明是提供一种卡拉胶与聚乙烯醇的共混膜材料及其制备方法与应用，具有良好的力学性能、耐溶剂性较高，可以作为环境友好的可降解的新型包装材料。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种卡拉胶与聚乙烯醇的共混膜材料的制备方法，将卡拉胶溶液与聚乙烯醇溶液混合后，加入植物醛和增塑剂，使卡拉胶和聚乙烯醇与植物醛进行缩醛化反应，即得。
本发明首先采用增塑剂与卡拉胶混合，卡拉胶具有一定刚性、聚乙烯醇具有柔韧性，增加卡拉胶与增塑剂的混合程度，提高膜的柔韧性，同时添加植物醛作为封端交联剂，能够与聚乙烯醇和卡拉胶分子链的羟基通过缩醛化反应产生交联网络结构，提高膜的耐水性及力学性能，共混与共交联在力学性能上起到取长补短的作用。
另一方面，一种卡拉胶与聚乙烯醇的共混膜材料，由上述制备方法获得。
第三方面，一种上述卡拉胶与聚乙烯醇的共混膜材料在作为包装材料中的应用。
具体地，作为水果蔬菜的浸涂抗菌保鲜保护膜材料中的应用以及作为塑料包装袋的应用等。
其中，作为塑料包装袋，可替代石油基食品包装袋，具有可降解性能。
本发明的有益效果为：
1、本发明利用聚乙烯醇、卡拉胶，通过添加植物醛作为封端交联剂，并添加增塑剂，能够获得具有优良力学性能、耐溶剂性能及抗菌性的膜材料，具有环境友好的可降解性。
2、本发明制备方法中原料易得，配方简单，成本较低，生产工艺简单，操作方便，生产出来的膜材料具有较好的机械、加工和使用性能。
3、本发明所涉及原料均为绿色可降解物质，且所用溶剂主要为水，所用助剂均无毒，不会对环境造成污染，符合绿色制造工艺。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例4、8制备的共混物膜的红外光谱图；
图2为本发明对比例2制备的纯聚乙烯醇膜和实施例8制备的共混物膜的TGA曲线；
图3为本发明对比例1～2和实施例1～4制备的膜的力学性能表征图；
图4为本发明实施例2、5～8制备的共混物膜的力学性能表征图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于简单将聚乙烯醇与卡拉胶共混制膜存在力学性能、耐水性能较差的问题，本发明提出了一种卡拉胶与聚乙烯醇的共混膜材料及其制备方法与应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种卡拉胶与聚乙烯醇的共混膜材料的制备方法，将卡拉胶溶液与聚乙烯醇溶液混合后，加入植物醛和增塑剂，使卡拉胶和聚乙烯醇与植物醛进行缩醛化反应，即得。
以聚乙烯醇为例，缩醛化反应包括如下路线：
Figure BDA0003660106940000041
Figure BDA0003660106940000051
通过上述缩醛化反应，大大增加卡拉胶、聚乙烯醇与其之间的交联程度，从而显著提高膜的耐水性及力学性能。
通过添加增塑剂增加提高膜的柔韧性，研究表明当增塑剂先与卡拉胶混合时，能够进一步增加共混膜材料的柔韧性。
所述卡拉胶为K-卡拉胶(kappa-Carrageenan)、I-卡拉胶(Iota-Carrageenan)和、λ-卡拉胶(Lambda-Carrageenan)中的一种或几种的混合物。
在一些实施例中，卡拉胶、聚乙烯醇、植物醛、增塑剂的质量比为1:0.3～1.4:0.01～0.1:0～0.5。进一步地，卡拉胶、聚乙烯醇、植物醛、增塑剂的质量比为1:0.3～1.4:0.01～0.1:0.3～0.5。
在一些实施例中，所述增塑剂为甘油和/或环氧大豆油。该增塑剂能够进一步增加膜材料的环境友好性。
在一些实施例中，所述植物醛单醛为肉桂醛或香草醛等。
在一些实施例中，缩醛化反应的温度为80～80℃。
在一些实施例中，缩醛化反应过程中添加酸，调节pH至2～6。酸的添加量为卡拉胶质量的5～15％。缩醛化反应过程具体为：加热反应5～15min，添加酸调节pH，再继续反应5～15min。
在一些实施例中，所述酸为柠檬酸、苹果酸、没食子酸或酒石酸等。
在一种或多种实施例中，将卡拉胶加入水加热至85～85℃混合获得卡拉胶溶液。将聚乙烯醇进行溶胀，然后加热至溶解，加热温度为85～85℃获得聚乙烯醇溶液。加入植物醛混合溶液，采用浸涂法在水果表面成膜，并在常温下干燥48小时，使薄膜干燥定型。
在一种或多种实施例中，将缩醛化反应后的物料置于平整的模板上，进行浇铸流延成膜，干燥后获得共混膜材料。所述干燥的过程为：先进行加热鼓风干燥，然后常温干燥。具体地，在60℃鼓风干燥箱中干燥8小时。放入常温的硅胶干燥器中进行调温调湿处理24hr。
本发明的另一种实施方式，提供了一种卡拉胶与聚乙烯醇的共混膜材料，由上述制备方法获得。
本发明的第三种实施方式，提供了一种上述卡拉胶与聚乙烯醇的共混膜材料在作为包装材料中的应用。
具体地，作为水果蔬菜的浸涂抗菌保鲜保护膜材料中的应用以及作为塑料包装袋的应用等。其中，塑料包装袋可替代石油基食品包装袋，例如食品包装袋、购物袋、垃圾袋、邮件快递袋及农业用膜等，具有可降解性能。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
以下实施例和对比例的配方如表1所示：
表1各实施例和对比例的配方
Figure BDA0003660106940000071
对比例1(配方1)
1.称取4g卡拉胶粉末，在常温下加入200mL的去离子水，稳定升温至80℃左右再加热搅拌45min，制得2％(w/v)的卡拉胶溶液。
2.将卡拉胶溶液迅速倒在平整的模板上，通过机械手段，避免产生气泡，并在60℃鼓风干燥箱中干燥8小时。放入常温的硅胶干燥器中进行调温调湿处理24hr，剥离即得纯卡拉胶膜材料。
对比例2(配方2)
1.聚乙烯醇溶液的制备：称取4g份聚乙烯醇粉末在常温下加入100mL去离子水溶胀24小时，然后在80℃左右加热搅拌，得到4％(w/v)的聚乙烯醇溶液。
2.将聚乙烯醇溶液迅速倒在平整的模板上，通过机械手段，避免产生气泡，并在60℃鼓风干燥箱中干燥8小时。放入常温的硅胶干燥器中进行调温调湿处理24hr，剥离即得纯聚乙烯醇膜材料。
实施例1(配方3)
一种卡拉胶与聚乙烯醇的共混膜材料，其制备过程如下：
1.称取4g聚乙烯醇粉末在常温下加入100mL去离子水溶胀24小时，然后在80℃环境中继续搅拌溶解3小时，得到4％(w/v)的聚乙烯醇溶液。
2.称取4g卡拉胶粉末，在常温下加入200mL的去离子水，稳定升温至80℃左右再加热搅拌45min，制得2％(w/v)的卡拉胶溶液。
3.以卡拉胶质量为参比物，质量份为100wt％。添加33.3wt％的PVA，将溶液共混均匀，加入40wt％甘油和2.5wt％肉桂醛，在80℃的环境下加热搅拌10min以内，以获得成膜溶液。
4.将水果浸入成膜溶液，使水果外表涂满成膜溶液，并在常温下干燥48小时，使薄膜干燥定型。
实施例2(配方4)
一种卡拉胶与聚乙烯醇的共混膜材料，其制备过程如下：
1.称取4g聚乙烯醇粉末在常温下加入100mL去离子水溶胀24小时，然后在80℃环境中继续搅拌溶解3小时，得到4％(w/v)的聚乙烯醇溶液。
2.称取4g卡拉胶粉末，在常温下加入200mL的去离子水，稳定升温至80℃左右再加热搅拌45min，制得2％(w/v)的卡拉胶溶液。
3.以卡拉胶质量为参比物，质量份为100wt％。添加33.3wt％的PVA，将溶液共混均匀，加入40wt％甘油和5wt％肉桂醛，在80℃的环境下加热搅拌10min以内，以获得成膜溶液。
4.将水果浸入成膜溶液，使水果外表涂满成膜溶液，并在常温下干燥48小时，使薄膜干燥定型。
实施例3(配方5)
一种卡拉胶与聚乙烯醇的共混膜材料，其制备过程如下：
1.称取4g聚乙烯醇粉末在常温下加入100mL去离子水溶胀24小时，然后在80℃环境中继续搅拌溶解3小时，得到4％(w/v)的聚乙烯醇溶液。
2.称取4g卡拉胶粉末，在常温下加入200mL的去离子水，稳定升温至80℃左右再加热搅拌45min，制得2％(w/v)的卡拉胶溶液。
3.以卡拉胶质量为参比物，质量份为100wt％。添加33.3wt％的PVA，将溶液共混均匀，加入40wt％甘油和7.5wt％肉桂醛，在80℃的环境下加热搅拌10min以内，以获得成膜溶液。
4.将水果浸入成膜溶液，使水果外表涂满成膜溶液，并在常温下干燥48小时，使薄膜干燥定型。
实施例4(配方6)
一种卡拉胶与聚乙烯醇的共混膜材料，其制备过程如下：
1.称取4g聚乙烯醇粉末在常温下加入100mL去离子水溶胀24小时，然后在80℃环境中继续搅拌溶解3小时，得到4％(w/v)的聚乙烯醇溶液。
2.称取4g卡拉胶粉末，在常温下加入200mL的去离子水，稳定升温至80℃左右再加热搅拌45min，制得2％(w/v)的卡拉胶溶液。
3.以卡拉胶质量为参比物，质量份为100wt％。添加33.3wt％的PVA，将溶液共混均匀，加入40wt％甘油和10wt％肉桂醛，在80℃的环境下加热搅拌10min以内，以获得成膜溶液。
4.将水果浸入成膜溶液，使水果外表涂满成膜溶液，并在常温下干燥48小时，使薄膜干燥定型。
实施例5(配方7)
一种卡拉胶与聚乙烯醇的共混膜材料，其制备过程如下：
1.称取4g份聚乙烯醇粉末在常温下加入100mL去离子水溶胀24小时，然后在80℃左右加热搅拌，得到4％(w/v)的聚乙烯醇溶液。
2.依次称取4g卡拉胶粉末，在常温下加入200mL的去离子水，稳定升温至80℃左右再加热搅拌45min，制得2％(w/v)的卡拉胶溶液。
3.根据配比，以卡拉胶质量为参比物，质量份为100wt％。添加33.3wt％的PVA，将溶液共混均匀，加入40wt％甘油和2.5wt％肉桂醛，在80℃的环境下加热搅拌10min以内，添加10％柠檬酸调节pH至酸性，起到催化、封端、交联和共交联的作用，并在80℃的温度下搅拌10min以内，以获得成膜溶液。
4.将成膜溶液迅速倒在平整的模板上，通过机械手段，避免产生气泡，并在60℃鼓风干燥箱中干燥8小时。放入常温的硅胶干燥器中进行调温调湿处理24hr，剥离即得卡拉胶与聚乙烯醇的共混膜材料。
实施例6(配方8)
一种卡拉胶与聚乙烯醇的共混膜材料，其制备过程如下：
1.称取4g份聚乙烯醇粉末在常温下加入100mL去离子水溶胀24小时，然后在80℃左右加热搅拌，得到4％(w/v)的聚乙烯醇溶液。
2.依次称取4g卡拉胶粉末，在常温下加入200mL的去离子水，稳定升温至80℃左右再加热搅拌45min，制得2％(w/v)的卡拉胶溶液。
3.根据配比，以卡拉胶质量为参比物，质量份为100wt％。添加33.3wt％的PVA，将溶液共混均匀，加入40wt％甘油和5wt％肉桂醛，在80℃的环境下加热搅拌10min以内，添加10％柠檬酸调节pH至酸性，起到催化、封端、交联和共交联的作用，并在80℃的温度下搅拌10min以内，以获得成膜溶液。
4.将成膜溶液迅速倒在平整的模板上，通过机械手段，避免产生气泡，并在60℃鼓风干燥箱中干燥8小时。放入常温的硅胶干燥器中进行调温调湿处理24hr，剥离即得卡拉胶与聚乙烯醇的共混膜材料。
实施例7(配方8)
一种卡拉胶与聚乙烯醇的共混膜材料，其制备过程如下：
1.称取4g份聚乙烯醇粉末在常温下加入100mL去离子水溶胀24小时，然后在80℃左右加热搅拌，得到4％(w/v)的聚乙烯醇溶液。
2.依次称取4g卡拉胶粉末，在常温下加入200mL的去离子水，稳定升温至80℃左右再加热搅拌45min，制得2％(w/v)的卡拉胶溶液。
3.根据配比，以卡拉胶质量为参比物，质量份为100wt％。添加33.3wt％的PVA，将溶液共混均匀，加入40wt％甘油和7.5wt％肉桂醛，在80℃的环境下加热搅拌10min以内，添加10％柠檬酸调节pH至酸性，起到催化、封端、交联和共交联的作用，并在80℃的温度下搅拌10min以内，以获得成膜溶液。
4.将成膜溶液迅速倒在平整的模板上，通过机械手段，避免产生气泡，并在60℃鼓风干燥箱中干燥8小时。放入常温的硅胶干燥器中进行调温调湿处理24hr，剥离即得卡拉胶与聚乙烯醇的共混膜材料。
实施例8(配方10)
一种卡拉胶与聚乙烯醇的共混膜材料，其制备过程如下：
1.称取4g份聚乙烯醇粉末在常温下加入100mL去离子水溶胀24小时，然后在80℃左右加热搅拌，得到4％(w/v)的聚乙烯醇溶液。
2.依次称取4g卡拉胶粉末，在常温下加入200mL的去离子水，稳定升温至80℃左右再加热搅拌45min，制得2％(w/v)的卡拉胶溶液。
3.根据配比，以卡拉胶质量为参比物，质量份为100wt％。添加33.3wt％的PVA，将溶液共混均匀，加入40wt％甘油和10wt％肉桂醛，在80℃的环境下加热搅拌10min以内，添加10％柠檬酸调节pH至酸性，起到催化、封端、交联和共交联的作用，并在80℃的温度下搅拌10min以内，以获得成膜溶液。
4.将成膜溶液迅速倒在平整的模板上，通过机械手段，避免产生气泡，并在60℃鼓风干燥箱中干燥8小时。放入常温的硅胶干燥器中进行调温调湿处理24hr，剥离即得卡拉胶与聚乙烯醇的共混膜材料。
实施例8(配方11)
一种卡拉胶与聚乙烯醇的共混膜材料，其制备过程如下：
1.称取4g份聚乙烯醇树脂在常温下加入100mL去离子水溶胀24小时，然后在80℃环境中继续搅拌溶解3小时，获得4％(w/v)的聚乙烯醇溶液。
2.称取4g份卡拉胶树脂粉末,在常温下加入200mL的去离子水，在80℃的环境下再搅拌45min，制得2％(w/v)的卡拉胶溶液。
3.以卡拉胶质量为参比物，质量份为100wt％。添加33.3wt％的PVA，将溶液共混均匀，加入40wt％甘油和10wt％香草醛，在80℃的环境下加热搅拌10min以内，使用柠檬酸将含有PVA、甘油和香草醛的混合物溶液调节PH(2～6)，并在80℃的温度下搅拌10min以内，以获得成膜溶液。
4.将混合液中注入模具，50％相对湿度环境中干燥24小时，待薄膜表面基本干燥，转移到烘箱中，40℃烘干至恒重，剥离即得卡拉胶与聚乙烯醇的共混膜材料。
性能测试：
1.微观性能检测：
全反射红外光谱：检测不同配方共混物膜与纯膜的红外光谱，根据谱峰的偏移判断交联反应的程度。配方6和配方10的检测结果如图1所示。
从图1中可以看出，对于PVA，分子间和分子内氢键的O-H基团导致3000到3600cm-1之间的大条带。有一个明显的变化，配方6在2888.5cm-1处出现了宽吸收峰；这是由CIN醛的C-H基团引起的。配方10在870cm-1处新吸收峰的形成对应于环醚的C-O-C键的拉伸振动。配方10在CIN醛的2888.5cm-1处消失的C-H峰证实，在膜形成过程中，PVA的羟基和CIN的醛基之间发生了缩醛化。此外，交联膜中O-H带的相对强度降低也证实了交联。
TGA曲线：根据不同共混物薄膜的热失重曲线表征材料的耐热程度，间接表征共混物之间的结构形式。配方2和配方10的检测结果如图2所示。
图2表明，PVA膜有3个主要的质量损失阶段。第一阶段的分解温度是50～200℃，这是水、甘油、低分子化合物的蒸发造成的。第二阶段的质量损失是由PVA的热分解引起的。纯PVA膜在200℃时会发生急剧的热分解。对于交联膜，第二阶段的热分解初始温度移动到220℃，表明交联膜的热稳定性提高了。分析表明，PVA的结构变化主要是由PVA和CIN之间的分子相互作用引起的，提高了分解温度和热稳定性。
2.耐溶剂性实验：将薄膜按标准切成一定尺寸，浸泡于薄膜被要求的标准溶剂中，通过增重法或溶胀体积变化法，表征共混膜的耐溶剂性。配方1/6/10的结果如表2所示。
表2溶胀率
Figure BDA0003660106940000131
Figure BDA0003660106940000141
由表2可知，加入一定比例的肉桂醛，薄膜在去离子水中的溶胀率减小；当发生交联后溶胀率进一步减小。在乙醇的环境中，配方10溶胀率下降，这是发生了交联反应的原因。
3.力学性能实验：根据国标将干燥薄膜裁成拉伸试条和裤型撕裂试条，通过万能拉力机测试薄膜的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度，检测其的确能够满足代替石油基塑料包装薄膜的力学性能要求。结果如图3～4所示。
由图3可得，加入一定比例肉桂醛，聚乙烯醇/卡拉胶薄膜的力学性能变化不大，可以用于水果浸膜使用。
从图4中可以看出，当加入酸后，肉桂醛与聚乙烯醇和卡拉胶发生交联，可以进一步提高薄膜的力学性能，可以根据实际需要选择植物醛的添加量。可以用于塑料包装袋。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种卡拉胶与聚乙烯醇的共混膜材料的制备方法，其特征是，将卡拉胶溶液与聚乙烯醇溶液混合后，加入植物醛和增塑剂，使卡拉胶和聚乙烯醇与植物醛进行缩醛化反应，共交联获得成膜溶液，将成膜溶液置于平整的模板上，进行浇铸流延成膜，干燥后获得共混膜材料；
所述植物醛为肉桂醛或香草醛；
缩醛化反应过程中添加酸；
所述酸为柠檬酸、苹果酸、没食子酸或酒石酸；
卡拉胶、聚乙烯醇、植物醛、增塑剂的质量比为1:0.3~1.4:0.01~0.1:0~0.4。
2.如权利要求1所述的卡拉胶与聚乙烯醇的共混膜材料的制备方法，其特征是，所述增塑剂为甘油和/或环氧大豆油。
3.如权利要求1所述的卡拉胶与聚乙烯醇的共混膜材料的制备方法，其特征是，缩醛化反应的温度为80~90 ℃；
加酸，调节pH至2~6。
4.如权利要求1所述的卡拉胶与聚乙烯醇的共混膜材料的制备方法，其特征是，酸的添加量为卡拉胶质量的5~15%。
5.如权利要求1所述的卡拉胶与聚乙烯醇的共混膜材料的制备方法，其特征是，缩醛化反应过程具体为：加热反应5~15min，添加酸调节pH，再继续反应5~15min。
6.如权利要求1所述的卡拉胶与聚乙烯醇的共混膜材料的制备方法，其特征是，将卡拉胶加入水加热至85~95 ℃混合获得卡拉胶溶液；
将聚乙烯醇进行溶胀，然后加热至溶解，加热温度为85~95 ℃，加入植物醛混合溶液。
7.如权利要求1所述的卡拉胶与聚乙烯醇的共混膜材料的制备方法，其特征是所述干燥的过程为：先进行加热鼓风干燥，然后常温干燥。
8.一种卡拉胶与聚乙烯醇的共混膜材料，其特征是，由权利要求1~7任一所述的制备方法获得。
9.一种权利要求8所述的卡拉胶与聚乙烯醇的共混膜材料在作为包装材料中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征是，水果蔬菜的浸涂抗菌保鲜保护膜材料或塑料包装袋的应用。
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